JP2009120893A - 自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材 - Google Patents

自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材 Download PDF

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Abstract

【課題】850℃を超える高温域で使用可能な自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.03%以下、Si:1%以下、Mn:0.6%未満、Ni:3%以下、Cr:10〜20%、Nb:0.3〜0.7%、Cu:1超え〜2%、Mo:1〜2.5%、Al:0.15%以下、V:0.03〜0.2%、N:0.03%以下を含有し、必要に応じてさらにB、Co、W、Ti、Zr、REM、Caを含み、残部Feおよび不可避的不純物であり、かつ1.2Nb+5Mo+6Cu≧11.5、および15Nb+2Mo+0.5Cu≧9.5の限定式を満たす組成を有し、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織を有する、耐熱性、低温靭性に優れる自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車排ガス経路部材に使用するフェライト系ステンレス鋼材であって、特に材料温度が850℃を超えるような排ガス経路上流部材、例えばエキゾーストマニホールド、触媒コンバータ、フロントパイプ等に好適な耐熱性、低温靭性に優れる自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材に関する。
従来、自動車の排ガス経路部材には使用温度域に合わせて大きく2種類のフェライト系鋼種が使い分けられている。1つは材料の最高到達温度が750℃レベルの部材に主として適用されるSUS429系鋼に代表される鋼種、もう1つは材料の最高到達温度が850℃レベルの部材に主として適用されるSUS444系鋼に代表される鋼種である。
最近では排ガス規制、燃費規制などに対応するために、排ガス温度が高温化する傾向にあり、今後、排ガス経路の上流部材では材料温度が実際に900℃程度まで上昇することを想定した材料の要求が高まると予想される。従来のSUS444系鋼(18Cr−2Mo−0.5Nb系)ではこのような高温に曝される部材に適用するには無理がある。また、このような高温での使用に耐えるためには、単に高温での引張強さが高いだけでは不十分であり、材料が塑性変形を始める応力の指標となる0.2%耐力が高いことが重要となる。
また、エンジンルーム内に搭載される各種装置の増加に伴い、排ガス部材の収容スペースには従来にも増して制約が大きくなっている。このため排ガス経路上流部材には種々の形状に成形加工できる優れた加工性が要求される。特に板だけでなくパイプにおいても複雑形状への厳しい加工に耐えうる優れた加工性が要求されるようになってきた。さらに、排ガス経路部材は低温靭性についても良好である必要がある。
これまでに下記のような耐熱性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が種々開発され、実用化されつつある。
特許文献1には900℃を超える温度域での使用に耐えるために固溶Nb量を十分に確保し、950℃での引張強さが20MPaを満たすように組成・組織を調整したフェライト系ステンレス鋼が示されている。しかし、0.2%耐力の記載はなく、材料温度が実際に900℃程度まで上昇した場合の耐久性については定かではない。熱疲労特性や低温靭性に関しても特段の配慮がない。
特許文献2には900℃での高温強度に優れ、かつ低温靭性にも優れるフェライト系ステンレス鋼が示されている。しかし、0.2%耐力の記載はなく、材料温度が実際に900℃程度まで上昇した場合の耐久性を十分に確保するための対策については必ずしも十分とは言えない。
特許文献3には950℃での高温強度が高く、加工性も良好なフェライト系ステンレス鋼が記載されている。しかし、0.2%耐力は示されておらず、材料が実際に900℃程度に曝された場合に耐えうるかどうかは定かでない。低温靭性についても特段の配慮は見られない。
特許文献4には熱膨張係数の低下を図ったFe−Cr合金が示されている。しかし、900℃程度の温度域での高温強度を改善することは意図されていない。
特許文献5には熱疲労特性に優れ、かつ低温靭性も良好なフェライト系ステンレス鋼が記載されている。しかし、高温強度に関しては600℃での0.2%耐力で評価されており、材料温度が実際に900℃程度まで上昇した場合の耐久性については定かではない。
特許文献6には700℃以上の温度で使用される排ガス系部材に用いるフェライト系ステンレス鋼が示されている。しかし、高温強度に関しては600℃と850℃での引張強さが示されているだけであり、材料が実際に900℃程度の温度に曝された場合に耐えうるかどうかは定かでない。また、低温靭性についても記載がない。
特許第2959934号公報 特許第2696584号公報 特許第3468156号公報 特開2005−206944号公報 特開2006−117985号公報 特開2000−303149号公報
850℃を超える温度で使用された場合に優れた耐久性を呈し、かつ良好な低温靭性および加工性をも同時に具備する材料を安定的に実現させる手法は未だ確立されていない(上記特許文献参照)。
本発明は、850℃を超える高温域での0.2%耐力、熱疲労特性、低温靭性、および加工性をともに高レベルで兼ね備える自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。
上記目的は、質量%で、C:0.03%以下、Si:1%以下、Mn:0.6%未満、Ni:3%以下、Cr:10〜20%、Nb:0.3〜0.7%、Cu:1超え〜2%、Mo:1〜2.5%、Al:0.15%以下、V:0.03〜0.2%、N:0.03%以下を含有し、必要に応じてW、Ti、Zrの1種以上を合計2%以下の範囲で含有し、あるいはさらにB:0.02%以下、Co:2%以下の1種以上を含有し、あるいはさらにREM(希土類元素)、Caの1種以上を合計0.1%以下の範囲で含有し、残部Feおよび不可避的不純物であり、かつ下記(1)式および(2)式を満たす組成を有し、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織を有する、耐熱性、低温靭性に優れる自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材によって達成される。
1.2Nb+5Mo+6Cu≧11.5 ……(1)
15Nb+2Mo+0.5Cu≧9.5 ……(2)
ここで、上記(1)式、(2)式の元素記号の箇所には質量%で表された当該元素の含有量の値が代入される。
「自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材」とは、自動車排ガス経路部材を製造する過程で950℃を超える温度(例えば950超え〜1100℃)に加熱される最終的な焼鈍(以下単に「最終焼鈍」という)を終えた後の鋼材をいう。例えば、鋼板を溶接造管してパイプにした後、成形加工し、その後最終焼鈍を施す場合は、最終焼鈍後のパイプがここでいう自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材に該当する。鋼板の段階で最終焼鈍を施す場合は、最終焼鈍後の鋼板や、その後に加工されて得られたパイプ、筒体などが自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材に該当する。
上記鋼材のうち、材料温度が850℃を超える温度域となる排ガス部材に使用されるものが特に好適な対象となる。
本発明によれば、850℃を超える温度に曝された場合に耐えうる高温強度と、良好な熱疲労特性と、良好な加工性と、良好な低温靭性を同時に具備する自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材が提供可能になった。この材料は、昨今の排ガス温度の上昇傾向に対応できるものであるとともに、排ガス経路上流部材の設計自由度の拡大をもたらすものである。
本発明においては、600℃レベルでの高温強度(0.2%耐力)を高く維持しながら、900℃レベルでの高温強度(0.2%耐力)の向上を図ることが重要である。これらの両温度域にわたって高い強度を呈することが、熱疲労特性を高く維持するために極めて有効である。種々検討の結果、600℃での0.2%耐力および900℃での0.2%耐力は、いずれもSUS444系鋼の同温度での耐力値の1.5倍に相当する耐力値以上に高レベルであることが望ましい。具体的には、600℃での0.2%耐力は200MPa以上、900℃での0.2%耐力は35MPa以上であることが好ましい。このような高温強度特性を有する材料は、自動車排ガス経路部材として常温と900℃程度の温度の間で繰り返しの温度変動を受けた場合に、実用上十分な高温疲労特性を有することがわかった。
本発明では600℃を含む温度域(概ね500〜800℃の領域)での高温強度を向上させるために、Cuを利用する。すなわち、Cuを添加することにより600℃前後の温度域でε−Cu相が析出し、これがマトリックス中に微細分散することにより析出強化現象を発現する。また、この温度域での高温強度(0.2%耐力)をSUS444系鋼の約1.5倍以上に高く維持するためには、ε−Cu相の析出に加え、NbおよびMoの固溶強化を利用することが必要である。種々検討の結果、Nb、Mo、Cuの含有量が(1)式を満たすように成分調整することによって、800℃以下の領域での高温強度をSUS444系鋼の約1.5倍以上に高めることが可能になる。
1.2Nb+5Mo+6Cu≧11.5 ……(1)
800℃を超える温度域になると、ε−Cu相の固溶化が進み、Cuによる高温強度の向上作用は弱くなる。900℃での高温強度(0.2%耐力)をSUS444系鋼の約1.5倍以上に高めるためには、NbおよびMoの固溶強化を十分に利用することが重要である。固溶Cuも高温強度の向上に有効であるので、それも利用する。種々検討の結果、(2)式を満たすように成分調整する必要があることがわかった。
15Nb+2Mo+0.5Cu≧9.5 ……(2)
(2)式のNbの係数はNb:0.1質量%あたりの900℃での0.2%耐力(MPa)の上昇量に相当し、MoおよびCuの係数はそれぞれMoおよびCu:1質量%あたりの900℃での0.2%耐力(MPa)の上昇量に相当する。
ただし、900℃という高温での0.2%耐力をSUS444系鋼の1.5倍程度以上に高めるためには、上記(2)式を満たす組成にするだけでは不十分である。詳細な検討によれば、特にNb、Moの析出物をできるだけ少なくした金属組織とすることが極めて重要であることがわかった。具体的には、最終焼鈍後の状態において、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織状態としなければならない。
また、高温強度だけでなく、加工性、低温靭性、溶接性を高く維持するためにも、最終焼鈍後において上記組織状態とすることが極めて有効である。
「析出相として存在するNbとMoの総量(質量%)」は、非水溶媒電解液中での定電位電解(SPEED法)によって抽出した析出相の残渣について、元素を定量分析し、その残渣中に含まれるNbとMoの合計質量を、電解により溶解したマトリクスと抽出された析出相の全質量で除して、パーセント表示することにより求めることができる。
また、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織状態を得るためには、最終焼鈍時の冷却過程において、950℃から500℃までの冷却速度を5℃/sec以上にコントロールする必要がある。例えば溶接造管したパイプを自動車排ガス経路部材に適用する場合は、造管前の鋼板の段階、あるいは造管後、部材として使用に供するまでの段階で少なくとも1回、950超え〜1100℃好ましくは1000〜1050℃で均熱0〜10分加熱した後、950℃から500℃までの冷却速度が5℃/sec以上となるように冷却する最終焼鈍を施すようにすればよい。なお、自動車排ガス経路部材として使用される前に、一度このような組織状態を得ておけば、その後、自動車排ガス経路部材として900℃程度の温度に加熱されて使用された際に、NbとMoの析出相が必要以上に生じることはなく、高温強度や低温靭性は実用上阻害されない。
以下、合金成分について説明する。
CおよびNは、一般的にはクリープ強度等の高温強度向上に有効な元素とされるが、過剰に含有すると酸化特性、加工性、低温靱性、溶接性が低下する。本発明ではC、Nとも0.03質量%以下に制限する。
Siは、高温酸化特性の改善に有効であるが、過剰に添加すると硬さが上昇し、加工性、低温靱性が低下する。本発明ではSi含有量は1.0質量%以下に制限する。
Mnは、高温酸化特性、特に耐スケール剥離性を改善する。ただし過剰添加は加工性、溶接性を阻害する。またMnはオーステナイト安定化元素であるため、多量に添加するとマルテンサイト相が生成し易くなり、熱疲労特性、加工性の低下要因となる。本発明では、特に加工性および低温靭性の低下を防ぐために、Mn含有量は0.6質量%以下に制限する。
Niは、低温靭性の向上に寄与するが、過剰の含有は常温での伸びを低下させる要因となる。本発明ではNi含有量は3質量%まで許容されるが、0.6質量%以下の範囲で含有させることがより好ましい。
Crは、フェライト相を安定化するとともに、高温材料に重視される耐酸化性の改善に寄与する。ただし、過剰のCr含有は鋼材の脆化や加工性劣化を招く。このためCr含有量は10〜20質量%とする。
Nbは、固溶強化によって600℃前後の温度域での高温強度を上昇させる作用も有するが、本発明では主として850℃を超える高温域での高温強度を確保するためにNbの固溶強化作用を活用する。そのためには0.3質量%以上のNb含有量を確保するとともに、前述の(2)式を満たすことが必要である。また、前述のように本発明では析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織状態とする必要があるが、NbはC、Nとの親和力が強く、高温強度、低温靭性、加工性等を低下させる要因となる析出物を形成しやすい。このため、Nb含有量は0.7質量%以下の範囲に制限する。
Cuは、本発明において重要な元素である。すなわち、本発明では前述のようにε−Cu相の微細分散析出現象を利用して600℃前後(概ね500〜850℃)での強度を高め、熱疲労特性を向上させる。また、850℃を超える高温域では、Cuの固溶強化を利用してNbおよびMoによる高温強度の向上作用を補助する役割を有する。種々検討の結果、これらの効果を十分に引き出すためには、少なくとも1質量%を超えるCu含有が必要となる。ただし過剰のCu含有は加工性、低温靱性、溶接性を低下させるのでCu含有量の上限は2質量%に制限する。
Moは、Nbと同様に固溶強化による高温強度の上昇作用を有する。特に本発明では850℃を超える高温域での高温強度を高める必要があることから、1質量%以上のMo添加が必須となる。また、前述のように本発明では析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織状態とする必要があるが、過剰のMo添加は炭化物やLaves相(Fe2Mo)を形成して高温強度や低温靭性を阻害する要因となる。このためMo含有量は2.5質量%以下の範囲に制限される。
Alは、脱酸剤であるとともに、耐高温酸化性を改善する。しかし、多量にAlを含有させると表面性状、加工性、溶接性、低温靱性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.15質量%以下の範囲で添加する。
Vは、Nb、Cuとの複合添加によって高温強度の向上に寄与する。また、Nbとの共存により、加工性、低温靱性、耐粒界腐食感受性、溶接熱影響部の靱性を改善する。これらの作用を十分に得るために、本発明ではVを0.03質量%以上含有させる。ただし、Vの過剰添加は加工性や低温靱性の低下を招く要因になる。このため、V含有量は0.2質量%以下の範囲に制限する。
W、Ti、Zrは、高温強度の向上に有効な元素であり、必要に応じてこれらの1種以上を添加することができる。ただし、過剰の添加は靭性を低下させるため、W、Ti、Zrの1種以上を添加する場合はそれらの合計含有量が2質量%以下の範囲となるようにする。
B、Coは、Niと同様に低温靭性に寄与する元素であり、必要に応じてB、Coの1種または2種を添加することができる。ただし、過剰の添加は常温での伸びを低下させる要因となるので、B含有量は0.02質量%以下の範囲、Co含有量は2質量%以下の範囲とする。Bは0.0005〜0.02質量%の含有量を確保することがより効果的である。
REM(希土類元素)、Caは、耐高温酸化特性の改善に寄与する元素であり、必要に応じてこれらの1種以上を添加することができる。REM、Caの合計含有量を0.001質量%以上とすることがより効果的である。ただし、過剰の添加は製造性に悪影響を及ぼすので、REM、Caの合計含有量は0.1質量%以下の範囲となるようにする。
本発明のステンレス鋼材は、以上の組成に調整されたステンレス鋼を通常の手法で溶製したのち、一般的なステンレス鋼板製造プロセスにて所定板厚の鋼板とし、その後、溶接造管、成形加工などの工程に供することによって製造される。その際、950超え〜1100℃好ましくは1000〜1050℃に加熱する最終焼鈍においては、前述のように、950℃から500℃までの冷却速度を5℃/sec以上にコントロールすることが重要である。この冷却条件を外れると、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織状態が得られにくくなり、850℃を超える高温域での高温強度(0.2%耐力)をSUS444の約1.5倍以上のレベルに安定して向上させることが難しくなる。また、低温靭性の低下を招く要因にもなる。
表1に示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍の工程を経て板厚2mmの冷延焼鈍鋼板を作製した。上記の仕上焼鈍は、排ガス経路部材用鋼材としての最終焼鈍を模した条件で行った。最終焼鈍条件は、1000℃×均熱1分の加熱の後、一部の比較例(No.21)を除き、950℃から500℃までの平均冷却速度が5℃/sec以上となるように冷却した。冷却速度は試料表面に取り付けた熱電対を用いて測定した。このような最終焼鈍を終えて得られた冷延焼鈍鋼板を供試材として排ガス経路部材用鋼材の各種特性を調査した。
Figure 2009120893
供試材(最終焼鈍を終えたもの)について、析出相として存在するNbとMoの総量(ここでは「析出Nb+析出Mo量」と表示する)、600℃での0.2%耐力、900℃での0.2%耐力、低温靭性、常温での加工性を以下のようにして調べた。
〔析出Nb+析出Mo量〕
SPEED法により、供試材のマトリクスが溶解し、かつ析出相が溶解しない電位での定電位電解を行い、抽出した析出相の残渣について、元素を定量分析した。その残渣中に含まれるNbとMoの合計質量を、電解により溶解したマトリクスと抽出された析出相の全質量で除して、パーセント表示することにより、析出Nb+析出Mo量を定めた。SPEED法においては非水溶媒として、10%アセチルアセトン+1%テトラメチルアンモニウムクロライド+メチルアルコール溶液を用いた。
〔600℃、900℃での0.2%耐力〕
板厚2mmの引張試験片(引張方向が圧延方向に一致するもの)を用いて、JIS G0567に準拠して600℃での引張試験および900℃での引張試験を行った。600℃の0.2%耐力はSUS444系鋼の約1.5倍に相当する200MPa以上のものを合格、それより低いものを不合格と評価した。900℃の0.2%耐力はSUS444系鋼の約1.5倍に相当する35MPa以上のものを合格、それより低いものを不合格と評価した。
〔低温靭性〕
板厚2mmの供試材からVノッチシャルピー衝撃試験片(ハンマーのぶつかる方向が圧延方向に対し平行方向のもの)を作製し、JIS Z2242に準拠して−75℃〜25℃の範囲で25℃ピッチでシャルピー衝撃試験を行い、延性靭性遷移温度を求めた。遷移温度が−25℃以下であるものを○(低温靭性;良好)、それより高いものを×(低温靭性;不良)と評価した。
〔常温での加工性〕
板厚2mmの供試材から、引張方向が圧延方向に対して0°、45°、90°の3種類の引張試験片(JIS 13B号)を作製し、それぞれJIS 2241に準拠して試験数n=3で引張試験を破断まで行い、破断後の試験片を突き合わせて破断時の伸び(%)を測定し、下記(3)式により平均伸び値ELAを求め、このELAを当該供試材の常温伸びの値とした。
ELA=(ELL+ELD+ELT) ……(3)
ここで、ELLは引張方向が0°の破断時の伸び(n=3の平均値)、ELDは引張方向が45°の破断時の伸び(n=3の平均値)、ELTは引張方向が90°の破断時の伸び(n=3の平均値)である。ELAが30%以上のものを○(常温での加工性;良好)、それより低いものを×(常温での加工性;不良)と評価した。
結果を表2に示す。表2中の「最終焼鈍冷却速度」は、950℃から500℃までの平均冷却速度である。
Figure 2009120893
組成および析出Nb+析出Mo量が本発明の規定を満たす本発明例の鋼材は、表2からわかるように、いずれも600℃の0.2%耐力および900℃の0.2%耐力がSUS444系鋼の1.5倍程度以上に高く、850℃を超える高温域で優れた高温強度を呈すると共に、熱疲労特性も十分に良好であると言える。また、低温靭性、常温での加工性も良好である。
これに対し、No.21は、鋼の組成は本発明規定範囲にあるものの、最終焼鈍時の950℃から500℃までの冷却速度が5℃/secより遅かったことにより、その冷却過程でNb、Moの析出物が多く生成して、析出Nb+析出Mo量が多過ぎる組織状態となったものである。この場合、900℃での高温強度および低温靭性に劣った。No.22、28はMo含有量が低く、(1)式、(2)式を満たさないため、600℃および900℃の高温強度が低かった。No.23はCu含有量が高く(2)式を満たさないため、900℃での高温強度に劣った。No.24はMoおよびCuの含有量が高すぎたもの、またNo.30はCuおよびNbの含有量が高すぎたものであり、いずれも析出Nb+析出Mo量が多過ぎる組織状態となった。これらは、低温靭性および常温での加工性に劣った。No.25はMo含有量が高く、Nb含有量が低く、(2)式を満たさず、しかも析出Nb+析出Mo量が多過ぎる組織状態のものであり、600℃および900℃の高温強度が低く、常温での加工性にも劣った。No.26はMo含有量が高く、Cu含有量が低く、析出Nb+析出Mo量が多過ぎる組織状態のものであり、900℃の高温強度は良好であったものの600℃の高温強度に劣り、熱疲労特性が十分とは言えない。また、低温靭性、常温での加工性も悪かった。No.27はNb含有量が低すぎ、また(2)式を満たさないので900℃での高温強度を十分向上させることができなかった。No.29はCu含有量が少なく、(1)式を満たさないので600℃での高温強度が不十分であり、また低温靭性にも劣った。

Claims (5)

  1. 質量%で、C:0.03%以下、Si:1%以下、Mn:0.6%未満、Ni:3%以下、Cr:10〜20%、Nb:0.3〜0.7%、Cu:1超え〜2%、Mo:1〜2.5%、Al:0.15%以下、V:0.03〜0.2%、N:0.03%以下、残部Feおよび不可避的不純物、かつ下記(1)式および(2)式を満たす組成を有し、析出相として存在するNbとMoの総量が0.5質量%以下である組織を有する、耐熱性、低温靭性に優れる自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材。
    1.2Nb+5Mo+6Cu≧11.5 ……(1)
    15Nb+2Mo+0.5Cu≧9.5 ……(2)
  2. さらに、W、Ti、Zrの1種以上を合計2%以下の範囲で含有する組成を有する請求項1に記載の鋼材。
  3. さらに、B:0.02%以下、Co:2%以下の1種以上を含有する組成を有する請求項1または2に記載の鋼材。
  4. さらに、REM(希土類元素)、Caの1種以上を合計0.1%以下の範囲で含有する組成を有する請求項1〜3のいずれかに記載の鋼材。
  5. 材料温度が850℃を超える温度域となる排ガス部材に使用される請求項1〜4のいずれかに記載の鋼材。
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