KR20140117506A

KR20140117506A - 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140117506A
Application number: KR1020147022127A
Authority: KR
Inventors: 아츠타카 하야시; 요시하루 이노우에; 노부히코 히라이데
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2014-10-07
Also published as: JP2013189709A; JP6037882B2; MX363869B; US20140373980A1; CN104105809B; WO2013122191A1; CA2861030C; CN104105809A; CA2861030A1; US10030282B2; MX2014009575A; KR101598742B1

Abstract

이 페라이트계 스테인리스 강판은 질량％로, C:0.02％ 이하, N:0.02％ 이하, Si:0.05％ 이상 0.80％ 이하, Mn:0.05％ 이상 1.00％ 이하, P:0.04％ 이하, S:0.01％ 이하, Cr:12％ 이상 20％ 이하, Cu:0.80％ 이상 1.50％ 이하, Ni:1.0％ 이하, Mo:0.01％ 이상 2.00％ 이하, Nb:0.30％ 이상 1.00％ 이하, Ti:0.01％ 이상 0.25％ 미만, Al:0.003％ 이상 0.46％ 이하, V:0.01％ 이상 0.15％ 미만, B:0.0002％ 이상 0.0050％ 이하를 함유하고, 식 1 또는 식 2를 만족시키고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 표면으로부터 깊이 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％ 이하이다.
Mn＜0.65％의 경우
[식 1]

Mn≥0.65％의 경우
[식 2]

Description

내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 {FERRITE-BASED STAINLESS STEEL PLATE HAVING EXCELLENT RESISTANCE AGAINST SCALE PEELING, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 특히 고온 강도나 내산화성이 필요한 자동차 배기계 부재에 사용하는 것에 최적인 내열성 스테인리스강에 있어서, 특히 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 2월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-030141호 및 2013년 2월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-27127호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

자동차의 배기 매니폴드, 프론트 파이프 및 센터 파이프 등의 배기계 부재는 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키므로, 배기계 부재를 구성하는 재료에는 내산화성, 고온 강도, 열피로 특성 등 다양한 특성이 요구된다.

종래, 자동차 배기계 부재에는 주철이 사용되는 것이 일반적이었지만, 배기 가스 규제의 강화, 엔진 성능의 향상, 차체 경량화 등의 관점에서, 스테인리스강제의 배기 매니폴드가 사용되게 되었다. 배기 가스 온도는 차종에 따라서 다르고, 최근에는 750∼850℃ 정도가 많지만, 또한 고온에 도달하는 경우도 있다. 이와 같은 온도 영역에서 장시간 사용되는 환경에 있어서 높은 고온 강도, 내산화성을 갖는 재료가 요청되고 있다.

스테인리스강 중에서 오스테나이트계 스테인리스강은 내열성이나 가공성이 우수하지만, 열팽창 계수가 크기 때문에, 배기 매니폴드와 같이 가열ㆍ냉각을 반복해서 받는 부재에 적용한 경우, 열피로 파괴가 발생하기 쉽다.

페라이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 열팽창 계수가 작으므로, 열피로 특성이 우수하다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해, 고가의 Ni을 거의 함유하지 않으므로 재료 비용도 저렴해, 범용적으로 사용되고 있다. 단, 페라이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비해, 고온 강도가 낮으므로, 고온 강도를 향상시키는 기술이 개발되어 왔다.

예를 들어, SUS430J1L(Nb 첨가 강), Nb-Si 첨가 강, SUS444(Nb-Mo 첨가 강)가 있고, Nb 첨가를 기본으로, Si, Mo의 첨가에 의해 고온 강도를 향상시키는 것이었다. 이 중에서, SUS444는 2％ 정도의 Mo을 첨가하므로, 가장 고강도이지만, 가공성이 열화됨과 함께, 고가의 Mo을 다량으로 포함하기 때문에 비용이 높다는 문제가 있었다.

따라서, 상기의 합금 이외에도 다양한 첨가 원소가 검토되어 왔다. 특허문헌 1∼4에는 Cu의 고용 강화, Cu의 석출물(ε-Cu상)에 의한 석출 강화를 이용한 Cu 첨가 기술도 개시되어 있다.

그러나, Cu 첨가는 내산화성을 저하시킨다는 문제가 있다. 내산화성이라 함은, 이상 산화를 일으키지 않고 산화 증량이 적은 것과, 내스케일 박리성이 양호하다는 2점이다.

스테인리스강을 가열한 경우, 표면에는 Cr₂O₃을 주체로 하는 보호성이 높은 스케일이 생성된다. 보호성이 높은 스케일의 유지에 필요한 Cr 소비에 대해, 모재로부터의 Cr 공급이 부족하면, Fe가 산화된다. 이때, 생성되는 Fe을 다량으로 포함하는 산화물은 산화 속도가 매우 크다. 그로 인해, 산화가 급속히 진행되어, 현저하게 모재를 침식해 버린다. 이를 이상 산화라고 한다.

특허문헌 5에는 Cu 첨가에 의한 내산화성 저하의 원인이 추측되어 있다. Cu는 오스테나이트 형성 원소이고, 산화의 진행에 수반하는, 표층부의 Cr 저하에 의해, 표층부만 페라이트상으로부터 오스테나이트상으로 상변태되는 것을 조장한다. 오스테나이트상은 페라이트상에 비해 Cr 확산이 느리기 때문에, 오스테나이트상이 표층부로 됨으로써, 모재로부터 스케일로의 Cr 공급이 저해된다. 이에 의해, 표층부는 Cr 결핍으로 되어, 내산화성이 열화된다고 추정하고 있다. 이것으로부터, 페라이트 형성 원소와 오스테나이트 형성 원소를 상호 조정하여, 오스테나이트상을 억제함으로써, 내산화성을 개선하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이상 산화를 일으키지 않는 양호한 스케일을 형성할 수 있어도, 예를 들어 자동차 배기계 등의 냉각 과정에서 스케일이 박리되어 버리면 문제이다. 스케일이 박리되어 버리면, 가열 시에 분위기 중의 산소가 강 소지(素地)에 접촉해 버려, 산화가 급속히 진행된다. 스케일의 수복을 건전하게 할 수 없으면, 이상 산화의 원인이 될 수 있다. 또한, 박리된 스케일이 비산하면, 하류 기기의 침식이나, 스케일의 퇴적에 의한 유로 폐색 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

자동차의 배기계 부재에 있어서의 스케일 박리는 강 소지와 산화물의 열팽창 차가 큰 경우나, 가열ㆍ냉각의 반복에 의해 발생하는 경우가 많고, 열응력이 주인자라고 생각되고 있다. 페라이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비해, 스케일과의 열팽창 차가 작기 때문에, 내스케일 박리성에서 우위이다. 또한, 페라이트계 스테인리스강 중에서도, 다양한 내스케일 박리성을 향상시키는 기술이 개발되어 왔다.

특허문헌 6에는 Cr₂O₃을 주체로 하는 산화물과 강 소지의 중간의 열팽창률을 갖는 Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물을 많이 형성시켜 스케일의 밀착성을 양호하게 하기 위해, Mn/Si비를 조정하는 방법을 개시하고 있지만, Si 농도가 질량％로, 0.80％∼1.20％로, 통상의 페라이트계 스테인리스강보다, 극도로 높게 할 필요가 있어, 가공성을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 스케일 두께 및 스케일/강 소지 계면 형상과 내스케일 박리성의 관계는 개시가 없다.

특허문헌 7에는 스케일이, 뿌리를 자라게 하는 것처럼 하여 고착하도록, Al을 미량 첨가하는 방법을 개시하고 있지만, Si 농도가 질량％로, 0.80％ 이상, 1.50％ 이하로, 통상의 페라이트계 스테인리스강보다, 극도로 높게 할 필요가 있어, 가공성을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 스케일 두께와 내스케일 박리성의 관계는 개시가 없다.

특허문헌 8에는 Cr₂O₃ 산화물과 Si 산화물의 밀착성이 나쁘기 때문에, Mo과 Si의 적산 함유량을 규제하는 방법을 개시하고 있지만, Si:0.10wt％ 이하로, 통상의 페라이트계 스테인리스강보다, 극도로 낮게 되어 있다. 탈산제로서 Al을 사용하는 경우는, Si:0.10％ 이하로 하는 것은 어렵고 비용 증가로 될 가능성이 있다. Al을 사용하지 않는 경우는, Si:0.10％에서는 탈산 불량이 염려되고, 또한 극저 S화가 곤란해져, 비용 증가로 될 가능성이 있다. 또한, 스케일 두께 및 스케일/강 소지 계면 형상과 내스케일 박리성의 관계는 개시가 없다.

특허문헌 9에는 스케일/강 소지 계면의 요철이 격렬하게 서로 뒤얽히도록 하여, 스케일의 고착 작용을 크게 하기 위해, Ti을 첨가하는 방법을 개시하고 있지만, Ti 농도가 질량％로, 0.23∼1.0％로, 통상의 페라이트계 스테인리스강보다 극도로 높게 되어 있어, 균일 연신, 구멍 확장성, 인성 등을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 스케일 두께와 내스케일 박리성의 관계는 개시가 없다.

이상으로부터, 자동차 배기계 부재의 내스케일 박리성 향상을 위한 종래 지식은, 주로, Mn, Si, Mo에 의해 스케일 조성을 제어함으로써 내스케일 박리성이 향상되는 지식, Al, Ti에 의해 스케일/강 소지 계면 형상을 제어함으로써 내스케일 박리성이 향상되는 지식이고, 스케일 두께를 제어함으로써 내스케일 박리가 향상되는 지식의 개시는 없다. 또한, Mn, Si에 의해 스케일/강 소지 계면 형상을 제어함으로써 내스케일 박리성이 향상되는 지식의 개시도 없다. 또한, 가공성, 비용, 균일 연신, 구멍 확장성, 인성 등을 손상시킬 가능성이 있을수록, Si나 Ti을 극도로 높거나 또는 낮게 제한할 필요가 있어, 통상의 페라이트계 스테인리스강의 Si나 Ti의 범위에서 대응할 수 있는 기술이 아니었다.

또한, Cu 첨가에 의해, 이유는 불분명하지만, 내스케일 박리성이 저하된다. 특허문헌 6∼7은 Cu:0.80％ 이하이고, 내스케일 박리성의 저하를 상정하고 있지 않다. 즉, Cu 첨가 강에 있어서의 내스케일 박리성 향상 기술을 개발할 필요가 있었다.

이상과 같이, Cu 첨가 강은 고온 강도, 비용면에서, 자동차 배기계 부재로서 유망하지만, 내산화성 중에서도, 특히 내스케일 박리성에 문제가 있다.

일본 특허 출원 공개 제2008-189974호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-120893호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-120894호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-190468호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-235555호 공보 일본 특허 제2896077호 공보 일본 특허 제3067577호 공보 일본 특허 제3242007호 공보 일본 특허 제3926492호 공보

발명자들은 Cu 첨가 강의 내스케일 박리성의 평가를 행하고 있는 과정에 있어서, 스케일 두께 및 스케일/강 소지 계면 형상이 내스케일 박리성에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 또한, 표층의 평균 Cu 농도가 내스케일 박리성에 영향을 미치는 것도 발견하였다. 또한, 강판의 제조 방법에 있어서, 냉간 압연 후의 마무리 어닐링(최종 어닐링) 및 그 후공정의 산세의 각 조건을 제어함으로써 표층의 평균 Cu 농도를 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 각종 성분의 영향을 예의 검토한 결과, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 발명하였다.

본 발명은, 특히 배기 가스의 최고 온도가 900℃ 정도까지가 되는 환경 하에서 사용되는 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 900℃에 있어서의 고온 환경에 노출되는 Cu 첨가계 페라이트계 스테인리스강의 내스케일 박리성에 미치는 스케일 두께 및 스케일/강 소지 계면 형상의 영향에 대해 상세하게 검토를 행하였다. 그 결과, 스케일 박리는 스케일 내에 축적되는 변형 에너지에 의해 일어난다고 생각되는 것을 알 수 있었다. 변형 에너지는 가열 또는 냉각 과정에 있어서, 스케일과 강 소지의 열팽창 차에 의해 발생하는 열응력에 의해, 스케일 내에 축적된다. 이 변형 에너지가 스케일/강 소지 계면을 박리하는 에너지로서 사용됨으로써, 스케일 박리가 일어난다고 생각된다. 또한, 검토 결과로부터, 스케일을 얇게 하는 것 및 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 하는 것이 내스케일 박리성을 향상시킨다고 생각되는 것을 알 수 있었다.

스케일을 얇게 하는 것은 변형 에너지의 총량을 작게 하고, 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 하는 것은 스케일/강 소지의 계면적을 넓게 하여, 스케일 박리에 사용하는 에너지를 분산하므로, 내스케일 박리성을 향상시킨다고 생각된다.

종래, 내스케일 박리성의 관점에서, Si는 바람직하지 않고, Mn은 바람직하다고 생각되고 있었지만, Si 첨가 및 Mn 저감에 의해 스케일이 얇아져, 내스케일 박리성이 향상되는 경우가 있다는 것도 알 수 있었다. 또한, 다량의 Mn 첨가는 Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물을 많이 형성하는 효과가 있는 것은 알려져 있지만, 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 한다는 효과도 있고, 내스케일 박리성을 향상시키는 효과가 있는 것도 알 수 있었다.

즉, Mn 첨가에는 스케일을 두껍게 하여 내스케일 박리성을 열화시키는 효과와, 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 하여 내스케일 박리성을 향상시키는 효과의 상반되는 2개의 효과를 더불어 갖는다. 이 상반되는 2개의 효과의 우열로 의해, 내스케일 박리성이 변화된다. 저Mn 영역에서는 스케일 두께의 효과가 우위에 작용하여, 내스케일 박리성은 Mn 첨가에 의해 열화되고, 고Mn 영역에서는 스케일/강 소지 계면의 효과가 우위로 작용하여, 내스케일 박리성은 Mn 첨가에 의해 향상된다는 것을 알 수 있었다.

또한, Cu 첨가계 페라이트계 스테인리스강을 일반적인 공정에서 제조하면, 최종 어닐링 및 마무리 산세에서 반드시 표층에 Cu가 농화된다. Cu 첨가에 의해 내스케일 박리성이 저하되므로, 표층의 Cu 농화는 더욱 내스케일 박리성을 저하시킨다고 생각된다. 이 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 900℃에 있어서의 고온 환경에 노출되는 Cu 첨가계 페라이트계 스테인리스강의 내스케일 박리성에 미치는 표층의 Cu 농도의 영향에 대해 상세하게 검토를 행하였다. 그 결과, 스케일 박리는 스케일 내에 축적되는 변형 에너지가 있는 임계의 에너지에 도달함으로써 일으키게 되지만, Cu는 이 임계 에너지를 저하시킨다고 생각되는 것을 알 수 있었다.

강 중 Cu는 강 소지의 표면 장력을 저하시키 때문에, 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지를 저하시킨다고 생각된다. 그로 인해, Cu 첨가 강은 내스케일 박리성이 열위이고, 그것 외에, 표층의 Cu 농화가 더욱 내스케일 박리성을 저하시킨다고 생각되는 것을 알 수 있었다. 즉, 표층의 Cu 농화를 억제하는 것은 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지의 저하를 억제하게 되어, 내스케일 박리성이 향상되는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명자는 표층에 Cu가 농화되는 것을 억제하기 위해, 강판의 제조 방법, 특히 최종 어닐링 및 산세 공정의 조건에 대해 검토를 행하였다. 그 결과, 최종 어닐링을 고산화성의 분위기에서 행함으로써, 산화되기 쉬운 Fe이나 Cr 외에 Cu도 산화되고, 그 결과, 표층의 평균 Cu 농도를 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 최종 어닐링 및 산세의 각 조건을 더욱 제어함으로써 표층의 평균 Cu 농도를 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상과 같은 효과의 검토 결과, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 발명하는 데 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 일 형태의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량％로,

C:0.02％ 이하,

N:0.02％ 이하,

Si:0.05％ 이상, 0.80％ 이하,

Mn:0.05％ 이상, 1.00％ 이하,

P:0.04％ 이하,

S:0.01％ 이하,

Cr:12％ 이상, 20％ 이하,

Cu:0.80％ 이상, 1.50％ 이하,

Ni:1.0％ 이하,

Mo:0.01％ 이상, 2.00％ 이하,

Nb:0.30％ 이상, 1.00％ 이하,

Ti:0.01％ 이상, 0.25％ 미만,

Al:0.003％ 이상, 0.46％ 이하,

V:0.01％ 이상, 0.15％ 미만,

B:0.0002％ 이상, 0.0050％ 이하,

를 함유하고, 또한 하기 식 1 또는 식 2를 만족시키고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 표면으로부터 깊이 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％ 이하인 것을 특징으로 하는 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.

Mn＜0.65％의 경우,

[식 1]

Mn≥0.65％의 경우,

[식 2]

단, 식 중 원소 기호는 당해 원소의 함유량(질량％)을 의미한다.

(2) 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 산화 증량이 1.50㎎/㎠ 이하, 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.

(3) 질량％로,

W:5％ 이하,

Sn:1％ 이하

의 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법이며, 최종 어닐링을, 산소 비율 1.0 체적％ 이상 포함하고, 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가 5.0 이상인 산화성 분위기에서 행하고, 어닐링 온도 T를 850∼1100℃, 어닐링 시간 A를 150초 이하로 하고, 마무리 산세를 초불산 침지 혹은 질산 전해로 행하고, 질산 농도 N을 3.0∼20.0질량％, 불산 농도 F를 3.0질량％ 이하, 전해 전류 밀도 J를 300㎃/㎠ 이하, 산세 시간 P를 240초 이하, 통전 시간 I를 50초 이하로 하고, 또한 하기 식 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.

[식 3]

또한, 상기 본 발명의 일 형태에서, 하한의 규정을 하지 않는 것에 대해서는, 불가피적 불순물 레벨까지 포함하는 것을 나타낸다.

본 발명의 일 형태에 따르면, 특히 배기 가스의 최고 온도가 900℃ 정도까지가 되는 환경 하에서 사용되는 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 고온 강도가 우수한 Cu 첨가계 페라이트계 스테인리스강에 우수한 내산화성, 특히 우수한 내스케일 박리성을 부여할 수 있으므로, 자동차 배기계 부재에 적용함으로써, 환경 대책이나 부품의 저비용화 등에 큰 효과가 얻어진다.

도 1은 표 1 및 표 2의 본 발명강 1∼ 15 및 비교강 16∼25에 대해, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 질량 증가, 즉 산화 증량을, Si와 Mn으로 추정한 값과 실적의 관계에 대해 도시한 도면이다.
도 2는 표 1 및 표 2의 본 발명강 1∼15 및 비교강 16∼25에 대해, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리에 미치는, Mn과 산화 증량의 영향을 도시한 도면이다.
도 3은 표 1 및 표 2의 본 발명강 1∼15 및 비교강 16∼25에 대해, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리에 미치는, Si와 Mn의 영향을 도시한 도면이다.
도 4는 표 1의 본 발명강 3, 5, 11을 표 3의 각 조건으로 제조한 본 발명예 a∼d 및 비교예 e∼m에 대해, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리에 미치는, 표면으로부터 깊이 200㎚까지의 평균 Cu 농도의 영향을 도시한 도면이다. 또한, 표면으로부터 깊이 200㎚까지의 평균 Cu 농도에 미치는, 상기 식 3의 영향을 도시한 도면이다.

본 발명을 실시하기 위한 형태와 한정 조건에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 주기가 없는 경우, 원소 함유량 등에서 기재하는 ％는 질량％를 의미한다. 발명자들은 Cu 첨가계 페라이트계 스테인리스강의 고온 특성을 조사하고 있는 과정에 있어서, 약간의 성분의 차이 및 표층의 Cu 농도의 차이로 내스케일 박리성이 크게 다른 것을 발견하였다.

우선, 내스케일 박리성 및 내산화성에 미치는 성분의 영향을 조사하기 위해, 표 1 및 표 2의 본 발명강 1∼15 및 비교강 16∼41에 대해, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 실시하였다. 단, 제조 방법의 차이에 의한 표층의 Cu 농도의 편차의 영향을 무시하고, 순수하게 성분의 영향을 검토하기 위해, 공시강에 전체면 #600 연마 마무리를 실시한 것을, 산화 시험편으로서 사용하였다. 또한, 박리한 스케일도 포함하는 산화 시험편의 중량 증가의 값을 산화 시험편의 표면적의 값으로 제산한 값을 산화 증량으로서 평가하였다.

900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 산화 증량이, 1.50㎎/㎠보다 큰 표 2의 비교강 26∼38은 표면에 Fe을 다량으로 포함하는 산화물을 포함하는 노듈을 형성하고 있고, 이상 산화하고 있었다. 한편, 표 1 및 표 2의 본 발명강 1∼15 및 비교강 16∼25는 동일한 노듈은 관찰되지 않았다. 이 점에서, 산화 증량이 1.50㎎/㎠ 이하인 경우, 이상 산화 상태에 해당하지 않고, 양호한 내산화성을 나타내고, 정상 산화하고 있다고 판정하였다.

내스케일 박리성에 대해서는, 표 1 및 표 2에 있어서 이상 산화 상태에 해당하지 않고, 정상 산화하고 있는 본 발명강 1∼15와 비교강 16∼25를 검토한다. 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠보다 큰 표 2의 비교강 16∼25는 스케일 박리에 의해, 금속면의 노출이 여기저기 보였다. 한편, 표 1의 본 발명강 1∼15는 금속면의 노출이 관찰되지 않았다. 금속면이 노출되는 박리 상황에 이르지 않으면 실용상 문제가 없다. 이 점에서, 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하인 경우를, 내스케일 박리성이 우수한 조건으로 하였다.

발명자들은 상기의 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하로 되어 우수한 내스케일 박리성을 갖기 위한 성분을 예의 검토한 결과, Si와 Mn으로 결정되는 하기 식 1 및 식 2의 조건을 얻을 수 있었다.

Mn＜0.65％의 경우

[식 1]

Mn≥0.65％의 경우

[식 2]

이것을 얻는 데 이른 경위를 하기에 나타낸다.

정상 산화에 있어서의 산화 증량은, 일반적으로, Mn 첨가에 수반하여 증가하고, Si 첨가에 의해 감소하는 경향이다. 이를 고려하여, 상세하게 검토한바, 도 1에 도시한 바와 같은 정상 산화에 있어서의 산화 증량의 추정식을, 하기 식 4로서 얻을 수 있었다(도 1의 데이터는 표 1 및 표 2의 데이터를 사용하고 있음).

[식 4]

또한, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하로 되는 조건을 상세하게 검토한바, 도 2에 도시한 바와 같이 Mn과 산화 증량에 의존하는 것을 발견하여, 하기 식 5 및 식 6에 의해 나타낼 수 있었다(도 2의 데이터는 표 1 및 표 2의 데이터를 사용하고 있음).

Mn＜0.65％의 경우

[식 5]

Mn≥0.65％의 경우

[식 6]

Si를 첨가한 경우, 식 4로부터, 산화 증량이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 식 5 및 식 6으로부터, Si 첨가에 의해 산화 증량이 감소함으로써, 내스케일 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다. 스케일 박리는 스케일에 축적된 변형 에너지에 의해 일어난다고 가정하면, 산화 증량의 감소는 스케일을 얇게 하여, 변형 에너지의 총량을 작게 한다. 이로 인해, Si 첨가에 의해 내스케일 박리성이 향상된다고 생각된다.

Mn을 첨가한 경우, 식 5 및 식 6으로부터, 내스케일 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다. 상세한 조사 중에서, Mn 첨가에 의해, Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물을 많이 형성함과 함께, 스케일/강 소지 계면의 요철이 커지는 것을 발견하였다. Mn을 포함하는 스피넬계 산화물은 강 소지와 열팽창이 가깝기 때문에, 변형을 완화한다. 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 하는 것은, 스케일/강 소지의 계면적을 넓게 하여, 스케일 박리에 사용하는 에너지를 분산한다. 이로 인해, Mn 첨가에 의해 내스케일 박리성이 향상된다고 생각된다. 그러나, Mn 첨가에 의해, 식 4로부터, 산화 증량이 증가하는 것도 알 수 있다. 이에 의해, 내스케일 박리성이 저하된다.

이들 Mn 첨가에 의한 내스케일 박리성에 미치는, 상반되는 효과의 우열은 식 4와 식 5 및 식 6에 있어서의 산화 증량에 미치는 Mn의 영향의 기울기의 비교에 의해 알 수 있다. 즉, Mn＜0.65％에서는, 산화 증량의 효과가 우위로 작용하고, Mn 첨가에 의해 내스케일 박리성은 저하되고, Mn≥0.65％에서는 Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물을 많이 형성함과 함께, 스케일/강 소지 계면의 요철이 커지는 것의 효과가 우위로 작용하여, Mn 첨가에 의해 내스케일 박리성은 향상된다.

또한, 식 5 및 식 6의 산화 증량에 식 4를 대입하여, Si와 Mn만으로 정리함으로써, 내스케일 박리성이 향상되는 범위를, 하기 식 1 및 식 2에 의해 나타낼 수 있었다.

Mn＜0.65％의 경우

[식 1]

Mn≥0.65％의 경우

[식 2]

여기서, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리에 미치는, Si와 Mn의 영향을 도시한 그래프를 도 3에 도시한다(도 3의 데이터는 표 1 및 표 2의 데이터를 사용하고 있음).

도 3에 도시하는 그래프로부터도 알 수 있는 바와 같이, Mn＜0.65％의 범위에서는, Si 첨가에 의해 산화 증량이 감소함으로써, 내스케일 박리성이 향상되고, 한편, Mn≥0.65％의 범위에서는 Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물을 많이 형성함과 함께, 스케일/강 소지 계면의 요철이 커지는 것의 효과가 우위로 작용하여, Mn 첨가에 의해 내스케일 박리성은 향상되는 것을 알 수 있다.

다음에, 내스케일 박리성에 미치는 표층의 Cu 농도의 영향을 조사하기 위해, 표 1의 본 발명강 3, 5, 11을 표 3의 각 조건으로 제조한 본 발명예 a∼d 및 비교예 e∼o에 대해, 표층의 Cu 농도를 글로우 방전 발광 분석(GDS)에 의해 분석하고, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 실시하였다. 단, 제조 방법의 차이에 의한 표층의 Cu 농도의 편차의 영향을 조사하는 것을 목적으로 하기 위해, 본 발명예 a∼d 및 비교예 e∼o로부터 제작하는 시험편에, 연마를 실시하지 않고, 제조 그대로의 표면의 상태를 유지한 것을, GDS 분석용 시험편 및 산화 시험편으로서 사용하였다.

900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠보다 큰 표 3의 비교예 e∼o는 스케일 박리에 의해, 금속면의 노출이 여기저기 보였다. 한편, 표 3의 본 발명예 a∼d는 금속면의 노출이 관찰되지 않고, 표면이 전체면 #600 연마 마무리로 Cu 농화가 무시되는 표 1의 본 발명강 3, 5, 11과 동등한 우수한 내스케일 박리성을 나타냈다.

단, 표 3의 본 발명예 a∼d 및 비교예 e∼o의 산화 증량은 표 1의 본 발명강 3, 5, 11의 산화 증량과 강종이 대응하는 각각에서 동등하고, 스케일 두께에 차가 없었다. 또한, 스케일/강 소지 계면의 요철도 강종이 대응하는 각각에서 차가 없는 것이 확인되었다. 즉, 스케일 박리에 사용되는 스케일에 축적되는 변형 에너지에 차가 없었다.

따라서, 발명자들은 상기의 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하로 되어 우수한 내스케일 박리성을 갖기 위한 표층의 Cu 농도를 예의 검토한 결과, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도를 3.00％ 이하로 하는 조건을 얻을 수 있었다.

여기서, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도의 측정 방법을 서술한다.

우선, 산화 시험 전의 시험편을, GDS 분석에 의해, 시험편 표면보다 약 800㎚의 깊이까지, O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, Cu의 농도 분포를 측정한다. 이때, GDS 분석에 의해 구해지는 Cu 농도는 O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, Cu의 합계량에 대한 Cu 농도로 표현된다. 이 Cu 농도를 사용하여, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도를 산출한다. 여기서, 표면에는 부동태 피막을 포함한다.

스케일 박리는 스케일에 축적된 변형 에너지에 의해 일어난다고 생각되고, 산화 증량의 감소는 스케일을 얇게 하여, 변형 에너지의 총량을 작게 하고, 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 하는 것은, 스케일/강 소지의 계면적을 넓게 하여, 스케일 박리에 사용하는 에너지를 분산함으로써 내스케일 박리성이 향상된다고 생각된다. 또한, 스케일 박리에 사용되는 스케일에 축적된 변형 에너지가 일정량 이상에 도달한 경우, 스케일 박리가 일어난다고 생각되므로, 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지가 존재한다고 생각된다. 이 임계 에너지가 저하되면, 내스케일 박리성이 저하된다고 생각된다.

표 3의 본 발명예 a∼d 및 비교예 e∼o는 스케일 박리에 사용되는 스케일에 축적되는 변형 에너지에 차가 없지만, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도의 증가에 따라서, 내스케일 박리성이 저하되어 있었다. 즉, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도의 증가는 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지를 저하시킨다고 생각된다.

스케일 박리를 일으키는 임계 에너지는 스케일 및 강 소지의 표면 및 계면 물성 상태에 의존한다고 생각된다. 스케일이 박리되면, 스케일 및 강 소지에 신생면(新生面)이 생기고, 각각의 신생면에 표면 장력이 새롭게 부가된다. 한편, 스케일/강 소지 계면은 소멸되므로, 그 계면 장력은 해방된다. 즉, 스케일 박리에는 스케일 및 강 소지의 표면 장력의 합계로부터 스케일/강 소지 사이의 계면 장력을 줄인 양에 상당하는 에너지가 필요하다고 생각된다. 즉, 스케일 및 강 소지의 표면 장력이 증가하면, 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지는 증가하고, 스케일/강 소지 사이의 계면 장력이 증가하면, 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지는 저하된다고 생각된다.

여기서, 강 중 Cu는 강 소지의 표면 장력을 저하시키는 원소이다. 그로 인해, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도의 증가는 강 소지의 표면 장력 저하를 일으키고, 스케일 박리를 일으키는 임계 에너지를 저하시켜, 내스케일 박리성을 저하시킨다고 생각된다.

이상으로부터, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도는 3.00％ 이하로 하였다.

또한, 개개의 원소 효과에 대해서도 검토를 진행시켜, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판을 발명하였다.

이하, 본 실시 형태에 있어서의 각 조성을 한정한 이유에 대해 설명한다.

(C:0.02％ 이하)

C는 성형성과 내식성을 열화시켜, 고온 강도의 저하를 초래한다. 또한, Cu 첨가의 경우, 내산화성의 저하도 초래하므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 따라서, 0.02％ 이하, 바람직하게는 0.015％ 이하로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한은 0.001％로 하는 것이 바람직하다.

(N:0.02％ 이하)

N는 C와 마찬가지로, 성형성과 내식성을 열화시켜, 고온 강도의 저하를 초래하는데다가, Cu 첨가의 경우, 내산화성의 저하도 초래하므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 따라서, 0.02％ 이하로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한은 0.003％로 하는 것이 바람직하다.

(Si:0.05％ 이상, 0.80％ 이하)

Si는 탈산제로서 첨가되는 원소임과 함께, 내산화성을 개선하는 중요한 원소이다. 내산화성을 유지하기 위해서는 0.05％ 이상의 첨가를 필요로 한다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 범위에 있어서는 Si 첨가에 의해 스케일이 얇아져, 내스케일 박리성이 향상된다. 그러나, 과도하게 첨가하면 스케일 밀착성이 나쁜 Si 산화물이 생성되어, 내스케일 박리성을 저하시킬 가능성이 있다. 따라서, 0.80％ 이하로 한다. 또한, 과도한 저감은 탈산 불량이나 비용 증가를 초래하고, 과도하게 첨가하면 가공성이 저하되는 것을 고려하면, 하한은 0.10％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.75％가 바람직하다.

(Mn:0.05％ 이상, 1.00％ 이하)

Mn은 탈산제로서 첨가되는 원소임과 함께, 내스케일 박리성에 효과가 있는 원소이다. 전술한 바와 같이, 함유량의 저감에 의해 스케일이 얇아져, 내스케일 박리성이 향상되는 범위와, 스케일/강 소지 계면의 요철을 크게 함으로써 내스케일 박리성을 향상시키는 범위가 있다. 이들 효과가 발현되는 범위는 Mn을 포함하는 스피넬계의 산화물이 형성되는 범위이고, 0.05％ 이상의 첨가를 필요로 한다. 한편, 과도한 첨가는 산화 속도의 증대를 초래하여 이상 산화를 일으키기 쉽게 한다. 또한, Mn은 오스테나이트 형성 원소이고, 본 실시 형태와 같은 페라이트계의 Cu 첨가 강에 있어서는, 이 점으로부터도 억제한 편이 좋다. 따라서, 1.00％ 이하로 한다. 또한, 과도한 저감은 비용 증가를 초래하고, 또한 과도하게 첨가하면 상온의 균일 연신이 저하되는 것 외에, MnS을 형성하여 내식성이 저하되는 것을 고려하면, 하한은 0.10％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.95％가 바람직하다.

(P:0.04％ 이하)

P은 제강 정련 시에 주로 원료로부터 혼입되어 오는 불순물이고, 함유량이 높아지면, 인성이나 용접성이 저하되므로, 최대한 저감시킨다. 그러나, 극도의 저감은 비용 증가를 초래하므로, 0.04％ 이하로 한다.

(S:0.01％ 이하)

S은 제강 정련 시에 주로 원료로부터 혼입되어 오는 불순물이고, 함유량이 높아지면, 스케일/강 소지 계면으로의 편석이나, 강 소지의 표면 장력의 저하를 원인으로 하여, 내스케일 박리성을 저하시킨다. 그러나, 극도의 저감은 비용 증가를 초래하므로, 0.01％ 이하로 한다.

(Cr:12％ 이상, 20％ 이하)

Cr은 내산화성을 부여하기 위해서는 매우 유효한 원소이고, 내산화성을 유지하기 위해서는 12％ 이상의 첨가를 필요로 한다. 한편, 20％ 초과에서는 가공성이 저하됨과 함께 인성의 열화를 초래하므로, 12∼20％로 한다. 또한, 고온 강도, 고온 피로 특성이나 제조 비용을 고려하면, 하한은 13％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 18％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 13.5∼17.5％이다.

(Cu:0.80％ 이상, 1.50％ 이하)

Cu는 고온 강도 향상에 유효한 원소이다. 이는 ε-Cu가 석출되는 것에 의한 석출 경화 작용이고, 0.80％ 이상의 첨가에 의해 발현한다. 그러나, Cu는 오스테나이트 형성 원소이고, 산화의 진행에 수반하는 표층부의 Cr 저하에 의해, 표층부만 페라이트상으로부터 오스테나이트상으로 상변태되는 것을 조장하여, 내산화성을 열화시킨다. 따라서, 1.50％ 이하로 한다. 또한, 제조성이나 프레스 성형성을 고려하면, 하한은 0.90％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 1.40％가 바람직하다.

(Ni:1.0％ 이하)

Ni은 내식성을 향상시키는 원소이지만, 오스테나이트 안정 원소이고, 내산화성을 저하시킴과 함께, 고가이므로, 최대한 저감시킨다. 따라서, 1.0％ 이하로 한다. 또한, 제조성, 제조 비용 및 가공성을 고려하면, 하한은 0.01％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.5％가 바람직하다.

(Mo:0.01 이상, 2.00％ 이하)

Mo은 내식성을 향상시킴과 함께, 고온 산화를 억제하여, 고용 강화에 의한 고온 강도 향상에 대해 유효하다. 또한, Mo은 페라이트 형성 원소이고, 본 실시 형태와 같은 페라이트계의 Cu 첨가 강에 있어서는, 내산화성 향상 효과도 가지므로, 0.01％ 이상 첨가한다. 그러나, Mo은 고가임과 함께, 상온에 있어서의 균일 연신을 저하시킨다. 따라서, 2.00％ 이하로 한다. 또한, 제조성이나 비용을 고려하면, 하한은 0.05％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 1.50％가 바람직하다.

(Nb:0.30％ 이상, 1.00％ 이하)

Nb는 고용 강화 및 석출물 미세화 강화에 의해 고온 강도를 향상시킴과 함께, C나 N을 탄질화물로서 고정하고, 내식성이나 내산화성을 향상시키기 위해, 0.30％ 이상 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 균일 연신을 저하시켜, 구멍 확장성이 열화된다. 따라서, 1.00％ 이하로 한다. 또한, 용접부의 입계 부식성, 제조성 및 제조 비용을 고려하면, 하한은 0.40％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.70％가 바람직하다.

(Ti:0.01％ 이상, 0.25％ 미만)

Ti은 C, N, S과 결합하여 내식성, 내립계 부식성, 딥 드로잉성의 지표가 되는 r값을 향상시키는 원소이다. 또한, Ti은 페라이트 형성 원소이고, 본 실시 형태와 같은 페라이트계의 Cu 첨가 강에 있어서는, 내산화성 향상 효과도 가지므로, 0.01％ 이상 첨가한다. 그러나, 과도하게 첨가하면, 고용 Ti량이 증가하여 균일 연신을 저하시키는 것 외에, 조대한 Ti계 석출물을 형성하여, 구멍 확장 가공 시의 깨짐의 기점이 되어, 구멍 확장성을 열화시킨다. 따라서, 0.25％ 미만으로 한다. 또한, 표면흔의 발생이나 인성을 고려하면, 하한은 0.03％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.21％가 바람직하다.

(Al:0.003％ 이상, 0.46％ 이하)

Al은 탈산 원소로서 첨가되는 것 외에, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 또한, 고용 강화 원소로서 고온 강도 향상에 유용하므로, 0.003％ 이상 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 경질화하여 균일 연신을 현저하게 저하시키는 것 외에, 인성이 현저하게 저하된다. 따라서, 0.46％ 이하로 한다. 또한, 표면흔의 발생이나 용접성, 제조성을 고려하면, 하한은 0.01％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.20％가 바람직하다.

(V:0.01％ 이상, 0.15％ 미만)

V은 미세한 탄질화물을 형성하고, 석출 강화 작용이 발생하여 고온 강도 향상에 기여한다. 또한, V은 페라이트 형성 원소이고, 본 실시 형태와 같은 페라이트계의 Cu 첨가 강에 있어서는, 내산화성 향상 효과도 가지므로, 0.01％ 이상 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 석출물을 조대화하여 고온 강도가 저하되고, 열피로 수명은 저하되어 버린다. 따라서, 0.15％ 미만으로 한다. 또한, 제조 비용이나 제조성을 고려하면, 하한은 0.02％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.10％가 바람직하다.

(B:0.0002％ 이상, 0.0050％ 이하)

B는 고온 강도나 열피로 특성을 향상시키는 원소이다. 또한, P이나 S보다도 우선적으로 스케일과 강 소지의 계면 또는 입계에 확산하여 편석함으로써, 내산화성에 유해한 P이나 S의 입계로의 편석을 억제하는 효과가 있고, 내산화성 향상 효과도 가지므로, 0.0002％ 이상 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 열간 가공성이나 강 표면의 표면 성상을 저하시킨다. 따라서, 0.0050％ 이하로 한다. 또한, 성형성이나 제조 비용을 고려하면, 하한은 0.0003％로 하는 것이 바람직하고, 상한은 0.0015％가 바람직하다.

또한, 900℃에 있어서의 내산화성의 지표는 200시간의 대기 중 연속 산화 시험에 있어서의 단위 면적당의 산화 증량으로 하였다. 이 값이 1.50㎎/㎠ 이하인 경우, 이상 산화 상태에 해당하지 않고, 양호한 내산화성을 나타내고 있는 것으로 하였다.

또한, 스케일 박리에 대해서는, 산화 스케일의 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하이면 금속면이 노출되는 박리 상황에 이르지 않으므로, 실용상 문제가 없으므로, 이것을 상한으로 하는 것이 바람직하다. 스케일 박리가 없는 경우가 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, W 및/또는 Sn을 첨가함으로써, 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(W:5％ 이하)

W은 Mo과 동일한 효과를 갖고, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그러나, 과도하게 첨가하면 Laves상 중에 고용하여, 석출물을 조대화시켜 버림과 함께 제조성을 열화시킨다. 따라서, 5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비용이나 내산화성 등을 고려하면, 하한을 1％, 상한을 3％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(Sn:1％ 이하)

Sn은 원자 반경이 크고 고용 강화에 유효한 원소이고, 상온의 기계적 특성을 크게 열화시키지 않는다. 그러나, 과도한 첨가는 제조성을 현저하게 열화시킨다. 따라서, 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내산화성 등을 고려하면, 하한을 0.05％, 상한을 0.50％로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 실시 형태에 있어서의 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 강판 제조 방법에 대해서는, 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 일반적인 공정을 채용할 수 있다. 일반적으로, 전로 또는 전기로에서 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에서 정련하고, 연속 주조법 또는 조괴법에 의해 강편으로 한 후, 열간 압연-열연판의 어닐링-산세-냉간 압연-마무리 어닐링(최종 어닐링)-산세(마무리 산세)의 공정을 거쳐서 제조된다. 필요에 따라서, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세를 반복해서 행해도 된다.

열간 압연 및 열연판의 어닐링 공정의 조건은 일반적 조건이어도 되고, 예를 들어 열연 가열 온도 1000∼1300℃, 열연판 어닐링 온도 900∼1200℃에서 행할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는, 열간 압연 및 열연판의 어닐링에 대해서는 제조 조건을 특징으로 하는 것이 아니고, 그 제조 조건은 한정되는 것은 아니다. 그로 인해, 제조된 강이 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 열연 조건, 열연판 어닐링의 유무, 열연판 어닐링 온도, 분위기 등은 적절히 선택할 수 있다. 또한, 최종 어닐링 전의 냉간 압연에 대해서는, 냉연 압하율을 30％ 이상에서 행할 수 있다. 또한, 변형 및 잔류 응력을 해방하여 가공성이 양호한 재결정 조직을 얻기 위해서는, 재결정의 구동력이 되는 변형을 다량으로 부여할 필요가 있고, 냉연 압하율을 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 마무리 산세 전의 처리는 일반적인 처리를 행해도 되고, 예를 들어 숏 블라스트나 연삭 브러시 등의 기계적 처리나, 용융염 처리나 중성염 전해 처리 등의 화학적 처리를 행할 수 있다. 또한, 냉연ㆍ어닐링 후에 조질 압연이나 텐션 레벨러를 부여해도 상관없다. 또한, 제품 판 두께에 대해서도, 요구 부재 두께에 따라서 선택하면 된다. 또한, 이 강판을 소재로 하여 전기 저항 용접, TIG 용접, 레이저 용접 등의 통상의 배기계 부재용 스테인리스 강관의 제조 방법에 의해 용접관으로서 제조해도 된다.

단, 최종 어닐링을 산소 비율 1.0 체적％ 이상 포함하고, 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가 5.0 이상인 산화성 분위기에서 행하고, 어닐링 온도 T를 850∼1100℃, 어닐링 시간 A를 150초 이하로 하고, 마무리 산세를 초불산 침지 혹은 질산 전해로 행하고, 질산 농도 N을 3.0∼20.0질량％, 불산 농도 F를 3.0질량％ 이하, 전해 전류 밀도 J를 300㎃/㎠ 이하, 산세 시간 P를 240초 이하, 통전 시간 I를 50초 이하로 하고, 또한 하기 식 3을 만족시키는 공정을 갖는다.

[식 3]

이하에, 본 실시 형태에 있어서의 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

최종 어닐링을, 산소 비율 1.0 체적％ 이상 포함하고, 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가 5.0 이상인 산화성 분위기에서 행하는 이유로서는, 표층의 Cu 농도를 낮게 하는 것이 목적이다. 최종 어닐링의 산화성이 높은 경우는, Cu도 산화되지만, Cu에 비해 산화되기 쉬운 Fe이나 Cr의 쪽이 우선적으로 산화된다. 그로 인해, 스케일 바로 아래에는 산화되지 않았던 Cu가 잔류하므로, 표층의 Cu 농도는 높아진다. 그러나, 최종 어닐링의 산화성이 낮은 경우는, Cu는 산화되지 않고, Fe이나 Cr만 산화되어, 표층의 Cu 농도가 현저하게 높아진다. 그로 인해, 표층의 Cu 농도의 증가를 낮은 위치로 억제하여, 평균 Cu 농도를 3.00％ 이하로 하기 위해서는, 최종 어닐링의 산화성을 높게 할 필요가 있다. 따라서, 발명자들은 최종 어닐링의 산화성과 분위기 조성을 예의 검토한 결과, 최종 어닐링의 분위기를 산소 비율 1.0 체적％ 이상 포함하고, 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가 5.0 이상인 산화성 분위기로 하였다.

최종 어닐링의 어닐링 온도 T에 대해서는 850∼1100℃로 할 필요가 있다. 어닐링 온도 T가 과도하게 높은 경우, 산화가 촉진되어, 표층의 Cu 농도의 증가도 촉진되므로, 1100℃ 이하로 한다. 또한, 단시간의 어닐링으로 재결정하는 것을 고려하여, 850℃ 이상으로 한다.

최종 어닐링의 어닐링 시간 A에 대해서는 150초 이하로 할 필요가 있다. 어닐링 시간 A가 길어지면, 산화가 진행되어, 표층의 Cu 농도의 증가도 진행되므로, 150초 이하로 한다.

마무리 산세는 최종 어닐링에 의해 형성된 스케일 피막을 제거하는 것이 목적이다. 이때, Fe이나 Cr이 우선적으로 산세 용해되므로, Cu가 잔류하여, 표층의 Cu 농도가 높아진다. 그로 인해, 마무리 산세 조건을 제한할 필요가 있다. 여기서, 산세로서는, 초불산 침지, 질산 전해, 황산 침지 등이 있다. 발명자들은 예의 검토한 결과, 황산 침지는 표층의 Cu 농도를 현저하게 증가시키므로 바람직하지 않은 것으로 하고, 산세 조건을 초불산 침지 혹은 질산 전해로 하였다.

초불산 침지에 대해서는, 질산 농도 N을 3.0∼20.0질량％로 하고, 불산 농도 F를 3.0질량％ 이하의 범위 내로 할 필요가 있다. 질산 농도 N가 3.0질량％ 미만인 경우, 산세에 있어서의 스케일 제거가 거의 진행되지 않는다. 한편, 질산 농도 N가 20.0질량％를 초과하면, 혹은 불산 농도 F가 3.0질량％를 초과하면, 표층의 Cu 농도의 증가가 촉진된다. 또한, 용해 반응이 현저하게 진행되어, 용해에 의한 현저한 요철이 발생한다. 이 정도의 요철은 제품판의 줄무늬 형상 또는 얼룩 형상의 모양이 되므로, 제품 품위를 저하시킨다.

질산 전해에 대해서는, 전해 전류 밀도 J를 300㎃/㎠ 이하로 할 필요가 있다. 전해 전류 밀도 J가 300㎃/㎠를 초과하면, 표층의 Cu 농도의 증가가 촉진된다. 또한, 용해 반응이 현저하게 진행되어, 용해에 의한 현저한 요철이 발생한다. 이 정도의 요철은 제품판의 줄무늬 형상 또는 얼룩 형상의 모양이 되므로, 제품 품위를 저하시킨다.

또한, 초불산 침지 및 질산 전해의 양자 모두, 산세 시간 P를 240초 이하로 할 필요가 있다. 또한, 질산 전해는 통전 시간 I를 50초 이하로 할 필요가 있다. 여기서, 통전 시간 I는 산세 시간 내의 통전하고 있는 시간이다. 산세 시간 P가 240초를 초과하거나, 또는 통전 시간 I가 50초를 초과하면, 표층의 Cu 농도의 증가가 촉진된다. 또한, 용해 반응이 현저하게 진행되어, 용해에 의한 현저한 요철이 발생한다. 이 정도의 요철은 제품판의 줄무늬 형상 또는 얼룩 형상의 모양이 되므로, 제품 품위를 저하시킨다.

또한, 발명자들은 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도를 3.00％ 이하로 하기 위한 최종 어닐링 조건과 마무리 산세 조건의 상호 관계를 상세하게 검토한바, 도 4에 도시한 바와 같이, 어닐링 온도 T, 어닐링 시간 A, 질산 농도 N, 불산 농도 F, 전해 전류 밀도 J, 산세 시간 P, 통전 시간 I가, 종합적으로 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도에 영향을 미치는 것을 발견하여, 하기 식 3의 조건을 얻을 수 있었다(도 4의 데이터는 표 3의 데이터를 사용하고 있음).

[식 3]

상술한 바와 같은 어닐링 조건과 마무리 산세 조건을 만족시킴과 함께, 이 식 3에 맞추어 만족시키는 조건으로 최종 어닐링 및 마무리 산세를 행함으로써, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도를 3.00％ 이하로 하는 것이 가능해진다.

또한, 마무리 산세를 초불산 침지로 하는 경우는, 상기 식 3 내의 전해 전류 밀도 J 및 통전 시간 I를 「0」으로 하고, 마무리 산세를 질산 전해로 하는 경우는, 상기 식 3 내의 불산 농도 F를 「0」으로 하여 계산한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태의 효과를 보다 명확한 것으로 한다. 또한, 본 실시 형태는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

표 1 및 표 2에 나타내는 성분 조성을 갖는 공시재(본 발명강 1∼15, 비교강 16∼41)를 진공 용해로에서 용제하여 30㎏ 잉곳에 주조하였다. 얻어진 잉곳은 두께 4.5㎜의 열연 강판으로 하였다. 열간 압연의 가열 조건은 1200℃였다. 열연판 어닐링은 1000℃로 하였다. 알루미나 블라스트로 탈스케일 처리한 후, 냉간 압연에서 1.5㎜의 두께의 판으로 하고, 1100℃로 유지한 마무리 어닐링을 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 냉연 어닐링판으로부터 두께 1.5㎜×폭 20㎜×길이 25㎜의 시험편을 채취하고, 전체면 #600 연마 마무리를 실시한 것을, 산화 시험편으로서 사용하였다.

산화 시험에는 최대 1150℃까지 승온 가능한 캔탈 AF(등록 상표)에 의한 저항 가열식 머플로를 사용하였다. 산화 시험편은 외경 46㎜, 높이 36㎜의 알루미나 도가니 내에 비스듬히 걸어 노 내에 설치하였다. 산화 시험편은 150℃까지 승온한 곳에서 시험 개시까지 건조 대기시켜, 850℃까지 0.26℃/sec로 승온하고, 900℃까지는 과열되지 않도록 0.06℃/sec로 승온하였다. 정지 대기 중 900℃에서 200시간 유지 후, 500℃까지는 노냉하고, 500℃ 이후는 도가니를 노 내로부터 취출하여 알루미나제 덮개를 걸어둠으로써, 스케일이 박리된 경우의 비산 분실을 방지하고, 스케일 박리편을 회수하였다. 박리한 스케일도 포함하는 산화 시험편의 중량 증가의 값을 산화 시험편의 표면적의 값으로 제산한 값을 산화 증량으로 하고, 박리된 스케일의 중량의 값을 산화 시험편의 표면적의 값으로 제산한 값을 스케일 박리량으로 하였다. 이와 같은 대기 중, 900℃, 200시간의 연속 산화 시험에 있어서의, 산화 증량과 스케일 박리량을 사용하여, 내산화성 및 내스케일 박리성의 평가를 하였다. 산화 증량이 1.50㎎/㎠ 이하인 시험편을 내산화성이 양호하다고 평가하였다. 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하인 시험편을 내스케일 박리성이 양호하다고 평가하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 2에 있어서, 비교강 16, 17, 19, 22, 25는 모두 Mn＜0.65％의 경우이며 식 1을 만족시키고 있지 않고, 비교강 20, 21, 23, 24는 모두 Mn≥0.65％의 경우이며 식 2를 만족시키고 있지 않아, 내산화성은 충분하지만, 내스케일 박리성이 불충분하다.

비교강 26은 Si가 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 27은 Cr이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 28은 Mo이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 29는 Nb가 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 30은 Ti이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 31은 Al이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 32는 V이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 33은 B가 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 모두, 내산화성이 불충분하다.

또한, 비교강 34는 C가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교강 35는 N가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교강 36은 Mn이 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교강 37은 Cu가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교강 38은 Ni이 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 모두 내산화성이 불충분하다.

또한, 비교강 39는 Mn이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교강 40은 Si가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교강 41은 S이 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 모두, 내산화성은 충분하지만, 내스케일 박리성이 불충분하다.

이들로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 성분 조성을 갖는 강은 비교강에 비해 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 산화 증량 및 스케일 박리량이 매우 적어, 내산화성 및 내스케일 박리성이 우수한 것을 알 수 있다.

다음에, 표 1의 본 발명강 3, 5, 11에 1.5㎜의 두께의 냉연판을, 표 3에 나타내는 각 조건으로 최종 어닐링 및 마무리 산세를 실시하였다. 또한, 마무리 산세로서, 본 발명예 a, b 및 비교예 f, g, j, l, o는 초불산 침지를 행하고, 본 발명예 c, d 및 비교예 e, h, i, k, m, n은 질산 전해를 행하였다.

또한, 마무리 산세 전에는 스케일이 제거되지 않을 정도로 알루미나 블라스트 및 중성염 전해 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 냉연 어닐링 산세판으로부터, 두께 1.5㎜×폭 20㎜×길이 25㎜의 시험편을 채취하여, 글로우 방전 발광 분석(GDS)용 시험편 및 산화 시험으로서 사용하였다.

GDS 분석에서는, 시험편 표면으로부터 약 800㎚의 깊이까지, O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, Cu의 농도 분포를 측정하였다. 이때, GDS 분석에 의해 구해지는 Cu 농도는 O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, Cu의 합계량에 대한 Cu 농도로 표현된다. 이 Cu 농도를 사용하여, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도를 산출하였다. 여기서, 표면에는 부동태 피막을 포함한다.

산화 시험은 상기 방법과 동일한 산화 시험을 실시하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 있어서, 비교예 e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o는 모두 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％를 초과하는 예이고, 내스케일 박리성이 불충분하다.

비교예 e는 어닐링 온도 T가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 f는 어닐링 시간 A가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 g는 불산 농도 F가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 h는 질산 농도 N가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 i는 전해 전류 밀도 J가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 j는 산세 시간 P가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 비교예 k는 통전 시간 I가 적정 범위의 상한을 벗어나 있다. 모두 식 3을 만족시키지 않고, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％를 초과하여, 내스케일 박리성이 불충분하다.

또한, 비교예 l, m은 어닐링 온도 T, 어닐링 시간 A, 불산 농도 F, 질산 농도 N, 전해 전류 밀도 J, 산세 시간 P, 통전 시간 I가, 적정 범위 내이지만, 식 3을 만족시키지 않고, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％를 초과하여, 내스케일 박리성이 불충분하다.

또한, 비교예 n, o는 어닐링 온도 T, 어닐링 시간 A, 불산 농도 F, 질산 농도 N, 전해 전류 밀도 J, 산세 시간 P, 통전 시간 I가, 적정 범위 내이고, 또한 식 3을 만족시키고 있다. 그러나, 비교예 n은 최종 어닐링의 분위기의 산소 비율이 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 비교예 o는 최종 어닐링의 분위기의 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가, 적정 범위의 하한을 벗어나 있다. 모두 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％를 초과하여, 내스케일 박리성이 불충분하다.

이것으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 성분 조성을 갖는 강이고, 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％ 이하인 강은 비교강에 비해 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 산화 증량 및 스케일 박리량이 매우 적어, 내산화성 및 내스케일 박리성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 규정하는 성분 조성을 갖는 강을, 본 실시 형태에서 규정하는 최종 어닐링 조건 및 마무리 산세 조건을 실시한 강은 표면으로부터 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％ 이하로 되는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명이 매우 우수한 특성을 갖는 것은 명백하다.

본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강판은 우수한 내스케일 박리성을 갖는다. 이로 인해, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강판은 자동차의 배기 매니폴드, 프론트 파이프 및 센터 파이프 등의 배기계 부재에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims

질량％로,
C:0.02％ 이하,
N:0.02％ 이하,
Si:0.05％ 이상, 0.80％ 이하,
Mn:0.05％ 이상, 1.00％ 이하,
P:0.04％ 이하,
S:0.01％ 이하,
Cr:12％ 이상, 20％ 이하,
Cu:0.80％ 이상, 1.50％ 이하,
Ni:1.0％ 이하,
Mo:0.01％ 이상, 2.00％ 이하,
Nb:0.30％ 이상, 1.00％ 이하,
Ti:0.01％ 이상, 0.25％ 미만,
Al:0.003％ 이상, 0.46％ 이하,
V:0.01％ 이상, 0.15％ 미만,
B:0.0002％ 이상, 0.0050％ 이하,
를 함유하고, 또한 하기 식 1 또는 식 2를 만족시키고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 표면으로부터 깊이 200㎚까지의 평균 Cu 농도가 3.00％ 이하인 것을 특징으로 하는, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
Mn＜0.65％의 경우,
[식 1]

Mn≥0.65％의 경우,
[식 2]

단, 식 중 원소 기호는 당해 원소의 함유량(질량％)을 의미한다.
제1항에 있어서, 900℃에 있어서의 200시간의 대기 중 연속 산화 시험 후의 산화 증량이 1.50㎎/㎠ 이하, 스케일 박리량이 0.30㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로, W:5％ 이하, Sn:1％ 이하의 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법이며,
최종 어닐링을, 산소 비율 1.0 체적％ 이상 포함하고, 산소/(수소＋일산화탄소＋탄화수소)의 체적비가 5.0 이상인 산화성 분위기에서 행하고,
어닐링 온도 T를 850∼1100℃, 어닐링 시간 A를 150초 이하로 하고, 마무리 산세를 초불산 침지 혹은 질산 전해로 행하고, 질산 농도 N을 3.0∼20.0질량％, 불산 농도 F를 3.0질량％ 이하, 전해 전류 밀도 J를 300㎃/㎠ 이하, 산세 시간 P를 240초 이하, 통전 시간 I를 50초 이하로 하고, 또한 하기 식 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
[식 3]