JP2004232074A - 燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【目的】低い表面接触抵抗，優れた耐食性を長期にわたって維持する固体高分子型等の燃料電池のセパレータに適したフェライト系ステンレス鋼を提供する。
【構成】Ｃｒ：１６．０〜４０．０％，Ｃｕ：０．０１質量％以上，必要に応じてＭｏ：０．２〜６．０％，Ｎｂ：０．０５〜１．０％，Ｔｉ：０．０５〜１．０％，Ａｌ：０．０１〜１．０％，Ｖ：０．０１〜１．０％，Ｚｒ：０．０１〜１．０％，Ｂ：０．０００１〜１．０の１種又は２種以上を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつフェライト系ステンレス鋼板を燃料電池セパレータの基材に使用している。基材の電気伝導性は、Ｃｕリッチ相を０．００５体積％以上で分散析出させ、或いは表層にＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５でＣｕを濃化させることにより改善される。Ｃｕリッチ相の分散析出や表層へのＣｕを濃化は、露点−３０℃以下の雰囲気での光輝焼鈍や大気焼鈍後の混酸酸洗で得られる。
【選択図】 なし
【構成】Ｃｒ：１６．０〜４０．０％，Ｃｕ：０．０１質量％以上，必要に応じてＭｏ：０．２〜６．０％，Ｎｂ：０．０５〜１．０％，Ｔｉ：０．０５〜１．０％，Ａｌ：０．０１〜１．０％，Ｖ：０．０１〜１．０％，Ｚｒ：０．０１〜１．０％，Ｂ：０．０００１〜１．０の１種又は２種以上を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつフェライト系ステンレス鋼板を燃料電池セパレータの基材に使用している。基材の電気伝導性は、Ｃｕリッチ相を０．００５体積％以上で分散析出させ、或いは表層にＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５でＣｕを濃化させることにより改善される。Ｃｕリッチ相の分散析出や表層へのＣｕを濃化は、露点−３０℃以下の雰囲気での光輝焼鈍や大気焼鈍後の混酸酸洗で得られる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型等の燃料電池に適し、表面接触抵抗が低く耐食性に優れた燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，固体高分子型燃料電池等がある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体であるため、構造が簡単でメンテナンスが容易であり、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、車両搭載用動力源としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯｘ，ＳＯｘの発生がほとんどなく、ＣＯ２の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用しており、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１は、両側に酸化極２及び燃料極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
【０００４】
水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通，均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０がセパレータ５に形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルをスタックすることによって取出し可能な電力量を大きくしている（図１ｂ）。多数のセルをスタックした構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞が大きい。そこで、プレス加工，パンチング加工等で作製した金属板製セパレータが期待されている（特開２０００−２３９８０６号公報，特開２０００−２６５２４８号公報等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。ステンレス鋼は表面の不動態皮膜によって優れた耐食性を呈するが、不動態皮膜はＣｒの酸化物を主体としＦｅ，Ｓｉ，Ｍｎの酸化物を含む比電気抵抗の高い複合皮膜であるため、電気伝導性に劣っている。比電気抵抗、換言すれば接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生して大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が表面に存在するものがほとんどである。
【０００７】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としてはＡｕが知られている。Ａｕは酸性雰囲気にも耐えうるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えうるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。汎用のステンレス鋼に導電性塗料を塗布したものも用いられているが、コスト高になること，塗料の劣化による接触抵抗の増加等が懸念される。
以上のことから、燃料電池のセパレータに対してはステンレス鋼板を無垢で適用することが好ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼板を基材に用い、基材表面の不動態皮膜又は表層を改質することにより、低い表面接触抵抗及び優れた耐食性を長期にわたって維持でき、固体高分子型等の燃料電池に好適なステンレス鋼製燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％質量％以上，残部が実質的にＦｅの組成をもつフェライト系ステンレス鋼板を燃料電池セパレータの基材に使用している。基材・ステンレス鋼板は、必要に応じてＭｏ：０．２〜６．０質量％，Ｎｂ：０．０５〜１．０質量％，Ｔｉ：０．０５〜１．０質量％，Ａｌ：０．０１〜１．０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ｚｒ：０．０１〜１．０質量％，Ｂ：０．０００１〜１．０質量の１種又は２種以上を含む。
【００１０】
基材・ステンレス鋼板の電気伝導性はＣｕリッチ相の分散析出や表層へのＣｕ濃化によって改善され、接触抵抗が低減する。燃料電池用セパレータとして有効な低接触抵抗は、マトリックスにＣｕリッチ相が０．００５体積％以上（好ましくは、０．２体積％以上）の割合で分散析出した金属組織や原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５にＣｕ濃化した表層で達成される。Ｃｕリッチ相の分散析出及び表層へのＣｕ濃化を併用すると、接触抵抗が一層低下する。
【００１１】
Ｃｕリッチ相は、最終焼鈍までの鋼板製造過程でたとえば８００℃前後の温度で１〜２４時間加熱する時効処理によってマトリックスに分散析出する。時効処理条件に応じてＣｕリッチ相の析出量を０．２体積％以上に調整できる。表層にＣｕを濃化させる手段には、最終焼鈍として露点−３０℃以下の雰囲気で光輝焼鈍する方法，大気焼鈍後にフッ酸−硝酸又は硫酸−硝酸の混酸を用いて酸洗仕上げする方法等が採用される。
【００１２】
【作用及び実施の形態】
ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、優れた耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗が高い酸化物、水酸化物等からなるため表面接触抵抗を増大させる原因である。そこで、本発明者等は、電気伝導性に優れた物質を不動態皮膜に含ませ、或いはステンレス鋼表層に濃化させることによって不動態皮膜を改質し、表面接触抵抗を下げる方法を調査検討した。
調査検討の過程で、Ｃｕ含有ステンレス鋼が低い表面接触抵抗を示すことを見出した。なかでも、Ｃｕ含有量が０．０１質量％以上で、０．００５体積％以上の割合でＣｕリッチ相が分散析出しているステンレス鋼板では表面接触抵抗が大幅に低下した。Ｃｕリッチ相が分散析出しているステンレス鋼板でも他のステンレス鋼板と同様に不動態皮膜が鋼板表面に形成されるが、Ｃｕリッチ相が表面に露出した部分では、その上下にＣｒ，Ｓｉ，Ｍｎ等を含む不動態皮膜が形成されずＣｕリッチ相が導通路になるため、表面接触抵抗が著しく低下したものと推定される。
【００１３】
鋼板表面にＣｕリッチ相が露出していない場合でも、最表層又は不動態皮膜中のＣｕ濃度がＳｉ，Ｍｎ濃度に対して高いと、同様に表面接触抵抗が低くなる。比電気抵抗が低いＣｕの酸化物を多く含む不動態皮膜は、比電気抵抗の高いＭｎやＳｉの酸化物を多く含む不動態皮膜に比較して低い表面接触抵抗を示し、後述の実施例からも明らかなように原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で燃料電池セパレータに要求される低表面接触抵抗を満足する。
表面接触抵抗の低下に有効なＣｕリッチ相の分散析出又はＣｕ濃化した表層を得る上で、基材・ステンレス鋼板のＣｕ含有量０．０１質量％以上が必要であるが、安定して表面接触抵抗を低下させるには１．０質量％以上のＣｕ含有量が好ましい。Ｃｕ含有量が多くなるほど、Ｃｕリッチ相の分散析出量が増加し、不動態皮膜又は表層のＣｕ濃化が進行する。しかし、過剰量のＣｕ添加は熱間加工性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ｃｕ含有量の上限を５質量％に規制することが好ましい。
【００１４】
最終焼鈍で表層にＣｕを濃化させる場合、露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気における光輝焼鈍が有効である。比電気抵抗の高いＭｎ等の酸化物は、焼鈍雰囲気の露点が高くなると増量し、露点が−３０℃を超える焼鈍雰囲気ではＳｉ，Ｍｎ等の酸化進行に応じて母材内部から表層へのＳｉ，Ｍｎ等の拡散が促進され、Ｃｕ濃度が低い最表層又は不動態皮膜が形成される。これに対し、露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気では、Ｍｎ等の金属酸化物の増量を抑えられ、結果として金属ＣｕやＣｕの酸化物が最表層又は不動態皮膜に濃化される。
【００１５】
光輝焼鈍に替え大気焼鈍後の酸洗仕上げによってもＣｕリッチ相の分散析出又は表層へのＣｕ濃化が図られる。ステンレス鋼板を大気焼鈍するとＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ等の酸化物を含むスケールが鋼板表面に形成されるが、スケールは酸洗によって除去され、その後に不動態皮膜が生成する。このとき、焼鈍後のステンレス鋼板を電解酸洗すると、スケール剥離後の鋼板表面に存在するＣｕ又はＣｕリッチ相が電解反応で母材よりも優先的に溶出する。そのため、電解酸洗後の鋼板表面には、Ｃｕ濃度の低い不動態皮膜が形成される。これに対し、フッ酸−硝酸，硫酸−硝酸等の混酸を用いた酸洗では、Ｃｕ又はＣｕリッチ相の優先的な溶出がなく、酸洗後に生成する不動態皮膜にＣｕ濃度の低下がない。
【００１６】
Ｃｕリッチ相の分散析出，表層へのＣｕ濃化により基材・ステンレス鋼板の表面接触抵抗を低下させる条件下で、燃料電池セパレータの腐食環境に耐え得る耐食性を有するステンレス鋼の成分を検討した。燃料電池用セパレータは、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気に曝され、起動時に約７０℃に昇温することもある。しかも、セパレータ間に電位差がかかるので、酸性液に対する自然浸漬時の耐食性に加えて電位が貴化した場合の酸性高電位環境における耐食性も要求される。
【００１７】
自然電位環境及び酸性高電位環境における耐食性は、１６．０〜４０．０質量％の範囲にＣｒ含有量を調整することにより向上する。更に、Ｍｏ：０．２〜６．０質量％，Ｎｂ：０．０５〜１．０質量％，Ｔｉ：０．０５〜１．０質量％，Ａｌ：０．０１〜１．０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ｚｒ：０．０１〜１．０質量％，Ｂ：０．０００１〜１．０質量の１種又は２種以上を添加すると、自然電位及び酸性高電位何れの環境下における耐食性も向上する。
【００１８】
以上の合金成分の他にＣ，Ｓｉ，Ｍｎ等も含まれるが、燃料電池用セパレータの用途では、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ等の含有量を低減し、加工性，製造性にとって不利な硬質化を抑制することが好ましい。表面接触抵抗を低減する上でも、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ等の含有量を低く抑えることが有効である。
たとえば、鋼材を硬質化させるＣを過剰に含ませるとプレス加工が困難になるので、Ｃ含有量を好ましくは０．０８質量％以下に規制する。Ｓｉは、鋼材の硬質化及び表面接触抵抗の増加に作用するので、好ましくは１．００質量％以下の含有量に規制する。Ｍｎは、耐食性の低下，接触抵抗の増加に作用するので、好ましくは２．００質量％以下の含有量に規制する。
【００１９】
Ｃｕリッチ相：０．００５体積％以上
Ｃｕリッチ相を均一微細に析出させ、表面に露出させた部分では、その上下にＣｒ，Ｓｉ，Ｍｎ等を含む不動態皮膜が形成されず、表面接触抵抗が低下する。Ｃｕリッチ相の分散析出と表面接触抵抗の低下との関係を詳細に調査・検討した結果、Ｃｕリッチ相：０．００５体積％以上で燃料電池用セパレータに要求される低表面接触抵抗を示す。表面接触抵抗の低減は、０．５体積％以上のＣｕリッチ相で顕著になる。
Ｃｕリッチ相を分散析出させる熱処理は、ステンレス鋼のＣｕ含有量によっても異なるが、一般的には８００℃前後で１〜２４時間の時効処理を施す条件が採用される。時効処理により微細なＣｕリッチ相が分散析出し、Ｃｕリッチ相の析出量は時効処理条件によって調節される。
【００２０】
表層へのＣｕ濃化：Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５（原子比）
不動態皮膜又は最表層のＳｉ，Ｍｎに対するＣｕの濃度比を高くすると、表面接触電気抵抗が低下する。表層へのＣｕ濃化は、不動態皮膜又は最表層における原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）で定量化でき、原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が０．５以上になると、燃料電池用セパレータとして満足できる程度に表面接触抵抗が低下する。Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５は、乾燥雰囲気下での光輝焼鈍や大気焼鈍後の混酸酸洗で達成される。
【００２１】
光輝焼鈍：露点−３０℃以下の雰囲気で加熱
焼鈍雰囲気の露点が高くなると、比抵抗の高いＳｉ，Ｍｎの酸化物が多くなり不動態皮膜の表面接触抵抗が増加する。Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で表層にＣｕを濃化させるため上では、後述の実施例からも明らかなように露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気で、好ましくは８５０〜１１００℃にステンレス鋼板を焼鈍する。光輝焼鈍により、マトリックスにＣｕリッチ相が均一に分散析出し、或いは表層にＣｕが濃化して表面接触抵抗の低い表層に改質される。
【００２２】
大気焼鈍後の混酸酸洗：
光輝焼鈍に代えて大気焼鈍後の混酸酸洗によっても、不動態皮膜又は最表層にＣｕを濃化できる。大気焼鈍では、Ｃｕリッチ相の分散析出又は表層へのＣｕ濃化のため、８５０〜１１００℃の温度域にステンレス鋼板を加熱する。大気焼鈍されたステンレス鋼板の酸洗には、酸の種類や濃度に特段の制約が加わるものではないが、一般的に濃度１０体積％程度のフッ酸−硝酸，硫酸−硝酸等が使用される。混酸酸洗では、電解酸洗で生じるＣｕ又はＣｕリッチ相の優先溶解がなく、Ｃｕ濃化の低下がない不動態皮膜が酸洗後に生成する。
【００２３】
【実施例】
表１に示した組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間鍛造，熱間圧延，焼鈍・酸洗，冷間圧延を経て板厚１．０ｍｍの冷延鋼帯を製造した。一部の冷延鋼帯については、最終焼鈍前までの工程で８００℃×２４時間のＣｕリッチ相析出処理を施した。
【００２４】
【００２５】
製造された冷延鋼帯を光輝焼鈍仕上げし、或いは大気焼鈍後に酸洗仕上げした。光輝焼鈍では、露点が異なる焼鈍雰囲気で１０００℃に１０秒加熱し、雰囲気の露点が焼鈍材の特性に及ぼす影響を調査した。酸洗仕上げでは、５％硝酸を用いた電解酸洗，６％硝酸＋２％フッ酸の混酸酸洗を採用し、酸洗形態の相違が焼鈍材の特性に及ぼす影響を調査した。
光輝焼鈍又は酸洗仕上げされた冷延鋼帯から切り出された試験片を透過型電子顕微鏡で観察し、マトリックスに分散析出しているＣｕリッチ相の析出量（体積％）を算出した。また、グロー発光分析で分析全元素量に対するＣｕ，Ｓｉ，Ｍｎの濃度（原子％）を求め、原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）に従って表層のＣｕ濃度を算出した。更に、純金製の対極及び測定端子を試験片の表面に接触させ、測定端子に１００ｇの荷重を付加した条件下で表面接触抵抗を測定した。
【００２６】
表２の調査結果にみられるように、Ｃｕ含有量が０．０１質量％未満のＦ１や、Ｃｕを０．０１質量％以上含んでいてもＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＜０．５の表層又はＣｕリッチ相の析出量が０．００５体積％未満の試験番号５〜７は、高い表面接触抵抗を示した。他方、０．０１質量％以上のＣｕを含み、Ｃｕリッチ相の析出量が０．２体積％以上又はＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で表層がＣｕ濃化した試験番号４，８〜１９は、低い表面接触抵抗を示した。なかでも、Ｃｕリッチ相の析出量０．００５体積％以上，Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５にＣｕ濃化した表層の双方を満足する試験番号８，９，１１，１４は、表面接触抵抗が一層低下していた。
【００２７】
【００２８】
【実施例２】
表１の鋼種Ｆ４，Ｆ６，Ｆ７，Ｆ１３に実施例１と同じＣｕリッチ相析出処理を施したステンレス鋼板を供試材とし、電気化学試験で燃料電池セパレータ環境における耐食性を調査した。
電気化学試験では、供試材を樹脂に埋め込んで被測定面１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を用意した。ｐＨ２に調整した硫酸水溶液（試験液）を７０℃に保持し、走査速度２０ｍＶ／分で自然電位から１３００ｍＶ，ＳＣＥまでのアノード分極を測定した。燃料電池セパレータが曝される雰囲気には、電位が付加されない自然電位環境，電位が付加される高電位環境がある。自然電位環境における耐食性はアノード分極の不動態化電流密度の低さ、高電位環境における耐食性は１０００ｍＶ，ＳＣＥ時の腐食電流の低さから評価できる。
【００２９】
図２に示したアノード分極曲線の測定結果から、Ｃｒ：１３質量％のＦ４は自然電位側の不導態化限界電流密度が他の供試材の値より高く、耐酸性に不足していることが判る。Ｃｒ：４１．２質量％のＦ１３は、不動態化限界電流密度が低いものの、高電位側での電流値が他の供試材と比較して極めて高く、セパレータに電位がかかった状態では耐食性に劣っていた。Ｃｒ：１６．６質量％のＦ６，３０．５質量％のＦ７は、不導態化限界電流密度，高電位環境下の電流値共に他の供試材より低く、セパレータ環境で優れた耐食性を示すことが期待できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の燃料電池用ステンレス鋼製セパレータは、Ｃｒ，Ｃｕの添加量を適正管理し、析出量０．００５体積％以上のＣｕリッチ相又はＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５でＣｕ濃化した表層により、ステンレス鋼本来の耐食性を確保しながら表面接触抵抗の低い表面状態に改質している。そのため、黒鉛質セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池用セパレータとなり、複数の燃料電池セルをスタックした状態にあっても、表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ），分解斜視図（ｂ）
【図２】アノード分極曲線の測定結果
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型等の燃料電池に適し、表面接触抵抗が低く耐食性に優れた燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，固体高分子型燃料電池等がある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体であるため、構造が簡単でメンテナンスが容易であり、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、車両搭載用動力源としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯｘ，ＳＯｘの発生がほとんどなく、ＣＯ２の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用しており、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１は、両側に酸化極２及び燃料極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
【０００４】
水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通，均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０がセパレータ５に形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルをスタックすることによって取出し可能な電力量を大きくしている（図１ｂ）。多数のセルをスタックした構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞が大きい。そこで、プレス加工，パンチング加工等で作製した金属板製セパレータが期待されている（特開２０００−２３９８０６号公報，特開２０００−２６５２４８号公報等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。ステンレス鋼は表面の不動態皮膜によって優れた耐食性を呈するが、不動態皮膜はＣｒの酸化物を主体としＦｅ，Ｓｉ，Ｍｎの酸化物を含む比電気抵抗の高い複合皮膜であるため、電気伝導性に劣っている。比電気抵抗、換言すれば接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生して大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が表面に存在するものがほとんどである。
【０００７】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としてはＡｕが知られている。Ａｕは酸性雰囲気にも耐えうるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えうるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。汎用のステンレス鋼に導電性塗料を塗布したものも用いられているが、コスト高になること，塗料の劣化による接触抵抗の増加等が懸念される。
以上のことから、燃料電池のセパレータに対してはステンレス鋼板を無垢で適用することが好ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼板を基材に用い、基材表面の不動態皮膜又は表層を改質することにより、低い表面接触抵抗及び優れた耐食性を長期にわたって維持でき、固体高分子型等の燃料電池に好適なステンレス鋼製燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％質量％以上，残部が実質的にＦｅの組成をもつフェライト系ステンレス鋼板を燃料電池セパレータの基材に使用している。基材・ステンレス鋼板は、必要に応じてＭｏ：０．２〜６．０質量％，Ｎｂ：０．０５〜１．０質量％，Ｔｉ：０．０５〜１．０質量％，Ａｌ：０．０１〜１．０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ｚｒ：０．０１〜１．０質量％，Ｂ：０．０００１〜１．０質量の１種又は２種以上を含む。
【００１０】
基材・ステンレス鋼板の電気伝導性はＣｕリッチ相の分散析出や表層へのＣｕ濃化によって改善され、接触抵抗が低減する。燃料電池用セパレータとして有効な低接触抵抗は、マトリックスにＣｕリッチ相が０．００５体積％以上（好ましくは、０．２体積％以上）の割合で分散析出した金属組織や原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５にＣｕ濃化した表層で達成される。Ｃｕリッチ相の分散析出及び表層へのＣｕ濃化を併用すると、接触抵抗が一層低下する。
【００１１】
Ｃｕリッチ相は、最終焼鈍までの鋼板製造過程でたとえば８００℃前後の温度で１〜２４時間加熱する時効処理によってマトリックスに分散析出する。時効処理条件に応じてＣｕリッチ相の析出量を０．２体積％以上に調整できる。表層にＣｕを濃化させる手段には、最終焼鈍として露点−３０℃以下の雰囲気で光輝焼鈍する方法，大気焼鈍後にフッ酸−硝酸又は硫酸−硝酸の混酸を用いて酸洗仕上げする方法等が採用される。
【００１２】
【作用及び実施の形態】
ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、優れた耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗が高い酸化物、水酸化物等からなるため表面接触抵抗を増大させる原因である。そこで、本発明者等は、電気伝導性に優れた物質を不動態皮膜に含ませ、或いはステンレス鋼表層に濃化させることによって不動態皮膜を改質し、表面接触抵抗を下げる方法を調査検討した。
調査検討の過程で、Ｃｕ含有ステンレス鋼が低い表面接触抵抗を示すことを見出した。なかでも、Ｃｕ含有量が０．０１質量％以上で、０．００５体積％以上の割合でＣｕリッチ相が分散析出しているステンレス鋼板では表面接触抵抗が大幅に低下した。Ｃｕリッチ相が分散析出しているステンレス鋼板でも他のステンレス鋼板と同様に不動態皮膜が鋼板表面に形成されるが、Ｃｕリッチ相が表面に露出した部分では、その上下にＣｒ，Ｓｉ，Ｍｎ等を含む不動態皮膜が形成されずＣｕリッチ相が導通路になるため、表面接触抵抗が著しく低下したものと推定される。
【００１３】
鋼板表面にＣｕリッチ相が露出していない場合でも、最表層又は不動態皮膜中のＣｕ濃度がＳｉ，Ｍｎ濃度に対して高いと、同様に表面接触抵抗が低くなる。比電気抵抗が低いＣｕの酸化物を多く含む不動態皮膜は、比電気抵抗の高いＭｎやＳｉの酸化物を多く含む不動態皮膜に比較して低い表面接触抵抗を示し、後述の実施例からも明らかなように原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で燃料電池セパレータに要求される低表面接触抵抗を満足する。
表面接触抵抗の低下に有効なＣｕリッチ相の分散析出又はＣｕ濃化した表層を得る上で、基材・ステンレス鋼板のＣｕ含有量０．０１質量％以上が必要であるが、安定して表面接触抵抗を低下させるには１．０質量％以上のＣｕ含有量が好ましい。Ｃｕ含有量が多くなるほど、Ｃｕリッチ相の分散析出量が増加し、不動態皮膜又は表層のＣｕ濃化が進行する。しかし、過剰量のＣｕ添加は熱間加工性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ｃｕ含有量の上限を５質量％に規制することが好ましい。
【００１４】
最終焼鈍で表層にＣｕを濃化させる場合、露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気における光輝焼鈍が有効である。比電気抵抗の高いＭｎ等の酸化物は、焼鈍雰囲気の露点が高くなると増量し、露点が−３０℃を超える焼鈍雰囲気ではＳｉ，Ｍｎ等の酸化進行に応じて母材内部から表層へのＳｉ，Ｍｎ等の拡散が促進され、Ｃｕ濃度が低い最表層又は不動態皮膜が形成される。これに対し、露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気では、Ｍｎ等の金属酸化物の増量を抑えられ、結果として金属ＣｕやＣｕの酸化物が最表層又は不動態皮膜に濃化される。
【００１５】
光輝焼鈍に替え大気焼鈍後の酸洗仕上げによってもＣｕリッチ相の分散析出又は表層へのＣｕ濃化が図られる。ステンレス鋼板を大気焼鈍するとＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ等の酸化物を含むスケールが鋼板表面に形成されるが、スケールは酸洗によって除去され、その後に不動態皮膜が生成する。このとき、焼鈍後のステンレス鋼板を電解酸洗すると、スケール剥離後の鋼板表面に存在するＣｕ又はＣｕリッチ相が電解反応で母材よりも優先的に溶出する。そのため、電解酸洗後の鋼板表面には、Ｃｕ濃度の低い不動態皮膜が形成される。これに対し、フッ酸−硝酸，硫酸−硝酸等の混酸を用いた酸洗では、Ｃｕ又はＣｕリッチ相の優先的な溶出がなく、酸洗後に生成する不動態皮膜にＣｕ濃度の低下がない。
【００１６】
Ｃｕリッチ相の分散析出，表層へのＣｕ濃化により基材・ステンレス鋼板の表面接触抵抗を低下させる条件下で、燃料電池セパレータの腐食環境に耐え得る耐食性を有するステンレス鋼の成分を検討した。燃料電池用セパレータは、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気に曝され、起動時に約７０℃に昇温することもある。しかも、セパレータ間に電位差がかかるので、酸性液に対する自然浸漬時の耐食性に加えて電位が貴化した場合の酸性高電位環境における耐食性も要求される。
【００１７】
自然電位環境及び酸性高電位環境における耐食性は、１６．０〜４０．０質量％の範囲にＣｒ含有量を調整することにより向上する。更に、Ｍｏ：０．２〜６．０質量％，Ｎｂ：０．０５〜１．０質量％，Ｔｉ：０．０５〜１．０質量％，Ａｌ：０．０１〜１．０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ｚｒ：０．０１〜１．０質量％，Ｂ：０．０００１〜１．０質量の１種又は２種以上を添加すると、自然電位及び酸性高電位何れの環境下における耐食性も向上する。
【００１８】
以上の合金成分の他にＣ，Ｓｉ，Ｍｎ等も含まれるが、燃料電池用セパレータの用途では、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ等の含有量を低減し、加工性，製造性にとって不利な硬質化を抑制することが好ましい。表面接触抵抗を低減する上でも、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ等の含有量を低く抑えることが有効である。
たとえば、鋼材を硬質化させるＣを過剰に含ませるとプレス加工が困難になるので、Ｃ含有量を好ましくは０．０８質量％以下に規制する。Ｓｉは、鋼材の硬質化及び表面接触抵抗の増加に作用するので、好ましくは１．００質量％以下の含有量に規制する。Ｍｎは、耐食性の低下，接触抵抗の増加に作用するので、好ましくは２．００質量％以下の含有量に規制する。
【００１９】
Ｃｕリッチ相：０．００５体積％以上
Ｃｕリッチ相を均一微細に析出させ、表面に露出させた部分では、その上下にＣｒ，Ｓｉ，Ｍｎ等を含む不動態皮膜が形成されず、表面接触抵抗が低下する。Ｃｕリッチ相の分散析出と表面接触抵抗の低下との関係を詳細に調査・検討した結果、Ｃｕリッチ相：０．００５体積％以上で燃料電池用セパレータに要求される低表面接触抵抗を示す。表面接触抵抗の低減は、０．５体積％以上のＣｕリッチ相で顕著になる。
Ｃｕリッチ相を分散析出させる熱処理は、ステンレス鋼のＣｕ含有量によっても異なるが、一般的には８００℃前後で１〜２４時間の時効処理を施す条件が採用される。時効処理により微細なＣｕリッチ相が分散析出し、Ｃｕリッチ相の析出量は時効処理条件によって調節される。
【００２０】
表層へのＣｕ濃化：Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５（原子比）
不動態皮膜又は最表層のＳｉ，Ｍｎに対するＣｕの濃度比を高くすると、表面接触電気抵抗が低下する。表層へのＣｕ濃化は、不動態皮膜又は最表層における原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）で定量化でき、原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が０．５以上になると、燃料電池用セパレータとして満足できる程度に表面接触抵抗が低下する。Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５は、乾燥雰囲気下での光輝焼鈍や大気焼鈍後の混酸酸洗で達成される。
【００２１】
光輝焼鈍：露点−３０℃以下の雰囲気で加熱
焼鈍雰囲気の露点が高くなると、比抵抗の高いＳｉ，Ｍｎの酸化物が多くなり不動態皮膜の表面接触抵抗が増加する。Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で表層にＣｕを濃化させるため上では、後述の実施例からも明らかなように露点−３０℃以下の焼鈍雰囲気で、好ましくは８５０〜１１００℃にステンレス鋼板を焼鈍する。光輝焼鈍により、マトリックスにＣｕリッチ相が均一に分散析出し、或いは表層にＣｕが濃化して表面接触抵抗の低い表層に改質される。
【００２２】
大気焼鈍後の混酸酸洗：
光輝焼鈍に代えて大気焼鈍後の混酸酸洗によっても、不動態皮膜又は最表層にＣｕを濃化できる。大気焼鈍では、Ｃｕリッチ相の分散析出又は表層へのＣｕ濃化のため、８５０〜１１００℃の温度域にステンレス鋼板を加熱する。大気焼鈍されたステンレス鋼板の酸洗には、酸の種類や濃度に特段の制約が加わるものではないが、一般的に濃度１０体積％程度のフッ酸−硝酸，硫酸−硝酸等が使用される。混酸酸洗では、電解酸洗で生じるＣｕ又はＣｕリッチ相の優先溶解がなく、Ｃｕ濃化の低下がない不動態皮膜が酸洗後に生成する。
【００２３】
【実施例】
表１に示した組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間鍛造，熱間圧延，焼鈍・酸洗，冷間圧延を経て板厚１．０ｍｍの冷延鋼帯を製造した。一部の冷延鋼帯については、最終焼鈍前までの工程で８００℃×２４時間のＣｕリッチ相析出処理を施した。
【００２４】
製造された冷延鋼帯を光輝焼鈍仕上げし、或いは大気焼鈍後に酸洗仕上げした。光輝焼鈍では、露点が異なる焼鈍雰囲気で１０００℃に１０秒加熱し、雰囲気の露点が焼鈍材の特性に及ぼす影響を調査した。酸洗仕上げでは、５％硝酸を用いた電解酸洗，６％硝酸＋２％フッ酸の混酸酸洗を採用し、酸洗形態の相違が焼鈍材の特性に及ぼす影響を調査した。
光輝焼鈍又は酸洗仕上げされた冷延鋼帯から切り出された試験片を透過型電子顕微鏡で観察し、マトリックスに分散析出しているＣｕリッチ相の析出量（体積％）を算出した。また、グロー発光分析で分析全元素量に対するＣｕ，Ｓｉ，Ｍｎの濃度（原子％）を求め、原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）に従って表層のＣｕ濃度を算出した。更に、純金製の対極及び測定端子を試験片の表面に接触させ、測定端子に１００ｇの荷重を付加した条件下で表面接触抵抗を測定した。
【００２６】
表２の調査結果にみられるように、Ｃｕ含有量が０．０１質量％未満のＦ１や、Ｃｕを０．０１質量％以上含んでいてもＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＜０．５の表層又はＣｕリッチ相の析出量が０．００５体積％未満の試験番号５〜７は、高い表面接触抵抗を示した。他方、０．０１質量％以上のＣｕを含み、Ｃｕリッチ相の析出量が０．２体積％以上又はＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５で表層がＣｕ濃化した試験番号４，８〜１９は、低い表面接触抵抗を示した。なかでも、Ｃｕリッチ相の析出量０．００５体積％以上，Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５にＣｕ濃化した表層の双方を満足する試験番号８，９，１１，１４は、表面接触抵抗が一層低下していた。
【００２７】
【実施例２】
表１の鋼種Ｆ４，Ｆ６，Ｆ７，Ｆ１３に実施例１と同じＣｕリッチ相析出処理を施したステンレス鋼板を供試材とし、電気化学試験で燃料電池セパレータ環境における耐食性を調査した。
電気化学試験では、供試材を樹脂に埋め込んで被測定面１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を用意した。ｐＨ２に調整した硫酸水溶液（試験液）を７０℃に保持し、走査速度２０ｍＶ／分で自然電位から１３００ｍＶ，ＳＣＥまでのアノード分極を測定した。燃料電池セパレータが曝される雰囲気には、電位が付加されない自然電位環境，電位が付加される高電位環境がある。自然電位環境における耐食性はアノード分極の不動態化電流密度の低さ、高電位環境における耐食性は１０００ｍＶ，ＳＣＥ時の腐食電流の低さから評価できる。
【００２９】
図２に示したアノード分極曲線の測定結果から、Ｃｒ：１３質量％のＦ４は自然電位側の不導態化限界電流密度が他の供試材の値より高く、耐酸性に不足していることが判る。Ｃｒ：４１．２質量％のＦ１３は、不動態化限界電流密度が低いものの、高電位側での電流値が他の供試材と比較して極めて高く、セパレータに電位がかかった状態では耐食性に劣っていた。Ｃｒ：１６．６質量％のＦ６，３０．５質量％のＦ７は、不導態化限界電流密度，高電位環境下の電流値共に他の供試材より低く、セパレータ環境で優れた耐食性を示すことが期待できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の燃料電池用ステンレス鋼製セパレータは、Ｃｒ，Ｃｕの添加量を適正管理し、析出量０．００５体積％以上のＣｕリッチ相又はＣｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）≧０．５でＣｕ濃化した表層により、ステンレス鋼本来の耐食性を確保しながら表面接触抵抗の低い表面状態に改質している。そのため、黒鉛質セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池用セパレータとなり、複数の燃料電池セルをスタックした状態にあっても、表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ），分解斜視図（ｂ）
【図２】アノード分極曲線の測定結果
Claims (7)
- Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％以上を含み、Ｃｕを主体とする第２相が０．００５体積％以上の割合でマトリックスに分散析出していることを特徴とする燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％以上を含み、Ｓｉ，Ｍｎに対するＣｕの原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が０．５以上で表層がＣｕ濃化していることを特徴とする燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％以上を含み、Ｃｕを主体とする第２相が０．００５体積％以上の割合でマトリックスに分散析出し、更にＳｉ，Ｍｎに対するＣｕの原子比Ｃｕ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が０．５以上で表層がＣｕ濃化していることを特徴とする燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- 更にＭｏ：０．２〜６．０質量％，Ｎｂ：０．０５〜１．０質量％，Ｔｉ：０．０５〜１．０質量％，Ａｌ：０．０１〜１．０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ｚｒ：０．０１〜１．０質量％，Ｂ：０．０００１〜１．０質量の１種又は２種以上を含有する請求項１〜３何れかに記載の燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- 請求項１〜４何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池セパレータ。
- Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％以上を含むフェライト系ステンレス鋼板を露点−３０℃以下の雰囲気下で光輝焼鈍することを特徴とする燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
- Ｃｒ：１６．０〜４０．０質量％，Ｃｕ：０．０１質量％以上を含むフェライト系ステンレス鋼板を大気焼鈍した後、フッ酸−硝酸又は硫酸−硝酸の混酸を用いて酸洗仕上げすることを特徴とする燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302729A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Nisshin Steel Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池 |
| WO2007100131A1 (ja) | 2006-02-27 | 2007-09-07 | Nippon Steel Corporation | 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
| CN101680045A (zh) * | 2007-03-06 | 2010-03-24 | Ati资产公司 | 减少在铁素体不锈钢上形成电阻层的方法 |
| US7807281B2 (en) | 2005-06-22 | 2010-10-05 | Nippon Steel Corporation | Stainless steel, titanium, or titanium alloy solid polymer fuel cell separator and its method of production and method of evaluation of warp and twist of separator |
| JP2012514297A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ポスコ | 高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法 |
| WO2013122191A1 (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-22 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 |
| JP2014198868A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日立金属株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法 |
| JP2015086470A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-05-07 | 日新製鋼株式会社 | 非水電解液環境での溶出量の少ないステンレス鋼板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池の外装部材 |
| US9065081B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-06-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium material for solid polymer fuel cell separator use and method of production of same |
| US9885099B2 (en) | 2012-03-09 | 2018-02-06 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation | Ferritic stainless steel sheet |
| WO2018199327A1 (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 株式会社Flosfia | 導電性部材およびその製造方法 |
| US10385429B2 (en) | 2013-03-27 | 2019-08-20 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation | Hot-rolled ferritic stainless-steel plate, process for producing same, and steel strip |
| JPWO2021210491A1 (ja) * | 2020-04-15 | 2021-10-21 |
-
2003
- 2003-02-13 JP JP2003034583A patent/JP4340448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302729A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Nisshin Steel Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池 |
| US8304141B2 (en) | 2005-06-22 | 2012-11-06 | Sintokogio Ltd. | Stainless steel, titanium, or titanium alloy solid polymer fuel cell separator and its method of production and method of evaluation of warp and twist of separator |
| US7807281B2 (en) | 2005-06-22 | 2010-10-05 | Nippon Steel Corporation | Stainless steel, titanium, or titanium alloy solid polymer fuel cell separator and its method of production and method of evaluation of warp and twist of separator |
| WO2007100131A1 (ja) | 2006-02-27 | 2007-09-07 | Nippon Steel Corporation | 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
| US8361676B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-01-29 | Nippon Steel Corporation | Solid polymer type fuel cell separator and method of production of same |
| US8182961B2 (en) | 2006-02-27 | 2012-05-22 | Nippon Steel Corporation | Solid polymer type fuel cell separator and method of production of same |
| US8529709B2 (en) | 2007-03-06 | 2013-09-10 | Ati Properties, Inc. | Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels |
| KR101517631B1 (ko) | 2007-03-06 | 2015-05-07 | 에이티아이 프로퍼티즈, 인코퍼레이티드 | 페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법 |
| JP2010520376A (ja) * | 2007-03-06 | 2010-06-10 | エイティーアイ・プロパティーズ・インコーポレーテッド | フェライト系ステンレス鋼上の電気抵抗性の層の形成を低減するための方法 |
| US9580789B2 (en) | 2007-03-06 | 2017-02-28 | Ati Properties Llc | Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels |
| CN101680045A (zh) * | 2007-03-06 | 2010-03-24 | Ati资产公司 | 减少在铁素体不锈钢上形成电阻层的方法 |
| US9376741B2 (en) | 2007-03-06 | 2016-06-28 | Ati Properties, Inc. | Articles comprising ferritic stainless steels |
| US11047029B2 (en) | 2008-12-29 | 2021-06-29 | Posco | Stainless steel for polymer fuel cell separator and method for preparing same |
| JP2012514297A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ポスコ | 高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法 |
| US9290845B2 (en) | 2008-12-29 | 2016-03-22 | Posco | Stainless steel for polymer fuel cell separator and method for preparing same |
| US9065081B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-06-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium material for solid polymer fuel cell separator use and method of production of same |
| US10030282B2 (en) | 2012-02-15 | 2018-07-24 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation | Ferrite-based stainless steel plate having excellent resistance against scale peeling, and method for manufacturing same |
| KR20140117506A (ko) * | 2012-02-15 | 2014-10-07 | 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션 | 내스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 |
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