JP6159571B2 - 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材 - Google Patents
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Description
本発明は、コーティングによらず表面に優れた絶縁性酸化皮膜を形成できる熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材に関する。
電気絶縁性材料はＩＣ基板、センサー基板、太陽電池基板等に使用され、電気・情報産業には欠かせない素材である。従来、絶縁性材料には、熱膨張係数の小さいセラミックスやガラスに加えて、安価で耐熱性に優れるステンレス鋼の適用も検討されている。
たとえば特許文献１，２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。
さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ−０．４Ｃｕ−０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されている。
さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ−０．４Ｃｕ−０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されている。
近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。中でも、ＣＩＳ系太陽電池は、低コストと高効率を両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。ＣＩＳ系太陽電池は、基板上にＭｏ層からなる電極層を形成し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を形成してなるものである。カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２に代表される５元系合金である。
古くから、太陽電池基板には、絶縁体で熱膨張係数の小さいガラスが広く使用されてきた。しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、近年、軽量化と大量生産を指向するうえで、耐熱性と強度・延性バランスに優れるステンレス鋼を用いた太陽電池基板の開発も進められている。
たとえば特許文献４には、０．２ｍｍ以下のステンレス箔に対して、アルミナ被膜からなる絶縁被膜を形成し、その上にＭｏ層からなる電極を形成し、その上に光吸収層としてＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２の被膜を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。ステンレス箔の素材には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ−２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ−２Ｍｏ）が用いられている。
また、特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板において、Ｃｕ被覆層上にＭｏ被膜を形成し、その上にＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２型化合物層を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆鋼板の基材として、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を使用することが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
特許文献７には、耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法について開示されている。特許文献７では、基材となるステンレス鋼として、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：１.０〜６.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるものを用い、その基材表面上に、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ２Ｏ４の混合層を形成している。実施例で使用されている鋼は、Ｓｉ：０．４％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼である。また、特許文献７には、鋼のＳｉ含有量は０．５％以下に管理しても良いことが記述されている。また、ＮｉＯ等の混合層とＡｌ酸化物層は、電気メッキによりＮｉめっき層を形成した後、大気中の熱処理により鋼とＮｉめっき層との界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉめっき層を酸化物層へ変質させることにより生成している。
一方、特許文献８及び９には、塗料のコーティングによらずにステンレス鋼表面に絶縁性を付与する製造方法が開示されている。特許文献８には、２％以上のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板を８５０℃以上に加熱して酸化アルミニウム層を形成する方法が記載されている。但し、実施例ではＣやＮの不純物を含むＳＵＳ４３０にＡｌ添加した鋼への６０分の熱処理に限定されている。また、特許文献９には、１０００℃で１時間以上の酸化処理を施し、全表面が等軸晶および／または柱状晶からなるα−Ａｌ２Ｏ３で被覆されたステンレス鋼が示されている。但し、実施例で使用されるステンレス鋼は２０Ｃｒ−５Ａｌに限定されている。
上述した通り、軽量化と大量生産を指向して太陽電池を普及するうえで、ステンレス鋼の基板への適用は有効である。将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系太陽電池の普及を拡大していくには、コーティング等の煩雑な表面処理を省略したコストダウンが重要な課題である。
前記した課題の解決には、基板に使用するステンレス鋼の絶縁性が関与する。
すなわち、上記課題に対しては、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を損なわない絶縁性表面を達成することが望まれる。この点に関しては、特許文献１〜７で開示されている通り、これまで、コーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術が主流である。さらに、コーティングによらない絶縁性を付与する技術については、現状、特許文献８に開示されているＳＵＳ４３０にＡｌ添加したステンレス鋼への８５０℃以上６０分の熱処理または、特許文献９に開示されている２０Ｃｒ−５Ａｌのステンレス鋼に対して、１０００℃以上，１時間以上の熱処理を施す方法に限定されている。
すなわち、上記課題に対しては、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を損なわない絶縁性表面を達成することが望まれる。この点に関しては、特許文献１〜７で開示されている通り、これまで、コーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術が主流である。さらに、コーティングによらない絶縁性を付与する技術については、現状、特許文献８に開示されているＳＵＳ４３０にＡｌ添加したステンレス鋼への８５０℃以上６０分の熱処理または、特許文献９に開示されている２０Ｃｒ−５Ａｌのステンレス鋼に対して、１０００℃以上，１時間以上の熱処理を施す方法に限定されている。
そこで本発明の目的は、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面を形成することが可能であり、太陽電池基板に好適なステンレス鋼材およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、熱処理によってフェライト系ステンレス鋼の表面に形成される酸化皮膜の絶縁性に対する合金元素（Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ等）の作用効果に着眼して鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）Ａｌは、熱処理を行うことにより、ステンレス鋼表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜を形成して絶縁性を付与する有効な元素である。アルミナ被膜からなる絶縁性表面を形成するには、素材として、ＳＵＨ２１（１８Ｃｒ−３Ａｌ）や２０Ｃｒ−５Ａｌに代表される３〜６％Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の適用が考えられる。しかしながら、これら高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数は、ＣＩＳ系太陽電池の電極層及び光吸収層を成膜する際の温度上昇時において必ずしも小さいものでなく、成膜性と電池の耐久性には課題がある。特に、Ａｌ含有量が２．０％以上であるステンレス鋼では、熱膨張係数が顕著に大きいものとなる。また、不純物の多いＳＵＳ４３０へのＡｌ添加は、熱膨張係数を含む材質面の課題に加えて、アルミナ皮膜を形成する熱処理条件（８５０℃、１時間以上）にも制約がある。
本発明者は、過度なＡｌ添加によらず、Ｓｉ添加とＣｒ量を調整したステンレス鋼とすることにより、熱膨張係数が小さく、太陽電池の耐久性向上に好適な表面絶縁性を有する酸化皮膜を熱処理により形成できるものになるという顕著な効果が得られることを見出した。このような熱膨張係数の小さいＳｉ添加Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の表面に、熱処理により形成される酸化皮膜の絶縁性の向上作用については、未だ不明なところも多いものの、以下に述べるような検討結果に基づいて、その作用機構を推察している。
（ｂ）Ｃｒに加えてＳｉは、フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数低下に効果的な元素である。特に、Ａｌを２．０％以上含有するステンレス鋼に、Ｓｉを０．３％以上含有させることで、Ａｌを含有させることによる熱膨張係数の上昇を効果的に抑制できる。また、Ｓｉは、熱膨張係数の低下に加えて、絶縁性酸化皮膜の形成に対しても有効に作用する。Ｓｉ添加したステンレス鋼では、熱処理することによりＳｉＯ２連続皮膜が表面に形成される。このＳｉＯ２連続皮膜は、絶縁性を付与するに至らないまでも、半導体であるＣｒ２Ｏ３の電気抵抗を著しく上昇させるとともに、絶縁性のあるＡｌ２Ｏ３皮膜の形成を促進する作用を持つ。このようなＳｉによる酸化皮膜の改質効果は、Ｓｉを０．４％以上含有させることにより発現することを見出した。
（ｃ）上記のＳｉ添加Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を熱処理することにより表面に形成された酸化皮膜の詳細な表面分析から、太陽電池の基板に好適な絶縁性は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜により、付与できるという新たな知見を見出した。また、上記の酸化皮膜が（ｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）に加えて、さらに（ｉｉｉ）Ａｌ含有スピネル酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を含む場合、より優れた絶縁性が得られるという新たな知見を見出した。なお、従来は、（ｉ）の厚みや健全性（γ、θ→α化）の性状を最適化するためにメッキや長時間の熱処理が施されている。これに対して上記の酸化皮膜において（ｉｉｉ）を皮膜中に内在する場合、（ｉ）の性状によらず表面の絶縁性を高める顕著な効果を発現する。
（ｄ）上述した（ｉ）を含む酸化皮膜、または（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを含む酸化皮膜の形成を促進する効果を得るには、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの各元素の含有量を限定するとともに、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５（但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。）を満たす合金組成に調整することが有効であることを見出した。Ｍｎは、ステンレス鋼の熱処理時におけるＦｅの酸化を抑制してＡｌを含む酸化物およびＳｉを含む酸化物を含有する絶縁性酸化皮膜の形成を促進する。
Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの主構成元素に加えて、微量のＭｇはＡｌ系スピネル酸化物の生成を促進して絶縁性を高める作用を持つ。更に、ＳｎならびにＺｒを複合添加した場合に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の形成は促進される。また、上記合金組成の調整は、酸化皮膜の形成に加えて、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数の上昇抑制にも効果的であることを知見した。
Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの主構成元素に加えて、微量のＭｇはＡｌ系スピネル酸化物の生成を促進して絶縁性を高める作用を持つ。更に、ＳｎならびにＺｒを複合添加した場合に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の形成は促進される。また、上記合金組成の調整は、酸化皮膜の形成に加えて、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数の上昇抑制にも効果的であることを知見した。
（ｅ）前記した酸化皮膜による表面絶縁性の向上効果を高めるには、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの低減により鋼の高純度化を図り、更に、安定化元素としてＮｂやＴｉを添加することが効果的である。
（ｆ）（ｃ）で述べた酸化皮膜を形成するには、公知の焼鈍と酸洗や研磨で得られた上記合金組成を有するステンレス鋼材を、さらに水蒸気及び酸素を含む雰囲気中において３００〜１０００℃で熱処理することが好ましい。
上記（ａ）〜（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
上記（ａ）〜（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％にて、Ｃｒ：９〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０１〜５．０％、Ｓｉ：０．３０〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、ＡｌとＳｉの合計含有量が１．６５％以上であり、下記（１）式を満たす組成であることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５ ・・・（１）
但し、（１）式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５ ・・・（１）
但し、（１）式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
（２）質量％にて、Ａｌ：２．０％以上を含むことを特徴とする（１）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
（３）質量％にて、更にＳｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
本発明によれば、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、上記（１）式を満たす所定の組成を有しているので、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面を形成することが可能であり、太陽電池基板に好適なステンレス鋼材を得ることができる。
また、上記のステンレス鋼材が、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含む場合、熱処理時にＡｌとＳｉとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られるとともに、ＳｉによってＡｌを含有させることによる熱膨張係数の上昇が効果的に抑制される。その結果、熱処理によって、より絶縁性に優れた酸化皮膜が得られるものであって、しかも熱膨張係数が小さい太陽電池基板に好適なステンレス鋼材が得られる。
また、上記のステンレス鋼材が、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含む場合、熱処理時にＡｌとＳｉとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られるとともに、ＳｉによってＡｌを含有させることによる熱膨張係数の上昇が効果的に抑制される。その結果、熱処理によって、より絶縁性に優れた酸化皮膜が得られるものであって、しかも熱膨張係数が小さい太陽電池基板に好適なステンレス鋼材が得られる。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
本発明のステンレス鋼材は、太陽電池基板に用いられるものであって、以下に示す組成を有しているため、熱処理を行うことにより、上記（ｉ）を含む酸化皮膜、または（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを含む酸化皮膜が表面に形成されるものとなっている。
本発明のステンレス鋼材は、太陽電池基板に用いられるものであって、以下に示す組成を有しているため、熱処理を行うことにより、上記（ｉ）を含む酸化皮膜、または（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを含む酸化皮膜が表面に形成されるものとなっている。
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃｒは、本発明のフェライト系ステンレス鋼において主構成元素である。Ｃｒは、ＳｉおよびＡｌとともに添加することにより、上記（ｉ）を含む酸化皮膜、または（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを含む絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱膨張係数を低下させる必須の元素である。上記効果を得るために、Ｃｒ含有量の下限は９％とし、１０％以上とすることが好ましく、１１％以上とすることがより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は、ＳｉおよびＡｌの添加による鋼の靭性や加工性の低下を抑制する観点から２５％とし、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下とする。
Ｃｒは、本発明のフェライト系ステンレス鋼において主構成元素である。Ｃｒは、ＳｉおよびＡｌとともに添加することにより、上記（ｉ）を含む酸化皮膜、または（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）とを含む絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱膨張係数を低下させる必須の元素である。上記効果を得るために、Ｃｒ含有量の下限は９％とし、１０％以上とすることが好ましく、１１％以上とすることがより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は、ＳｉおよびＡｌの添加による鋼の靭性や加工性の低下を抑制する観点から２５％とし、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下とする。
Ｃは、耐食性に加えて上記絶縁性酸化皮膜の形成を阻害する。このため、Ｃの含有量は少ないほど良く、上限を０．０３％とし、０．０２％以下とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｃ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましく、０．００２％以上とすることが好ましい。
Ｍｎは、ステンレス鋼の熱処理時にＦｅの酸化を抑制して、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する。上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する効果を得るために、Ｍｎ含有量を０．０６％以上とすることが好ましく、０．３％以上とすることがより好ましく、０．４％以上とすることがさらに好ましい。一方、過度なＭｎの添加は耐食性や耐酸化性の低下ならびに熱膨張係数の上昇を招くことから、上限を２％とし、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下とする。
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。製造性や溶接性の低下を抑制するためＰ含有量の上限を０．０５％とし、０．０４％以下とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｐ含有量の下限を０．００５％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０１％以上とする。
Ｓは、上記絶縁性酸化皮膜の生成を阻害するため、その含有量は少ないほど良い。そのため、Ｓ含有量の上限は０．０１％とし、０．００２％以下とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｓ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０００２％以上とする。
Ｎは、Ｃと同様に上記絶縁性酸化皮膜の形成を阻害するため、その含有量は少ないほど良い。このため、Ｎ含有量の上限を０．０３％とし、０．０１５％以下とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｎ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５％以上とする。
Ｓｉは、脱酸元素としての作用を得るために、０．０５％以上含有され、０．１０以上含有させることが好ましい。
一方、過度なＳｉ添加は鋼の靭性と加工性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量の上限は４．０％とし、３．５％以下とすることが好ましく、２．０％以下とすることがより好ましい。
一方、過度なＳｉ添加は鋼の靭性と加工性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量の上限は４．０％とし、３．５％以下とすることが好ましく、２．０％以下とすることがより好ましい。
Ａｌは、Ｓｉと同様に脱酸元素としての作用を得るために、０．００５％以上含有され、０．０１０％以上含有させることが好ましい。
一方、過度なＡｌ添加は、鋼の熱膨張係数を上昇させて熱処理により得られる酸化皮膜の耐久性を阻害する。このため、Ａｌ含有量の上限は５．０％であり、３．５％以下とすることが好ましく、２．５％以下とすることがより好ましい。Ａｌ含有量が５．０％を超えると、熱膨張係数が大きいために太陽電池基板として実用できない。
一方、過度なＡｌ添加は、鋼の熱膨張係数を上昇させて熱処理により得られる酸化皮膜の耐久性を阻害する。このため、Ａｌ含有量の上限は５．０％であり、３．５％以下とすることが好ましく、２．５％以下とすることがより好ましい。Ａｌ含有量が５．０％を超えると、熱膨張係数が大きいために太陽電池基板として実用できない。
ＳｉおよびＡｌは、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性を向上させる元素である。このため、本発明のステンレス鋼材は、０．４％以上のＳｉ及び／または０．５％以上のＡｌを含有している。Ｓｉ：０．４％以上と、Ａｌ：０．５％以上のいずれか一方の条件を満たすステンレス鋼材とすることで、熱処理により、太陽電池基板として使用可能な絶縁性を有する酸化皮膜が得られるものとなる。また、０．４％以上のＳｉ及び０．５％以上のＡｌを含有するステンレス鋼材とすることで、熱処理時に、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ含有スピネル酸化物の生成を極めて効果的に促進できる。
Ｓｉは０．４％以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られるとともに、ステンレス鋼材の熱膨張係数を低下させる作用が得られる。Ｓｉ含有量は、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、０．５％以上とすることが好ましく、１．０％以上とすることがより好ましい。
Ａｌは、０．５％以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られる。Ａｌ含有量は、絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、１．０％以上とすることが好ましく、１．５％以上とすることがより好ましい。
Ａｌは、０．５％以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られる。Ａｌ含有量は、絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、１．０％以上とすることが好ましく、１．５％以上とすることがより好ましい。
上記、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの含有量に加えて、本発明では目的とする低熱膨張係数を維持しつつ、熱処理を行うことによる上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進するために、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ＞２４．５（但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。）とする。Ｃｒを主構成元素とするフェライト系ステンレス鋼において、絶縁性酸化皮膜の形成と熱膨張係数の低下にはＳｉ添加が有効に機能し、ＳｉとＡｌの複合添加が好適である。更に、Ｍｎ添加も熱膨張係数を上昇させずに、これら酸化皮膜の形成を助長する。絶縁性酸化皮膜の形成を促進する点から、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎは２７以上であることが好ましい。上限は、特に規定するものではないが、ＳｉおよびＡｌ添加による鋼の製造性への影響を考慮して４０とすることが好ましく、３５以下であることがより好ましい。
また、本発明のステンレス鋼材は、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含むものであってもよい。
Ａｌを２．０％以上含有する場合、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性が、より一層向上する。しかし、Ａｌの含有量を増加させるほど、熱膨張係数が大きくなる。このため、Ａｌを２．０％以上含有させる場合、Ｓｉ含有量を０．３％以上とすることが好ましい。Ｓｉを０．３％以上含有させることで、Ａｌを２．０％以上含有させることによる熱膨張係数の上昇を抑制できる。Ａｌを２．０％以上含有させる場合のＳｉ含有量は、熱膨張係数の上昇を効果的に抑制するために、０．４％以上とすることがより好ましい。熱膨張係数が十分に小さいステンレス鋼材は、太陽電池基板として用いた場合に、基板とＭｏ電極およびＣＩＳ光吸収層との密着性が高いものとなり、優れた耐久性が得られる。
Ａｌを２．０％以上含有する場合、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性が、より一層向上する。しかし、Ａｌの含有量を増加させるほど、熱膨張係数が大きくなる。このため、Ａｌを２．０％以上含有させる場合、Ｓｉ含有量を０．３％以上とすることが好ましい。Ｓｉを０．３％以上含有させることで、Ａｌを２．０％以上含有させることによる熱膨張係数の上昇を抑制できる。Ａｌを２．０％以上含有させる場合のＳｉ含有量は、熱膨張係数の上昇を効果的に抑制するために、０．４％以上とすることがより好ましい。熱膨張係数が十分に小さいステンレス鋼材は、太陽電池基板として用いた場合に、基板とＭｏ電極およびＣＩＳ光吸収層との密着性が高いものとなり、優れた耐久性が得られる。
また、Ａｌを２．０％以上含有させるとともに、Ｓｉを０．３％以上含有させることにより、ＡｌとＳｉとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られる。その結果、熱処理によって、より一層絶縁性に優れた酸化皮膜が得られるステンレス鋼材となる。
なお、Ａｌの含有量が２．０％未満である場合には、Ｓｉ含有量が０．３％未満であっても、熱膨張係数の十分に小さいステンレス鋼材となる。また、Ａｌの含有量が５．０％を超える場合、Ｓｉを含有させることにより熱膨張係数の上昇を抑制しても、熱膨張係数が十分に低いステンレス鋼材は得られない。
なお、Ａｌの含有量が２．０％未満である場合には、Ｓｉ含有量が０．３％未満であっても、熱膨張係数の十分に小さいステンレス鋼材となる。また、Ａｌの含有量が５．０％を超える場合、Ｓｉを含有させることにより熱膨張係数の上昇を抑制しても、熱膨張係数が十分に低いステンレス鋼材は得られない。
また、本発明のステンレス鋼材は、更に必要に応じて、Ｓｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
Ｓｎは、本発明のフェライト系ステンレス鋼において、Ｆｅの酸化を抑制してＳｉおよび／またはＡｌが濃化した絶縁性酸化皮膜の形成を促進するため、必要に応じて添加する。Ｓｎを添加する場合は、その効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は、鋼の製造性低下や合金コストの上昇を招くため、Ｓｎ含有量の上限を１％とし、好ましくは０．５％以下とし、さらに好ましくは０．３％以下とする。
Ｚｒは、ＳｉおよびＡｌとの相乗効果により絶縁性酸化皮膜の形成を促進するため、必要に応じて添加する。Ｚｒを添加する場合は、その効果が発現する０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は、鋼の製造性低下や合金コストの上昇を招くため、Ｚｒ含有量の上限を０．５％とし、好ましくは０．３％以下とし、さらに好ましくは０．１５％以下とする。
Ｍｇは、熱間加工性や凝固組織微細化に有効な元素であることに加えて、熱処理を行うことによりＡｌ系スピネル酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ4）の形成を促進する作用を持つ。Ｍｇを添加する場合は、これら効果を発現する０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００３％以上とすることがより好ましい。しかし、過度の添加は、製造性を阻害するため、Ｍｇ含有量の上限を０．００５％とし、好ましくは０．００１５％以下とする。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖは、ＳｉやＡｌとの相乗効果により、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進したり耐食性を高めたりするのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏは、添加する場合、それぞれその効果が発現する０．１％以上とすることが好ましい。Ｖ、Ｃｏは、添加する場合、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましい。但し、過度な添加は合金コストの上昇や熱膨張係数の上昇に繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕの上限は１％とし、Ｖ、Ｃｏの上限は０．５％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下に有効な元素でもあることから、上限は２％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１％であり、上限は０．５％である。
Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、フェライト系ステンレス鋼への添加は有効である。Ｂおよび／またはＣａを添加する場合は、Ｂ、Ｃａそれぞれの含有量の下限をこれらが効果を発現する０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｂおよび／またはＣａの過度の添加は、伸びの低下をもたらすため、Ｂ、Ｃａそれぞれの含有量の上限を０．００５％とし、好ましくは０．００１５％以下とする。
Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、熱処理により得られる酸化皮膜の密着性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭを添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．００１％以上とすることが好ましい。しかし、過度の添加は、合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの含有量の上限をそれぞれ０．１％とし、より好ましくは、０．０５％以下とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて、上記絶縁性酸化皮膜の生成を促進するため、必要に応じて添加する。Ｎｂを添加する場合は、その効果が発現する０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、Ｎｂ含有量の上限を１％とし、好ましくは０．５％以下とし、さらに好ましくは０．３％以下とする。
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化に加えて、上記絶縁性酸化皮膜の生成も促進するため、必要に応じて添加する。Ｔｉを添加する場合は、その効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は合金コストを上昇させたり、Ａｌ系酸化物およびＳｉＯ２の生成を阻害したりするため、Ｔｉ含有量の上限を１％とし、より好ましくは０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
（ＩＩ）製造方法について以下に説明する。
前記（Ｉ）項に記載する成分を有する鋼材を素材として、絶縁性表面を付与する絶縁性酸化皮膜を生成させるために、以下の諸条件で熱処理することが好ましい。
素材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔、薄板、厚中板、棒線を対象とすることができる。また、素材の製造方法は特に規定するものではなく、従来公知の製造方法を用いることができる。素材の表面性状についても特に規定するものでなくＪＩＳ準拠した表面仕様であれば良い。
前記（Ｉ）項に記載する成分を有する鋼材を素材として、絶縁性表面を付与する絶縁性酸化皮膜を生成させるために、以下の諸条件で熱処理することが好ましい。
素材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔、薄板、厚中板、棒線を対象とすることができる。また、素材の製造方法は特に規定するものではなく、従来公知の製造方法を用いることができる。素材の表面性状についても特に規定するものでなくＪＩＳ準拠した表面仕様であれば良い。
（Ｉ）項に記載する成分を有する鋼材の表面に酸化皮膜を形成するには、３００℃以上で熱処理することが好ましく、４００℃以上で熱処理することがより好ましい。熱処理温度が過度に高い場合、酸化皮膜中のＡｌ濃度やＳｉ濃度が低下し、Ｆｅ濃度が上昇して、酸化皮膜の絶縁性や密着性が阻害される。このため、熱処理温度の上限は１０００℃とすることが好ましく、９００℃以下とすることがより好ましい。
熱処理時間は特に規定するものでなく、例えば、１分〜７２時間とすることができる。熱処理は、１０分以下の連続焼鈍もしくは２４〜７２時間のバッチ式タイプの熱処理とすることが好ましい。
熱処理時間は特に規定するものでなく、例えば、１分〜７２時間とすることができる。熱処理は、１０分以下の連続焼鈍もしくは２４〜７２時間のバッチ式タイプの熱処理とすることが好ましい。
酸化皮膜を形成する熱処理は、水蒸気を含む雰囲気中で行うことが好ましい。水蒸気を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、ステンレス鋼材の表面におけるＡｌおよびＳｉの酸化が促進される。水蒸気を含む雰囲気としては、例えば、乾燥空気（２０％酸素−８０％窒素）を加湿して水蒸気を含ませた雰囲気が挙げられる。また、酸化皮膜を形成する熱処理は、純酸素ガス中に５％以上の水蒸気を含有させた雰囲気中で行うことがより好ましい。このような雰囲気中で熱処理を行うことにより、本発明の目的とする酸化皮膜を容易に形成できる。
酸化皮膜を形成する熱処理は、露点４０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で行うことが更に好ましい。このような雰囲気中で熱処理を行うことにより、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４が効率よく形成される。露点の上限は、特に規定するものでないが、熱処理の作業性を考慮して９０℃とする。
酸化皮膜の厚さは、太陽電池の基板に好適な絶縁性表面を維持するために、０．０１μｍ以上とすることが好ましい。皮膜厚さの上限は、特に規定するものでないが、熱処理の効率を考慮して５μｍとすることが好ましい。また、本発明では（ｉｉｉ）を含む酸化皮膜を形成することにより、膜厚が１μｍ以下と薄い場合においても表面の絶縁性を確保することができる。
上記の熱処理を行うことにより得られた酸化皮膜は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含むものである。このような酸化皮膜が表面に形成されているステンレス鋼材は、太陽電池用基板として好適なものである。
また、前記酸化皮膜は、（ｉ）と（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）とを含むものであってもよいし、（ｉ）と（ｉｉ）に加えて、さらに（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）を含むものであってもよい。酸化皮膜が（ｉｉｉ）を含む場合、（ｉ）の性状によらず絶縁性を向上させることができ好ましい。
また、前記酸化皮膜は、（ｉ）と（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）とを含むものであってもよいし、（ｉ）と（ｉｉ）に加えて、さらに（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）を含むものであってもよい。酸化皮膜が（ｉｉｉ）を含む場合、（ｉ）の性状によらず絶縁性を向上させることができ好ましい。
酸化皮膜に含まれる（ｉ）〜（ｉｉｉ）それぞれの含有量は、上記範囲内で組成を変更するとともに、上記の熱処理雰囲気および熱処理温度の範囲内で、熱処理条件を変更することにより制御できる。
以下、本発明のステンレス鋼材が薄板である場合の実施例について説明する。
表１に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．５ｍｍの冷延鋼板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００〜１０００℃の範囲で仕上げ焼鈍・酸洗を行った。
表１に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．５ｍｍの冷延鋼板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００〜１０００℃の範囲で仕上げ焼鈍・酸洗を行った。
これら鋼板は、適時、乾燥空気を露点４５℃に加湿して水蒸気を含ませた雰囲気中で９００℃、１０分保持する熱処理を行った。得られた鋼板は、表面の絶縁性評価と熱膨張係数の測定に供した。
鋼板表面の絶縁性は、表面にアルミ膜（１０ｍｍ角×０．２μｍ）を電極として蒸着した後、電極上にテスターの測定子を置いて電気抵抗を測定することにより評価した。測定面積において１０回測定し、その平均値を測定値とした。本発明の目標とする絶縁性は、ＣＩＳ系太陽電池基板として好適な電気抵抗値１ｋΩ以上であり、それが得られた鋼板を「○」とした。
熱膨張係数は、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を作成し、押棒式熱膨張測定により求めた。測定の雰囲気はＡｒ、スプリング圧縮荷重は５０ｇ以下で行い、熱膨張係数はＣＩＳ系太陽電池の成膜を想定して、５０℃から６００℃まで温度を上げたときの熱膨張を測定することにより算出した。本発明の目標とする熱膨張係数は、５０℃を基点とし、６００℃まで温度を上げたときの平均線膨張係数が、ＣＩＳ系太陽電池基板に形成した成膜の耐久性を持続するうえで好適な１２．５×１０−６／℃以下であり、それが得られた鋼板を「○」とした。
表２に熱処理条件と各評価結果をまとめて示す。
試験番号Ｎｏ．１〜１０は、本発明で規定する成分を有して（１）式（表１に示す指標）を満足するステンレス鋼である。これら鋼板は、本発明の目標とする熱膨張係数が得られ、上述した熱処理条件で熱処理を行うことにより、本発明の目標とする表面絶縁性が得られた。
試験番号Ｎｏ．１〜１０は、本発明で規定する成分を有して（１）式（表１に示す指標）を満足するステンレス鋼である。これら鋼板は、本発明の目標とする熱膨張係数が得られ、上述した熱処理条件で熱処理を行うことにより、本発明の目標とする表面絶縁性が得られた。
試験番号Ｎｏ．１１〜１３、１５、１６は、本発明で規定する成分もしくは（１）式のいずれか一方もしくは両者とも外れるものである。
試験番号Ｎｏ．１２、１５、１６の鋼板は、表２に示す熱処理条件で熱処理を行っても、本発明で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
試験番号Ｎｏ．１１、１３は、絶縁性は良好であったが、熱膨張係数が非常に大きいため太陽電池基板として好ましくないものであった。
試験番号Ｎｏ．１２、１５、１６の鋼板は、表２に示す熱処理条件で熱処理を行っても、本発明で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
試験番号Ｎｏ．１１、１３は、絶縁性は良好であったが、熱膨張係数が非常に大きいため太陽電池基板として好ましくないものであった。
試験番号Ｎｏ．１４は、本発明で規定する成分から外れる低Ｃｒ鋼で、本発明で規定する（１）式は満足するステンレス鋼である。この鋼板は、本発明の目標とする熱膨張係数が得られず、表２に示す熱処理条件で熱処理を行っても、本発明で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
以上の結果から、フェライト系ステンレス鋼板において、表面絶縁性を付与するには、本発明で規定する成分および（１）式を満たすように成分調整を行うことが必要であることが分かる。更に、表面絶縁性を付与するには、成分調整されたフェライト系ステンレス鋼板に熱処理を実施して、表面に酸化皮膜を形成することが有効であることが分かった。
本発明によれば、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面を形成することが可能であって、熱膨張係数の小さい太陽電池基板に好適なステンレス鋼材を得ることができる。特に、本発明は、絶縁性基板上に電極および光吸収層を形成した太陽電池基板に好適である。
Claims (3)
- 質量％にて、Ｃｒ：９〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０１〜５．０％、Ｓｉ：０．３０〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、ＡｌとＳｉの合計含有量が１．６５％以上であり、下記（１）式を満たす組成であることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５ ・・・（１）
但し、（１）式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。 - 質量％にて、Ａｌ：２．０％以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
- 質量％にて、更にＳｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材。
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