JP2003192302A - 水素製造装置 - Google Patents

水素製造装置

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JP2003192302A
JP2003192302A JP2001393177A JP2001393177A JP2003192302A JP 2003192302 A JP2003192302 A JP 2003192302A JP 2001393177 A JP2001393177 A JP 2001393177A JP 2001393177 A JP2001393177 A JP 2001393177A JP 2003192302 A JP2003192302 A JP 2003192302A
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hydrogen
steam reforming
permeable membrane
cylinder
palladium alloy
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Inventor
Kazuo Haruna
一生 春名
Toshihiko Sumita
俊彦 住田
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気改質反応器と水素分離精製器を一体化
するとともに99%以上の高純度水素を効率よく製造す
ることができる装置を提供すること。 【解決手段】 パラジウム合金からなる水素透過膜の筒
体を水素分離精製手段とし、前記筒体の内部に水蒸気改
質触媒を充填して水蒸気改質手段としたことを特徴とす
る水蒸気改質反応器と水素分離精製器が一体化された水
素製造装置。ならびに、パラジウム合金からなる水素透
過膜の筒体の内部に充填された水蒸気改質触媒に、加圧
下、水とメタノールまたはジメチルエーテルの混合蒸気
を導入して水蒸気改質し、発生した水素を水素透過膜の
外側へ透過濃縮させることを特徴とする水素の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素製造装置に関す
る。高純度水素は、金属熱処理、ガラス溶融、半導体製
造、光ファイバー製造など多岐にわたり利用されてい
る。また、燃料電池の燃料としても使用される。
【0002】
【従来の技術】メタノールやジメチルエーテルを水蒸気
改質し高純度の水素を製造する方法としては、従来、筒
体の反応管に触媒を充填し、そこに水蒸気とメタノール
やジメチルエーテルの蒸気とを混合したガスを通過さ
せ、外部より熱媒で約200〜350℃の温度範囲で加
熱することによって水蒸気改質反応をおこさせ、水蒸気
改質したガスを熱交換器を用いてほぼ常温まで冷却した
後、反応生成ガスの中に含まれる約75%の水素をPS
Aやガス分離膜を用いて99%以上の濃度にまで濃縮精
製する方法が知られている。
【0003】一方、水蒸気改質反応器とガス分離膜を一
体化させた装置や方法としては、内側から水素分離機能
膜製筒体、触媒充填筒体および加熱筒体と称する3つの
管体を順次多重管となるように構成させ触媒充填筒体内
で分解発生した水素を水素分離機能膜製筒体の外部より
内部方向に透過させ、最も内側にある水素分離機能膜製
筒体の管内においてイナートガスや水蒸気をキャリヤー
ガスとして、水素分離機能膜を透過した水素を希釈更新
させながら一方向に送り出す製造装置が知られている
(特開平4−321502号公報)。しかしながら、こ
の装置は、触媒による水蒸気改質反応を常圧(1kg/
cm abs.)で行なっているため、水素分離機能
膜製筒体の管内方向への水素透過を促進させる為に、管
内を常にイナートガスや水蒸気で更新させながら水素分
離機能膜を透過した水素を追い出す必要があった。その
為に、製品としては50%以下の純度の低い水素しか得
ることができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水蒸気改質
反応器と水素分離精製器を一体化するとともに99%以
上の高純度水素を効率よく製造することができる装置を
提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、パラジウム合
金からなる水素透過膜の筒体を水素分離精製手段とし、
前記筒体の内部に水蒸気改質触媒を充填して水蒸気改質
手段としたことを特徴とする水蒸気改質反応器と水素分
離精製器が一体化された水素製造装置に関する。
【0006】本発明は、また、パラジウム合金からなる
水素透過膜の筒体の内部に充填された水蒸気改質触媒
に、加圧下、水とメタノールまたはジメチルエーテルの
混合蒸気を導入して水蒸気改質し、発生した水素を水素
透過膜の外側へ透過濃縮させることを特徴とする水素の
製造方法に関する。
【0007】本発明においては、パラジウム合金からな
る水素透過膜の筒体の内部に水蒸気改質触媒を充填する
ことにより、水蒸気改質反応と水素の分離精製を同時に
行わせる点に特徴を有する。すなわち、水蒸気改質反応
によって発生した濃度約75%程度の水素をパラジウム
合金からなる水素透過膜によって透過させ、高純度の水
素を取得する装置であり、透過した水素は純度が上昇し
ても加圧側へ逆拡散することはなく、イナートガスや水
蒸気で追い出す必要がないものである。また、水蒸気改
質反応と同時に生成した水素をパラジウム合金からなる
水素透過膜を通して外部へ透過させていく為、改質反応
の平衡がより改質分解へと進行しやすくなり反応を促進
させる効果を与える。さらには、透過した水素がイナー
トガスや水蒸気で希釈されることがないので濃度99%
以上の高純度の水素を得ることができる。
【0008】水蒸気改質反応は、0.6〜4.1MP
a、好ましくは0.9〜2.1MPaの加圧下に行うこ
とが好ましい。また、水蒸気改質反応の反応温度は、1
50〜400℃、好ましくは250〜350℃である。
【0009】水蒸気改質反応に必要な熱量は、水蒸気と
メタノールやジメチルエーテルの混合蒸気が原料ガスと
なって本製造装置に導入される前に約300℃にまで既
に加熱され保持されている。しかしながら、水蒸気改質
反応が吸熱反応であるので反応が進行するとともにおこ
る温度降下を防ぐために、またパラジウム合金からなる
水素透過膜に水素が透過し易い温度に維持するために外
部加熱が必要である。外部加熱のための加熱源としての
加熱体は水素透過膜とは少なくとも1mm離れた外管の
外側に存在し、この水素透過膜と外管の間隙部に透過し
た製品水素を加熱媒体として、水素透過膜には加熱体が
直接接触することがないのが特徴である。
【0010】製品水素を加熱媒体とすることについて
は、水素が例外的に気体としてはもっとも熱伝導度が高
く、空気が0.0192kcal/m・h・℃であるの
に対して水素は0.136kcal/m・h・℃と7倍
位大きく、輻射熱も考慮に入れると十分に加熱媒体とし
て利用できる。
【0011】燃焼等の加熱源を用いた場合、水素透過膜
の表面温度に局所的な偏りが生じるおそれがあるが、こ
の加熱媒体に製品水素を使用することによって、水素透
過膜の表面温度を平均化し水素透過膜を高温劣化から保
護する役目を果たしている。さらに、別の効果としては
水素透過膜が直接加熱源に接触することがないのでスス
などの発生による汚染を防止することができる。
【0012】一方、メタノールやジメチルエーテルの水
蒸気改質反応温度は約250〜300℃と比較的低温で
あり、この温度にさらされる水素透過膜も水蒸気改質反
応で発生した水素を透過させるのには高すぎることも低
すぎることもない最適な温度で操作されることとなる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について、図面を参照して具体的に説明する。
【0014】本発明による触媒を充填したパラジウム合
金からなる水素透過膜の筒体と外管を一体化した構造を
図1に示す。
【0015】図1は直管状のパラジウム合金からなる水
素透過膜の筒体で構成された場合の水素製造装置の概略
構成を表している。この水素製造装置は、パラジウム合
金膜で作成された水素透過膜の筒体4および外管5を有
している。
【0016】水素透過膜の筒体4を構成するパラジウム
合金膜は、パラジウムと銀もしくは銅などを含む合金か
らなる膜であり、その膜厚は、70μm程度である。水
素透過膜の筒体4の内側には直径2〜5mmのペレット
状の水蒸気改質触媒が充填されている。水蒸気改質触媒
としては、銅―亜鉛系やニッケル系の金属が担持された
ものが使用される。この水素透過膜の筒体の形状は直管
状でもスパイラル管状でもよい。
【0017】水素透過膜の筒体4の内径は、充填される
水蒸気改質触媒のペレットサイズによって決定される。
すなわち改質分解後の生成水素がパラジウム膜に速く到
達するためには水素透過膜の筒体の内径は出来るだけ小
さい方が好ましいが、充填されている触媒のペレットサ
イズに対して少なくとも2〜3倍以上、好ましくは5倍
以上なければ水素透過膜が触媒に接する内壁部分で反応
生成ガスが片流れをおこすので適当な水素透過膜の筒体
の内径としては10〜50mm、好ましくは12〜30
mmφである。
【0018】加圧下でメタノールやジメチルエーテルを
水蒸気改質して生成した水素は、水素透過膜を透過した
後、外側の外管との隙間へ透過し、一方向から水素透過
量にあわせて製品水素として抜き出されていく。この外
管は水素透過膜の筒体が直管状の場合は単純な2重管構
造となるが、スパイラル管状の場合はそれをまとめて外
部から囲うような形で外管を設置するのがよい。
【0019】メタノールあるいはジメチルエーテルなど
の液状炭化水素は水と混合され約300℃まで加熱され
混合蒸気1となり、例えば約1MPaまで昇圧された状
態で水素透過膜の筒体4の内側に導入される。水素透過
膜の筒体4の内側には水蒸気改質触媒6が充填されてお
り次のような水蒸気改質反応が進行する。
【0020】 メタノールの場合 CHOH+HO→3H+CO ジメチルエーテルの場合 CHOCH+3HO→6H+2CO
【0021】反応が進行するにつれて分解発生した水素
が、水素透過膜を透過し、透過水素8となって外管5と
の間隙部に流出し、製品水素3となる。このとき、製品
水素3を加熱媒体として、外管5の外側より加熱体7に
よって、加熱量9が加えられる。加熱された製品水素3
は、吸熱反応によって降下する反応温度を維持するため
の、また、水素透過膜の筒体4の温度を維持するための
加熱媒体として利用される。改質反応を終えたガスはオ
フガス2となって系外に排出される。
【0022】図2はスパイラル管状の水素透過膜で構成
された場合の装置構造を表す。
【0023】メタノールあるいはジメチルエーテルと水
が混合された蒸気1が水素透過膜の筒体4に導入され
る。
【0024】この水素透過膜の筒体はスパイラル状にな
っており内部には水蒸気改質触媒6が充填されている。
分解発生した水素は透過水素8となって筒体に成型され
た外管5との間隙部に流出する。このとき外管5の外部
より加熱体7によって加温が続けられ加熱量9が加えら
れる。製品水素は3となって取り出されると共に水蒸気
改質反応の終えたガスはオフガス2となって系外に排出
される。
【0025】
【発明の効果】本発明によって次のような作用効果が得
られる。メタノールやジメチルエーテル等の液状炭化水
素を水蒸気改質する反応器と水素分離精製器を一体化で
き装置のコンパクト化ができる。メタノールやジメチル
エーテル等の液状炭化水素を加圧下で水蒸気改質して分
解した水素をパラジウム合金膜に透過させることによっ
て99%以上の高純度の水素に分離精製することができ
る。水蒸気改質反応が進行すると同時に分解発生した水
素を水素透過膜を通して透過させ製品として抜き出して
いくので反応平衡が水素生成側へと進み効率が上昇す
る。水素透過膜を透過した水素を加熱媒体として外部加
熱することによって水素透過膜の温度分布をむらなく均
一に制御できる。吸熱反応である水蒸気改質反応に必要
な熱量を製品水素および水素透過膜を通じて温度分布に
むらなく均一に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素透過膜の筒体を直管状として使用した場合
の構造図である。
【図2】水素透過膜の筒体をスパイラル管状として使用
した場合の構造図である。
【符号の説明】
1 水蒸気とメタノールまたはジメチルエーテル蒸気と
の混合ガス(原料ガス) 2 オフガス 3 製品水素 4 水素透過膜の筒体 5 外管 6 水蒸気改質触媒 7 加熱体 8 透過水素 9 加熱量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA41 HA21 HA22 JA02A JA02B JA10B JA30 KA31 KB30 MA02 MC02 PB20 PB66 PC01 PC80 4G040 EA01 EA02 EA06 EB14 EB16 EB24 EB33 EB43 EB46 FA02 FB01 FC01 FE01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パラジウム合金からなる水素透過膜の筒体
    を水素分離精製手段とし、前記筒体の内部に水蒸気改質
    触媒を充填して水蒸気改質手段としたことを特徴とする
    水蒸気改質反応器と水素分離精製器が一体化された水素
    製造装置。
  2. 【請求項2】パラジウム合金からなる水素透過膜の筒体
    の内径が10〜50mmであり、また、前記筒体の形状
    が直管状もしくはスパイラル管状である請求項1記載の
    水素製造装置。
  3. 【請求項3】パラジウム合金からなる水素透過膜の筒体
    の内部に充填された水蒸気改質触媒に、加圧下、水とメ
    タノールまたはジメチルエーテルの混合蒸気を導入して
    水蒸気改質し、発生した水素を水素透過膜の外側へ透過
    濃縮させることを特徴とする水素の製造方法。
  4. 【請求項4】パラジウム合金膜からなる水素透過膜の筒
    体から少なくとも1mmの間隔をおいて2重管構造で取
    り囲む外管の外部から、生成した水素を介して触媒を1
    50〜400℃の範囲で加熱すると共に、内管の水素透
    過膜を透過した水素を2重管の間隙を通じて管の一端よ
    り抜き出すことを特徴とする請求項3記載の水素の製造
    方法。
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