JPH0717701A - メタンの水蒸気改質方法 - Google Patents
メタンの水蒸気改質方法Info
- Publication number
- JPH0717701A JPH0717701A JP5151765A JP15176593A JPH0717701A JP H0717701 A JPH0717701 A JP H0717701A JP 5151765 A JP5151765 A JP 5151765A JP 15176593 A JP15176593 A JP 15176593A JP H0717701 A JPH0717701 A JP H0717701A
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- JP
- Japan
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- methane
- steam
- hydrogen
- reaction
- steam reforming
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【目的】水素に対して高い選択透過性を有する多孔質の
アルミナ膜を利用して、低温度で効率よくメタンから水
素を製造することができる改良されたメタンの水蒸気改
質方法を提供する。 【構成】金属ルテニウム微粒子が分散した微孔質アルミ
ナ膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセラミッ
クス反応管内にメタン改質触媒層を設けると共に該反応
管を囲んで水素回収室を設けてなるメタン改質装置を用
いて、メタンと水蒸気との混合ガスを前記触媒層内に導
入流通して６５０℃以下の温度で反応させ、生成した水
素を前記水素回収室から回収する。
アルミナ膜を利用して、低温度で効率よくメタンから水
素を製造することができる改良されたメタンの水蒸気改
質方法を提供する。 【構成】金属ルテニウム微粒子が分散した微孔質アルミ
ナ膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセラミッ
クス反応管内にメタン改質触媒層を設けると共に該反応
管を囲んで水素回収室を設けてなるメタン改質装置を用
いて、メタンと水蒸気との混合ガスを前記触媒層内に導
入流通して６５０℃以下の温度で反応させ、生成した水
素を前記水素回収室から回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタンの水蒸気改質方法
に関し、水蒸気の存在の下でメタンを効率よく分解して
水素を回収するための改良方法に関する。
に関し、水蒸気の存在の下でメタンを効率よく分解して
水素を回収するための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタンは化学工業原料として、またエネ
ルギー源として重要な物質であるが、水素を製造するた
めの原料としても有用な物質と考えられている。すなわ
ちメタンから水素を製造するには、メタンを高温度で水
蒸気と反応させ水素と二酸化炭素との混合物に転化させ
る方法が採られるが、エネルギー効率を高めるために反
応温度を低めに抑えたうえメタンの転化率を高くする方
法として、生成ガスから選択的に水素を分離することが
できる膜を備えた触媒反応器を用いて化学平衡をメタン
転化の完結方向に進める手法が提案されている。
ルギー源として重要な物質であるが、水素を製造するた
めの原料としても有用な物質と考えられている。すなわ
ちメタンから水素を製造するには、メタンを高温度で水
蒸気と反応させ水素と二酸化炭素との混合物に転化させ
る方法が採られるが、エネルギー効率を高めるために反
応温度を低めに抑えたうえメタンの転化率を高くする方
法として、生成ガスから選択的に水素を分離することが
できる膜を備えた触媒反応器を用いて化学平衡をメタン
転化の完結方向に進める手法が提案されている。
【０００３】このような分離膜型反応器としては、例え
ば水素透過性を有するパラジウム或いはパラジウム合金
膜を利用した装置が提案されている。しかし、このよう
な金属膜は水素雰囲気中では脆弱となるうえに水素透過
性も十分でなく、実用的ではない。また多孔質のガラス
膜の水素透過性を利用することも考えられたが、ガスの
選択透過性が十分でなくて実用化されるに至っていな
い。
ば水素透過性を有するパラジウム或いはパラジウム合金
膜を利用した装置が提案されている。しかし、このよう
な金属膜は水素雰囲気中では脆弱となるうえに水素透過
性も十分でなく、実用的ではない。また多孔質のガラス
膜の水素透過性を利用することも考えられたが、ガスの
選択透過性が十分でなくて実用化されるに至っていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明者
らは、ガスの選択透過膜について研究を進めた結果、高
度に分散した金属ルテニウム微粒子を含む微孔質のアル
ミナ膜が水素に対して高い選択透過性を有することを見
出した。そこで本発明は、かかる選択透過性の微孔質の
アルミナ膜を利用して、低温度で効率よくメタンから水
素を製造することができる改良されたメタンの水蒸気改
質方法を提供することを目的とした。
らは、ガスの選択透過膜について研究を進めた結果、高
度に分散した金属ルテニウム微粒子を含む微孔質のアル
ミナ膜が水素に対して高い選択透過性を有することを見
出した。そこで本発明は、かかる選択透過性の微孔質の
アルミナ膜を利用して、低温度で効率よくメタンから水
素を製造することができる改良されたメタンの水蒸気改
質方法を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のメタンの水蒸気
改質方法は、金属ルテニウム微粒子が分散した微孔質ア
ルミナ膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセラ
ミックス反応管内にメタン改質触媒層を設けると共に該
反応管を囲んで水素回収室を設けてなるメタン改質装置
を用いて、メタンと水蒸気との混合ガスを前記触媒層内
に導入流通して６５０℃以下の温度で反応させ、生成し
た水素を前記水素回収室から回収することを特徴とする
ものである。
改質方法は、金属ルテニウム微粒子が分散した微孔質ア
ルミナ膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセラ
ミックス反応管内にメタン改質触媒層を設けると共に該
反応管を囲んで水素回収室を設けてなるメタン改質装置
を用いて、メタンと水蒸気との混合ガスを前記触媒層内
に導入流通して６５０℃以下の温度で反応させ、生成し
た水素を前記水素回収室から回収することを特徴とする
ものである。
【０００６】本発明のメタンの水蒸気改質方法におい
て、メタン改質装置に導入される原料ガスのメタンに対
する水蒸気の混合比はモル比で１．５以上が好ましく、
３以上が特に好ましい。また反応温度はエネルギー効率
からみて６５０℃以下であるのが良いが、反応効率から
みて４５０℃以上であることが好ましい。また水素の選
択透過膜により分離されたガスは減圧するか又は希釈ガ
スを用いて掃引する事により回収し、外套管内の水素分
圧を可及的に低く維持することが好ましい。
て、メタン改質装置に導入される原料ガスのメタンに対
する水蒸気の混合比はモル比で１．５以上が好ましく、
３以上が特に好ましい。また反応温度はエネルギー効率
からみて６５０℃以下であるのが良いが、反応効率から
みて４５０℃以上であることが好ましい。また水素の選
択透過膜により分離されたガスは減圧するか又は希釈ガ
スを用いて掃引する事により回収し、外套管内の水素分
圧を可及的に低く維持することが好ましい。
【０００７】
【作用】本発明のメタンの水蒸気改質方法によれば、水
素の選択透過率が優れた分離膜を備えた反応器を利用し
ているので、低温度での改質反応によって高い反応効率
で水素の回収を行うことができる。
素の選択透過率が優れた分離膜を備えた反応器を利用し
ているので、低温度での改質反応によって高い反応効率
で水素の回収を行うことができる。
【０００８】
【実施例】平均孔サイズ８μｍの多孔質アルミナセラミ
ックスからなる外径が１０mm、内径が８mm、長さ２５cm
の管の外側面に、両端からそれぞれ１０cmずつガラス粉
末を融着させて封孔処理し、中央の５cmに相当する部分
がガス透過性を有するような反応管Ａを用意した。
ックスからなる外径が１０mm、内径が８mm、長さ２５cm
の管の外側面に、両端からそれぞれ１０cmずつガラス粉
末を融着させて封孔処理し、中央の５cmに相当する部分
がガス透過性を有するような反応管Ａを用意した。
【０００９】一方、アルミニウムプロポキサイド２０４
ｇを８０℃の熱水１８００ml中に攪拌しながら注入し、
次いで１Ｎ塩酸１００mlを混合して透明なベーマイトゾ
ルを得た。このベーマイトゾル２００mlに対して塩化ル
テニウム(III) ０，２６ｇを含む水溶液１０mlを加えた
塗料液に上記の反応管Ａを浸漬したのち風乾し、更に５
００℃に加熱焼成する方法を反復して、孔の平均径が３
〜３．５nm、孔容積が０．１３〜０．２０cm3 で、厚さ
が１５μｍの１．３３重量％の金属ルテニウムを分散含
有した微孔性アルミナ膜Ｍを内壁面に形成した反応管Ｂ
を作成した。
ｇを８０℃の熱水１８００ml中に攪拌しながら注入し、
次いで１Ｎ塩酸１００mlを混合して透明なベーマイトゾ
ルを得た。このベーマイトゾル２００mlに対して塩化ル
テニウム(III) ０，２６ｇを含む水溶液１０mlを加えた
塗料液に上記の反応管Ａを浸漬したのち風乾し、更に５
００℃に加熱焼成する方法を反復して、孔の平均径が３
〜３．５nm、孔容積が０．１３〜０．２０cm3 で、厚さ
が１５μｍの１．３３重量％の金属ルテニウムを分散含
有した微孔性アルミナ膜Ｍを内壁面に形成した反応管Ｂ
を作成した。
【００１０】また、比較のために塩化ルテニウムを加え
ないベーマイトゾル塗料液を用いて上記と同様な方法で
反応管Ａを処理し、金属ルテニウムを分散含有しない他
は上記と同様なアルミナ膜を形成した反応管Ｃを作成し
た。
ないベーマイトゾル塗料液を用いて上記と同様な方法で
反応管Ａを処理し、金属ルテニウムを分散含有しない他
は上記と同様なアルミナ膜を形成した反応管Ｃを作成し
た。
【００１１】こうして作成したそれぞれの反応管を図１
に示すように外套管１内に同軸に装着し、反応管４の中
央部５cmの部分に１．３重量％のルテニウムを担持した
１０〜３０メッシュのアルミナ触媒５を充填して、全体
を電気炉中に設置した。そして外套管１には掃引ガスと
してのアルゴンの供給管２と導出管３とを接続して、メ
タンの水蒸気改質装置を組み立てた。
に示すように外套管１内に同軸に装着し、反応管４の中
央部５cmの部分に１．３重量％のルテニウムを担持した
１０〜３０メッシュのアルミナ触媒５を充填して、全体
を電気炉中に設置した。そして外套管１には掃引ガスと
してのアルゴンの供給管２と導出管３とを接続して、メ
タンの水蒸気改質装置を組み立てた。
【００１２】この改質装置の反応管４に水蒸気とメタン
とのモル比（M.R.）１．５〜３．０の混合ガスを圧力１
１５〜１２０ｋPaで供給して、温度３００〜６００℃、
空間速度（S.V.）７５０〜１０００／Hrで改質反応を行
った。そして反応管内圧力と外套管内圧力との差（Δ
Ｐ）を２０〜３０ｋPaとし、外套管１に供給する掃引ガ
スの供給速度（P.R.）を０〜１２０ml/minとして、反応
管４の出口から回収した非透過ガスと外套管１の導出管
３から回収した透過ガスとをそれぞれガスクロマトグラ
フ装置により分析してメタンの転化率を計算し、反応条
件とメタン転化率との関係を求めて反応管Ａ、反応管
Ｂ、反応管Ｃの比較を行った。
とのモル比（M.R.）１．５〜３．０の混合ガスを圧力１
１５〜１２０ｋPaで供給して、温度３００〜６００℃、
空間速度（S.V.）７５０〜１０００／Hrで改質反応を行
った。そして反応管内圧力と外套管内圧力との差（Δ
Ｐ）を２０〜３０ｋPaとし、外套管１に供給する掃引ガ
スの供給速度（P.R.）を０〜１２０ml/minとして、反応
管４の出口から回収した非透過ガスと外套管１の導出管
３から回収した透過ガスとをそれぞれガスクロマトグラ
フ装置により分析してメタンの転化率を計算し、反応条
件とメタン転化率との関係を求めて反応管Ａ、反応管
Ｂ、反応管Ｃの比較を行った。
【００１３】その結果を図２〜図５に示すが、図２には
S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝３０ｋPa、M.R.＝３．０、P.
R.＝７５ml/minの条件下での反応温度に対するメタン転
化率を、図３には図２と同じ条件での４７５℃の反応に
おける反応時間の経過に伴うメタン転化率の変化を、図
４には反応温度＝４７５℃、S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝
３０ｋPa、P.R.＝７５ml/minの条件下での水蒸気モル比
（M.R.）に対するメタン転化率を、また図５には反応温
度＝４７５℃、S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝３０ｋPa、M.
R.＝３．０の条件下での掃引ガスの供給速度（P.R.）に
対するメタン転化率をそれぞれグラフにより示してあ
る。
S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝３０ｋPa、M.R.＝３．０、P.
R.＝７５ml/minの条件下での反応温度に対するメタン転
化率を、図３には図２と同じ条件での４７５℃の反応に
おける反応時間の経過に伴うメタン転化率の変化を、図
４には反応温度＝４７５℃、S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝
３０ｋPa、P.R.＝７５ml/minの条件下での水蒸気モル比
（M.R.）に対するメタン転化率を、また図５には反応温
度＝４７５℃、S.V.＝７５０／Hr、ΔＰ＝３０ｋPa、M.
R.＝３．０の条件下での掃引ガスの供給速度（P.R.）に
対するメタン転化率をそれぞれグラフにより示してあ
る。
【００１４】これらの結果をみると、金属ルテニウムを
分散含有したアルミナ膜を水素の選択透過膜として反応
管の壁に設けてなる反応器を用いてメタンの水蒸気改質
を行うことにより大幅に水素の収率が高まることがわか
る。
分散含有したアルミナ膜を水素の選択透過膜として反応
管の壁に設けてなる反応器を用いてメタンの水蒸気改質
を行うことにより大幅に水素の収率が高まることがわか
る。
【００１５】
【発明の効果】本発明のメタンの水蒸気改質方法は、比
較的に低温度でメタンを高い反応率で水蒸気改質できる
のでエネルギー効率が高くて経済的である特長がある。
較的に低温度でメタンを高い反応率で水蒸気改質できる
のでエネルギー効率が高くて経済的である特長がある。
【図１】本発明のメタンの水蒸気改質方法を実施するに
使用する反応装置の構造の説明図である。
使用する反応装置の構造の説明図である。
【図２】本発明のメタンの水蒸気改質方法の実施成績を
整理して示した、反応温度に対するメタン転化率のグラ
フである。
整理して示した、反応温度に対するメタン転化率のグラ
フである。
【図３】本発明のメタンの水蒸気改質方法の実施成績を
整理して示した、反応時間の経過に伴うメタン転化率の
変化のグラフである。
整理して示した、反応時間の経過に伴うメタン転化率の
変化のグラフである。
【図４】本発明のメタンの水蒸気改質方法の実施成績を
整理して示した、水蒸気モル比に対するメタン転化率の
グラフである。
整理して示した、水蒸気モル比に対するメタン転化率の
グラフである。
【図５】本発明のメタンの水蒸気改質方法の実施成績を
整理して示した、掃引ガスの供給速度に対するメタン転
化率のグラフである。
整理して示した、掃引ガスの供給速度に対するメタン転
化率のグラフである。
１ 外套管 ２ 供給管 ３ 導出管 ４ 反応管 ５ 触媒 Ｍ 選択透過膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 弘道 福岡県福岡市早良区百道浜１−５−１− 305
Claims (1)
- 【請求項１】 金属ルテニウム微粒子が分散した微孔質
アルミナ膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセ
ラミックス反応管内にメタン改質触媒層を設けると共に
該反応管を囲んで水素回収室を設けてなるメタン改質装
置を用いて、メタンと水蒸気との混合ガスを前記触媒層
内に導入流通して６５０℃以下の温度で反応させ、生成
した水素を前記水素回収室から回収することを特徴とす
るメタンの水蒸気改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151765A JPH0717701A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタンの水蒸気改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151765A JPH0717701A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタンの水蒸気改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717701A true JPH0717701A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15525808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5151765A Pending JPH0717701A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | メタンの水蒸気改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717701A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924162A3 (de) * | 1997-12-16 | 1999-10-20 | dbb fuel cell engines GmbH | Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür |
| JP2006087965A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Univ Of Yamanashi | 微粒子触媒、合金微粒子触媒又は複合酸化物微粒子触媒の製造方法及びその装置、並びにその使用方法 |
| JP2010513216A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | セラマテック・インク | 触媒マイクロチャネル改質装置 |
| CN107130228A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-05 | 美的集团股份有限公司 | 三氧化二铝薄膜及其制备方法 |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP5151765A patent/JPH0717701A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924162A3 (de) * | 1997-12-16 | 1999-10-20 | dbb fuel cell engines GmbH | Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür |
| US6231831B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-05-15 | Xcellsis Gmbh | Hydrogen separating membrane, methanol reformation system equipped therewith, and operating method therefor |
| JP2006087965A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Univ Of Yamanashi | 微粒子触媒、合金微粒子触媒又は複合酸化物微粒子触媒の製造方法及びその装置、並びにその使用方法 |
| JP4560621B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2010-10-13 | 国立大学法人山梨大学 | 微粒子触媒、合金微粒子触媒又は複合酸化物微粒子触媒の製造方法及びその装置、並びにその使用方法 |
| JP2010513216A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | セラマテック・インク | 触媒マイクロチャネル改質装置 |
| US8961625B2 (en) | 2006-12-21 | 2015-02-24 | Ceramatec, Inc. | Catalytic microchannel reformer |
| US9873101B2 (en) | 2006-12-21 | 2018-01-23 | Ceramatec, Inc. | Catalytic microchannel reformer |
| CN107130228A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-05 | 美的集团股份有限公司 | 三氧化二铝薄膜及其制备方法 |
| CN107130228B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-07-02 | 美的集团股份有限公司 | 三氧化二铝薄膜及其制备方法 |
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