WO2007040034A1 - 水素分離用の複合膜材料、及びそれを用いた水素分離用エレメント - Google Patents

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Abstract

　水素を選択的に透過し、単体では形状維持困難な厚さ３０μｍ以下に圧延成形された水素透過膜と、該水素透過膜のいずれか一面側に配置され、かつ該水素透過膜との間で加熱拡散を生じない高融点金属から選択された線材で構成されてなる保形メッシュを備えるとともに、該保形メッシュと前記水素透過膜は、非結合状態での積層とヒダ折り加工によって、分離可能でかつ単位面積当たりの前記水素透過膜の表面積比が３倍以上の大面積に成形したことを特徴とする。これを用いることにより水素分離用エレメントを構成する。

Description

明 細 書
水素分離用の複合膜材料、及びそれを用いた水素分離用エレメント 技術分野
[0001] 本発明は、水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、かつ高純度 で分離するのに用いうる水素分離用の複合膜材料、及びそれを用いた水素分離用 エレメントに関する。
背景技術
[0002] 水素は次世代のエネルギー源として、その生成のために、例えば水の電気分解に よる方法、あるいはメタノール、プロパンガス、液化天然ガス、都市ガスなどの各種の「 原料ガス」力 水蒸気改質によって水素ガスをうる方法が知られて 、る。特に後者に おいては、それらのガスの改質、変成によって水素ガスを混合する水素混合ガスが 得られる。しかし、水素ガスを発電燃料等として利用するには、 99. 99%以上の高純 度の水素ガスを分離することが必要となる。
[0003] 図 8に例示するように、例えば天然ガスである原料ガス、ときには以下の水素分離 プロセスが用いられる。この水素分離プロセスは、 350° Cの脱硫器 aで脱硫したのち 、改質用の水蒸気を導入する 800° Cでの改質器 b、 400° Cでの高温 CO変成器 c、 2 50° Cでの低温 CO変成器 dをへて、 100° C以下の温度の PSA (触媒吸着による水 素精製装置) eで水素を生成して取り出す。
[0004] しかしながら PSAを用いるこのプロセスでは、反応平衡反応が 800°C程度の高温と なる。また装置自体の複雑化 ·大型化とともに、処理工程及び機器数が多くなる他、 設備費も高額で装置メンテナンスにも困難を要する。しカゝも得られる水素ガスもその 純度は満足できな 、など、このプロセスは水素ガスの精製効率の面からも改善が望 まれ、十分な普及は見られていない。
[0005] こうした問題を改善するものとして、近年、図 9に示すように、脱硫器 aの下流で水蒸 気による原料ガスの改質を行なう方法がある。この改質の後、水素分離膜によるメン プレンリアクター fで高純度水素ガスを得る。このシステムは、各々触媒を用いまた非 平衡反応であることから、改質温度も例えば 550° C程度の低い温度でよい。改質は 、例えば天然ガスを原料ガスに用いる場合は、 CH + 2H 0→4H +Co の反応に
4 2 2 2 よって水素と、オフガス (炭酸ガス）とに分離し取り出す。
[0006] このように、導入される原料ガスと水蒸気とから水素を 2つの工程で精製分離でき、 又オフガスは取り出されてその温度が活用されるなど再利用される。このプロセスはメ ンブレンリアクター fを用いる水素分離装置が比較的低温処理が可能である。ゆえに 、前記従来のプロセスの装置に比して大幅に小型化、簡易化でき、家庭用、スタンド 用などのオンサイトの装置として利用できる。燃料電池用の高純度水素発生装置とし ての利用も期待されている。
[0007] し力しこのような装置における水素分離エレメントは、水素ガスを選択的に透過する 金属として知られている Pd又はその合金カゝらなる薄膜状の水素透過膜を原料ガス側 に向けて配置する。この水素透過膜は、多孔質の支持体で通常支持される。水素透 過膜で分離された水素ガスは、支持体を通り外部に取り出されるものである。したが つて、前記支持体は水素透過膜に力かる供給ガスの圧力を支持して該膜の変形を 防ぐ。又分離後の水素ガスを良好に流下させるための流路部材としても用いられて いる。
[0008] このような水素分離用部材について、電解メツキ、無電解メツキ、 化学的気相堆積 法などの方法により多孔質支持体に直接水素透過膜を担持させる。この方法におい ては、単位体積当たりの水素分離効率 (体積効率)を大きくできると、例えば特許文 献 1は提案して ヽる。また電铸法で作成した金型を用いて多数の凹凸を有する無機 多孔質または有機質の膜支持体を形成する。その膜支持体の表面に無電解メツキ によって分離膜を形成することにより、表面積を広くして処理量を増大させた気体の 分離膜が得られることを、例えば特許文献 2は開示している。
[0009] さらに支持構造体としてメッシュスクリーンを用いる。水素分離箔をスクリーンに重ね てローラー等で押圧することにより、該メッシュの起伏凹凸面に沿わせる。又それらの 接触面を固着することによって高温高圧における耐久性を向上させる。又、高いフラ ックス 'キャパシティーと低コスト性を有するという分離機器を、例えば特許文献 3が提 案している。
[0010] 特許文献 1：特開 2002— 239353号公報 特許文献 2：特開 2001— 29761号公報
特許文献 3：特開 2001 - 162144号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] し力しながら、前記特許文献 1による分離膜は、表面に凹凸を有する多孔質の支持 体の外表面上に、無電解めつき、イオンプレーティング等の表面処理方法によって水 素透過膜を形成するものである。従って有孔の支持体と水素透過膜との密着強度を 大にすることが困難である。又水素ガスの吸収や放出、あるいは加熱及び冷却に伴 なう分離膜の膨張及び収縮の繰り返しにより発生する透過膜の部分的な疲労破壊現 象 (亀裂、支持体力もの剥離など)が生じやすい。さらに多孔性の支持体の粗な外表 面を用いるため、形成される透過膜の品質の安定、製造歩留まりの向上が困難とな る。
[0012] また特許文献 2のものは，透過膜自体を凹凸に製作し平坦な支持体に載置するこ とによりその間の空間を水素ガス流路とする分離装置に過ぎない。他方、特許文献 3 による気体分離器は、気体水素流に晒され箔が膨張及び収縮する場合にも追従し 得るよう、箔は支持体 (ワイヤーメッシュスクリーン)の織目に沿う起伏面となる。その方 法として、例えば lcm2当たり 3. 1〜11トン程度の圧力でプレスやローラー加工し、 一体ィ匕することを開示して ヽる。この技術も支持体と透過膜とを結合一体化するもの である。分離膜の膨張及び収縮の繰り返しにより、この結合に由来して発生する透過 膜の部分的な疲労破壊現象 (亀裂など）は防ぎえない。特に支持体としてスクリーン を用いるため箔押しに際して、微薄な前記箔材料が損傷する危険性があり、力えって 新たな品質欠陥の原因となる。
[0013] このように、先行する前記各特許文献による気体分離膜は、 Vヽずれも透過膜を表面 上に露出させ、その下流側（二次側）に配置した支持体に結合して支持する構成の ものである。従って、不用意な取扱いや原料ガスの供給圧による透過膜の損傷防止 、透過膜の膨張と収縮による亀裂発生の防止、透過膜が支持体と接触し起こる拡散 による性能低下の防止には注意を要する。さらには機械装置に装着する為の加工性 を備えなければならな 、。ゆえにこれらの気体分離膜は満足するものとは 、 、難 、。 しかも、水素透過膜はいずれの場合も支持体に固着され、廃棄する場合に透過膜だ けのリサイクルを困難とする。
[0014] そこで本発明は、単体ではガス供給圧に対し形状維持困難な薄膜の水素透過膜 にお 、て、該透過膜に沿って高融点金属でなる保形メッシュを非結合状態で積層し 波付けヒダを形成する。これにより、単位面積当たりの水素透過量を高めるとともに、 加熱や冷却に伴う透過膜のクラック等の欠陥を防止できる。又高価な水素透過膜だ けのリサイクル回収性を高め得る、高品質で長寿命の水素分離用複合膜材料並び に該膜材料による水素分離エレメントの提供を目的にする。
課題を解決するための手段
[0015] 本件請求項 1に係る発明は、
水素を選択的に透過する水素透過膜と
該水素透過膜の少なくともいずれか一面側に配置され該水素透過膜を保形する保 形メッシュを備え、
前記水素透過膜は、単体では形状維持困難な厚さ 30 m以下に圧延成形され、 前記保形メッシュは、前記水素透過膜との間で加熱拡散を生じな!/、高融点金属か ら選択された金属線材を用いてなり、
前記水素透過膜と保形メッシュとを組合せ、かつヒダを連続して設けるヒダ折り加工 を施こすとともに、
このヒダ折り加工によって、該水素透過膜のヒダの高さの中央を通る平均高さにお ける基準面の面積 Soと、基準面内にある水素透過膜の表面積 Sとの比 SZSoを 3〜 10倍に成形したことを特徴とする水素分離用の複合膜材料である。
[0016] そして請求項 2に係わる発明は、前記保形メッシュの前記高融点金属が、融点が 2 000°C以上の金属線材であること、請求項 3に係る発明は、前記保形メッシュの前記 高融点金属が、線径 0. 3mm以下のモリブデンの金属線材で形成されるものである こと、請求項 4に係る発明は、前記ヒダが、その横断面での山部高さ Hが 5mn！〜 30 mm、かつ隣合うヒダの該ヒダの高さの中央を結ぶ直線長さであるピッチ Pを、該山部 高さの 0. 8倍以下としたことをそれぞれ特徴として 、る。
[0017] また請求項 5に係わる発明は、請求項 1〜4のいずれかに記載の水素分離用の複 合膜材料を用いる水素分離用エレメントである。多孔性内筒と、該多孔性内筒に外 嵌され所定ピッチでヒダ折りされた前記水素分離用の複合膜材料と、さらに該複合膜 材料を被包する多孔性外筒とを具えることを特徴としている。
[0018] そして、請求項 6に係わる発明では、前記多孔性外筒及び Z又は多孔性内筒が、 パンチングプレート又は金網のいずれかで構成されること、請求項 7に係わる発明は 、少なくとも一方の端面には、接続用の継ぎ金具が設けられること、さらに請求項 8に 係る発明は、前記水素分離膜が、水素を前記透過する前の混合ガスが流入する一 次側かつ前記多孔性外筒又は多孔性内筒と、前記保形メッシュとの間の空間内に、 前記保形メッシュを介して非接触状態で触媒を配置したことを特徴とする。
発明の効果
[0019] 請求項 1に係る本発明にお 、ては、単体では原料ガスの供給圧に耐え得な 、形状 維持困難な膜状の水素透過膜を用いている。この水素透過膜に沿って保形メッシュ を積層補強するとともに、加熱拡散による結合を生じない非結合状態で積層し、さら に水素の分離透過面積比を 3〜： LO倍の大面積に、ヒダ折りにより増加している。その ため、このヒダ形状を効果的に維持でき水素の分離処理効率を大幅に向上すること ができる。前記保形メッシュは、高融点金属を用いるから、前記充填される触媒粉末 や他の金属部材との拡散、それによる性能低下などの影響が防止できる。又長寿命 で高精度の複合膜材料となり、水素分離用として有効に利用できる。
[0020] 本発明では該メッシュと前記水素透過膜は非結合状態に積層形成されている。こ のことから、これを使用する場合の加熱や冷却に伴って水素透過膜自体が膨張ゃ収 縮する場合にも比較的自由に変位でき、割れやクラックなどの欠陥発生が抑制でき る。又両者は非結合状態で単に積層されていることから、高価な前記水素透過膜だ けを容易に分離して回収し、再利用できる利点を有する。
[0021] しかも前記水素透過膜は、板材、ブロック片を所定厚さに圧延成形した薄膜材料を 用いうる。そのため従来のメツキ法等の方法による薄膜の場合に比較して均一な品質 を有し、空孔等のない良質な薄膜材料となる。
[0022] また、請求項 2乃至 4の発明によれば、前記保形メッシュは 2000°C以上の融点を 持つ金属線材で構成され、前記水素透過膜との差が大き!、ことから両者間の熱拡散 が防止できる。それによつて該膜材の水素分離特性低下が阻止できる。また、特にモ リブデン金属による保形メッシュは、十分な剛性を有しながらも前記ヒダ付け加工をす る場合にはスプリングバックが小さい特徴もある。その結果、前記水素透過膜へのヒ ダ形状の付与を容易に行うことができ、形付け後には、大きな弾性で水素透過膜を 支持することができる。したがって、このような形付け性はより細い線材の使用を可能 とする。ゆえに十分なガス流路を有することができ、前記水素透過膜表面上での反応 面積を高めるとともに、大きなヒダ形状の設定ができる。
[0023] さらに請求項 5の発明によれば、所定ピッチでヒダ折りされた前記水素分離用の複 合膜材料を多孔性の多孔性内筒の外周面に取付ける。さらにその外側には多孔性 の多孔性外筒で、それぞれ同心状に包んでいる。その結果、単位面積当たりの有効 処理面積を大きくすると!/、う複合膜材料での前記作用効果に加え、該複合膜材料は 前記多孔性内筒によって強固に支持される。また表面は前記多孔性外筒で被包さ れているから、微薄な複合膜の表面露出がなく取扱いを容易にする。エレメント自体 の小型化を達成して水素分離性能を大幅に向上する。し力も本発明では、従来のメ ツキ処理による場合などで用いられて 、た高価な多孔質焼結体などの使用が必要な ぐ安価、軽量に実施できるものである。
[0024] 更に請求項 6〜7の発明によれば、前記多孔性内筒や多孔性外筒についても穴明 き鋼板であるパンチングプレートや粗大金網で構成できる。その為、安価な水素分離 用エレメントの提供が可能となる。また、前記複合膜材料にはその表面に高融点金 属を用いた前記保形メッシュを設けている。このため、該複合膜材料が前記多孔性 内筒、多孔性外筒と直接接触する場合においても、前記水素透過膜自体は前記メッ シュでそれらから隔離される。したがってこれら部材同士への相互拡散やそれに伴う 特性低下が防止できる利点がある。また、請求項 7の発明のように、長さ方向の一方 の端面に接続用継手を設けることで、容易に機器本体への取付けができる。又例え ばこの複数を連結して大容量型の装置とすることもできる。また請求項 8のように、そ の一次側に触媒を配置することにより水素分離性能を高める。また該触媒は分離膜 に接触しな!ヽことから加熱反応を抑え、寿命低下を防止する。
図面の簡単な説明 [0025] [図 1]本発明に係わる水素分離用の複合膜材料の拡大部分断面図である。
[図 2]水素透過膜 1000倍に拡大して示す平面図である。
[図 3]水素分離用エレメントの上半分を断面で示す正面図である。
[図 4]その胴部断面図である。
[図 5]触媒粉末を用いる場合の谷部を拡大した断面図である。
[図 6]水素分離用エレメントの一形態の上半分を断面で示す正面図である。
[図 7]複数本の水素分離用エレメントを連結したモジュールの複数本を並設して形成 したメンブレンフォーマーの一例を示す断面図である。
[図 8]従来の水素製造プロセスを例示するブロック図である。
[図 9]メンブレンリアクターによる水素製造プロセスを例示するブロック図である。 符号の説明
[0026] 1複合膜材料
2水素透過膜
3保形メッシュ
10水素分離用エレメント
11多孔性内筒
12多孔性外筒
15端金具
15A継手金具
15B封止金具
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、図面とともに本発明の好ましい形態を説明する。
図 1は、本発明に係わる複合膜材料 1の一部を拡大して示す断面図である。本形 態では、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜 2と、この水素透過膜 2の内外面 に各々配置した保形メッシュ 3とを具える。この保形メッシュ 3は、高融点金属の線材 wで織られて ヽる。又この水素透過膜 2と保形メッシュ 3は非結合状態で積層される。 かつ両者は合わせて、所定形状にヒダ折りすることにより一定方向（本形態では長さ 方向）にのびる山部 5、 5を備えた波付け形状に形成されている。 [0028] 前記水素透過膜 2は、例えば Pd金属、乃至 Pd— Cu又は Pd— Agである Pd合金等 の水素透過性能を有する金属材料から選択される。その厚さは、単体では形状維持 困難な 30 μ m以下（例えば 2〜30 μ m、好ましくは 5〜20 μ m)を有する。この水素 透過膜 2は板材、ブロック等をロール、プレスなどの方法で押圧によって形成された 圧延膜を用い得る。
[0029] これら Pd金属、 Pd合金が水素のみを選択的に透過する機能を有することは従来か ら知られている。その原理は例えば科学雑誌「機能材料」（2003年 No. 4, P76〜8 7)をはじめ種々文献に記載されている。水素分子が Pd膜に接触すると、その瞬間に 水素原子に解離してイオンィ匕し、プロトンとして Pd膜中を通過する。裏面に到達した 時点でエレクトロンと結合することで水素分子になるものとされている。
[0030] またこうした現象を促進し、水素の透過性能、耐久性、耐水素脆性、ある!/ヽは加工 性などを改善する為に、該 Pd金属に例えば 10質量％以上 (好ましくは 20%〜50% )の Cu, Ag、 Auのいずれ力 1種以上を含有する Pd合金を用い得る。更に他の目的 の為に微量の第三元素を併用して添加することもできる。この場合の第三元素として は例えば Pt, Rh, Ru, In, Fe, Ni, Coなどの VIII族元素、又は Mo等の Via族元素 から選択される 1種以上で、 5%以下とする。なお、前記 Pd— Ag合金として例えば A gを 20〜45%含有するものは水素透過性能はより向上する。また Pd— Cu合金では Cuを 35〜45%含有する膜材料とすることにより水素透過性能とともに耐久性を高め ることができる。さらに他の膜材料としては、例えば V系や V— Ni系金属力もなるもの 、又はアモルファスによる膜材料などを用いることもできる。金属組成の種類、形態に ついては、必要に応じて任意に選択できる。
[0031] なお、水素透過性能を高める為に、通常はその成形膜厚さは可能な範囲で薄くし て透過時間の短縮を図ることが推奨される。しかし、必要以上に厚さを薄くした薄膜 材料を用いる場合は、微視的な不可避ピンホールなどがそのまま分離精度に影響す ることが懸念される。前記ピンホール等を防止する方策として、前記金属材料の板材 、ブロックを原材料として圧延成形したものを用いるときには、内部空孔の軽減ゃ微 細化を図りうる。また溶解によるときには、例えば非金属介在物などの発生しないよう 不可避不純物を軽減する。そのための溶解方法としてコールドクルーシブルを用い た真空溶解、ダブルメルト法などの高純度溶解法を採用することが望ましい。通常は 少なくとも 2 m以上の厚さに設定される。
[0032] このように水素透過性金属の水素透過膜 2の品質は、極めて重要である。
特に前記圧延により成形した薄膜材料は、該加工によって組織的な安定とともに弾 性ゃ靭性等の機械的特性を向上し、また前記ピンホールなどの欠陥発生を抑制でき る。欠陥のない状態を例えば図 2に示す。図 2は、圧延加工と熱処理を繰り返し行つ て厚さ 20 m〖こし、さらに 1050°Cで熱処理された水素透過膜の表面の金属組織を 1000倍に拡大した図である。この図からわ力るように、結晶粒度はその等価直径が 6 〜20 m程度であって、極めて安定した組織状態を有している。なお等価直径とは 、断面の面積から、結晶粒が円形と仮定して求める値をいう。
[0033] このような膜材料は良好な水素透過性能を備え好ましい。しかし厚さが薄くそれ単 体では所定の膜形状の維持が困難であることから、本発明では前記保形メッシュ 3と 非結合状態 (金属的)で複合化して所定の波付けを施すことを特徴とする。
[0034] すなわち、前記水素透過膜 2が剛性、弾性を持つものであっても保形メッシュ 3によ つてヒダ形状の維持を可能にする。又両者は非結合状態で重ねて組合せられて 、る 。ゆえに、前記加熱や冷却に伴ない水素透過膜 2自体が膨張や収縮する場合にも 拘束なく比較的容易に変位できる。又、水素透過膜 2のピンホールやクラック発生な どの可能性を低減でき、かつヒダ付けによって前記したように、単位面積当たりの表 面積比を高めることができる。
[0035] このように用いられる前記保形メッシュ 3は、前記水素透過膜 2より高い融点、例え ば 1800°C以上、好ましくは 2000°C以上の高融点金属を用いた線材 wを織製し、こ のメッシュ 3を該水素透過膜 2の少なくともいずれか一面側に配置する。図 1に示す 形態では、両面に配している。この一面側は、前記水素透過膜 2の一次側 (被処理 流体が流入する側を一次側と呼んで!/、る）又は 2次側（流出する側を二次側と呼んで いる）とすることもできる。本形態では両面側、即ち 1次、 2次側にそれぞれ保形メッシ ュ 3A, 3Bを設けて、前記ヒダ 4の形状を効率よく確実に保持させる。また必要ならば 、該保形メッシュ 3を前記分離膜 2の二次側のみに設けることで、その支持を確実に する。なお、保形メッシュ 3の具体的な構成としては、例えば線径が 0. 05〜0. 4mm 程度の細線で、 30〜： LOO #程度に平織乃至綾織りした網材が用い得る。又保形メッ シュ 3は、その他、例えばメリヤス編み、エキスパンジョンメッシュなどを用いることがで きる。又その目開きについては、前記型付けの機能と、水素透過膜 2の支持性能と、 該保形メッシュ 3に接して各種粉末が充填される場合の該各種粉末を保持する被覆 体としての機能とから選択できる。
[0036] このような高融点を持つ金属材料は、これと接する前記水素透過膜 2との相互拡散 を防ぐ。又、水素分離エレメントとして用いる場合に採用する後記する触媒粉末との 相互拡散を防ぐ。水素透過膜 2、触媒粉末と接触状態で加熱するときでも、両者の間 の相互拡散を防ぎ、それによる性能低下を防止できる。しかも該保形メッシュ 3は金 属材料であることから、前記メッシュ成形は容易に行うことができ、また十分な柔軟性 を備えることから保形用の部材として適して 、る。
[0037] この高融点金属の具体的なものとしては、例えばモリブデン，バナジュゥム、ニオブ 、クロム、タンタルなどの各金属の他、これに若干の第 3元素（例えば 10質量％以下 の W, Y Oなど）を添加した合金材料が選択される。特に前記モリブデン、乃至モリ
2 3
ブデン合金を用いたメッシュは、融点が 2600°C程度と非常に高ぐしかも前記水素 透過膜 2との融点の差も 1000度以上大きい。そのため両者の相互拡散は確実に防 止でき性能低下が抑制できる。しかもその機械的特性についても、例えば軟質状態 でも 250, 000〜350, OOON/mm2程度の高!ヽ弹'性係数と、 400〜600N/mm2 程度の降伏強さを有している。ゆえに、前記ヒダ付け成形する時にはスプリングバッ クが少なく容易に形付けでき、また形成後の形状維持性につ!ヽては大きな弾性で保 持できる。したがって、より細い線材を用い得るなど、保形用メッシュ 3として優れてい る。又使用温度の 550°C程度での高温強度も具える。
[0038] このような前記水素透過膜 2と前記保形メッシュ 3とは、前記したように非結合状態 で積層され、この積層体を所定ピッチにヒダ付けすることにより本発明の前記複合膜 材料 1が構成される。
[0039] このヒダ 4の個数、形状、大きさは、用途、水素分離条件、水素透過膜 2の厚さ等の 品質特性面力 適宜設定できる。本発明では前記ヒダ 4を付けることによって水素透 過面積の増大を図る。さらに、ヒダを供給される水素混合ガスに対抗しうる形状とする 。これによりヒダの座屈変形を防止する。そのため、該ヒダ 4の山部高さの中央位置を 通る基準面の面積 Soあたりの水素透過膜 2の表面積 Sとの比（SZSo)を 3倍以上、 かつ 10倍以下にする。これによつて有効透過面積の増大を図ることができる。なお本 願明細書で「表面積 S」とは、該透過膜 2の透過面積を意味する。又ヒダ 4が山部高さ Hを含めて全て同一形状であるとき、又前記比（SZSo)は、例えば図 1では、山部高 さの中央位置のピッチ点間の円弧のピッチ長さと、そのピッチ P間に位置して 、る透 過膜 2の断面長さの比とした長さの比として求めることができる。円弧のピッチ長さと は、山部高さの中央位置であるピッチ点間の直線長さであるピッチ Pを、円弧に換算 した値をいう。
[0040] また前記"基準面"については、ヒダ付けされた水素透過膜 2が例えば図 1乃至図 4 に見られるように円筒状に成形されたものでは、前記山部高さの中央を半径とする円 周面とする。一方、該透過膜 2が平板状に成形された場合も、前記と同様に山部高さ の中央を連ねて通る面とする。この場合は、形状が平面状であることから、ヒダ付けに は関係なく平面上での単位面積が用 ヽられる。
さらに各ヒダ 4の高さが各々異なるなど、不均一な形状の場合の平均高さについて は、例えば全ヒダ数の 1Z4以上のヒダを任意に抽出し、より好ましくはその全ヒダに ついて、各々測定した高さの平均値で示される。
[0041] 形状が同じヒダカもなる場合のヒダの寸法の一例として、その横断面における山部 高さ Hが 5〜30mm、ピッチ Pが 3〜30mm程度のものを用いうる。より好ましくは、該 ピッチ Pは前記山部高さ Hの 0. 8倍以下 (好ましくは 0. 2〜0. 7倍)程度に設定する 。この場合、 "山部高さ H"は水素透過膜 2の山部 4の頂点力 谷部底点までの高さ（ 図 1の場合は半径方向の高さ）とする。一方、 "ピッチ P"は、前記のように、二つの隣 り合うヒダ 4同士が相対応する前記山部の高さ中央位置 (ピッチ点)の間の直線長さと する。
[0042] 前記比が 3倍未満のものでは、前記したように水素の透過反応面積の増大が十分 でない。またヒダ 4が平坦ィ匕して、例えば組込みする場合、使用時での供給ガスの圧 力に対する形状維持が十分に成し得ない場合が生じる。又比が 10倍を越えるときに は、ヒダ 4の立上がりが急となり、ヒダ間に供給ガスが十分に入らないなどの問題があ り、好ましくは 4〜： LO倍、さらに好ましくは 4〜8倍とする。
[0043] 本発明の複合膜材料 1は、こうして構成された前記水素透過膜 2と保形メッシュ 3を 重ね合わせ、かつ所定ピッチでヒダ付けされたものである。そのまま平板状で用い得 る他、例えば図 3、図 4に示すように、円筒型や角状型などの筒状にしたヒダ付き筒状 体として用い得る。そのためには，両端において、他の部材と突き合わせ又は重ね合 わせて密に結合する。その形状や寸法は任意に設定される。また前記平板状のもの として、図示しないが、例えば、 2枚を間隙を有して重ね合わせ、その外周縁部を前 記間隙に挿入されるフレームを用いて密に閉じ、一体に結合した平板状中空エレメ ントを用いうる。フレームには、原料ガス注入用、又は水素ガス取出し用の通孔を形 成しておく。なお、前記成形組立てする際の透過膜 2 (又は複合膜材料 1)を結合す る方法としては、例えば溶接やロウ付け等の加熱結合法が好ましぐ特にロウ付けは 比較的容易に実施でき、しかもシール性の高!ヽ結合状態が得られる。
[0044] 図 3、図 4は、図 5を参照して、このような筒状に成形した前記複合膜材料 1を用い た水素分離用エレメント 10の一例を示す。パンチングプレートを筒状に成形した多孔 性内筒 11と、多孔性外筒 12と、その一端側に固定され端金具 15としての継手金具 15Aと、他端側を閉じる端金具 15としての封止金具 15Bとを用いる。そのため、例え ば複合膜材料 1の内孔に前記多孔性内筒 11を密に挿入し、かつ封止金具 15Bを同 心に配置する。この封止金具 15Bの内面と複合膜材料 1の向き合う端面とをリークを 生じることなく溶着する。なお、封止金具 15Bの外面からの加熱により複合膜材料 1 を封止金具 15Bの内面に気密に接合することもできる。このときには、該封止金具 15 Bの内面に前記多孔性内筒 11と、多孔性外筒 12とを予め溶着しておくこともできる。
[0045] 継手金具 15Aは本例では、内部材 15a、リング状の外部材 15b、及び口金部材 15 cと力もなる。内部材 15aとは、前記多孔性内筒 11と前記複合膜材料 1の向き合う端 面とに溶着される。前記外部材 15bは、該内部材 15aのフランジに接合されかつ前 記多孔性外筒 12との間の隙間を閉じるリング体力もなる。前記口金部材 15cは、前 記内部材 15aに接合されることにより前記多孔性内筒 11の内孔と連通する取出し孔 17を形成しうる。なお口金部材 15cには、 6角ナット部と、接続用の外ネジ部とを連設 している。これらは、例えば各接合部を溶接することにより一体に組立てられる。 [0046] 係る構成において、供給される水素を含む原料用の混合ガスを図 3に矢示するよう に、前記多孔性外筒 12に設けられている開口 12Aカゝら導入する。前記水素透過膜 2 で分離された水素のみが前記多孔性内筒 11の開口 11A力 取り出され、前記継手 金具 15Aの取出し孔 17から次工程に送給される。なお、原料の混合ガスは逆方向 に、即ち多孔性内筒 11から多孔性外内筒 12側に向かって供給することもできる。又 本発明では、水素ガスを取出し孔 17から送り出す場合において、前記複合膜材料 1 の一次側、すなわち複合膜材料 1と前記多孔性外筒 12との間の隙間内に、混合ガス を改質する為の改質用触媒 20を配置することもできる。また図 5に略示するように、 前記複合膜材料 1の二次側と多孔性内筒 11との間の隙間にも充填することもできる 。このときこの改質用触媒 20は複合膜材料 1を支持し保形する支持材料 22として機 能している。なお単に支持、保形のための支持材料 22として用いるときにはアルミナ 粉末なども用いうる。
[0047] また、このような端金具 15、前記複合膜材料 1、多孔性内筒 11,多孔性外筒 12間 の取り付けには、例えば前記ロウ付け法の他、溶接が採用できる。ロウ付けには銀口 ゥが好適に利用できる。その組立ては例えば前記多孔性内筒 11とこれに嵌められた 複合膜材料 1を、継手金具 15Aの内部材 15aと、封止金具 15Bとの間にセットして各 々ロウ付けする。更に前記多孔性外筒 12の一方端部を封止金具 15Bに取り付ける。 これにより前記内部材 15aの半径方向外方で前記多孔性外筒 12の他方端部との間 に隙間を形成する。また、多孔性外筒 12内に空室が形成されその空室内に触媒粉 末 20を充填する。その後、リング状の外部材 15b、口金部材 15cを取付け封止するこ とちでさる。
[0048] なお前記銀ロウは、比較的融点が低く高温加熱の必要がなぐしかも銀は前記水素 透過膜 2自体の基本組成となるから、実質的に水素透過性能を損なうこともない。ま たこの端金具の形状や構造はあくまでもその一例であって、何ら発明全体を拘束す るものではなぐ前記説明以外の従来から実施されている種々形状や構造によるもの を含む。
[0049] 該水素分離用エレメント 10の寸法や形状については、その使用条件や設置スぺー ス等を考慮して設定できる。通常は例えば外径 5〜30cm、長さ 5〜50cm程度のも のが比較的使用しやすいが、これに限るものではなぐ種々の寸法や断面角形等の 非円形形状にしたものなど必要に応じて変化し得る。
[0050] また前記多孔性内筒 11及び多孔性外筒 12として、本形態ではパンチングプレート などの有孔鋼板を断面円形の筒体に成形したものを用いている。これに代えて、例 えば織金網、エキスパンドメタル等の網材ゃ金属多孔質焼結体など、種々形態の多 孔性筒体を用いることもできる。特に、前者の有孔鋼板ゃ網材によるものでは価格的 に安価で、し力も十分な強度と開口を備えることから容易に用いられる。しかしながら 、後者の金属粉末等の焼結成形品を例えば多孔性外筒 12に用いるときには、供給 される水素混合ガス中の不純物粒子を予め除去するプレフィルター用部材としての 機能を発揮させる。そのために、例えば # 140Z200〜200Z250程度の金属粉末 や繊維径 10〜30 μ m程度の金属繊維を用いた焼結体を用い得る。
[0051] このように、前記多孔性内筒 11と多孔性外筒 12とは必要に応じて使用される。した がって、本形態に示すように両者を同種の有孔鋼板で形成できる。多孔性内筒 11又 は多孔性外筒 12のいずれか一方を前記焼結成形体など他の部材にすることもでき る。多孔性内筒 11及び多孔性外筒 12に設ける開口 11A, 12Aの大きさは、例えば ガス流体が自由に通過でき、かつ触媒粉末 20、前記複合膜材料 1を保持する程度と する。また、前記のように多孔性外筒 12を焼結体にして濾過機能を持たせることがで きる。ある 、は触媒粉末の保持を確実に行うように多孔性外筒 12の内側に更に微細 なメッシュ等を設けることちでさる。
[0052] また前記多孔性内筒 11及び多孔性外筒 12には、前記水素透過膜 1、又は触媒粉 末 20が加熱されたときにも処理される水素混合ガスなどと反応を生じない金属材料 が選択される。例えば耐水素脆性に優れたステンレス鋼、コバルト合金、チタン合金 などが比較的好適に利用できる。ステンレス鋼、特にニッケル当量が 26%以上 (好ま しくは 27〜30%)のオーステナイト系ステンレス鋼も有効である。又溶接やロウ付け などの処理も比較的容易でかつ耐食性にも優れることから好ましく用いうる。
[0053] なお、前記ニッケル当量はオーステナイトの安定ィ匕を示すものとして示されるもので 、例えば次式力 求められる。
Ni当量 =Ni+0. 65Cr+0. 98Mo + l. 05Mn+0. 35Si+ 12. 6C [0054] 本形態では、水素透過膜 2の一次側に設けた保形メッシュ 3は、多孔性外筒 12,— 次側に充填される触媒粉末 20と、水素透過膜 2とが直接接触することを防止する。な お、図 5に示しているように、一次側と、二次側との両側に保形メッシュ 3を用いるとき には、前記のように、水素透過膜 2の二次側と多孔性内筒 11との間の間隙にも前記 支持材料 22を充填できる。
[0055] また触媒粉末 20を充填する場合は、本形態のように前記多孔性外筒 12をやや大 径とする。これによりヒダ 4の山部同士の間の間隙、山部先端部と多孔性外筒 12との 間の隙間にも触媒粉末 20が充填される。これによりヒダ 4は中心力も外側に向力つて 拡 Φでさる。
[0056] このように本発明では触媒粉末 20は必要に応じて用い得る。その具体的な種類や 分量などについても任意に設定される。触媒粉末 20は、例えば原料ガスが炭化水素 では
CH + 2H 0→4H +CO に、またメタノールでは、 CH OH+H 0→4H +CO
4 2 2 2 3 2 2 2 に各々反応させる。この分離した H ガスを、水素透過膜 2を通して選択的に分離す
2
る。通常は、触媒粉末 20として、例えば粒径数百/ z m力ゝら数 mm程度の大きさの粒 子状体が用いられる。その具体的なものとして、例えば Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ptな どの第 VIII族金属を含有するもの、 NiOなどが選択される。その分量は、原料ガスや 触媒粉末の種類、形態、ないし原料ガスの供給処理条件などを勘案して調整される
[0057] なお、図 3の水素分離用エレメント 10において、例えば、前記した封止金具 15Bに 代えて、図 6示すように、ネジ孔 21を有する受け金具 15Cとすることもできる。受け金 具 15Cの前記ネジ孔 21は、前記継ぎ金具 15Aのネジが螺合しうる。また封止金具 1 5Bに代えて直接に端金具 15同士を溶接することにより連通するための端金具を用 いることもできる。さらには、例えば図 7に示すように、このエレメント 10の複数本を連 結したモジュールを形成する。かつ一枚の大型の端板上に、複数本の前記モジユー ルを並設して取り付け、その全体を 1つの大径の筒 25内に収納する。これにより、各 エレメント同士を配管して大容量の水素分離分離用のメンブレンリフォーマーを構成 させる。 [0058] また例えば、前記エレメント 10の両端面に、各々汎用的なリング状の端金具を付設 したものだけを標準品として在庫しておく。その後、必要に応じてこの端金具（図示せ ず）に接続用、封止用の他の金具を必要に応じてその都度取り付けエレメント 1とする こともできる。又触媒粉末 20、支持材料 22を予め充填することにより、エレメントの在 庫管理を容易にする。図 6のような連結形式とすることもできる。又図 7に示すように， 連結した水素分離用エレメントにして大容量型の水素分離用部材とすることもできる 。この為、小型かつ簡易型の高純度水素発生装置として、例えば燃料電池や半導体 産業、あるいは光ファイバ一製造などの広範分野において種々利用できるものである
[0059] (実施例 1)
厚さ 20 μ mに冷間圧延され、 1050°Cで熱処理された幅 lOOmm X長さ lmの Pd — 25% Ag金属箔を水素透過膜をえた。その両面に、線径 0. 2mmのモリブデン細 線〖こよる保形メッシュ（ # 100)を各々積層し、かつ積層体をヒダ成形機にセットした。 そしてこの 3枚の積層品に、山高さ 20mm、中心ピッチ 6. 5mmの連続ヒダを形成し、 ヒダ付けされた複合膜材料を作成した。なお、前記 Pd—Ag合金は真空溶解によつ て純度 99. 91%、圧延と熱処理を繰り返し行ないながら加工した合金板を原材料と している。
[0060] この状態で、前記水素透過膜と保形メッシュは非結合状態ではあるもののよく密着 している。し力もスプリングバックなどの戻りは少なぐヒダ形状の付与は容易に行うこ とができた。またこの状態で、膜材料は全体的に弾性を持ち、水素透過膜だけでは 得られな力つたヒダ形状の維持が可能となる。しかも水素透過膜表面に前記メッシュ の織目などのマークが転写されることもなぐ良好な表面状態を有するものであった。
[0061] 次に、この積層材料の前後端部 (対向端部）同士を重ね合せて、その間に厚さ 0. 5 mm,幅 2mmの Agロウ材を配したロウ付けを行った。これにより前記ヒダが軸方向と なる筒状品を形成した。このロウ付け部では、前記ロウ材が前記メッシュと水素透過 膜同士の隙間を完全に埋めリークなく結合されたものであった。
[0062] この筒状品を前記複合膜材料として、外径 32mm,厚さ 2mmのステンレス鋼製 (S US316L)の有孔板カもなる長さ 100mmの多孔性内筒に嵌めるとともに、さらに図 3 , 4に示すように同様の有孔板でなる多孔性外筒（外径 80mm)、及び各継手金具、 封止金具を装着して各々ロウ付け一体化するすることで水素分離用エレメントを製作 した。
[0063] なおこの状態で、該膜材料自体の透過面積は 0. lm2で、かつヒダ高さは 20mm であることから、この表面積は、該膜材料のヒダ高さの中心点を半径とする表面積の 6 . 1倍を有するものであった。そこで、このエレメント 4本を連結した 7本のモジュール を図 7のようにセットして、外径 260mm X長さ 460mmのハウジング容器内に収納し 、 20Nm3 ZH用の水素分離装置を作成した。そのリフォーマー容積は 0. 024m3 であった。
[0064] (比較例）
前記実施例と同様の 20Nm3 /H用のメンブレンリフォーマーになるよう、外径 35 mm、長さ lmの多孔質支持体表面上に、厚さ mの Pd— 25%Ag金属箔を卷き 付け、その成形品を外径 300mm X長さ 1000mmの容器内に収納したものを設計し た。このリフォーマー容積は 0. 078m3であったことから、容積比は 1/3. 2となり、こ れは本発明によるヒダ付き構造にすることで達成されたものである。
[0065] (試験 1)水素透過，熱サイクル試験
両者の分離装置について、各々加熱温度 600°C,差圧 0. IMPaの条件で水素透 過を 1H行う。その後、 N2ガスに置換して冷却する処理を合計 100回繰り返し、温度 の昇降による水素透過膜の亀裂発生を調べた。その結果、単位エレメント当たりの水 素透過量は各々 l lLZminで純度 99. 99%以上の特性が得られ。また水素透過膜 への亀裂有無についても、前記 N2ガスのリークが全くなかった。本実施例品につい ては亀裂などの欠陥は発生しないことが確認された。これは、該水素透過膜が前記 保形メッシュ間に非結合状態で配置され、比較的フリーな状態で変位できることによ るものと推測された。
[0066] (試験 2)拡散発生の確認試験
更に試験 2の熱サイクル試験に伴う拡散有無を確認する為、各装置エレメントを分 解して水素透過膜を切除した試料について厚さ方向における各金属元素のォージ ェ分析を行った。その結果、本実施例品については前記保形メッシュで隔離され、し 力も該メッシュは高融点金属であることから、水素透過膜への拡散が防止でき、当初 の組成比を維持して 、ることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 水素を選択的に透過する水素透過膜と
該水素透過膜の少なくともいずれか一面側に配置され該水素透過膜を保形する保 形メッシュを備え、
前記水素透過膜は、単体では形状維持困難な厚さ 30 m以下に圧延成形され、 前記保形メッシュは、前記水素透過膜との間で加熱拡散を生じな!/、高融点金属か ら選択された金属線材を用いてなり、
前記水素透過膜と保形メッシュとを組合せ、かつヒダを連続して設けるヒダ折り加工 を施こすとともに、
このヒダ折り加工によって、該水素透過膜のヒダの高さの中央を通る平均高さにお ける基準面の面積 Soと、基準面内にある水素透過膜の表面積 Sとの比 SZSoを 3〜
10倍に成形したことを特徴とする水素分離用の複合膜材料。
[2] 前記保形メッシュの前記高融点金属は、融点が 2000°C以上の金属線材である請 求項 1に記載の水素分離用の複合膜材料。
[3] 前記保形メッシュの前記高融点金属は、線径 0. 3mm以下のモリブデンの金属線 材で形成されるものであることを特徴とする請求項 2に記載の水素分離用の複合膜 材料。
[4] 前記ヒダは、その横断面での山部高さ Hが 5mn！〜 30mm、かつ隣合うヒダの該ヒダ の高さの中央を結ぶ直線長さであるピッチ Pを、該山部高さの 0. 8倍以下としたことを 特徴とする請求項 2又は 3に記載の水素分離用の複合膜材料。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の水素分離用の複合膜材料を用いる水素分離用 のエレメントであって、
多孔性内筒と、該多孔性内筒に外嵌された前記水素分離用の複合膜材料と、該複 合膜材料を外側で被包する多孔性外筒とを具え、
力つ多孔性内筒と、該複合膜材料と、多孔性外筒とは同心長さ方向に配されること を特徴とする水素分離用エレメント。
[6] 前記多孔性外筒及び Z又は多孔性内筒は、パンチングプレート又は金網のいず れかで構成されたことを特徴とする請求項 5に記載の水素分離用エレメント。
[7] 水素分離用エレメントは、長さ方向の少なくとも一方の端面に、接続用の継ぎ金具 が設けられていることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の水素分離用エレメント。
[8] 前記水素分離膜は、水素を透過する前の混合ガスが流入する一次側の前記多孔 性外筒又は多孔性内筒と、前記保形メッシュとの間の空間内に、前記保形メッシュを 介することにより触媒を水素分離膜と接触させることなく該触媒を配置したことを特徴 とする請求項 5〜7のいずれかに記載の水素分離用エレメント。
PCT/JP2006/318411 2005-09-30 2006-09-15 水素分離用の複合膜材料、及びそれを用いた水素分離用エレメント WO2007040034A1 (ja)

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