JPS6187840A - カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵合金 - Google Patents

カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵合金

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JPS6187840A
JPS6187840A JP59208048A JP20804884A JPS6187840A JP S6187840 A JPS6187840 A JP S6187840A JP 59208048 A JP59208048 A JP 59208048A JP 20804884 A JP20804884 A JP 20804884A JP S6187840 A JPS6187840 A JP S6187840A
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JP
Japan
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hydrogen
hydrogen storage
alloy
storage alloy
nickel
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JP59208048A
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English (en)
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Keizo Onishi
大西 敬三
Takatoshi Ogawa
孝寿 小川
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Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0047Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
    • C01B3/0057Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は所定の温度及び水素ガス圧下で多量の水素を貯
蔵し、しかも若干の加圧又は水素〃スの減圧、或いはそ
の両方の操作により容易に水素を放出することのできる
カルシウム−ニッケル系水素貯蔵用合金に関する。
【従来の技術J 将来のクリーンエネルギーシステムにおいて、水素は二
次エネルギーの中核をな、すと思われるが、その中で水
素の貯蔵及び輸送形態として高圧ガス、液体水素、さら
に金属水素化物による固形化が挙げられる。このうち安
全性及び取扱い易さから金属水素化物を利用する方法が
注目されている。
その理由として、(1)単位体積当たりの水素貯蔵密度
が高く、気体水素の100(Nご以上を有し、また液体
水素のそれと同程度である、(2)水素の貯蔵に高圧容
器を必要とせず、従りて耐圧や水素脆性の点では問題は
ない、(3)*属水素化物は熱力学的に安定であるため
に液体水素のように蒸発による損失はなく長時間の貯蔵
が可能である、(4)金属水素化物の解離圧はほぼ一定
であり、解離温度を決めれば一定圧の水素〃スが得られ
るなどが挙げられる。従って、金属水素化物を利用した
水素貯蔵容器をはじめ燃料電池、内燃式エンジン用燃料
ボンベはもとより、水素精製装置、冷111房器、コン
プレッサー、冷凍器に至るまで幅広い用途が考えられて
おり、安全性の向上、装置の簡略化、特性の向上などの
面で従来の水素貯蔵及び輸送形態に比べて多くの利点を
有する。
このように水素の貯蔵及び輸送形態として金属水素化物
による水素の固定化が注目を浴びているが、水素貯蔵用
合金として実用化されるためには、(1)活性化が容易
であること、(2)水素の吸蔵・放出の繰り返しによる
合金性能の劣化が少ないこと、(3)可逆的に水素を吸
蔵・放出できる量が多いこと、(4)金属水素化物の生
成平衡圧や解離平衡圧が幅広い温度域で自由に選定でき
ること、(5)水素吸蔵及び放出平衡圧曲線のヒステリ
シスが小さいこと、(6)水素の吸蔵及び放出が速いこ
と、(7)安価であることなどが挙げられ、従来より種
々の水素貯蔵用合金が提案されてきた。
このうち実用化の再短距離にあるものとして、uW昭5
8−60075 号f)hルシ’)ム−二7 ケルーミ
ッシェメタルーアルミニウム系合金M+ロ 八1 CaNi5−(x+y)  X  y (式中、X及びyはそれぞれCaを1とした場合のMm
及びAIの原子比であり、0く×≦0.4、o<y≦0
.6の範囲の値である) が挙げられる。この合金は、従来のCaNi5系二元系
合金は熱的に比較的不安定なものが多く、水素の吸蔵・
放出の繰り返しに伴いCaNi5から水素に対して不活
性な合金相が不可逆的に析出することにより生じる水素
吸蔵量の低下を、ミノシュメタル及びニッケルの複合添
加により抑制したものである。
しかし、本発明者らのその後の研究によると、(+)ニ
ッケルの一部をミツシュメタル及びアルミニウムで置換
するため、ミツシュメタル及びアルミニウム量により合
金組成が決定され、常温付近の温度域で金属水素化物の
生成・解離平衡圧を自由に選定するのが困難である、 (2)また、ニッケル量が少なくなるために水素吸蔵に
携わるCaNi51Rが少なくなり、結果として合金の
水素吸蔵量が低下するなどの欠点を右士ることがわかっ
た。
[発明が解決しようとする問題点1 本発明の目的は前述した特願昭58−60075号記載
のカルシウム−ニッケルーミツジェッタルーアルミニウ
ム系合金の水素吸蔵−放出の耐久性を維持しつつ、水素
吸jllが増大し且つ生成解離平衡圧を幅広い温度域で
選定可能な、より実用的な水素貯蔵合金を提供すること
にある。
r問題点を解決するための手段1 本発明者らは前述した一般式 %式% (ただし0<x≦0.4.0<y≦0.6)で表される
合金の欠、慨を改善し、より実用化を促進すべく数々の
研究を垂ねた結果、上式中ニッケルの一部をミツシュメ
タル及びアルミニウムで置換した先願の合金系に対しさ
らにニッケルを増量した四元系合金が、上記一般式で表
される合金の欠点を著しく改善し、水素貯蔵用合金とし
て極めて実用性に優れていることを見出だし本発明を完
成するに至った。
即ち本発明は、水素と反応して金属水素化物を形成する
水素貯蔵用合金において、水素貯蔵用合金が一般式 %式% (ただし、M+wはミツシュメタルを表わし、 a、 
h及びCはそれぞれC11を1とした場合のNi、Mm
及VA1の原子比であり、5−(b+c)<a≦8、o
<b≦0.4.0<c≦0.6の範囲)で表わされる組
成を有することを待量とするカルシウム−ニッケルーミ
ツシュメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵合金に存す
る。
本発明で使用するミツシュメタルの組成はC’e約50
%、La約30%、Nb約15%、残部その他の希土類
元素及び不純物元素(Fe0.86%。
その他)からなる。
1作 用1 本発明による水素貯蔵用合金において、Ni、Ma+及
びAIの添加割合(a、 b、及びC)は以下の知見に
基づいた。
CaN i、M+nbA leにおいて5  (b+c
)<aの範囲では、aの増加に伴い水素吸凧量は増加す
るとともに、解離平衡圧は次第に高くなるので常温付近
での水素圧を連続的に変化する合金の選定が可能である
。即ち、第1図はCaN iaMmo、IsA lo、
I。
(4,75<a≦8)について、Ni咀の変化に対する
初期水稟吸ル量の変化を示し、同図からN1が5〜8で
は水素量R電が非常に増大することがわかる。図中、O
は本発明材、・は比較材をそれぞれ示す(以下同じ)。
また、第2図は CaNiaMmo、+5Alo、+o(4,75<a≦
8)にツいて、N1fiの変化に対する50℃の解離圧
の変化を示し、Nilを5−8で増減させることによっ
て、合金の平衡圧がそれに対応して増減しているので、
所望する平衡圧の合金を得ることが可能である6即ち、
水素@重量が増大し1つ生成解離平N I−Eを幅広い
温度域で選定することが可能である。
さらに水素吸蔵・放出を後記第3表に示すように、20
0回繰り返した後での水素吸蔵量の変化の割合が小さく
なり、後述するミクシュメタル、アルミニウムの複合添
加による水素@蔵−放出量が維持ないし向上する効果が
ニッケルの増暇により助長される。しかし、a>8では
これらの効果はほとんどない。また、5−(b+c)≧
aの範囲では水素吸蔵量が着しく減少すると共に、プラ
ト一部が不明瞭になることから5  (b+c)<a≦
8のff1llll(好ましくは5≦a≦7)における
改善が最も効果がある。
また、M+n及びA1添加は特願昭58−60075号
に記載したように、複合添加による耐久性向上効果並び
に生成・解離平衡圧の著しい上昇の防止、水素吸蔵量の
者しい低下防1ヒなどから、それぞれo<b≦0.4、
Ode≦0.6の範囲における改善が最も効果がある。
[実施例1 以下実施例に基づき本発明をさらに置体的に説明する。
本発明によるC aN i、M mbA 1e(5(b
+c)<a≦8、o<b≦0.4、O<c≦0.6)の
組成を有する合金並びに比較材とじてCaN:s及びC
a N + 5−(X 十y ) M m xA l 
y(0<x≦0.4.0<y≦0.6)をそれぞれAr
中で7−ク溶解にて溶製し、大気中で50〜100/ノ
シユに粉砕した。各合金2〜3gづつを高圧水系〃ス雰
囲気中で温度、圧力$制御可能な熱天秤装置にセットし
#気したのち、室温で純度99.999%の水素を導入
し系内を30KBlc糟2に保持すると数分〜+m分の
のち合金の水素吸蔵を開始した。
水素の吸蔵が完了した後200℃に加熱保持したまま系
内を排気し、活性化された合金に対して50°Cの温度
でそれぞ紅の合金のPCTdll#!を測定した。測定
にあたっては合金の水素吸蔵及び放出反応に伴う重量変
化により、合金に吸蔵又は放出した水素量を求めた。こ
の時の本発明材の活性化後第1回目の水素吸蔵量、金属
水素化物の解離圧の各特性を第1表に示す。さらに同表
にはPCTC線曲線測定後0°Cで60分間水素を吸蔵
させtユのち200°Cで15分間吸蔵した水素を放出
させる操作を200回づつ繰り返した後の水素吸蔵量を
、第1回目の水素吸蔵量に対して求めた割合、即ち水素
吸蔵能の劣化度を併記する。
第1表より本発明材は比較材よりも優れた水素吸M(放
出)能を有し、しかも繰返し後の水素ryt蔵(放出)
能の劣化度も小さいことがわかる。
このように、本願の合金はCaNi5のNiの一部をM
s及びA1に代えた先願の合金に対し、Ni欧をさらに
増量させることによって、水素吸蔵量が増大し且つ生成
解離平衡圧を幅広い温度域で選定可能となった。
[発明の効果1 本発明によって、従来合金の水素吸蔵−放出の耐久性を
維持しつつ、水素吸蔵(放出)能が増大し且つ生成解離
平衡圧を幅広い温度域で選定可能なより実用性を高めた
水素貯剋合金が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1−図はCaN iaMme、+qA la、1o(
4、75< a≦8)について、N1量の変化に対する
初期水素吸蔵TCf)変化を示す図、第2図はCaN 
iaM+*o、+s^lo、l。 (4,75<a≦8)について、Ni1Thの変化に対
する50℃の解離圧の変化を示す図ある。 馬1図 死2図 CoC文tj5  Nl上ヒ(Ot) 手続補正者(方式) 昭和60年2月6日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 水素と反応して金属水素化物を形成する水素貯蔵合金に
    おいて、水素貯蔵用材料が一般式 CaNi_aMm_bAl_c (ただし、Mmはミッシュメタルを表わし、a、b及び
    cはそれぞれCaを1とした場合のNi、Mm及びAl
    の原子比であり、5−(b+c)<a≦8、0<b≦0
    .4、0<c≦0.6の範囲) で表わされる組成を有することを特徴とするカルシウム
    −ニッケル−ミッシュメタル−アルミニウム四元系水素
    貯蔵合金。
JP59208048A 1984-10-05 1984-10-05 カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵合金 Pending JPS6187840A (ja)

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