TW488106B - Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery - Google Patents

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Satoshi Shima
Naofumi Shinya
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Shinetsu Chemical Co
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Description

▼8106 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 產業上之利用領域 本發明係有關氫吸留合金，尤指有關供鎳氫蓄電解使 用的負極用之氫吸留合金。 習知技術 於鎳氫蓄電池方面，長久以來以La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm等稀土類元素之混合物的鈽及其他稀土金屬之 合金（mischmetal )(以下稱作「Μη」）及鎳之一部分 爲各種元素取代的鎳合金係被廣泛使用作負極用之氫吸留 合金。 其中已含有鈷之合金，係氫吸留量較多，已吸留氫時 較難微粉化，且在鹼中的耐蝕性優越，鎳氫蓄電池之負極 所使用的情形，可知有延長電池之壽命的效果。 另一方面，爲改善高效率特性改善，可知以含鈷量較 少者爲佳。此理由可被視作係藉由使含鈷量變少，促進微 粉化，每單位重量之表面積增大所致。因此若降低含鈷量 時可促進微粉化，有作成密閉電池時之循環壽命降低的問 題存在。 發明欲解決的課顆 本發明係解決此等習用技術之課題者，提供抑制微粉 化同時改善高效率放電特性，即使使含鈷量降低的情形亦 顯示出與習用相同程度以上的循環壽命特性，而且高容量 之氫吸留合金。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝··11 (請先閱讀背面之注意事項11¾寫本頁) 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •4- 488106 Α7 _ Β7 五、發明說明（2 ) 解決課穎而樑的丰段 請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本發明係以使於合金中含有L a量較多，鹼土類金屬 M g或C a在雜質以上而較少量，在保持高容量的狀態下 ，不僅已抑制微粉化，而且改善高效率放電特性，即使使 含鈷量較習用者降低時，亦發現可使微粉化受抑制的事實 〇 本發明具體而言，係以於主相上具有C a C u 5型之結 晶構造之氫吸留合金，合金中的L a量爲2 4〜3 3重量 %，且合金中之Mg或Ca量在〇·1〜1·〇重量％爲 特徵之氫吸留合金。 再者，前述合金係合金中的含鈷量爲9重量％以下之 氣吸留合金。 發明之實施形態 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之A B 5型氫吸留合金，因係抑制微粉化且同時 改善高效率放電特性，故藉由使於合金中含有M Ο·1〜1·0重量％，再者使氫吸留量增加及控制氫平 衡壓力，將合金中的L a量設成2 4〜3 3重量％，與習 用的合金比較，以高容量，使微粉化予抑制，而且改善高 效率放電特性，再者即使爲含鈷量較少的氫吸留合金，亦 可使耐微粉化性提高。 又，本發明之A B 5型氫吸留合金，係由在A側爲L a 以外的稀土類，在B側爲N i、C ο、Μ η等的過渡金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 488106 A7 B7 五、發明說明（3 ) 及/或A 1等構成所構成的餘量部分。該等通常係以下述 式表示，惟並非受此所限制的。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) L a uRvMgwN i XC 〇yMz 或 L auRvC awN i xC 〇yMz (式內R表不L a以外的稀土類元素，m表示由Mn、
Al、Si、Sn、Fe、Cu、Ti、Zr、V 等選出 的至少一種以上； L a在2 4重量％〜3 3重量％， R在15重量％以下，
Mg或Ca在〇 · 1重量％〜ι · 〇重量％， N i在5 0重量％〜6 5重量％， C 〇在9重量％以下， Μ在3重量％〜1 0重量％， 之範圍爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此以原子比（u，ν，w，X，y，ζ)表示各元 素之構成比，此原子比係以各原子量除各元素之重量％之 各自的値，以A側元素之L a及R之構成比之和爲1予以 標準化而算出的値。因此u + v = 1。惟因R係l a以外 的稀土類元素，Μ爲由Μη、 Al、 Si、 Sn、 Fe、 Cu、T i、Z r、V等選出的至少一種以上，至於原子 量則採用由重量之加權平均算出的平均原子4。 除微量添加的Mg及C a及不可避免的雜皙外，b側 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 488106 A7 B7 五、發明說明（4 ) 之元素對A側之元素之比爲B / A比，以下式算出， -- -----— — — — —__. I I (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) B/A 比=(x + Y + Z)/(U + V) B側對A側之比（B / A比），宜爲4〜7，較宜爲 5〜7，尤宜爲5〜6。 本發明所用的A B 5型氫吸留合金，以主相上具有 C a C u5型結晶構造之氫吸留合金爲宜。於主相上具有 C a C u 5型之結晶構造的氫吸留合金，係在截面之組織觀 察上亦在部分上確認出偏析相，同時以在X R D之繞射樣 式表示出C a C u5型之合金相。 線！ 本發明之氫吸留合金係於將Mg或C a含有量設成 0·1〜1·0重量％上具有特徵。Mg或Ca含有量若 較0 * 1重量％少時，微粉化抑制之效果較少，若超過 1 · 0重量％時，則氫吸留量會過於降低。至於經予配合 的c 0，於本發明內，合金中使含有9重量％以下即可， 惟宜爲7重量％，更宜爲6重量％以下即可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，若使C 〇之含有量降低時，則氫吸留放出時之平 衡壓力會上升，故爲將氫平衡壓力設成與習用合金相同程 度，及維持提高高容量，乃將L a含有量設成2 4〜3 3 重量％。在本發明，以添加Mg爲尤宜。 再者，本發明係如上述般，藉由使含有較少量的 Mg或Ca ，可達成向來未曾獲得的含鈷量9重量％以下 的長壽命化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 488106 A7 B7 五、發明說明（5 ) 此含Mg之氫吸留合金，係藉由少量添加由T i ， Z r及V而成之群體選出的一種以上，再使初期活性特性 提高又可使循環壽命特性提高。至於添加量，對含Mg之 氫吸留合金以0·5重量％以下的微量爲宜。 又，此含鎂之氫吸留合金，係主相爲C a C u5型之結 晶構造，於此結晶常數之a軸（a軸=b軸）之長度爲 4 · 990〜5 · 050A，c軸之長度在4 · 030〜 4 · 0 7 0A之範圍爲特徵，在此晶格常數之範圍內若比 較添加M g前的氫吸留合金之晶格常數時，則由添加M g 可發現晶格常數增加之傾向，尤其，與a軸之增加相比， c軸之增加大，c軸與a軸之比的c/a比可發現會變成 較大。 此c/a比需變大，可使氫吸留，放出時之微粉化受 抑制，使用作兩極時，可知能構成循環壽命較長的電池。 至於此理由，以與結晶之最密塡充面的c軸成垂直的面之 面間隔需變大，使氫吸留時之晶格的伸縮性被小小的抑制 著，結果可被視作變形經予抑制著，龜裂之進展距離是否 變小。因此，使本發明之含有Mg〇·1〜1.〇重量％ 之合金的微粉化抑制效果，係可被視作晶格常數之c軸長 度較a軸長度之伸長之故而出現的。 再者，將L a量設成2 4〜3 3重量％，含鈷量設成 6〜9重量％，添加Mg〇 · 1〜1 · 〇重量％，將B/ A比設成5·0〜5·25之範圍之合金時，循環壽命係 與習用者相同，惟容量若在3 4 OmAh/g以上時，則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — II - I I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 有： 線- -8 - 488106 A7 ____ B7 五、發明說明（6 ) 可知更高容量化乃成爲可能。在此B/A比係表示以稀土 類元素（例如La、Ce、Pr、Nd)之原子比之和爲 1時之諸如Ni、Co、Μη、A1之原子比之和，除Μ g，Ca等微量元素外予以算出的値。 本發明之氫吸留合金，係可以電弧熔解等的熔解法， 鑄模法、薄片鑄模法、輥輪急冷法、氣體霧化法、碟霧化 法旋杯法等的組合予以製作。 本發明之氫吸留合金係可以下述方式製得。 稱量出指定量之各元素，用高頻熔解爐在氬氣等惰性 氣體（2 00〜1 5 00T 〇 r r )中溶解。此時在放入 Mg或C a等之蒸汽壓較高的元素之情形，可直接採用元 素，或亦可採用與構成合金之其他元素之合金。該情形， 採用熔點在6 5 0 °C以上的合金。至於熔解時之熔解方法 ，在防止添加成分之蒸發，又確保作業上之安全，加上至 少鎳、鈷等高熔點金屬溶解後，添加M g或C a即可。熔 解後，於1 3 0 0〜1 6 0 0 °C鋼製鑄模等內製作鑄錠， 可以上述外的其他方法製作。又尤其有需要的情形，在 A r氣等惰性氣圍下（6 0 0〜1 5 0 0 T 〇 r r )在 8 0 0〜1 2 0 0°C進行5〜2 0小時熱處理。 以上述方法製作的氫吸留合金，係使用顎夾軋碎機、 輥軋機、鎚碎機、銷磨機、球磨機、噴磨機、輥軋機等， 在A r等的惰性氣圍下，粉碎至平均粒徑成4〜7 0 // m ，藉由使氫吸留放出，採用粉碎的所謂氫化粉碎之方法， 可得本發明之氫吸留合金。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) I I . · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 488106 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 如此而得的氫吸留合金粉末，係採用已知的方法，例 如聚乙烯醇、甲基纖維素等纖維素類、PTFE、聚環氧 乙烷、高分子乳膠等黏結劑並使混練而予糊化，藉由塡充 於鎳發泡體、鎳纖維體等的三次元導電支持體、冲壓金屬 等的二次元導電支持體上，可製成電極。該黏結劑之使用 量，對合金量100重量％，以採用〇·1〜20重量％ 良P可。 再者視必要時，對合金以添加碳黑石墨、N i、C u 粉末等導電助劑0·1〜10重量％即可。 使用本發明之氫吸留合金作爲負極用電極之鹼電池， 即使低鈷、循環壽命亦長、高效率放電特性及於低溫時之 放電特性係優越的。 實施例 以下利用實施例詳細說明本發明，惟本發明並非受此 等所限定者。 眚施例1 ，比較例1 秤量Mm或La、 Ce、 Pr、 Nd之各元素與Ni 、（：ο、Μη、A 1之各元素及Mg至成表1之組成。此 時，M g係採用M g N i ，合金（熔點1 1 0 〇 °C )。利 用高頻熔解爐加熱熔解，於鋼製鑄模內鑄造’而得各鑄錠 。且對不含有Mg之合金’在不使用Mg — N i合金下予 以製作。 (請先閲讀 一·!裝 F背面之注意事項 3 寫本頁) *tr: 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -10 - 488106 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明說明（8 ) 在A r氣圍下於1 〇 5 0°C熱處理該鑄錠6小時，用 粉碎機粉碎至平均粒徑成3 3 //m，而得氫吸留合金粉末 。以X R D測定合金粉末時，表示出C a C u 5型結晶構造 (第1圖）。 對此粉末1 0 g以2 · 5 g之比率混合3重量％之聚 乙烯醇1平均聚合度2 0 0 0，皂化度9 8莫耳％)之水 溶液並使成糊狀，將此糊以3 0體積％塡充於發泡狀鎳金 屬多孔體內，乾燥後，加壓成形，製作出厚度0 . 5〜 1.0mm之極板，其次安裝導線，使成負極。 於正極採用燒結式電極，介由聚丙烯製隔板，並與負 極貼合，浸漬於6 Ν — ΚΟΗ電解液內並製作電池。 對所得的電池，首先在2 0 t對角極容量以0 . 3 C (90mA/g)120%充電，停止30分鐘後以 〇 · 2C (6 0mA/g)放電至電池電壓成〇 · 8V爲 止。以重複此循環2 0次時之最大放電作爲該合金之「容 量」。其後以0 · 3 C 1 2 0 %充電後，以2 · 0 C ( 600mA/g)放電的容量作爲「高效率放電容量」。 其後，爲觀測微粉化之進行程度，分解電極，在水中用超 音波由集電體分離出合金粉，用微軌跡（microtrack)測定 充放電後的粒度分布，而得平均粒徑D5〇//m。結果示於 表1。且D 5 〇係於測定粒度分布時，於已檢測各個粒子徑 時之頻度累積計，由小徑粒子累積加算的値係將相當於分 布全體之5 0%的粒子徑定義成D5〇。 (請先閱讀背面之注意‘
If填 寫本頁) 裝 訂： •f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 488106 A7 B7 五、發明說明（9 ) 表 1 合金彳 阻成(重量％) 容量 (mAh/ g) 高效 率放 電容 量 (mAh/ g) 微粒 化平 均粒 徑（ β m) La Ce Pr Nd Mg Ni Co Μη A1 實施 例1 25.04 3.16 1.90 1.30 0.27 56.61 5.31 4.58 1.82 305 220 25.31 比較 例1 25.45 3.21 1.94 1.32 0.00 53.76 8.64 3.77 1.92 302 162 23.14 (請先閱讀背面之注意事項 11^ 裝；11 寫本頁) 由表1可知，含鎂之合金在高效率放電特性較高，又可 知能抑制充電後的微粉化之進行。 實施例2〜5、比較例2 其次，用表2之組成，以與實施例1相同的方法製作 合金粉，以相同的方法測定用作電極之「容量」，確定含 有鎂時之L a量與容量之關係。結果示於表2。如由表2 可知般，爲作成高容量之合金，合金中的L a量需在2 4 重量％以上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 488106 A7B7 五、發明說明（10 ) 表2 合金綻 戚(重1 1%) 容量 (mAh/g) La Ce Pr Nd Mg Ni Co Μη A1 實施例2 25.56 3.87 1.30 1.33 0.17 58.86 2.71 3.79 2.42 306 實施例3 25.06 3.79 1.27 1.30 0.16 58.92 2.66 4.46 2.37 297 實施例4 24.86 3.76 1.26 1.29 0.27 59.22 2.64 3.69 3.02 293 實施例5 24.69 3.74 1.25 1.28 0.27 58.81 2.62 5.00 2.34 289 比較例2 23.80 6.25 1.32 1.35 0.29 57.44 2.77 4.38 2.41 275 ------——— — — — —— ^ (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) 實施例6〜8、比較例3 用表3之組成與實施例1同法製作合金粉，用與實施 例1同樣的電極試驗’而得容量。由表3可知般Mg量在 1·〇重量％以上時容量會過於降低。 ^· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 合金綻 成(重1 1%) 容量 (mAh/g) La Ce Pr Nd Mg Ni Co Μη A1 實施例6 25.59 3.87 1.30 1.33 0.17 58.94 2.71 3.80 2.30 306 實施例7 25.53 3.86 1.29 1.33 0.28 58.80 2.71 3.79 2.42 301 實施例8 24.97 3.78 1.27 1.30 0.55 58.69 2.65 4.44 2.36 286 比較例3 24.99 3.15 1.27 1.30 1.09 58.74 2.65 4.45 2.37 270 實施例〜1 2、比較例4〜7 其次，用表4之合金組成進行與實施例1相同的電極 #f- -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 488106 A7 _______B7__ 五、發明說明（11 ) 試驗’其後分解電極，在水中用超音波由集電體分離出合 金粉用微軌跡測定充放電後的粒度分布，而得平均粒徑 D5〇//m。以不含有Mg之合金的粒徑爲基準，使含有 M g之情形的功效依下式，以微粉化改善率R 1 ( % )計 算出其平均粒徑。 RI(%) ={(含 Mg 合金之 D5〇U m))/(無 Mg 合金之 D5〇U m ))} } X 100(%) 此時，微粉化因由於含C 〇量而大大變化的，故表示 出各C 〇量之情形之變化。且D 5。係在已測定粒度分布之 情形，在檢測出多個粒子徑時之頻度累計，將由小徑粒子 累積加算的値相當於分布全體之5 0 %的粒子徑定義成 D 5 0 ° •丨；—--------»!裝 (請先閱讀背面之注意事項3¾ 寫本頁) .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 488106 A7R7 五、發明說明（12 ) 表4 合金耜 戚_ 1%) 微粉化 改善率 R1 (%) La Ce Pr Nd Mg Ni Co Mn A1 實施例9 25.53 3.86 1.29 1.33 0.28 58.80 2.71 3.79 2.42 129.2 實施例10 24.97 3.78 1.27 1.30 0.55 58.69 2.65 4.44 236 134.7 比較例4 25.60 3.87 1.30 1.33 0.00 58.96 2.72 3.80 2.42 100.0 比較例5 25.56 3.87 1.30 1.33 0.08 58.86 2.71 3.79 2.42 104.0 實施例11 25.51 3.86 1.29 1.32 0.28 56.19 5.41 3.78 2.35 121.7 比較例6 25.58 3.87 1.30 1.33 0.00 56.34 5.43 3.79 2.36 100.0 實施例12 25.38 3.84 1.29 1.32 0.28 53.62 8.61 3.76 1.91 110.5 比較例7 25.45 3.85 1.29 1.32 0.00 53.77 8.64 3.77 1.92 100.0 實施例13 25.37 3.84 1.29 1.32 0.28 53.20 9.42 3.39 1.91 103.0 比較例8 25.44 3.85 1.29 1.32 0.00 53.09 9.45 3.65 1.92 100.0 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) __裝 taj. --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表4可知，同等程度之C 〇量時，若使含有Mg時 ，則微粉化經予抑制，愈成爲低C 〇量則愈有功效。又 Mg量較少時，例如含Mg量在0·1重量％以下時，可 知其微粉化改善效果小至5 %以下。又含C 〇量較少時， 例如C 〇量超過9%時，Mg之效果變小。通常C 〇量在 市售的鎳氫蓄電池之高容量電池方面使含有9 %以上。尤 其在本發明以C 〇量在7%以下被發現有顯著效果。 實施例1 4〜1 7、比較例8〜1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 柳106 A7 五、發明說明（13 ) -ϋ I ϋ I 1 I n ϋ ϋ n ϋ ϋ I · I I (請先閱讀背面之注意事項 11¾寫本頁) 在表5之合成組成，使用Mg金屬（熔點6 5 0 °C) 以取代實施例1之添加物之M g - N i合金，先溶解鎳、 站、錳、鋁及稀土類元素之部分，確認出已溶解後，除以 添加殘量的稀土類元素及Mg金屬的步驟溶解外，餘以與 實施例1相同的方法製作合金粉。且對不含有Mg之合金 ’在不使用Mg金屬下進行溶解。 表5之容量後以重量比氫吸留合金〇·5及Ni粉 1 · 5予以乾式混合後，以0 2 0 m m模型成形而得電極 。以鎳節網挾持該電極，安裝上鎳導線，使燒結式正極對 向’浸漬於6N — KOH內，製成試驗電池。以〇 · 5C (150mA/g) 125%充電，中止10分鐘後，放 電至以0 · 5C (150mA/g)與汞參考極（Hg/ H g 0 )間之電位差成〇 · 6 V爲止顯示出重複此操作 1 0次後之容量（小片容量）。 •線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，循環壽命係於已採用前述的糊電極之評估電池， 在2CTC對負極容量以〇 · 3C (90mA/g) 120 %充電，中止30分鐘後，進行放電至以0 · 2C (60 mA/g)與正極間之電池電壓成〇·8V爲止之充放電 循環2 0 0循環，依下式算出放電容量之維持率（循環壽 命）。 維持率（％) = {(200循環後之放電容量）/(20循環後之放電容量）丨X 100 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 488106 A7 __B7_ 五、發明說明（14 ) 再者，於已採用前述的糊電極之評估電池，在2 0°C 對負極容量以0 · 3C (90mA/g) 120%充電， 中止30分鐘後，進行放電至以0 . 2C (6〇mA/g )至電池電壓成0 . 8V爲止。重複此循環2 0次後，爲 觀測微粉化之進行程度，分解電池，採用超音波檢音器由 負極對合金粉，由集電體分離，用微軌跡測定充放電後的 粒度分布，而得平均粒徑D5。（ vm)。因此算出微粉化 改善率R I ( % )。 又，對表5記載的合金而言，用粉末X射線繞射法測 定繞射樣式。以最小二乘法（二次方法）對其測定結果算 出晶格常數。 I,—；-------i!裝； (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) · 線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 488106 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) C軸之 伸長率 (A) 0.007 基準 0.006 基準 0.008 基準 0.006 1基準 1 a軸之 伸長率 (A) 0.002 基準 0.001 基準 0.000 基準 0.001 基準 c軸之 長度 (A) 4.063 4.056 4.061 4.055 4.048 4.040 4.046 4.040 a軸之 長度 (A) 5.020 5.018 5.024 5.023 5.033 5.033 5.034 5.033 微粉化 改善率 Rl(%) r- r—Η t i ο 1 i 寸 1 1 < n i ο ι < v〇 〇 1—Η i i 〇 雜 CM OO cn a\ … OO CO oo Ο g 容量 (mAh/g ) CO 异 cn wn cn CO 冢 cn cn 吴 cn cn wn CN m 合金組成(重量％) tn ON _ i UO ON i—H csi oo t—H cn oo r-H vn wn r—H m in r-H *〇 r-H H a (Xi cn oo 寸· VO cn cn CO V〇 CO cn ON ON CO 〇 寸· t—< cn v〇 m cn On MD CN 3 寸 3 oo oo 58.04 56.36 56.51 55.81 55.97 54.59 54.74 o 〇 o c5 o 〇 c5 oo C\1 〇 〇 o oo C\1 ci o § § \ ^ i i r—H r-H o o o o o 〇 o o 1 i oo r—H r-^ A i—H o o o o 8 O o o o\ cn § cn ON cn g cn oo cn SS cn oo cn oo cn 25.07 25.14 25.04 25.11 28.07 28.15 28.07 28.15 比較例 8 IK 比較例 9 鹣 鎰2 {輙 (請先閱讀背面之注意事項¾填寫本頁) »!裝： 0. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 488106 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 由表5，在添加Mg前後之比較方面，可知Mg添加 後之容量、循環壽命、微粉化改善率均增大。若試著比較 晶格常數時，則由添加M g可知c軸較a軸有顯著增加的 傾向。由此事可被視作成爲以高容量使循環壽命增加的一 原因。又，在實施例1 6及實施例1 7，循環壽命雖係恰 如其分，但尤其有使放電容量增大的效果。 實施例1 8〜3 2，比較例1 2〜1 9 用表6之合金組成，使用實施例1記載的MgN i 2 ( 熔點1 100t)，先將鎳、鈷、錳、鋁與稀土類元素之 一部分溶解，確認已溶解後，除以添加殘量的稀土類元素 及M g - N i合金的步驟溶解外，餘以與實施例1相同的 方法製作合金粉。且對不含有Mg之合金，在不使用Mg -N i合金下進行溶解。 小片容量，放電容量之維持率（循環壽命），係與前 述同法求得。與前述同法求得平均粒徑D 5。後，以比較例 1 6之合金之粒徑爲基準，依下式對其他合金之微粉化抑 制效果以微粉化改善率R 2 ( % )計算出其平均粒徑。 R2(%)= {(含Mg之合金之D5〇(// m)))/(比較例16合金之D5〇(// m)))} x 100 (請先閱讀背面之注意事項 裝·丨丨 寫本頁) -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 488106 A7
五、發明說明（17 ) (％)s 撕 _洛1^1^籍 δ οα oei s
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Icois sl_* $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 488106 A7 B7 五、發明說明（18 ) 由表6可知，以在作成將L a量設成2 4〜3 3重量 %、含鈷量設成6〜9重量％，添加Mg〇 · 1〜1 . 〇 重量％ ’ B/ A比設成5 · 0〜5 · 25之範圍的合金之 情形，循環壽命係與習用者相同，惟容量在3 4 0mAh / g以上，更高容量化乃成爲可能的。 發明之功效 本發明之氫吸留合金，在使用作鹼蓄電池之負極時， 使電池之高容量化成爲可能，又改善高效率放電特性，再 者不僅低鈷量，可抑制微粉化，故電池之低成本化即成爲 可能。 圖式之簡單說明 第1圖係表示實施例1之氫吸留合金之X射線繞射樣 式。 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） •21 -

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 488106 ,午_______ 六、申請專利範圍 第89 1 14408號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年3月修正 1 · 一種氫吸留合金，於其主相上具有CaCus型 之結晶構造，其特徵爲在表成式 LauRvMgwNixC〇yMz 或 L auRvCawN ixCoyMz (R爲L a以外的稀土類元素，M爲選自Μη、A 1、 Si、 Sn、 Fe、 Cu、 Ti、 Zr、 V之至少一種以 上者，各元素之構成比係表爲原子比u，v，w，x，y ，z ，原子比係以各元素之重量％除以各原子量之値，u + v 二 l，4€x + y + z^7) 之合金中，係包含24〜33重量％之La ，且合金中係 包含0 · 1〜1 · 0重量或Ca。 2 .如申請專利範圍第1項之氫吸留合金，其中於合 金中再含有9重量％以下的co ° 3 ·如申請專利範圍第1項之氫吸留合金’其中於合 金中再含有6重量％以下的co° _ . 4 .如申請專利範圍第1項之氫吸留合金，其係再含 有選自T i、Z r、V所成群之一種以上者。 5 . —種氫吸留合金，其特徵在於主相上具有 C a C u 5型之結晶構造之氫吸留合金’於c a C u 5型 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 』 I I I - - - - I- I n I I - — hl· , HAWW - i 1 -11 ........ I— I.....----- -- 1 I .1 - - - n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 者！ 488106 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 之結晶構造的晶格常數之a軸長度爲4 · 9 9 0〜 5 . 050A，c軸之長度爲在4 · 030〜4 · 070 A之範圍。 6 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之氫吸留合 金’其中前述C a C ια 5型之結晶構造的晶格常數之a軸 長度爲4 . 990〜5 · 0.50A，c軸之長度爲在 4·030〜4·070A之範圍。 7 · —種氫吸留合金之製造方法，其係製造於主相上 具有C a C u 5型之結晶構造之氫吸留合金，其特徵在於 係藉由電弧熔解或高頻熔解氫吸留合金之構成成分，在 1 3 0 〇至1 6 0 0 °C之溫度下熔解時，係添加M g供給 材料，至Mg含量達合金中之〇 · 1〜1 . 〇重量％。 8 ·如申請專利範圍第7項之氫吸留合金之製造方法 ’係於金屬熔液內至少溶解N i及C 〇後，添加M g供給 材料至該金屬熔液內。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之氫吸留合金之製造 方法，其中前述M g供給材料係M g金屬或熔點爲6 5· 0 °C以上之M g合金。 1 0 · —種可充放電之密閉型鎳氫蓄電池，其係具有 以合成纖維製分隔板分隔正負極之構造，係使.用如申請專 利範圍第1至6項中任一項之氫吸留合金作爲負極活性物 質，而使用氫氧化鎳作爲正極活性物質，藉由正負極活性 物質之電位差以產生起動電力。 ’ 本紙張Μ適用中國國家標準（CNS ) A4· ( 21GX297公釐) ： ,1Τ-----------! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -2-
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