KR20210095148A

KR20210095148A - 부극 활물질 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210095148A
Application number: KR1020217015519A
Authority: KR
Inventors: 다카카즈 히로세; 레이코 사카이; 유스케 오사와; 고타 다카하시; 다쿠미 마츠노
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-07-30
Also published as: EP3889107A1; EP3889107A4; TWI826579B; JP2022191342A; JP2020087799A; US20220013770A1; TW202029559A; JP7368577B2; CN113165889A; WO2020110625A1; JP7156921B2

Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 슬러리를 안정화하면서, 초기 효율 개선에 수반되는 전지 용량의 증가가 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질 및 그의 제조 방법

본 발명은, 부극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.

그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.

상기 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.

이 부극 활물질로서는 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.

그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그것에 의해 새로운 표면이 발생하여 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새로운 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새로운 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.

지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어져 있다.

구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).

또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO₂, M_yO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiO_x(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대하여, 1330cm^-1 및 1580cm^-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.5<I₁₃₃₀/I₁₅₈₀<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).

또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지의 출하를 개시하였다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). 홀(Hohl)로부터 제안된 규소 산화물은 Si⁰⁺ 내지 Si⁴⁺의 복합재이며 다양한 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한 카파클리스(Kapaklis)는 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO₂로 나뉘는 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3).

미야치(Miyachi) 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO₂에 주목하고 있고(비특허문헌 4), 야마다(Yamada) 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).

2SiO(Si+SiO₂) ＋ 6.85Li+ ＋ 6.85e^-

→ 1.4Li_3.75Si ＋ 0.4Li₄SiO₄ ＋ 0.2SiO₂

반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO₂가 Li와 반응하여, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO₂로 나뉜다.

여기서 생성된 Li 실리케이트는 불가역이며, 한번 형성된 후에는 Li를 방출하지 않고 안정한 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당의 용량은 실험값과도 가까운 값을 갖고 있으며, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. 김(Kim) 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li₄SiO₄로서, ⁷Li-MAS-NMR이나 ²⁹Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6). 이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 약점이 되는 바이며, 개선이 요구되고 있다. 거기에서 김 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도핑법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭 개선하고, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7).

또한 전극에 Li 도핑을 행하는 방법이 아니고, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13).

일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 공개 평06-325765호 공보 일본 특허 공개 제2015-156355호 공보

사단 법인 전지 공업회 기관지 「전지」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.

상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화를 진척시킬 수 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 이에 의해, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져 슬러리의 경시 변화에 의해 가스가 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 슬러리 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 슬러리를 안정화하면서, 초기 효율 개선에 수반되는 전지 용량의 증가가 가능한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지(edge) 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.

본 발명의 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물로서 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure, X선 흡수단 근방 구조)에서 측정되는 1851 내지 1852eV 근방의 피크를 갖고 있다. 이러한 피크를 가짐으로써, 본 발명의 부극 활물질을 사용하여 제작한 수계 슬러리의 안정성이 양호해지고, 가스 발생이 억제 또는 지연된다. 여기에서 기재되는 Li 화합물은 Li₂SiO₃과 Li₂Si₂O₅이며, 일반적으로 충방전 또는 단락에 의해, 즉 전기 화학적으로, 얻어지는 Li₄SiO₄에 비해 물과의 반응성이 대폭 억제되는 구조를 갖는다.

이 때, 상기 피크 Q는, SiO₂의 크리스토발라이트형의 구조에서 유래하는 피크인 것이 바람직하다.

이와 같이, 1851 내지 1852eV 근방의 피크 Q는 크리스토발라이트 구조(American Mineralogist, Volume 79, pages 622-632, 1994 참조)와 유사한 구조에서 유래한다고 생각되고 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명의 부극 활물질을 사용하여 제작한 수계 슬러리의 안정성이 양호해지고, 가스 발생이 억제 또는 지연되므로 바람직하다.

또한, 상기 부극 활물질을 라만 분광법에 의해 측정했을 때, 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 466cm^-1 근방에 존재하는 비정질 Si의 피크 최댓값 A와, 500cm^-1 근방에 존재하는 결정질 Si의 피크 최댓값 B의 강도비가 하기 식 1을 충족하는 것이 바람직하다.

1.1A≥B (식 1)

이 때, 특히 상기 A 및 상기 B가 하기 식 2를 충족하는 것이 바람직하다.

0.95A≥B (식 2)

이러한 식 1, 특히 식 2를 충족하는 경우, 결정성 Si부가 비교적 적고 비정질 Si부가 비교적 많게 된다. Li 실리사이드가 물과 반응하여 발생하는 가스는 수소이며, Li 도핑에 의해 알칼리성을 띤 슬러리 중의 OH^-와 Si부의 반응인 점에서, 결정성 Si부의 존재 비율을 억제함으로써 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 상기 A 및 상기 B가 하기 식 3을 충족하고, 상기 부극 활물질에 포함되는 단체로서의 Si 성분이 실질적으로 비정질 Si를 포함하는 것임이 바람직하다.

0.1A≥B (식 3)

상기 반응으로부터 고려하여, 부극 활물질에 포함되는 단체로서의 Si 성분이 실질적으로 비정질 Si인 것이 바람직하다. 슬러리 중에서 수분과 접촉하는 면적이 실질적으로 작아지기 때문이다.

또한, 상기 부극 활물질을 ²⁹Si-MAS-NMR 측정했을 때에 얻어지는 피크 중 -75ppm 근방에 존재하는 Li₂SiO₃의 최대 피크값 C와, -93ppm 근방에 존재하는 Li₂Si₂O₅의 최대 피크값 D가 하기 식 4를 충족하는 것이 바람직하다.

0.2C≥D (식 4)

이러한 식 4를 충족함으로써, Li₂SiO₃의 존재 비율이 많아지고, 보다 슬러리의 안정화를 기대할 수 있다.

또한, 상기 부극 활물질 입자는, 메디안 직경이 2.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.

부극 활물질 입자의 메디안 직경이 2.0㎛ 이상이면, 수계 슬러리 중에 있어서, 수분과의 반응 면적이 너무 크지 않기 때문에 슬러리가 안정되기 쉽다. 또한, 12㎛ 이하이면 반응 면적이 저감되고, 가스 발생은 억제할 수 있음과 함께, 슬러리 내에 있어서 활물질의 침강도 억제할 수 있다.

또한, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.

탄소재의 존재에 의해, 도전성이 얻어지기 쉬우며 전지재로서 취급하기 쉬울 뿐만 아니라, 또한 슬러리의 안정성이 향상된다. 탄소재의 평균 두께가 500nm 이하이면, 안정성이 향상되고, 전지 용량을 향상시키는 규소 산화물의 장점을 향수할 수 있다.

또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법이며, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유시키는 공정을 포함하고, 이에 의해 상기 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자로부터, 상기 부극 활물질 입자를 XANES 측정했을 때, 해당 XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것을 선별하는 공정을 더 가지고, 해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 제조한 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 확실하게 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 부극 활물질은 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 첫회 효율이 높고, 고용량이며, 제조에 적합한 슬러리 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 전극 제작 시에 슬러리를 안정화하면서, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량이며 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 4의 부극 활물질로부터 얻어지는 XANES 스펙트럼이다.
도 2는 Li 도핑법에 의한 개질 전의 재료이며, 열처리를 행한 경우(비교예 1 내지 3)의 XANES 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질로부터 얻어지는 라만 스펙트럼의 일례이다(실시예 1-3, 2-1 내지 2-3).
도 4는 본 발명의 부극 활물질로부터 얻어지는 라만 스펙트럼의 일례이다(실시예 2-4).
도 5는 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 4의 부극 활물질로부터 얻어지는 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소 산화물을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도핑 SiO에 있어서, 탄소계 활물질과 동등에 가까운 슬러리 안정성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 슬러리 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.

그래서 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 슬러리를 안정화하면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 그 결과 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.

[본 발명의 부극 활물질]

본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 또한, 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는 XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는다. 또한, 「1847eV 근방」에 존재하는 피크란, 피크의 극대 위치가 대략 1846eV 이상 1848eV 이하의 범위에 위치한다. 「1851 내지 1852eV 근방」에 존재하는 피크란, 피크의 극대 위치가 대략 1850.5eV 이상 1852.5eV 미만의 범위에 위치한다. 피크 Q는 완만한 피크로서 나타난다. 완만한 피크인 피크 Q는, 스펙트럼으로부터 피팅 소프트웨어 등으로 피크 분리를 할 수 있어 피크를 확인할 수 있으면 된다. 또한, 피크 Q는 숄더 피크로서 나타나는 경우도 있다. 여기에서의 「피크 P보다 완만한 피크 Q」란, 피크 Q의 「피크 강도/반값폭」이 피크 P의 「피크 강도/반값폭」보다 작은 것을 의미한다.

본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물(Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종)을 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소 화합물 입자에 대하여, XANES 측정에 의해 얻어지는 피크 Q는 SiO₂의 크리스토발라이트형의 구조에서 유래하는 피크라고 생각된다. 이와 같이, 본 발명의 부극 활물질은 SiO₂의 구조로서, (쿼츠 구조 등보다) 더 안정적인 크리스토발라이트형 구조(크리스토발라이트 구조와 유사한 구조)를 포함하는 것이기 때문에, 슬러리 안정성이 높다. 따라서 부극 제조 시에 제작하는, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되고, 가스의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 부극 활물질은 라만 분광법에 의해 측정했을 때, 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 466cm^-1 근방에 존재하는 비정질 Si의 피크 최댓값 A와, 500cm^-1 근방에 존재하는 결정질 Si의 피크 최댓값 B의 강도비가 하기 식 1을 충족하는 것이 바람직하다.

1.1A≥B (식 1)

또한, 「466cm^-1 근방」이란, 대략 455 내지 479cm^-1의 범위를 의미하고, 「500cm^-1 근방」이란, 대략 480 내지 520cm^-1의 범위를 의미한다.

식 1을 충족하는 것이 의미하는 것은, 본 발명의 부극 활물질에 있어서 부극 활물질 입자가, 결정질 Si의 존재량을 기준으로 하여 비정질 Si의 존재량이 소정 비율 이상 많은 것이다. 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 결정질 Si의 검출은, 결정질 Si의 비대화와 관련되어 있다. Li 화합물은 수계 슬러리 중에서 알칼리를 나타낸다. 비대화된 Si는 알칼리 중의 OH^-와 반응하여 수소 가스를 발생시킨다. 그 때문에, Si의 비대화를 억제한 상태, 즉 비정질에 가까운 Si 상태를 유지함으로써 슬러리의 안정화를 더욱 높이는 것이 가능해진다.

이 경우, 특히 상기 A 및 상기 B가 하기 식 2를 충족하는 것이 바람직하다.

0.95A≥B (식 2)

식 2에서 나타낸 바와 같이, 결정질 Si에 대한 비정질 Si의 존재비가 보다 큰 것, 즉 보다 비정질에 가까운 Si 상태인 것이 바람직하다.

슬러리 제작부터 도포 공정까지 2일 이상 안정한 것이 바람직하다. 제조의 관점으로부터 파악하여, 슬러리의 수송이나, 다음 공정까지의 보존이 존재하기 때문이다.

또한, 상기 A 및 상기 B가 하기 식 3을 충족하는 것이 바람직하다.

0.1A≥B (식 3)

식 3을 충족할 때, 부극 활물질에 포함되는 단체로서의 Si 성분이 실질적으로 비정질 Si를 포함하는 것이라고 할 수 있다. 이 중에서도, 라만 스펙트럼에 있어서 500cm^-1 근방에 피크가 검출되지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 부극 활물질을 ²⁹Si-MAS-NMR 측정했을 때에 얻어지는 피크 중 -75ppm 근방에 존재하는 Li₂SiO₃의 최대 피크값 C와, -93ppm 근방에 존재하는 Li₂Si₂O₅의 최대 피크값 D가 하기 식 4를 충족하는 것이 바람직하다.

0.2C≥D (식 4)

식 4가 의미하는 것은, Li 화합물을 형성하는 Li 실리케이트로서 Li₂SiO₃이 Li₂Si₂O₅에 비해 많이 존재하는 것이다. Li₂Si₂O₅는 Li₂SiO₃에 비해 더 물에 불용이기 때문에 안정적이지만, Li₂Si₂O₅가 생성될 때에 Si의 비대화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, Li₂SiO₃을 더 많이 존재시키면, 비대화된 Si의 영향을 억제하고, 슬러리의 안정성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 2.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 입자경을 작게 함으로써, Si 입자 표면적의 증가로 이어진다. 본 발명의 부극 활물질 입자는 비정질 상태의 Si를 갖고 있으며, 또한 부극 활물질 입자의 표면적은 적당한 것이 바람직하다. 표면적이 적당하면, 반응 면적이 적당해지고, 슬러리를 보다 안정화시킬 수 있다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 2.0㎛ 이상 12㎛ 이하이면, 부극 활물질 입자의 표면적을 적당하게 할 수 있다. 입자경을 크게 함으로써 반응 면적을 저감시키고, 가스 발생을 억제할 수 있지만, 너무 크면 분말부, 고형분이 침강하기 쉬워지기 때문에 메디안 직경은 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 탄소 피복은 도전성을 부여함과 함께, 내수성에 일정한 효과가 있다. 또한, 평균 두께가 500nm 이하이면, 전지 용량에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

[부극의 구성]

계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극의 구성에 대하여 설명한다.

도 6은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.

[부극 집전체]

부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.

부극 집전체(11)는 주원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극의 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질 입자) 이외에도 탄소계 활물질 등의 복수의 종류의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「바인더」라고도 호칭함)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 상기한 바와 같이, 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.

상기한 바와 같이 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.

또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.

부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.

부극 활물질층은 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.

또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 산화규소재이다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는 SiO_x: 0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.5 이상이면, 규소 단체보다 산소비가 높여진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.6 이하이면, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiO_x의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유하고 있다. 이들 Li 실리케이트는 다른 Li 화합물보다 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은 더 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은, 규소 화합물의 내부에 생성되는 SiO₂ 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하고, 규소 화합물을 개질함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 것은 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO₂ 성분부를 미리 별도의 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다.

또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부에 Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅가 적어도 1종 이상 존재함으로써 전지 특성이 향상되는데, 특히 Li₂SiO₃을 많이 존재시키는 경우에 특성이 보다 향상된다. 이것은 상기 식 4에서 나타낸 대로이다.

또한, 이들 리튬실리케이트는 NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명)로 정량 가능하다. NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.

²⁹Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)

·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,

·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,

·시료 회전 속도: 10kHz,

·측정 환경 온도: 25℃.

또한, 규소 화합물 내에 있어서의 크리스토발라이트형 구조(크리스토발라이트와 유사한 구조)는 XAFS(X-ray absorption fine structure, X선 흡수 미세 구조) 측정의 XANES 영역에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.

· XAFS

· Si K-에지

· 측정 장소: 아이치 싱크로트론 광 센터 BL6N1

· 가속 에너지 1.2GeV

· 축적 전류값 300mA

· 단색화 조건: 벤딩 자석으로부터의 백색 X선을 2결정 분광기에 의해 단색화, 측정에 이용

· 집광 조건: Ni 코팅한 벤드 원통형 미러에 의한 종횡 방향의 집광

· 상류 슬릿 개구: 수평 방향 7.0mm × 수직 방향 3.0mm

· 빔 사이즈: 수평 방향 2.0mm × 수직 1.0mm

· 시료에 대한 입사각: 바로 입사(입사각 0°)

· 에너지 교정: K₂SO₄의 S-K단에서의 피크 위치를 2481.70eV 교정

· 측정 방법: 시료 전류를 계측하는 것에 의한 전체 전자 수량법

· I₀ 측정 방법: XANES 측정 시 Au-메쉬

· 시료 환경: 수송에 트랜스퍼 용기를 사용하여 대기 비폭로에서의 수송

측정조의 기본 진공도 5×10^-7Pa

[부극의 제조 방법]

계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

최초에 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이 규소 화합물은 SiO_x: 0.5≤x≤1.6인 것이 바람직하다. 이어서, 이 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유시킨다. 이에 의해 부극 활물질 입자를 제작한다. 이어서, 해당 제작한 해당 부극 활물질 입자를 XANES 측정했을 때, 해당 XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것을 선별한다. 이렇게 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조한다.

보다 구체적으로는, 부극재는 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.

먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이하에서는, 산소가 포함되는 규소 화합물로서, SiO_x(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.

발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 산화규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는 규소 화합물 입자 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.

여기서, 규소 화합물 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.

먼저, 규소 화합물 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 900℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도치 않은 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는 특별히 한정되지 않지만, C_nH_m 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에 Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해 규소 화합물 입자가 개질되어, 규소 화합물 입자 내부에 Li 화합물(Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종)이 생성된다. Li의 삽입은 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지함으로써 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성인 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.

용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.

용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.

또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등 중 1종류 이상 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.

에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.

알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.

아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.

산화 환원법에 의해 Li 도핑 처리를 행한 재료는, 여과 후 500℃ 이상 650℃ 이하의 열처리를 행함으로써 Li 실리케이트의 종류나 양(존재 비율) 등을 제어할 수 있다. 이러한 제어를 행할 때, 진공 상태 또는 불활성 가스 하에서 열처리를 행하는 것이 중요하다. 또한 열처리 장치, 여기에서는 장치에 한정은 하지 않지만, 로터리 킬른과 같은 균일 열처리를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 진공 상태, 불활성 가스 유량(내압), 레토르트 두께, 회전수를 팩터로 하고, 각종 Li 실리케이트 상태를 만들어 낼 수 있다. 어떤 조건에서 어떤 Li 실리케이트 상태로 할지는, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 마찬가지로, 실리콘의 비대화 또는 실리콘의 비정질화의 제어를 행할 수 있다. 이들 제어를 어떤 조건에서 행할지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.

또한 상기 여과 후의 재료 표면에 미량이지만, 유기 용매가 남아 있는 경우가 있다. 그 때문에, 일부, 탄화수소 유래의 탄소층과는 다른, 유기 용매의 분해물이 남는 경우가 있다. 그 때문에, 비표면적을 적절하게 제어하기 위해서, 유기 용매에서 기인하는 탄소부는 저감시키는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체의 표면에 상기 슬러리를 도포하고 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여 부극을 제작할 수 있다.

<리튬 이온 이차 전지>

이어서, 상기한 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.

[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]

도 7에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트 형상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회를 하지 않고, 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖는 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.

정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.

외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 서로 붙여져 있다. 융착부는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어 나일론 등이다.

외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.

정극은 예를 들어 도 6의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.

정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.

정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세한 것은, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.

정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 Li_xM₁O₂ 혹은 Li_yM₂PO₄로 표시된다. 식 중, M₁, M₂는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.

리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬니켈코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.

리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO₄) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe_1-uMn_uPO₄(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.

[부극]

부극은 상기한 도 6의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.

정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.

상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 높은 재현성으로 정확하게 조사할 수 있다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반되는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

[전해액]

활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.

합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.

할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.

할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.

용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.

또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.

또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.

전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상을 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄) 등을 들 수 있다.

전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.

[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]

최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.

이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.

정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 6을 참조).

계속해서, 전해액을 조제한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름 형상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 해방 상태로 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조제한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiO_x의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.

계속해서, 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질하였다. 그 후, 450℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행하였다.

얻어진 부극 활물질 입자의 입경 및 탄소 피막의 두께를 측정하였다. 또한, ²⁹Si-MAS-NMR에서 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅의 존재 유무 및 각 피크 강도를 측정하였다. 또한, XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은 상기한 바와 같다. 이 스펙트럼으로부터, 1847eV 근방의 피크 P 및 1851 내지 1852eV 근방의 피크 Q(결정질 Si의 존재를 나타내는 점에서, 후술하는 표 중에서 「c-Si 피크」라고 표기함)의 존재 유무를 측정하였다. 또한, 라만 분광법에 의해 측정하여, 466cm^-1 근방의 피크와, 500cm^-1 근방의 피크, 및 그들의 강도를 측정하였다.

이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 함) 93:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 슬러리의 안정성은 본 상태의 일부를 알루미늄 라미네이트 패킹하고, 아르키메데스법으로 가스 발생의 유무를 판단하였다. 슬러리의 침강은, 생성된 슬러리를 다른 용기에 옮기고, 경시 변화를 확인하였다.

또한, 부극 집전체로서는 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 2.5mg/cm²였다.

이어서, 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF₆)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다.

이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 최초에 두께 1mm의 Li박을 직경 16mm로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 붙였다. 얻어진 부극 전극을 직경 15mm로 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 Li박과 마주보게 하고 전해액을 주액한 후, 2032 코인 전지를 제작하였다.

첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다.

· 먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 행하였다. 이 때, CCCV 모드에서 충전을 행하였다. CV는 0V이고 종지 전류는 0.04mA로 하였다.

· 방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V, CC 방전을 행하였다.

초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.

(실시예 1-2, 1-3)

실시예 1-1과는 열처리 온도나 처리 분위기 조건을 변화시키고, 그 밖에는 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로, 각 측정을 행하였다.

(비교예 1 내지 3)

Li 도핑을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 또한, CVD 후의 탄소 피복된 규소 화합물 입자(SiO-C재)의 열처리를 행하였다. 비교예 1은 900도, 비교예 2는 1000도, 비교예 3은 1100도로 열처리를 행하였다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 측정을 행하였다.

(비교예 4)

실시예 1-1과는 열처리 온도나 처리 분위기 조건을 변화시키고, 그 밖에는 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 단, 1851 내지 1852eV의 피크는 확인할 수 없는 조건에서 열처리를 행하였다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 측정을 행하였다.

실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 4의 부극 활물질로부터 얻어진 XANES 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 또한, 비교예 1 내지 1-3의 부극 활물질로부터 얻어진 XANES 스펙트럼을 도 2에 도시하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 4의 부극 활물질로부터 얻어진 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.

실시예 1-1 내지 1-3에서는 상기와 같이 열처리 온도나 처리 분위기 조건을 변화시켰지만, 모두 XANES 측정에 의해 1847eV 부근에 피크를 갖고, 크리스토발라이트와 유사한 구조를 얻고 있다. 특히, 이 구조라고 생각되는 XANES 피크가 강해짐으로써, 보다 안정된 슬러리 내성을 유지할 수 있으며, 또한 초기 효율도 높은 수치가 되었다.

비교예 4에서는, 1851 내지 1852eV의 피크는 확인할 수 없고, 슬러리 안정성도 10시간 정도로 양호하지 않은 결과가 되었다.

비교예 1 내지 3에 의해, Li 도핑을 행하기 전에, CVD 후의 SiO-C재를 열처리함으로써, 초기 효율의 개선 상황을 확인하였다. 상기한 바와 같이, 비교예 1은 900도, 비교예 2는 1000도, 비교예 3은 1100도로 열처리를 행하였다. 결과, 초기 효율은 온도와 함께 약간 개선되는 것을 확인하였다. 이 이유는, 열을 가함으로써 불균일화되고, 결과로서 효율이 약간 개선되었다고 생각된다. 이 결과로부터 특히 유의해야 할 점으로서, 1851 내지 1852eV 근방에 피크가 얻어지지 않고, 비교예 2 이후에서 1853eV 근방의 피크가 발현되고 있다. 이것은 쿼츠 구조(American Mineralogist, Volume 79, pages 622-632, 1994)로 생각되고, 실시예에서 기재하는 크리스토발라이트와는 다른 구조이다.

(실시예 2-1 내지 실시예 2-4)

또한, Li 도핑 시의 욕조 온도나, 그 후의 열처리 조건을 변화시킴으로써, Si의 결정도를 제어한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 측정을 행하였다.

실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-3, 2-1 내지 2-3의 부극 활물질로부터 얻어진 라만 스펙트럼을 도 3에, 실시예 2-4의 부극 활물질로부터 얻어진 라만 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 보다 Si의 결정도가 높은 것이 빠르게 가스 발생이 된다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정을 고려하면, 보다 바람직한 48시간 이상의 안정을 실현할 수 있는 1.1A≥B(실시예 2-3)보다 결정 Si의 피크가 작은 쪽이 양호한 결과가 되었다.

(실시예 3-1 내지 실시예 3-7)

부극 활물질 입자의 입경을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 측정을 행하였다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-7의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 소입경에서 가스 발생이 현저해지는 것을 알았다. 이것은 반응 면적의 증가에 의한 것으로 생각된다. 또한 입경이 커짐에 따라서 가스 발생은 안정되지만, 15㎛ 정도가 되면 약간 침강되는 경향이 보였다. 따라서, 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 2.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(실시예 4-1 내지 실시예 4-4)

탄소 피복층의 막 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질의 제조를 행하였다. 실시예 4-1에서는 탄소 피복을 행하지 않았다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 측정을 행하였다. 실시예 4-1 내지 실시예 4-4의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

탄소층은 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 슬러리 안정성에도 영향을 미친다. 탄소층이 있을 경우, 수분과 직접 접촉하지 않기 때문에 가스가 발생하기 어려워지므로 바람직하다. 한편, 탄소층 두께 증가와 함께 가스 발생은 안정되지만, 너무 두꺼우면 활물질의 용량 저하로 이어지므로, 탄소 피복층 두께는 500nm를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지(edge) 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 피크 Q는, SiO₂의 크리스토발라이트형의 구조에서 유래하는 피크인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질을 라만 분광법에 의해 측정했을 때, 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 466cm^-1 근방에 존재하는 비정질 Si의 피크 최댓값 A와, 500cm^-1 근방에 존재하는 결정질 Si의 피크 최댓값 B의 강도비가 하기 식 1을 충족하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
1.1A≥B (식 1)
제3항에 있어서, 상기 A 및 상기 B가 하기 식 2를 충족하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
0.95A≥B (식 2)
제4항에 있어서, 상기 A 및 상기 B가 하기 식 3을 충족하고, 상기 부극 활물질에 포함되는 단체로서의 Si 성분이 실질적으로 비정질 Si를 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
0.1A≥B (식 3)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질을 ²⁹Si-MAS-NMR 측정했을 때에 얻어지는 피크 중 -75ppm 근방에 존재하는 Li₂SiO₃의 최대 피크값 C와, -93ppm 근방에 존재하는 Li₂Si₂O₅의 최대 피크값 D가, 하기 식 4를 충족하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
0.2C≥D (식 4)
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 메디안 직경이 2.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제8항에 있어서, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법이며,
산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li₂SiO₃ 및 Li₂Si₂O₅ 중 적어도 1종을 함유시키는 공정
을 포함하고, 이에 의해 상기 부극 활물질 입자를 제작하고,
해당 제작한 부극 활물질 입자로부터, 상기 부극 활물질 입자를 XANES 측정했을 때, 해당 XANES 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si K-에지 스펙트럼에 있어서, 1847eV 근방에 존재하는 Li 실리케이트에서 유래하는 피크 P를 갖고, 1851 내지 1852eV 근방에, 상기 피크 P보다 완만한 피크 Q를 갖는 것을 선별하는 공정을 더 갖고,
해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.