CN116457955A - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
非水电解质二次电池用负极活性物质具备复合颗粒,所述复合颗粒包含:锂硅酸盐相、分散于锂硅酸盐相内的硅相、和分散于锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相。上述二氧化硅的晶相包含β‑方英石和石英。
Description
技术领域
本公开主要涉及非水电解质二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近年来,非水电解质二次电池具有高电压且高能量密度,因此,期待作为小型民用用途、电力储藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中,期待与锂合金化的包含硅(silicon)的材料的利用作为理论容量密度高的负极活性物质。
然而,包含硅的材料的不可逆容量大,因此,存在初始的充放电效率低的问题。因此,提出了将相当于不可逆容量的锂导入至预先包含硅的材料中的各种技术。具体而言,提出了使用包含锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒(微细的硅相)的复合颗粒的方案。上述硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸储和释放)。
专利文献1中提出了,使选自由稀土元素和碱土元素组成的组中的至少1种元素Q分散于上述复合颗粒的锂硅酸盐相内的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/179969号小册子
发明内容
上述复合颗粒中,充放电时的伴有锂的吸储和释放的硅相的膨胀和收缩的程度大,在充放电时硅相的周围的硅酸盐相中产生大的应力,硅酸盐相中容易产生破裂。由此,伴有硅酸盐相的破裂而新露出的面与非水电解质的接触所产生的副反应推进,循环特性容易降低。专利文献1中,由于上述元素Q而硅酸盐相某种程度变硬,但硅酸盐相的破裂抑制仍然不充分。
因此,将具备硅相的复合颗粒用于负极活性物质的二次电池的循环特性的降低是课题。
鉴于以上,本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备复合颗粒,所述复合颗粒包含:锂硅酸盐相、分散于前述锂硅酸盐相内的硅相、和分散于前述锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相,前述二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。
本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池,其具备:正极、负极和电解质,前述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
根据本公开,可以抑制非水电解质二次电池的循环特性的降低。
附图说明
图1为示出复合颗粒的XRD谱图的例子的图。
图2为示意性示出本公开的一实施方式的负极活性物质(复合颗粒)的剖视图。
图3为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用负极活性物质]
本公开的实施方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备复合颗粒(以下,也称为复合颗粒),所述复合颗粒包含:锂硅酸盐相、分散于锂硅酸盐相内的硅相、和分散于锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相。二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。β-方英石具有立方晶系的晶体结构,与石英相比,β-方英石的维氏硬度小。
通过使二氧化硅分散于硅酸盐相内,从而硅酸盐相的强度某种程度提高。进而,作为二氧化硅的晶相,与石英一起混合存在有具有较小硬度的β-方英石,从而硅酸盐相的柔软性得到改善,硅相膨胀时硅相周围的硅酸盐相中产生的应力得到缓和。由以上,硅酸盐相的破裂被抑制,伴有硅酸盐相的破裂的循环特性的降低被充分抑制。
另外,混合存在有β-方英石和石英这两者作为二氧化硅的晶相的情况下,硅酸盐相可以追随硅相的膨胀和收缩中的任意者,充放电时硅酸盐相的作为锂离子传导相的功能得到充分维持。由此,硅相可以充分有助于充放电反应,得到高容量且优异的循环特性。
分散于硅酸盐相内的二氧化硅基本全部为β-方英石的情况下,硅酸盐相的硬度降低,从而充电时伴有硅相的膨胀的硅酸盐相大幅膨胀,放电时变得不易追随硅相的收缩。由此,在硅相与硅酸盐相之间形成间隙,硅相孤立化,变得无法充分有助于充放电反应,循环特性降低。
分散于硅酸盐相内的二氧化硅基本全部为石英的情况下,硅酸盐相的柔软性降低,充电时变得不易硅追随相的膨胀,硅酸盐相中产生的应力增大,硅酸盐相中产生破裂,伴随于此,循环特性降低。
由X射线衍射(XRD)测定得到的复合颗粒的XRD谱图中,源自β-方英石的峰出现在2θ=21.6°附近,源自石英的峰出现在2θ=26.3°附近。XRD测定的X射线中使用Cu的Kα射线。需要说明的是,本说明书中,为x°附近是指:例如为x±1°的范围内。
复合颗粒的XRD谱图中,出现在2θ=21.6°附近的源自β-方英石的峰的强度IA相对于出现在2θ=26.3°附近的源自石英的峰的强度IB之比:IA/IB优选0.1以上、更优选0.3以上。IA/IB的强度比为上述范围内的情况下,石英与β-方英石均衡性良好地存在于硅酸盐相内,循环特性容易改善。IA/IB的上限例如为2.0。
此处,图1示出复合颗粒的XRD谱图的例子。图1中,a1示出本实施方式的负极活性物质(复合颗粒)的XRD谱图,b1示出现有的负极活性物质(复合颗粒)的XRD谱图。需要说明的是,复合颗粒a1对应于后述的实施例1(电池A1)、复合颗粒b1对应于后述的比较例1(电池B1)。
a1、b1均在2θ=28°附近观察到源自硅相的Si(111)面的峰。a1、b1均在2θ=24°附近观察到源自锂硅酸盐相的Li2Si2O5的峰。
a1中,在2θ=26.3°附近观察到源自石英的峰,和在2θ=21.6°附近观察到源自β-方英石的峰。a1中,上述IA/IB的峰强度比为0.3。另一方面,b1中,在2θ=26.3°附近观察到源自石英的峰,但在2θ=21.6°附近观察不到源自β-方英石的峰。
复合颗粒中,包含锂硅酸盐相和硅相的多个一次颗粒结合而构成二次颗粒。如果观察二次颗粒整体,则复合颗粒具有锂硅酸盐相内分散有微细的硅相的结构。通过控制分散于锂硅酸盐相的硅相的量从而能实现高容量化。通过锂硅酸盐相可缓和硅相的膨胀收缩。由此,能容易兼顾电池的高容量化与循环特性的改善。
复合颗粒具有在锂硅酸盐相内分散有微细的二氧化硅相的结构。1个二氧化硅相可以包含β-方英石和石英这两者,也可以在锂硅酸盐相内分别单独形成了β-方英石相和石英相。
复合颗粒(二次颗粒)的平均粒径例如为1μm以上且25μm以下,也可以为4μm以上且15μm以下。上述粒径范围内,伴有充放电的复合颗粒的体积变化所产生的应力容易缓和,变得容易得到良好的循环特性。复合颗粒的表面积也成为适度的大小,与非水电解质的副反应所导致的容量降低也被抑制。复合颗粒的平均粒径是指:由激光衍射散射法测定的粒度分布中,体积累积值成为50%的粒径(体积平均粒径)。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。复合颗粒的表面由导电层覆盖的情况下,导电层的厚度小至实质上不对复合颗粒的平均粒径造成影响的程度,因此,也可以将具有导电层的复合颗粒的平均粒径视为复合颗粒的平均粒径。
复合颗粒可以通过以下的方法从电池取出。首先,将完全放电状态的电池解体取出负极,将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗,将非水电解质成分去除。如后述,负极具备负极集电体和负载于其表面的负极合剂层。因此,从铜箔剥离负极合剂层,用乳钵粉碎,得到试样粉。接着,将试样粉在干燥气氛中干燥1小时,浸渍在微弱煮开的6M盐酸中10分钟,去掉复合颗粒以外来源的元素。接着,用离子交换水清洗试样粉,进行滤除,以200℃干燥1小时。之后,在氧气气氛中、加热至900℃,将导电层去除,从而可以仅将复合颗粒分离。需要说明的是,完全放电状态是指:放电深度(DOD)为90%以上(充电状态(SOC)为10%以下)的状态。
(锂硅酸盐相)
锂硅酸盐相可以为非晶态,结晶性也可以高。锂硅酸盐相的结晶性低,但柔软性高,容易追随硅相的膨胀收缩而不易破裂。另外,锂硅酸盐相的结晶性高的情况下,SiO2的晶体包含β-方英石,从而也改善锂硅酸盐相的柔软性,变得不易破裂。
锂硅酸盐是包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的硅酸盐。锂硅酸盐中的O相对于Si的原子比:O/Si例如超过2且低于4。O/Si比超过2且低于4(后述的式中的z为0<z<2)的情况下,在硅酸盐相的稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。优选O/Si比超过2且低于3。另外,锂硅酸盐中的Li相对于Si的原子比:Li/Si例如超过0且低于4。
锂硅酸盐的组成可以用式:Li2zSiO2+z(0<z<2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发,z优选满足0<z<1的关系,更优选z=1/2。满足z=1/2的锂硅酸盐可以用Li2Si2O5表示。锂硅酸盐期望包含Li2Si2O5作为主成分,理想的是Li2Si2O5为硅酸盐相整体的主成分。此处,“主成分”是指:占锂硅酸盐整体或硅酸盐相整体的质量的50质量%以上的成分,可以占70质量%以上的成分。
硅酸盐相除Li、Si和O之外,可以还包含其他元素M。硅酸盐相通过包含元素M,从而硅酸盐相的化学稳定性、锂离子传导性改善,或硅酸盐相与非水电解质的接触所产生的副反应被抑制。
作为元素M,例如可以使用选自由钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、镧(La)等镧系元素、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)和硼(B)组成的组中的至少1种。从对非水电解质的耐性和硅酸盐相的结构稳定性的观点出发,元素M优选包含选自由Zr、Ti、P、Al和B组成的组中的至少1种。
镧系元素能改善充放电循环的初始的充放电效率。从改善锂离子传导性的观点出发,其中,镧系元素更优选包含La。La在镧系元素整体中所占的比率优选90原子%以上且100原子%以下。
硅酸盐相可以还包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)等元素。
元素M可以形成化合物。作为该化合物,根据元素M的种类,例如可以为元素M的硅酸盐,也可以为元素M的氧化物。
硅酸盐相中,元素M的含量相对于氧以外的元素的总量,例如为1摩尔%以上且40摩尔%以下。
硅酸盐相中的Li、Si、元素M的含量例如可以通过对负极合剂层的截面进行分析而测定。
首先,将完全放电状态的电池分解,取出负极,将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗,将非水电解质成分去除并干燥后,用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。接着,用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极合剂层的截面。
然后,通过以下的任意方法,可以求出各元素的含量。另外,由各元素的含量算出硅酸盐相的组成。
<EDX>
从负极合剂层的反射电子图像的截面图像随机选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的复合颗粒,对于各自,进行基于能量色散型X射线(EDX)的元素的映射分析。用图像解析软件,算出成为对象的元素的含有面积。观察倍率理想的是2000~20000倍。将10个颗粒中所含的规定元素的含有面积的测定值平均。由得到的平均值算出成为对象的元素的含量。
以下,示出理想的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置:JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件:加速电压6kV
电流值:140μA
真空度:1×10-3~2×10-3Pa
测定装置:电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压:10kV
字段:自由模式
探针电流模式:中
探针电流范围:高
阳极Ap.:3
OBJ Ap.:2
分析区域:1μm见方
分析软件:EDAX Genesis
CPS:20500
Lsec:50
时间常数:3.2
<AES>
从负极合剂层的反射电子图像的截面图像随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的复合颗粒10个,对于各自,用俄歇电子能谱(AES)分析装置(例如日本电子株式会社制、JAMP-9510F),进行元素的定性定量分析。测定条件例如可以设为加速电压10kV、射束电流10nA、分析区域将颗粒10个中所含的规定元素的含量平均,算出含量。
需要说明的是,EDX分析、AES分析对距离复合颗粒的截面的周端缘1μm以上内侧的范围进行。
<ICP>
使复合颗粒的试样全部溶解于加热后的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中,将溶液残渣的碳过滤并去除。之后,对得到的滤液用电感耦合等离子体发射分光光度分析法(ICP)分析,测定各元素的光谱强度。然后,用市售的元素的标准溶液制作标准曲线,算出复合颗粒中所含的各元素的含量。
此外,各元素的定量也可以用电子探针仪(EPMA)、激光烧蚀ICP质谱分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等而进行。
另外,复合颗粒中所含的B、Na、K和Al的含量可以依据JIS R3105(1995)(硼硅酸玻璃的分析方法)进行定量分析。
可以用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)测定复合颗粒中所含的碳含量。在磁力板上量取试样,加入助燃剂,插入到加热至1350℃的燃烧炉(载气:氧气),由红外线吸收检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如用Bureau ofAnalysed Samples.Ltd制的碳钢(碳含量0.49%)制作,计算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
可以用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)测定复合颗粒中所含的氧含量。在Ni胶囊中放入试样,与成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料一起投入至以电力5.75kW加热的碳坩埚中,检测释放的一氧化碳气体。标准曲线用标准试样Y2O3制作,算出试样的氧含量(非活性气体融解-非分散型红外线吸收法)。
在复合颗粒中存在有硅酸盐相、硅相和SiO2相。以上述方法得到的Si含量是构成硅相的Si量与硅酸盐相中的Si量与SiO2相中的Si量的总计。另一方面,构成硅相的Si量可以另行用Si-NMR进行定量。SiO2相中的Si量也可以另行用Si-NMR进行定量。由此,通过使用Si-NMR,从而可以区分构成硅相的Si量与SiO2相中的Si量与硅酸盐相中的Si量并定量。需要说明的是,定量所需的标准物质中,可以使用以规定比率包含Si含量已知的硅酸盐相、硅相和SiO2相的混合物。
通过Si-NMR测定的复合颗粒中所占的SiO2相的含量例如为50质量%以下,可以为10质量%以上且40质量%以下。
以下示出理想的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置:Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针:Varian 7mm CPMAS-2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
脉冲:DD(45°脉冲+信号收集时间1H去耦)
重复时间:1200秒~3000秒
观测幅度:100kHz
观测中心:-100ppm附近
信号收集时间:0.05秒
累积次数:560
试样量:207.6mg
(硅相)
硅相是硅(Si)单质的相,随着电池的充放电而重复锂离子的吸储和释放。由硅相参与的法拉第反应体现容量。硅相的容量大,因此,伴有充放电的膨胀和收缩的程度也大。但是,硅相分散于硅酸盐相内,因此,硅相的膨胀和收缩所产生的应力得到缓和。
硅相可以由多个微晶构成。硅相的微晶尺寸优选30nm以下。硅相的微晶尺寸为30nm以下的情况下,可以减小伴有充放电的硅相的膨胀收缩所产生的体积变化量,进一步提高循环特性。例如硅相收缩时在硅相的周围形成孔隙所导致的硅相的孤立被抑制,充放电效率的降低被抑制。硅相的微晶尺寸的下限值没有特别限定,例如为1nm以上。
硅相的微晶尺寸更优选20nm以下。该情况下,容易使硅相的膨胀收缩均匀化,复合颗粒中产生的应力容易得到缓和,循环特性容易改善。
硅相的微晶尺寸进一步优选10nm以下、特别优选2nm以上且10nm以下。后述的第2工序中原料硅中使用平均粒径为200nm以下的硅的微粒的情况下,第2工序中得到的复合化物的比表面积变大,后述的第3工序(或第5工序)中的加热时容易向分散于锂硅酸盐相内的硅相和SiO2相传递热。其结果,形成微晶尺寸为10nm以下的结晶性硅相,且作为SiO2的晶相容易形成石英和β-方英石这两者。
硅相的微晶尺寸由复合颗粒的XRD谱图中的硅相的Si(111)面所对应的峰的半峰全宽、根据谢勒公式算出。上述XRD谱图通过使用Cu的Kα射线的XRD测定而得到。
初次充电前的电池中所含的复合颗粒的硅相例如为颗粒状。颗粒状的硅相的平均粒径优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选100nm以下、特别优选50nm以下。后述的第2工序中原料硅中使用平均粒径为200nm以下的硅的微粒的情况下,最终得到的硅相的平均粒径能成为100nm以下。初次充电后,硅相的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅相微细化,从而充放电时的复合颗粒的体积变化变小,复合颗粒的结构稳定性进一步改善。硅相的平均粒径用由SEM得到的复合颗粒的截面图像而测定。具体而言,硅相的平均粒径将任意的100个硅相的最大直径平均而求出。
从高容量化的观点出发,复合颗粒中的硅相的含量优选30质量%以上、更优选35质量%以上、进一步优选55质量%以上。该情况下,锂离子的扩散性良好,得到优异的负荷特性。另一方面,从改善循环特性的观点出发,复合颗粒中的硅相的含量优选95质量%以下、更优选75质量%以下、进一步优选70质量%以下。该情况下,不由硅酸盐相覆盖而露出的硅相的表面减少,非水电解质与硅相的副反应容易被抑制。
(导电层)
可以在复合颗粒(二次颗粒)的表面的至少一部分形成包含导电性材料的导电层。由此,可以飞跃性地提高复合颗粒的导电性。导电层的厚度优选实质上薄至不对复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。如果考虑导电性的确保与锂离子的扩散性,则导电层的厚度优选1~200nm、更优选5~100nm。导电层的厚度可以通过使用SEM或TEM的复合颗粒的截面观察而测量。
导电性材料优选导电性碳材料。作为导电性碳材料,可以使用无定形碳、石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中,在容易形成覆盖复合颗粒的表面的薄的导电层的方面,优选无定形碳。作为无定形碳,可以举出炭黑、沥青的烧成物、焦炭、活性炭等。作为石墨,可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等。
此处,图2为示意性示出本公开的一实施方式的负极活性物质(复合颗粒)的剖视图。
复合颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的基础颗粒23。基础颗粒23(一次颗粒24)具备:锂硅酸盐相21、分散于锂硅酸盐相21内的硅相22和SiO2的晶相28。基础颗粒23具有锂硅酸盐相21的基质中分散有微细的硅相和SiO2相的海岛结构。
基础颗粒23的表面的至少一部分可以由导电层26覆盖。锂硅酸盐相21可以包含元素M。随着充放电的重复,彼此相邻的颗粒状的硅相22彼此连接,可以形成网络状的硅相。
[复合颗粒的制造方法]
复合颗粒例如可以通过包括以下的第1工序~第4工序的制造方法而制造。
(第1工序)得到作为原料的锂硅酸盐(以下,也称为原料硅酸盐)的工序。原料硅酸盐包含SiO2。
(第2工序)将原料硅酸盐和原料硅混合,将混合物在球磨机等中进行粉碎处理(复合化)的工序。
(第3工序)边将复合化物(粉碎物)压缩边加热,得到烧结体的工序。
(第4工序)将烧结体粉碎,得到复合颗粒的工序。
第1工序中,使用SiO2和Li化合物的混合物作为原料,原料硅酸盐的制作过程中不与Li化合物反应的SiO2残留在原料硅酸盐中。相对于Li化合物的SiO2的用量大的情况下,SiO2容易残留。
第2工序中残留于原料硅酸盐中的SiO2大量成为非晶态,但是通过之后的第3工序(或后述的第5工序)中的加热而微细的SiO2的晶体可以析出。即,微细的SiO2的晶相可以分散于锂硅酸盐相内。SiO2的晶相稳定,充电时也与锂离子反应,不成为不可逆反应的关键,由于是微细的,因此不易成为硅相膨胀收缩的阻碍。
通过适宜调整第2工序中使用的原料硅的颗粒尺寸(平均粒径)和/或第3工序中的加热温度、压缩程度,从而可以使作为SiO2晶体的β-方英石和石英混合存在而析出。另外,也可以控制β-方英石和石英的均衡性。根据原料硅的颗粒尺寸,可以调节第3工序的加热时的对分散于锂硅酸盐相内的SiO2相的热的传递容易性。原料硅中使用例如后述的硅的微粒。复合化物的加热温度例如为450℃以上且1000℃以下。对复合化物施加的压力例如为100MPa以上且400MPa以下。将复合化物加热和压缩的时间例如为1小时以上且10小时以下。
上述的制造方法可以还包括在复合颗粒表面的至少一部分形成导电层的第5工序。利用第5工序中的加热处理,可以使β-方英石和石英混合存在,也可以调节β-方英石和石英的均衡性。
以下,对复合颗粒的制造方法的各工序进行详述。
(第1工序)
第1工序例如包括如下工序:工序1a,将二氧化硅、锂化合物和根据需要包含元素M的化合物混合,得到混合物;和,工序1b,将混合物烧成,得到原料硅酸盐。工序1b的烧成例如在氧化气氛中进行。工序1b的烧成温度优选400℃以上且1200℃以下、更优选800℃以上且1100℃以下。
作为锂化合物,可以举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。锂化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为包含元素M的化合物,可以使用元素M的氧化物、氢氧化物、氢化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。包含元素M的化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
(第2工序)
第2工序例如具备如下工序:边对原料硅酸盐与原料硅的混合物赋予剪切力边将混合物粉碎,得到经微粒化的粉碎物(复合化物)。此处,例如,可以将原料硅酸盐与原料硅以规定的质量比(例如20:80~95:5)混合,使用球磨机那样的粉碎装置,边搅拌混合物边微粒化。
原料硅中优选使用硅的微粒。硅的微粒的平均粒径例如为500nm以下,可以为200nm以下,也可以为150nm以下。硅微粒的平均粒径的下限例如为10nm。使用上述硅的微粒(特别是平均粒径为200nm以下的微粒)的情况下,第2工序中得到的复合化物的比表面积变大,第3工序(或第5工序)的加热时变得容易向分散于锂硅酸盐相内的SiO2相传递热。由此,SiO2相的结晶性容易改善,容易加热至与石英一起可以形成β-方英石的温度。另外,使用上述硅的微粒的情况下,最终得到的复合颗粒中的硅相的微晶尺寸可以为10nm以下(或2nm以上且10nm以下)。需要说明的是,原料硅的平均粒径是指由激光衍射散射法测定的粒度分布中,体积累积值成为50%的粒径(体积平均粒径)。
(第3工序)
复合化物的烧结是出于生成致密的复合颗粒、适度减少复合颗粒的表面积的目的而进行的。第3工序中,例如边将粉碎物(复合化物)利用热压机等压缩边加热,得到烧结体。另外,将粉碎物成型为板状所得者在加热后的一对压延辊间输送并压延,可以得到烧结体。第3工序例如在非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行。
第3工序中的加热温度可以为450℃以上且1000℃以下。为上述温度范围的情况下,容易使微小的硅颗粒和SiO2颗粒分散在结晶性低的硅酸盐相内。原料硅酸盐在上述温度范围稳定,几乎不与硅反应。加热时间例如为1小时以上且10小时以下。
(第4工序)
第4工序中,以具有期望的粒度分布的方式将烧结体粉碎,得到包含硅酸盐相、分散于硅酸盐相内的硅相和SiO2相的复合颗粒(二次颗粒)。复合颗粒例如以平均粒径成为1~25μm的方式进行粉碎。
(第5工序)
可以由导电性材料覆盖复合颗粒(二次颗粒)的表面的至少一部分形成导电层。导电性材料优选在电化学上稳定,优选导电性碳材料。作为由导电性碳材料覆盖复合颗粒的表面的方法,可以示例将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒混合并加热使其炭化的方法等。另外,可以使炭黑附着于复合颗粒的表面。第5工序中,例如将复合颗粒与导电性碳材料的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中、以700℃以上且950℃以下进行加热,从而可以在复合颗粒的表面形成导电层。
[非水电解质二次电池]
本公开的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质,负极包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
以下,对非水电解质二次电池详细进行说明。
[负极]
负极可以具备负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成:将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥,从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面,也可以形成于两者的表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分,可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极活性物质至少包含上述复合颗粒。
负极活性物质优选还包含电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。复合颗粒伴有充放电而体积发生膨胀收缩,因此,其在负极活性物质中所占的比率如果变大,则伴有充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面,通过并用复合颗粒与碳材料,从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量,边实现优异的循环特性。从高容量化和循环特性改善的观点出发,碳材料在复合颗粒与碳材料的总计中所占的比率优选98质量%以下、更优选70质量%以上且98质量%以下,进一步优选75质量%以上且95质量%以下。
作为碳材料,例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中,优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指:具有石墨型晶体结构的材料,例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体,使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔板等)。作为负极集电体的材质,可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定,从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发,优选1~50μm,5~20μm更理想。
作为粘结剂,可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂;聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂;聚乙烯基吡咯烷酮;聚醚砜;苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂,例如可以示例乙炔黑等碳类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氟化烃;铝等金属粉末类;氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类;氧化钛等导电性金属氧化物;苯撑衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂,例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等);聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物;聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质,没有特别限制,例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极可以具备正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成:将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥,从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面,也可以形成于两者的表面。正极合剂包含作为正极活性物质必须成分,可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为正极浆料的分散介质,使用NMP等。
作为正极活性物质,例如可以使用含锂的复合氧化物。例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobMe1-bOc、LiaNi1-bMebOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMebO4、LiMePO4、Li2MePO4F(Me为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。此处,a=0~1.2、b=0~0.9、c=2.0~2.3。需要说明的是,表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中,优选LiaNibMe1-bO2(Me为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种,0<a≤1.2、0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发,更优选满足0.85≤b<1。从晶体结构的稳定性的观点出发,进一步优选包含Co和Al作为Me的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d=1)。
作为粘结剂和导电剂,可以使用与对于负极示例者同样的物质。作为导电剂,也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质,例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过使锂盐浓度为上述范围,从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是,锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂,例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯,可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯,可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯,可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯,可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐,例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类,可以举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类,可以举出双氟磺酰酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiN(C2F5SO2)2)等。其中,优选LiPF6。锂盐可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常期望将分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高,具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件,可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质,例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例,可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一起收纳于外壳体而得到的结构。但是,不限定于此,也可以应用其他形态的电极组。例如可以为正极与负极隔着分隔件层叠而得到的层叠型的电极组。非水电解质二次电池的形态也无限定,例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下,边参照图3边对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。
电池具备:有底方型的电池外壳4、及收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体借助负极引线3与设于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6由树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体借助正极引线2与封口板5的背面电连接。即,正极与兼具正极端子的电池外壳4电连接。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部,嵌合部被激光焊接。封口板5中有非水电解质的注入孔,注液后由密封塞8阻塞。
以下,基于实施例和比较例对本公开具体进行说明,但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[复合颗粒的制备]
(第1工序)
将氧化锂与二氧化硅与氧化铝与氧化镧以成为Li2O:SiO2:Al2O3:La2O3=21:75:3:1的摩尔比的方式进行混合,将混合物在非活性气氛中、以1500℃进行5小时熔解,使融液通过金属辊形成鳞片状,得到包含Li、Si、Al、和La的锂硅酸盐复合氧化物。将得到的锂硅酸盐复合氧化物以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎,得到原料硅酸盐。
(第2工序)
之后,将原料硅酸盐(平均粒径10μm)与原料硅以40:60的质量比混合。原料硅中使用硅的微粉末(3N、平均粒径100nm)。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积:500mL),放入SUS制球(直径20mm)24个,关闭盖子,在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。
(第3工序)
之后,边将粉碎物(复合化物)在非活性气氛中、利用热压机进行压缩边加热,得到烧结体。此时,粉碎物的加热温度设为600℃,对粉碎物施加的压力设为190Ma,加热(压缩)时间设为4小时。
(第4工序)
之后,将烧结体粉碎,通过40μm的筛子,得到复合颗粒。
(第5工序)
将复合颗粒与煤沥青(JFE Chemical株式会社制、MCP250)混合。将混合物在非活性气氛中、以800℃烧成5小时,将复合颗粒的表面由导电性碳覆盖,形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量%。之后,使用筛子,得到具备导电层的平均粒径5μm的复合颗粒a1(二次颗粒)。
对于复合颗粒a1,进行XRD测定。将复合颗粒a1的XRD谱图示于图1。XRD谱图中,确认到源自Si、SiO2、Li2Si2O5的峰。对于SiO2,在2θ=26.3°附近观察到源自石英的峰,在2θ=21.6°附近观察到源自β-方英石的峰。上述源自β-方英石的峰的强度IA相对于上述源自石英的峰的强度IB之比:IA/IB为0.3。另外,用复合颗粒a1的XRD谱图,根据上述的方法求出硅相的微晶直径。硅相的微晶直径为8nm。
[负极的制作]
将复合颗粒与石墨以5:95的质量比混合,作为负极活性物质使用。在以97.5:1:1.5的质量比包含负极活性物质、CMC的Na盐和SBR的负极合剂中,添加水并搅拌,制备负极浆料。接着,在铜箔的表面涂布负极浆料,使涂膜干燥后进行压延,制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
在以95:2.5:2.5的质量比包含钴酸锂、乙炔和PVDF的正极合剂中,添加NMP并搅拌,制备正极浆料。接着,在铝箔的表面涂布正极浆料,使涂膜干燥后进行压延,制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解质的制备]
使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解于以3:7的体积比包含EC和DEC的混合溶剂中,制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将分别装有极耳的正极与负极隔着分隔件卷绕,制作极耳位于最外周部的电极组。在铝层压薄膜制的外壳体内插入电极组,以105℃进行2小时真空干燥后,注入非水电解质,将外壳体的开口部封固,得到实施例1的电池A1。
<比较例1>
第2工序中,原料硅中使用硅的粗粉末(3N、平均粒径10μm),除此之外,根据与实施例1同样的方法制作复合颗粒b1。
对于复合颗粒b1进行XRD测定。将复合颗粒b1的XRD谱图示于图1。XRD谱图中,确认到源自Si、SiO2、Li2Si2O5的峰。对于SiO2,观察到源自石英的峰,但观察不到源自β-方英石的峰。
使用上述中得到的复合颗粒b1,以与实施例1同样的方法制作负极,得到非水电解质二次电池B1。
对于实施例和比较例的各电池,进行以下的评价。
[初次充电后的负极的厚度变化率]
在25℃下,以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V后,以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
将初次充电后的电池分解,取出负极,用碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗,干燥,去除电解质。之后,测定负极的任意10个点的厚度,将它们的平均值作为初次充电后的负极的厚度T1求出。另外,与上述同样地求出上述中制作的负极(制作电池时使用的负极)的厚度,作为初次充电前的负极的厚度T0。
将厚度T1相对于初次充电前的负极的厚度T0的比率(T1/T0×100)作为初次充电后的负极的厚度变化率求出。
[初次放电后的负极的厚度变化率]
另行准备电池,在25℃下,以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V后,以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。停顿期间10分钟后,以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将初次放电后的电池分解,根据与上述同样的方法,求出初次放电后的负极的厚度T2。将初次放电后的负极的厚度T2相对于初次充电前的负极的厚度T0的比率(T2/T0×100)作为初次放电后的负极的厚度变化率求出。
[充放电循环试验]
在下述条件下重复进行充放电。
<充电>
在25℃下,以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V后,以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电>
在25℃下,以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟。将第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出。
对于电池A1和B1,将评价结果示于表1。
[表1]
电池A1中,同时包含石英以及β-方英石作为二氧化硅的晶相,从而伴有硅相的膨胀的硅酸盐相中产生的应力得到缓和,因此,与电池B1相比,初次充电后的负极的厚度变化率变小5%。由此,电池A1中,与电池B1相比,容量维持率上升8%,循环特性大幅改善。
产业上的可利用性
本公开可以提供高容量且具有良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本公开的非水电解质二次电池对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池外壳
5封口板
6负极端子
7垫片
8密封塞
20复合颗粒
21锂硅酸盐相
22硅相
23基础颗粒
24一次颗粒
26导电层
28SiO2的晶相
Claims (7)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备复合颗粒,所述复合颗粒包含:
锂硅酸盐相、
分散于所述锂硅酸盐相内的硅相、和
分散于所述锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相,
所述二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,由X射线衍射测定得到的所述复合颗粒的X射线衍射谱图中,
源自所述β-方英石的峰出现在2θ=21.6°附近,
源自所述石英的峰出现在2θ=26.3°附近。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述复合颗粒的X射线衍射谱图中,源自所述β-方英石的峰的强度IA相对于源自所述石英的峰的强度IB之比:IA/IB为0.1以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述锂硅酸盐相包含Li2Si2O5。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述锂硅酸盐相包含选自由钠、钾、镁、钡、锆、铌、镧系元素、钽、钒、钛、磷、铋、锌、锡、铅、锑、钴、氟、钨、铝和硼组成的组中的至少1种元素。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅相的微晶尺寸为10nm以下。
7.一种非水电解质二次电池,其具备:正极、负极和非水电解质,
所述负极包含权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
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