CN113165889A - 负极活性物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,该负极活性物质的特征在于,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧,所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种,所述硅化合物颗粒在由XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P,在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q。由此,提供一种用作二次电池的负极活性物质时,能够使浆料稳定、且可随着初始效率的改善而增加电池容量的负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质及其制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及,且强烈要求进一步进行小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发得到推进。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,碳类活性物质被广泛使用,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此能够期待大幅度提升电池容量。对作为负极活性物质材料的硅材料的开发中,不仅针对硅单质进行了研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外,关于活性物质的形状,就碳类活性物质而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,若使用硅作为负极活性物质的主要材料,则负极活性物质在充放电时会膨胀收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近会变得容易破裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质会变成容易破裂的物质。若负极活性物质的表层破裂,则会因此产生新生表面,活性物质的反应面积会增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,电池的循环特性容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,而针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参考专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参考专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制备含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参考专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如,参考专利文献4)。
此外,为了改善首次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参考专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参考专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质、集电体界面附近,使摩尔比的最大值与最小值的差值在0.4以下的范围内的方式进行活性物质的控制(例如,参考专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参考专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参考专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参考专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参考专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参考专利文献12)。
此外,对于使用了硅氧化物的锂离子二次电池,日立麦克赛尔株式会社于2010年6月开始推出采用了纳米硅复合物的智能手机用的方形二次电池(例如,参考非专利文献1)。由Hohl提出的硅氧化物为Si0+~Si4+的复合材料,具有各种氧化态(非专利文献2)。此外,Kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负荷而分为Si与SiO2的歧化结构(非专利文献3)。
Miyachi等人着眼于具有歧化结构的硅氧化物中有助于充放电的Si与SiO2(非专利文献4),Yamada等人提出了下述硅氧化物与锂的反应式(非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
反应式中,构成硅氧化物的Si和SiO2与锂进行反应,并分成硅化锂和硅酸锂、部分未反应的SiO2。
此处生成的硅酸锂是不可逆的,并且一旦形成后就不会放出Li,是稳定的物质。根据该反应式计算出的每单位质量的容量具有与实验值相近的值,被认为是硅氧化物的反应机理。Kim等人使用7Li-MAS-NMR或29Si-MAS-NMR鉴定出了硅氧化物的伴随充放电而生成的不可逆成分、即硅酸锂为Li4SiO4(非专利文献6)。该不可逆容量为硅氧化物的最大弱点,需要改善。因此,Kim等人采用预先形成硅酸锂的锂预掺杂法,制作了大幅改善了作为电池的首次效率且可耐受实际使用的负极电极(非专利文献7)。
此外,还提出了一种不对电极进行锂掺杂而是对粉末进行处理的方法,从而实现了不可逆容量的改善(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本特开平06-325765号公报
专利文献13:日本特开2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1:社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号,第10頁
非专利文献2:A.Hohl,T.Wieder,P.A.van Aken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3:V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612非专利文献4:Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5:M.Yamada,A.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6:Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7:Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,Eun Kyung Kim,and Jang Wook Choi,.NanoLett.2016,16,282-288.
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展,要求增加作为其主电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的一种方法,期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外,期望使用了硅材料的锂离子二次电池的初始充放电池特性及循环特性与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池近乎同等。因此,至今为止将通过吸入锂、解吸部分锂而进行改性后的硅氧化物用作负极活性物质,由此改善循环特性及初始充放电特性。然而,改性后的硅氧化物由于使用锂来进行改性,因此耐水性较低。由此,制造负极时所制作的包含上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化变得不充分,有时会因浆料的经时变化而产生气体。因此,目前尚未提出一种用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性,并且显示与碳类活性物质同等的浆料稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时,能够使浆料稳定,且可随着初始效率的改善而增加电池容量的负极活性物质。此外,本发明的目的还在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时,能够使浆料稳定,且能够增加电池容量的负极活性物质的制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,该负极活性物质的特征在于,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧,所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种,所述硅化合物颗粒在由XANES光谱获得的硅的K边(Si K-edge)光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P,在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q。
本发明的负极活性物质(以下,也称为硅类负极活性物质)包含负极活性物质颗粒(以下,也称为硅类负极活性物质颗粒),且该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,因此能够提升电池容量。此外,通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种作为锂化合物,能够降低充电时产生的不可逆容量。此外,本发明的负极活性物质具有由XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure,X射线吸收近边结构)测得的1851~1852eV附近的峰。由于具有这样的峰,使用本发明的负极活性物质制作的水系浆料的稳定性变得良好,并能够抑制或延迟气体产生。此处所记载的锂化合物为Li2SiO3和Li2Si2O5,与通常利用充放电或短路、即通过电化学方式获得的Li4SiO4相比,具有能够大幅抑制与水的反应性的结构。
此时,优选所述峰Q为源自SiO2的方石英型结构的峰。
如此,认为在1851~1852eV附近的峰Q源自与方石英结构(参考AmericanMineralogist,Volume 79,pages 622-632,1994)类似的结构。通过具有这样的结构,使用本发明的负极活性物质制作的水系浆料的稳定性变得良好,并能够抑制或延迟气体产生,因而优选。
此外,优选:利用拉曼光谱法测定所述负极活性物质时,由拉曼光谱获得的存在于466cm-1附近的非晶硅的最大峰值A与存在于500cm-1附近的晶体硅的最大峰值B的强度比满足下述式1。
1.1A≥B (式1)
此时,特别优选所述A及所述B满足下述式2。
0.95A≥B (式2)
当满足这样的式1时,特别是当满足式2时,晶体硅部分相对较少,非晶硅部分相对较多。硅化锂与水反应所产生的气体为氢气,由于因掺杂锂而呈碱性的浆料中的OH-与硅部分的反应,抑制了晶体硅部分的存在比例,由此能够提高浆料的稳定性。
此外,优选:本发明的负极活性物质中,所述A及所述B满足下述式3,且所述负极活性物质中包含的作为单质的硅成分基本上由非晶硅构成。
0.1A≥B (式3)
考虑到所述反应,期望负极活性物质中包含的作为单质的硅成分基本上由非晶硅构成。其原因在于,在浆料中与水接触的面积实质上变小。
此外,优选:对所述负极活性物质进行29Si-MAS-NMR测定时所获得的峰之中,存在于-75ppm附近的Li2SiO3的最大峰值C与存在于-93ppm附近的Li2Si2O5的最大峰值D满足下述式4。
0.2C≥D (式4)
通过满足上述式4,Li2SiO3的存在比例变多,且能够期待浆料的进一步稳定。
此外,所述负极活性物质颗粒的中值粒径优选为2.0μm以上12μm以下。
若负极活性物质颗粒的中值粒径为2.0μm以上,则在水系浆料中,与水的反应面积不会过大,因此浆料容易稳定。此外,若为12μm以下,则反应面积减小,能够抑制产生气体,且同时在浆料内也能够抑制活性物质沉降。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。此时,所述碳材料的平均厚度优选为5nm以上500nm以下。
由于碳材料的存在,不仅容易获得导电性、作为电池材料易于操作,并且浆料的稳定性也得以提升。若碳材料的平均厚度为500nm以下,则稳定性得以提升,且能够享受到提升电池容量的硅氧化物的优点。
此外,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,所述制备方法的特征在于,其包含下述工序:制作硅化合物颗粒的工序,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧;及使所述硅化合物颗粒吸入锂从而使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种的工序,由此制作所述负极活性物质颗粒,该制备方法进一步具有从该制作的负极活性物质颗粒中筛选出对所述负极活性物质颗粒进行XANES测定时,由该XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P、在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q的负极活性物质颗粒的工序,使用该筛选的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
若为这样的负极活性物质的制备方法,则将所制备的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够确实地使浆料稳定,并且能够增加电池容量。
发明效果
本发明的负极活性物质在用作二次电池的负极活性物质时,首次效率高,为高容量,并且能够获得适合于制备的浆料稳定性。此外,包含该负极活性物质的本发明的二次电池能够在工业上有优势地生产,且电池容量和首次充放电特性良好。此外,即便是使用了本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动车辆及蓄电系统等,也能够获得相同的效果。
此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备一种在制作电极时能够使浆料稳定,且在用作二次电池的负极活性物质时,为高容量且具有良好的初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为由实施例1-1~1-3、比较例4的负极活性物质获得的XANES光谱。
图2为对利用锂掺杂法进行改性前的材料进行热处理时(比较例1~3)的XANES光谱的一个实例。
图3为由本发明的负极活性物质获得的拉曼光谱的一个实例(实施例1-3、2-1~2-3)。
图4为由本发明的负极活性物质获得的拉曼光谱的一个实例(实施例2-4)。
图5为由实施例1-1~1-3、比较例4的负极活性物质获得的29Si-MAS-NMR谱图。
图6为表示包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的构成的一个实例的剖面图。
图7为表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方案进行说明,但本发明并不限定于此。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的手法之一,正在研究将使用硅氧化物作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。期望使用了该硅氧化物的锂离子二次电池具有与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池近乎同等的初始充放电特性。此外,对于可改善初始充放电特性的锂掺杂SiO,期望其具有与碳类活性物质近乎同等的浆料稳定性。然而,目前尚未提出一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性,并且能够显示与碳类活性物质同等的浆料稳定性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人为了获得在用作二次电池的负极活性物质时,使浆料稳定且使初始充放电特性提升,结果可增加电池容量的负极活性物质而反复进行了认真研究,从而完成了本发明。
[本发明的负极活性物质]
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。此外,负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧。此外,该硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种。此外,该硅化合物颗粒在由XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P,在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q。此外,存在于“1847eV附近”的峰是指峰的最大位置大概位于1846eV以上1848eV以下的范围内。存在于“1851~1852eV附近”的峰是指峰的最大位置大概位于1850.5eV以上且小于1852.5eV的范围内。峰Q表现为平缓的峰。作为平缓的峰的峰Q,只要能够用拟合(fitting)软件等从光谱中分离出峰并确认到峰即可。此外,峰Q有时也表现为肩峰。此处的“比峰P平缓的峰Q”是指峰Q的“峰强/半峰宽”小于峰P的“峰强/半峰宽”。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒,该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,因此能够提升电池容量。此外,通过使硅化合物颗粒包含锂化合物(Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种),能够降低在充电时产生的不可逆容量。
关于本发明的负极活性物质中包含的硅化合物颗粒,认为通过XANES测定获得的峰Q为源自SiO2的方石英型结构的峰。如此,由于本发明的负极活性物质包含(比石英结构等)更加稳定的方石英型结构(与方石英结构类似的结构)作为SiO2结构,因此浆料稳定性高。因此,制造负极时所制作的混合有该负极活性物质的水系浆料的稳定性得以提升,且能够抑制气体的产生。
此外,优选:利用拉曼光谱法测定本发明的负极活性物质时,由拉曼光谱获得的存在于466cm-1附近的非晶硅的最大峰值A与存在于500cm-1附近的晶体硅的最大峰值B的强度比满足下述式1。
1.1A≥B (式1)
另外,“466cm-1附近”是指大概455~479cm-1的范围,“500cm-1附近”是指大概480~520cm-1的范围。
满足式1的意义为在本发明的负极活性物质中,以晶体硅的存在量为基准,负极活性物质颗粒的非晶硅Si的存在量多出规定比例以上。由拉曼光谱获得的晶体硅的检测与晶体硅的过度生长(肥大化)有关。锂化合物在水系浆料中显示碱性。过度生长的硅会与碱中的OH-反应而产生氢气。因此,抑制硅的过度生长的状态、即接近非晶质的硅状态得以维持,因此能够进一步提高浆料的稳定化。
此时,特别优选上述A及上述B满足下述式2。
0.95A≥B (式2)
如式2所示,优选非晶硅的存在比大于晶体硅,即优选硅处在更接近非晶质的状态。
从制作浆料到涂布工序之前,期望稳定2天以上。其原因在于,从制造的角度出发,存在运送浆料、保存到下一工序的情况。
进一步,优选上述A及上述B满足下述式3。
0.1A≥B (式3)
满足式3时,可以说负极活性物质中包含的作为单质的硅成分基本上由非晶硅构成。其中,特别优选未在拉曼光谱中于500cm-1附近检测到峰。
进一步,优选:本发明的负极活性物质中,对负极活性物质进行29Si-MAS-NMR测定时所获得的峰之中,存在于-75ppm附近的Li2SiO3的最大峰值C与存在于-93ppm附近的Li2Si2O5的最大峰值D满足下述式4。
0.2C≥D (式4)
式4的意义为作为形成锂化合物的硅酸锂,相对于Li2Si2O5,存在更多的Li2SiO3。相对于Li2SiO3,Li2Si2O5更不溶于水,因此较稳定,但是生成Li2Si2O5时,容易发生硅的过度生长。因此,若存在更多的Li2SiO3,则能够抑制过度生长的硅的影响,并提高浆料的稳定性。
此外,本发明的负极活性物质颗粒的中值粒径优选为2.0μm以上12μm以下。此处,通过减小粒径,使硅颗粒表面积增加。优选本发明的负极活性物质颗粒具有非晶状态的硅,且负极活性物质颗粒的表面积适宜。若表面积适宜,则反应面积适宜,并能够使浆料进一步稳定。若负极活性物质颗粒的中值粒径为2.0μm以上12μm以下,则能够使负极活性物质颗粒的表面积适宜。通过增大粒径,能够减小反应面积,并抑制气体产生,但是如果粒径过大,则粉末部分、固体成分变得容易沉降,因此中值粒径优选为12μm以下。
此外,优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。该碳材料的平均厚度优选为5nm以上500nm以下。碳覆盖赋予导电性,且同时对耐水性具有一定的效果。此外,若平均厚度为500nm以下,则不会对电池容量造成影响,因而优选。
[负极的构成]
接着,对包含这种本发明的负极活性物质的二次电池的负极的构成进行说明。
图6表示包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图6所示,负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面或仅设置于单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。其原因还在于,特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定,但优选均为100质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。通过这种抑制变形的效果,能够进一步提升循环特性。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为进行了电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
除了本发明的负极活性物质(硅类活性物质颗粒)以外,负极活性物质层12还可包含碳类活性物质等多种负极活性物质。进一步,就电池设计而言,也可包含增粘剂(也称为“粘合剂”、“粘结剂”)或导电助剂等其他材料。如上所述,负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧。
如上所述,负极活性物质层12可含有混合负极活性物质材料,该混合负极活性物质材料包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质。由此,负极活性物质层的电阻降低,且同时可缓和充电所引起的膨胀应力。作为碳类活性物质,例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外,作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法形成。涂布法是指下述方法:混合硅类负极活性物质与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳类活性物质后,使其分散于有机溶剂、水等中,并进行涂布。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物的氧化硅材料,该硅化合物包含氧。构成该硅化合物的硅与氧的比优选在SiOx:0.5≤x≤1.6的范围内。若x为0.5以上,则氧的比例高于硅单质,因此循环特性变得良好。若x为1.6以下,则硅氧化物的电阻不会变得过高,因而优选。其中,优选SiOx的组成中的x接近1。其原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成不一定意味着纯度为100%,也可包含微量的杂质元素。
此外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种。这些硅酸锂比其他锂化合物稳定,因此包含这些锂化合物的硅类活性物质能够获得更加稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将生成于硅化合物内部的SiO2成分的一部分选择性地转变为锂化合物,对硅化合物进行改性而获得。此外,由于这些锂化合物将硅化合物中的、在电池充放电期间吸入、解吸锂时会变得不稳定的SiO2成分部分预先改性成另外的硅酸锂,因此能够降低充电时产生的不可逆容量。
此外,通过使Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上存在于硅化合物颗粒的块体内部,电池特性得以提升,特别是当存在大量Li2SiO3时,特性进一步得以提升。这如上述式4所示。
另外,这些硅酸锂能够利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)进行定量。NMR的测定例如能够通过以下条件进行。
29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪、
·探针:4mmHR-MAS转子50μL、
·试样旋转速度:10kHz、
·测定环境温度:25℃。
此外,硅化合物内的方石英型结构(与方石英类似的结构)能够通过XAFS(X-rayabsorption fine structure,X射线吸收精细结构)测定的XANES区域进行确认。例如能够通过以下条件进行。
·XAFS
·硅的K边
·测定地点:爱知同步辐射中心(Aichi Synchrotron Radiation Center BL6N1
·加速能量:1.2GeV
·累积电流值:300mA
·单色化条件:利用双晶分光器(double crystal monochromator),将来自偏转磁铁(bending magnet)的白色X射线单色化,用于测定
·集光条件:由镀镍的压弯柱面镜(bent-cylindrical mirror)产生的纵横方向的集光
·上游狭缝开口:水平方向7.0mm×垂直方向3.0mm
·光束尺寸:水平方向2.0mm×垂直1.0mm
·对试样的入射角:垂直入射(入射角为0°)
·能量校正:将K2SO4的S-K端的峰位置校正为2481.70eV
·测定方法:依据测量试样电流的总电子产率(total electron yield)法
·I0测定方法:XANES测定时金网
·试样环境:使用转移容器(transfer vessel),在不暴露于大气的状态下运送
测定槽的基本真空度为5×10-7Pa
[负极的制造方法]
接着,对本发明的制备负极活性物质的方法的一个实例进行说明。
首先,对负极中包含的负极材料的制备方法进行说明。首先制作包含硅化合物的硅化合物颗粒,该硅化合物包含氧。该硅化合物优选为SiOx:0.5≤x≤1.6。接着,使该硅化合物颗粒吸入锂从而使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种。由此制作负极活性物质颗粒。接着,筛选出对该制作的负极活性物质颗粒进行XANES测定时,由该XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P,在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q的负极活性物质颗粒。使用以此方式筛选的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
更具体而言,负极材料例如通过以下步骤制备。
首先,制作包含硅化合物的硅化合物颗粒,该硅化合物包含氧。以下,对将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅用作包含氧的硅化合物的情况进行说明。首先,在非活性气体的存在下、减压下,于900℃~1600℃的温度范围内对产生氧化硅气体的原料进行加热,产生氧化硅气体。此时,原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。考虑到金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量氧的存在,期望混合摩尔比在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体固化并沉积在吸附板上。随后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。能够以上述方式制作硅化合物颗粒。另外,硅化合物颗粒中的Si微晶能够通过改变产生氧化硅气体的原料的汽化温度、或生成硅化合物颗粒后的热处理进行控制。
此处,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,优选热解CVD法。以下对利用热解CVD法生成碳材料层的方法的一个实例进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入炉内,并使炉内温度升温。分解温度并没有特别限定,但优选为1200℃以下,更优选为900℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温至规定温度后,在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外,对作为碳材料的原料的烃类气体并没有特别限定,但优选CnHm组成中的n≤3的烃类气体。若n≤3,则能够降低制造成本,并能够使分解产物的物理性质良好。
接着,使以上述方式制作的硅化合物颗粒吸入锂。由此,制作包含吸入了锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。即,由此,硅化合物颗粒被改性,在硅化合物颗粒内部生成锂化合物(Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种)。锂的吸入优选通过氧化还原法进行。
在利用氧化还原法进行的改性中,例如,首先,能够通过将硅活性物质颗粒浸渍在溶液A中而吸入锂,该溶液A通过将锂溶解于醚类溶剂而得到。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基(polyphenylene)化合物。吸入锂后,可通过将硅活性物质颗粒浸渍在包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,使活性锂从硅类活性物质颗粒中解吸。该溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或它们的混合溶剂。或者,也可在浸渍于溶液A后,在非活性气体下对所获得的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理,能够使锂化合物稳定。然后,也可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行洗涤的方法等进行洗涤。
作为用于溶液A的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。优选对这些溶剂进行脱水,且优选进行脱氧。
此外,作为溶液B的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等中的1种以上;以及这些醚类溶剂的混合溶剂。
作为酮类溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
利用氧化还原法进行了锂掺杂处理的材料能够通过在过滤后进行500℃以上650℃以下的热处理,控制硅酸锂的种类、量(存在比例)等。进行这样的控制时,在真空状态或非活性气体下进行热处理是很重要的。此外,热处理装置并不限定于此处的装置,但优选采用回转窑(rotary kiln)这样的均匀化热处理。此时,能够将真空状态、非活性气体流量(内压)、干馏釜厚度、转速作为因素,制作各种硅酸锂状态。本领域技术人员能够通过实验容易地求出以何种条件可制成何种硅酸锂状态。同样地,能够进行硅的过度生长或硅的非晶化的控制。本领域技术人员也能够通过实验容易地求出以何种条件进行这些控制。
此外,有时会在上述过滤后的材料表面残留微量的有机溶剂。因此,有时会残留部分与源自烃的碳层不同的有机溶剂的分解物。因此,为了适当地控制比表面积,优选减少起因于有机溶剂的碳部分。
混合以上述方式制备的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料,从而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等,从而制成浆料。随后,将上述浆料涂布于负极集电体的表面上并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,可根据需要进行加热加压等。能够以上述方式制作负极。
<锂离子二次电池>
接着,作为上述本发明的非水电解质二次电池的具体例,对层压膜型锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型锂离子二次电池的构成]
图7所示的层压膜型锂离子二次电池30主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜,并被卷绕。此外,有时也不进行卷绕而是收纳在正极、负极间具有隔膜的层叠体。在任意一种电极体中,均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正极引线32、负极引线33例如由外装构件35的内部朝向外部且以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电材料形成,负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与电极体31相对的方式,将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
外装构件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极例如与图6的负极10相同,在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时,与正极粘合剂、导电助剂相关的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
优选正极材料为含锂化合物。作为该含锂化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值,但通常显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物,例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)或锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,且同时还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图6的锂离子二次电池用负极10相同的构成,例如,在集电体的两面具有负极活性物质层。优选该负极的负极充电容量大于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)。由此,能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分,同样地,负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时,例如设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层没有与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持,由此,能够在不依赖于是否充放电的情况下,再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离,防止两极接触所引起的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或由陶瓷构成的多孔膜形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的特性。此外,此时,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合,能够获得更加优异的特性。其原因在于,电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
在使用合金类负极的情况下,特别是作为溶剂,优选包含卤代链状碳酸酯及卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此,在进行充放电时、特别是在进行充电时,会在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并没有特别限定,但优选氟。其原因在于,相较于其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量越多越好。其原因在于,所获得的覆膜更加稳定,电解液的分解反应得以降低。
卤代链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤代环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在进行充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,电池的化学稳定性会得以提升。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,电解液的化学稳定性会得以提升。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
首先,使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据需要混合正极粘合剂、正极导电助剂等从而制成正极混合剂,然后使其分散于有机溶剂从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,此外也可重复压缩多次。
接着,使用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作工序,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,在正极及负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时,在任一电极中,两面的活性物质涂布长度可以不一致(参考图6)。
接着,制备电解液。接着,利用超声波熔接等将正极引线32附接在正极集电体上,并同时将负极引线33附接在负极集电体上。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体31,在其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装构件35之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法使外装构件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。接着,在正极引线及负极引线与外装构件之间插入密接膜。接着,由开放部加入规定量的上述制备成的电解液,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。能够以此方式制造层压膜型二次电池30。
实施例
以下,示出本发明的实施例及比较例,从而更具体地对本发明进行说明,但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1-1)
首先,以下述方式制备负极活性物质。将混合有金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,将使其在真空度为10Pa的气氛中汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。以此方式获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为1.0。接着,通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。然后,通过进行热解CVD,将碳材料覆盖在硅化合物颗粒的表面上。
接着,利用氧化还原法使硅化合物颗粒吸入锂,从而进行改性。然后,在450℃~750℃的范围内进行加热而进行改性。
测定所获得的负极活性物质颗粒的粒径及碳覆膜的厚度。此外,利用29Si-MAS-NMR测定是否存在Li2SiO3及Li2Si2O5、及各峰强。此外,测定由XANES光谱获得的硅的K边光谱。测定条件如上所述。根据该光谱,测定1847eV附近是否存在峰P和1851~1852eV附近是否存在峰Q(由于表示存在晶体硅,因此在后述表中记为“c-Si峰”)。此外,利用拉曼光谱法进行测定,测定466cm-1附近的峰与500cm-1附近的峰、及这些峰的强度。
接着,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(以下,称为CMC),以93:1:1:4:1的干燥质量比混合后,利用纯水进行稀释,从而制成负极混合剂浆料。关于浆料的稳定性,通过对该状态的一部分进行铝层压包装,并利用阿基米德法判断是否有气体产生。关于浆料的沉降,将所制成的浆料转移到其他容器,并确认经时变化。
此外,作为负极集电体,使用厚度为15μm的电解铜箔。在该电解铜箔中,分别以70质量ppm的浓度含有碳和硫。最后,将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上,并在真空气氛中进行100℃×1小时的干燥。干燥后,负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为2.5mg/cm2。
接着,混合溶剂、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为EC:DMC=30:70,并将电解质盐在溶剂中的含量设为1.0mol/kg。
接着,用以下方式组装钮扣电池。首先,以16mm的直径,对厚度为1mm的锂箔进行冲孔,并贴附于包铝层上。以15mm的直径,对所获得的负极电极进行冲孔,然后使其隔着隔膜与锂箔相对,注入电解液后,制成2032钮扣电池。
首次效率用以下条件进行测定。
·首先,以相当于0.03C的充电速率进行。此时,以CCCV模式进行充电。CV为0V且将终止电流设为0.04mA。
·放电速率同样为0.03C,放电电压为1.2V,进行CC放电。
在调查初始充放电特性的情况下,计算首次效率(以下,有时也称为初始效率)。由首次效率(%)=(首次放电容量/首次充电容量)×100表示的公式计算首次效率。
(实施例1-2、1-3)
除了改变热处理温度和处理气氛条件以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。
(比较例1~3)
除了不进行锂掺杂以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。此外,对CVD后的被碳覆盖的硅化合物颗粒(SiO-C材料)进行热处理。比较例1中以900度进行热处理,比较例2中以1000度进行热处理,比较例3中以1100度进行热处理。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。
(比较例4)
除了改变热处理温度和处理气氛条件以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。其中,以无法确认到1851~1852eV的峰的条件进行热处理。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。
将实施例1-1~1-3、比较例1~4的评价结果示于表1。此外,将由实施例1-1~1-3、比较例4的负极活性物质获得的XANES光谱示于图1。此外,将由比较例1~1-3的负极活性物质获得的XANES光谱示于图2。此外,将由实施例1-1~1-3、比较例4的负极活性物质获得的29Si-MAS-NMR谱图示于图5。
[表1]
如上所述,实施例1-1~1-3中虽改变了热处理温度和处理气氛条件,但通过XANES测定可知,在1847eV附近均具有峰,获得了与方石英类似的结构。特别是被认为是该结构的XANES峰变强,因此能够维持更稳定的浆料耐性,并且初始效率也变成较高的数值。
比较例4中,无法确认到1851~1852eV的峰,且浆料稳定性也为10小时左右,结果不理想。
根据比较例1~3,通过在进行锂掺杂前对CVD后的SiO-C材料进行热处理,从而确认初始效率的改善状况。如上所述,比较例1中以900度进行热处理,比较例2中以1000度进行热处理,比较例3中以1100度进行热处理。结果,确认到初始效率随着温度的增加而略微改善。认为其理由在于,因加热而发生歧化,结果略微改善了效率。根据该结果,需特别留意的点在于,在1851~1852eV附近未发现峰,比较例2之后则出现了1853eV附近的峰。这被认为是石英结构(American Mineralogist,Volume 79,pages 622-632,1994),是与实施例中记载的方石英不同的结构。
(实施例2-1~实施例2-4)
此外,除了通过改变掺杂锂时的浴槽温度和后续的热处理条件来控制硅的结晶度以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。
将实施例2-1~实施例2-4的评价结果示于表2。此外,将由实施例1-3、2-1~2-3的负极活性物质获得的拉曼光谱示于图3,将由实施例2-4的负极活性物质获得的拉曼光谱示于图4。
[表2]
如表2所示,硅的结晶度越高,则越快产生气体。若考虑锂离子二次电池的制造工序,则晶体硅的峰小于能够实现更优选的48小时以上的稳定的1.1A≥B(实施例2-3)时,结果良好。
(实施例3-1~实施例3-7)
除了改变负极活性物质颗粒的粒径以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。将实施例3-1~实施例3-7的评价结果示于表3。
[表3]
由表3可知,小粒径时气体的产生变得显著。认为这是因反应面积增加导致的。此外,随着粒径变大,气体的产生变得稳定,但是若粒径为15μm左右,则观察到有略微沉降的倾向。因此,负极活性物质颗粒的中值粒径优选为2.0μm以上12μm以下。
(实施例4-1~实施例4-4)
除了改变碳覆层的膜厚以外,以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。实施例4-1中未进行碳覆盖。此外,以与实施例1-1相同的方式进行各测定。将实施例4-1~实施例4-4的评价结果示于表4。
[表4]
碳层不仅赋予导电性,也对浆料稳定性造成影响。当存在碳层时,由于不会直接与水接触,因此不易产生气体,因而优选。另一方面,随着碳层厚度增加,气体的产生变得稳定,但是如果过厚,则导致活性物质的容量下降,因此优选将碳覆层厚度的上限设为500nm。
另外,本发明并不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于,
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧,
所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种,
所述硅化合物颗粒在由XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P,在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述峰Q为源自SiO2的方石英型结构的峰。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,利用拉曼光谱法测定所述负极活性物质时,由拉曼光谱获得的存在于466cm-1附近的非晶硅的最大峰值A与存在于500cm-1附近的晶体硅的最大峰值B的强度比满足下述式1:
1.1A≥B (式1)。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质,其特征在于,所述A及所述B满足下述式2:
0.95A≥B (式2)。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质,其特征在于,所述A及所述B满足下述式3,且所述负极活性物质中包含的作为单质的硅成分基本上由非晶硅构成,
0.1A≥B (式3)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,对所述负极活性物质进行29Si-MAS-NMR测定时所获得的峰之中,存在于-75ppm附近的Li2SiO3的最大峰值C与存在于-93ppm附近的Li2Si2O5的最大峰值D满足下述式4:
0.2C≥D (式4)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为2.0μm以上12μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳材料的平均厚度为5nm以上500nm以下。
10.一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,所述制备方法的特征在于,其包含下述工序:
制作硅化合物颗粒的工序,该硅化合物颗粒包含硅化合物,该硅化合物包含氧;及
使所述硅化合物颗粒吸入锂,从而使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种的工序,
由此制作所述负极活性物质颗粒,
该制备方法进一步具有从该制作的负极活性物质颗粒中筛选出对所述负极活性物质颗粒进行XANES测定时,在由该XANES光谱获得的硅的K边光谱中,具有存在于1847eV附近的源自硅酸锂的峰P、在1851~1852eV附近具有比所述峰P平缓的峰Q的负极活性物质颗粒的工序,
使用该筛选的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
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