WO2021065200A1 - 負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

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active material
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silicon compound
particles
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貴一 廣瀬
祐介 大沢
古屋　昌浩
玲子 酒井
広太 高橋
拓史 松野
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, and a method for producing a negative electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and they can obtain higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the above lithium ion secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so that it is easily cracked mainly in the vicinity of the surface layer of the negative electrode active material.
  • an ionic substance is generated inside the active material, and the negative electrode active material becomes a fragile substance.
  • the surface layer of the negative electrode active material is cracked, a new surface is created, which increases the reaction area of the active material.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and the electrolytic solution is consumed because a film which is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface. Therefore, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using the vapor phase method for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Further, in order to improve the cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is prepared, and an active material layer having a high oxygen ratio is formed in the vicinity of the current collector (). For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, and the silicon active material is formed so that the average oxygen content is 40 at% or less and the oxygen content is high near the current collector. (See, for example, Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio near the interface between the active material and the current collector is set.
  • the active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the Kay material (see, for example, Patent Document 9).
  • silicon oxide is used and a graphite film is formed on the surface layer thereof to impart conductivity (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3. Further, in order to improve the high battery capacity and cycle characteristics, particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve the overcharge and overdischarge characteristics, a silicon oxide in which the atomic number ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see, for example, Patent Document 12).
  • Non-Patent Document 1 As for lithium-ion secondary batteries using silicon oxide, Hitachi Maxell started shipping square secondary batteries for smartphones that use nanosilicon composites in June 2010 (see, for example, Non-Patent Document 1). ).
  • the silicon oxide proposed by Hohl is a composite material of Si 0+ to Si 4+ and has various oxidation states (see Non-Patent Document 2).
  • Kapaclis proposes a disproportionation structure in which Si and SiO 2 are separated by applying a heat load to a silicon oxide (see Non-Patent Document 3).
  • the Li silicate produced here is irreversible, and it is generally said that once it is formed, it is a stable substance that does not release Li.
  • the volume per mass calculated from this reaction formula has a value close to the experimental value, and is recognized as a reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. Identified Li silicate, an irreversible component associated with the charging and discharging of silicon oxide, as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (see Non-Patent Document 6). ..
  • the lithium ion secondary battery which is the main power source thereof, is required to have an increased battery capacity.
  • a lithium ion secondary battery using a Kay material is desired to have initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics close to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material. Therefore, the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics have been improved by using the silicon oxide modified by the insertion and partial desorption of Li as the negative electrode active material.
  • the present inventors have discovered that the generated Li silicate repeats decomposition and generation with charging and discharging. As a result, the capacity was reduced at the initial stage of the charge / discharge cycle, and the decomposition of the electrolytic solution in the surface layer was promoted, so that the battery characteristics were not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of increasing the battery capacity with an improvement in initial efficiency and realizing sufficient battery cycle characteristics. To do. Another object of the present invention is to provide a negative electrode containing such a negative electrode active material. Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material having excellent battery characteristics as described above.
  • the present invention is a negative electrode active material containing negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen, and the negative electrode active material particles contain silicon compound particles. At least a part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer, and the silicon compound particles are coated with a carbon layer.
  • a negative electrode active material characterized in that the silicon compound particles contain Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles (hereinafter, also referred to as silicon-based negative electrode active material particles), the battery capacity is improved. it can.
  • the silicon compound particles contain Li compounds (Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 ) that are stable against charge and discharge, the initial efficiency of the battery when used as the negative electrode active material of the secondary battery (Hereinafter, also referred to as initial efficiency) can be improved. Further, by coating the carbon layer, conductivity is imparted, and it is assumed that Li silicate is further generated inside the particles.
  • Li 2 SiO 3 not only the generally obtained Li 2 SiO 3 but also Li 2 Si 2 O 5
  • Li 6 Si 2 O 7 inside the particles, which is produced in the process of chemically changing from the above to Li 2 SiO 3.
  • Li is easily moved and Li silicate is easily generated, so that it is presumed that the Li silicate formation decomposition behavior at the time of initial deterioration of the cycle can be alleviated. Therefore, it is possible to improve the initial charge / discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics, and as a result, increase the battery capacity.
  • the intensity A of the shoulder peak of amorphous silicon given in the vicinity of -50 ppm as the chemical shift value obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum and the peak derived from Li 6 Si 2 O 7 It is preferable that the intensity B of the above and the intensity C of the peak derived from Li 2 SiO 3 satisfy the relationship of A ⁇ B ⁇ C.
  • Li 6 Si 2 O 7 is sufficiently contained in amorphous silicon, and the diffusibility of Li is further improved. Further, if the relationship of B ⁇ C is satisfied, Li 2 SiO 3 having high Li diffusibility is sufficiently present, so that the Li diffusibility inside the particles is more reliably improved.
  • the true density of the negative electrode active material is larger than 2.3 g / cm 3, preferably smaller than 2.4 g / cm 3.
  • the true density of the negative electrode active material coated with the carbon layer is larger than 2.3 g / cm 3 , it means that Li silicate (Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 etc.) is sufficiently contained. Battery characteristics are more stable. Further, if it is smaller than 2.4 g / cm 3 , the formation of Li silicate does not become excessive, so that the decrease in Li diffusivity inside the particles can be suppressed.
  • Li 2 SiO 3 contained in the silicon compound particles has crystallinity.
  • Li 2 SiO 3 has crystallinity, the stability of Li 2 SiO 3 can be improved. Therefore, while improving the Li diffusibility inside the particles, the elution of Li when the negative electrode active material is slurried is eliminated. It can be suppressed, and the stability to the slurry used at the time of electrode fabrication and the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • the intensity D of the peak derived from Li 2 Si 2 O 5 obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum is smaller than the intensity B of the peak derived from Li 6 Si 2 O 7. It is preferable that the material is one.
  • Li 6 Si 2 O 7 that contributes to the diffusibility of Li is sufficiently contained, and Li 2 Si 2 O 5 having a low Li diffusibility in the bulk is sufficiently reduced. Therefore, the Li diffusibility inside the silicon compound particles is surely improved.
  • the carbon layer has a substantially two-layer structure of a conductive carbon layer and a reaction suppressing layer on the conductive carbon layer.
  • a substantially two-layer structure consisting of a conductive carbon layer formed to provide conductivity and a reaction suppressing layer formed on the conductive carbon layer for the purpose of reducing reactivity with an electrolytic solution when manufacturing a battery. By having it, the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the median diameter When the median diameter is 4.0 ⁇ m or more, the surface area per volume does not become too large, so that the reaction with the electrolytic solution can be suppressed and the battery characteristics become good. On the other hand, when the median diameter is 12 ⁇ m or less, the particles are less likely to crack, so that it is possible to suppress the loss of electronic contacts due to the expansion of the active material due to charging and discharging.
  • the negative electrode active material has a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays at 1.2 ° or more, and the crystal thereof.
  • the crystallite size corresponding to the plane is preferably 7.0 nm or less.
  • the negative electrode active material in which the silicon compound particles have the above-mentioned silicon crystallinity is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the present invention also provides a negative electrode characterized by containing the above-mentioned negative electrode active material.
  • this negative electrode when this negative electrode is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the battery capacity and initial efficiency can be improved, and sufficient cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention is a method for producing a negative electrode active material containing negative electrode active material particles.
  • a method for producing a negative electrode active material which comprises a step of inserting Li into the silicon compound particles and making the silicon compound particles contain Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain Li compounds (Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 ) that are stable against charge and discharge, the initial efficiency of the battery when used as the negative electrode active material of the secondary battery Can be improved.
  • the carbon layer by coating the carbon layer, conductivity is imparted, and it is assumed that Li silicate is further generated inside the particles.
  • the Li diffusibility inside the particles can be improved by including Li 6 Si 2 O 7 inside the particles, which is produced in the process of chemically changing from the above to Li 2 SiO 3.
  • Li is easily moved and Li silicate is easily generated, so that it is presumed that the Li silicate formation decomposition behavior at the time of initial deterioration of the cycle can be alleviated. Therefore, it is possible to improve the initial charge / discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics, and as a result, increase the battery capacity.
  • the method for producing a negative electrode active material of the present invention when the manufactured negative electrode active material is used as the negative electrode active material of a secondary battery, good initial efficiency is obtained with a high battery capacity while obtaining good cycle characteristics.
  • the negative electrode active material having the above can be produced.
  • a negative electrode using a silicon-based active material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using this silicon-based active material is desired to have initial charge / discharge characteristics close to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material.
  • a cycle characteristic close to that of a carbon-based active material is desired.
  • the present inventors can improve the initial charge / discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics when used as the negative electrode active material of the secondary battery, and as a result, the negative electrode active material capable of increasing the battery capacity.
  • the present invention has been reached through repeated diligent studies in order to obtain the above.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain silicon oxide compound particles. At least a part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer, and contains Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain Li compounds (Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 ) that are stable against charge and discharge, the initial efficiency of the battery when used as the negative electrode active material of the secondary battery Can be improved.
  • the carbon layer by coating the carbon layer, conductivity is imparted, and it is assumed that Li silicate is further generated inside the particles.
  • the Li diffusibility inside the particles can be improved by including Li 6 Si 2 O 7 inside the particles, which is produced in the process of chemically changing from the above to Li 2 SiO 3.
  • Li is easily moved and Li silicate is easily generated, so that it is presumed that the Li silicate formation decomposition behavior at the time of initial deterioration of the cycle can be alleviated. Therefore, it is possible to improve the initial charge / discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics, and as a result, increase the battery capacity.
  • Li silicate correlates with Li diffusion in the bulk.
  • Li 2 SiO 3 has a one-dimensional chain structure of Si—O, but Li 2 Si 2 O 5 has a two-dimensional chain structure, so that the Li diffusibility in the bulk of Li 2 Si 2 O 5 is Li 2. It is lower than that of SiO 3. Therefore, it is desirable to chemically change the Li compound in the silicon compound particles to Li 2 SiO 3 , but if all of them are chemically changed, grain boundaries are strongly generated, which makes it difficult to diffuse Li. Therefore, the Li diffusibility inside the particles can be improved by containing Li 6 Si 2 O 7 together with Li 2 SiO 3 , which is generated in the process of chemically changing from Li 2 Si 2 O 5 to Li 2 SiO 3. ..
  • Li silicate Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3
  • Li 2 SiO 3 Li silicate
  • the intensity D of the peak derived from Li 2 Si 2 O 5 obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum is smaller than the intensity B of the peak derived from Li 6 Si 2 O 7. It is preferable that the material is one.
  • Li 6 Si 2 O 7 that contributes to the diffusibility of Li is sufficiently contained, and Li 2 Si 2 O 5 having a low Li diffusibility in the bulk is sufficiently reduced. Therefore, the Li diffusibility inside the silicon compound particles is surely improved.
  • the peak in which the chemical shift value appears at a position near -70 ppm is a peak derived from Li 6 Si 2 O 7 , and the chemical shift value appears at a position near -72 to 75 ppm.
  • the peak is derived from Li 2 SiO 3
  • the peak in which the chemical shift value appears in the vicinity of ⁇ 93 ppm is the peak derived from Li 2 Si 2 O 5.
  • the true density of the negative electrode active material is larger than 2.3 g / cm 3, preferably smaller than 2.4 g / cm 3.
  • the true density may be measured by a commonly used method.
  • a measuring method by a gas replacement method using helium gas can be used.
  • the measuring device for example, a fully automatic true density measuring device Macpycno manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • the true density of the negative electrode active material coated with the carbon layer is larger than 2.3 g / cm 3 , it means that Li silicate (Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 etc.) is sufficiently contained. Battery characteristics are more stable. Further, if the true density of the negative electrode active material coated with the carbon layer is smaller than 2.4 g / cm 3 , the formation of Li silicate does not become excessive, so that the Li diffusivity inside the particles is lowered. Can be suppressed.
  • Li 2 SiO 3 contained in the silicon compound particles has crystallinity. Since Li 2 SiO 3 has crystallinity, it is possible to suppress the elution of Li when the negative electrode active material is slurried, and the stability to the slurry used at the time of electrode fabrication and the cycle characteristics of the battery are further improved. To do.
  • the crystallinity of Li 2 SiO 3 can be confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement. Specifically, the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak caused by Li 2 SiO 3 obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays is, for example, 3 ° or less, preferably 1.7 ° or less. You can check.
  • the carbon layer has a substantially two-layer structure of a conductive carbon layer and a reaction suppressing layer on the conductive carbon layer.
  • a substantially two-layer structure consisting of a conductive carbon layer formed to provide conductivity and a reaction suppressing layer formed on the conductive carbon layer for the purpose of reducing reactivity with an electrolytic solution when manufacturing a battery. By having it, the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • the total film thickness of the carbon layer is preferably thin and uniform, but if the thickness is 5 nm or more, both conductivity and reaction suppression layer can be compatible.
  • the total film thickness of the carbon layers is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less because the battery capacity does not decrease.
  • the reaction suppressing layer may have a lower conductivity than the conductive carbon layer.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the median diameter is 4.0 ⁇ m or more, the surface area per volume does not become too large, so that the reaction with the electrolytic solution can be suppressed and the battery characteristics are improved.
  • the median diameter is 12 ⁇ m or less, the particles are less likely to crack, so that it is possible to suppress the loss of electronic contacts due to the expansion of the active material due to charging and discharging.
  • the median diameter is 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material has a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays at 1.2 ° or more, and the crystal thereof.
  • the crystallite size corresponding to the plane is preferably 7.0 nm or less. If the negative electrode active material in which the silicon compound particles have the above-mentioned silicon crystallinity is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the silicon compound does not contain crystalline Si as much as possible. As described above, if the battery does not contain crystalline Si as much as possible, the reactivity with the electrolytic solution does not become too high and the battery characteristics are not deteriorated. Further, it is desirable that Si in the silicon compound is substantially amorphous.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the negative electrode of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a negative electrode active material layer 12 on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides or only one side of the negative electrode current collector 11. Further, the negative electrode current collector 11 may not be provided as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • C carbon
  • S sulfur
  • the current collector has an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above elements, there is an effect of suppressing deformation of the electrodes including the current collector.
  • the content of the above-mentioned contained elements is not particularly limited, but is preferably 100 mass ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. The cycle characteristics can be further improved by such a deformation suppressing effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil that has been electrolyzed, embossed, or chemically etched.
  • the unroughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention capable of occluding and releasing lithium ions, and from the viewpoint of battery design, further materials such as a negative electrode binder (binder) and a conductive auxiliary agent. May include.
  • the negative electrode active material contains negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a mixed negative electrode active material material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • a mixed negative electrode active material material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, calcined organic polymer compounds, carbon blacks and the like can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles, and the silicon compound particles are a siliceous oxide material containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting this silicon compound is preferably in the range of SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • x is 0.5 or more, the oxygen ratio is higher than that of silicon alone, so that the cycle characteristics are good.
  • x is 1.6 or less, the resistance of the silicon oxide does not become too high, which is preferable.
  • the composition of SiO x is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the silicon compound particles contain a Li compound. More specifically, the silicon compound particles contain Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 .
  • the SiO 2 component portion which is destabilized during insertion and desorption of lithium during charging and discharging of the battery, is modified in advance to another lithium silicate during charging.
  • the generated irreversible capacity can be reduced.
  • Li 2 SiO 3 and Li 6 Si 2 O 7 inside the bulk of the silicon compound particles can be quantified by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the NMR measurement can be performed, for example, under the following conditions. 29 Si-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) -Equipment: Bruker 700 NMR spectrometer, -Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 ⁇ L, -Sample rotation speed: 10 kHz, -Measurement environment temperature: 25 ° C.
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer for example, any one or more of a polymer material, synthetic rubber, and the like can be used.
  • the polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • any one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, kechen black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a silicon-based negative electrode active material and the above-mentioned binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent and a carbon-based active material are mixed and then dispersed in an organic solvent, water, or the like for coating. ..
  • silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen are prepared.
  • silicon oxide represented by SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6
  • the raw material that generates silicon oxide gas is heated in the temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. under reduced pressure in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas.
  • a mixture of metallic silicon powder and silicon dioxide powder can be used as the raw material.
  • the mixed molar ratio is in the range of 0.8 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • the deposit of silicon oxide is taken out in a state where the temperature in the reaction furnace is lowered to 100 ° C. or lower, crushed using a ball mill, a jet mill or the like, and pulverized.
  • silicon compound particles can be produced.
  • the Si crystals in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material that generates silicon oxide gas or by heat treatment after the silicon compound particles are generated.
  • a carbon material layer (carbon layer) is formed on at least a part of the surface of the silicon compound particles.
  • a pyrolysis CVD method is desirable as a method for forming a layer of carbon material.
  • An example of a method of forming a carbon material layer by a thermal decomposition CVD method will be described below.
  • the silicon compound particles are set in the furnace.
  • a hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature inside the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower. By setting the decomposition temperature to 1200 ° C. or lower, unintentional disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the surface of the silicon compound particles.
  • the hydrocarbon gas used as a raw material for the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 3 in the C n H m composition. When n ⁇ 3, the manufacturing cost can be lowered and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • Li is inserted into the silicon compound particles prepared as described above.
  • negative electrode active material particles containing silicon compound particles into which lithium is inserted are produced. That is, as a result, the silicon compound particles are modified, and Li compounds (Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 SiO 3 ) are generated inside the silicon compound particles.
  • Li is preferably inserted by the redox method.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon compound particles in the solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • the solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • active lithium can be desorbed from the silicon compound particles by immersing the silicon compound particles in a solution B containing a polycyclic aromatic compound or a derivative thereof.
  • the solvent of this solution B for example, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an amine solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the obtained silicon compound particles may be heat-treated under an inert gas.
  • the Li compound can be stabilized by heat treatment.
  • ether solvent used in the solution A examples include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and a mixed solvent thereof. Can be used. Of these, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane are particularly preferable. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthalene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysen and derivatives thereof can be used.
  • chain polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • naphthalene As the polycyclic aromatic compound contained in the solution B, one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthalene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • ether solvent of the solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like can be used. ..
  • Acetone, acetophenone, etc. can be used as the ketone solvent.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and the like can be used.
  • amine solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine and the like can be used.
  • Li 6 Si 2 O 7 it is necessary to reduce the amount of substances having OH groups present in the solvent.
  • the substance having an OH group present in the solvent for example, when using diethyl ether as a solvent of the solution A and solution B, and the surface of the H 2 O or carbon layer coated with silicon compound particles bring its solvent Examples are those derived from the attached H 2 O.
  • H 2 O it may be the water content of the solvent below 150 ppm.
  • the presence of H 2 O in the solvent reacts with the Li surface layer used for Li doping to generate LiOH. This LiOH remains attached to the surface of the material after filtration (or after filtration and vacuum drying).
  • the oxidized portion is a compound of Li and O, and examples thereof include Li 2 O and Li 2 O 2 .
  • the type, amount (presence ratio), crystallinity, etc. of Li silicate can be controlled by performing a heat treatment at 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower for the material subjected to the Li-doping treatment by the redox method. At this time, it is preferable to perform the heat treatment in a vacuum state or under an inert gas. Further, it is desirable to use a heat treatment device, which is not limited to the device here, but a uniform heat treatment such as a rotary kiln. At this time, various Li silicate states can be created by using the vacuum state, the flow rate of the inert gas (internal pressure), the retort thickness, and the rotation speed as factors.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 12 hours. Those skilled in the art can easily experimentally determine what kind of Li silicate state is to be obtained under what conditions. Similarly, it is possible to control the enlargement of silicon or the amorphization of silicon. Those skilled in the art can easily experimentally determine under what conditions these controls are to be performed. Further, when SiO reacts with Li, when Li is concentrated, SiO is partially disproportionated and Si is generated. That is, when the reaction is carried out at high speed, the uniform reaction with Li does not occur, the Si—O bond is broken, and Si is generated. At this time, by controlling the insertion rate at the time of Li doping, it is possible to suppress Si conversion.
  • the insertion rate can be controlled by the concentration of the polycyclic aromatic compound and the temperature, and it is desirable to dope at 0.2 C or less with respect to the discharge capacity (0V-1.2V) before Li doping. In this way, the enlargement of Si and the formation of Li silicate in the heat treatment step are not affected. Those skilled in the art can easily experimentally determine under what conditions the insertion rate at the time of Li doping is controlled.
  • Li silicate is also due to the crystal structure of the silicon compound particles before Li doping. From the diffraction peak caused by the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of silicon compound particles, the crystallite size determined by Scheller's equation is preferably 7.0 nm or less, but more preferably 3 nm or less. By using silicon compound particles containing more amorphous material as a starting material and performing Li doping, the movement of Li becomes smooth, and it becomes easy to control the subsequent Li silicate state.
  • the mixing of O 2 in the heat treatment atmosphere By suppressing the mixing of O 2 before and during the heat treatment process, the formation of Li 2 O and the like can be suppressed, and the oxidation inside the particles can be suppressed. In this way, the produced Li 2 O and the like do not hinder the diffusion of Li, and Li can move smoothly, so that the production of Li 6 Si 2 O 7 is not hindered.
  • the carbon layer has a substantially two-layer structure of a conductive carbon layer and a reaction suppressing layer on the conductive carbon layer.
  • the reaction suppression layer can be formed at a temperature lower than that of the conductive carbon layer that imparts conductivity, and can be formed, for example, as follows. First, the silicon compound particles are coated with a carbon material by a CVD method, and after Li is inserted and modified, a tar-dissolved ether solvent is applied and dried to deposit a tar layer on the outermost layer. At this time, the tar concentration can be adjusted to adjust the amount of sediment remaining on the surface layer. The tar concentration can be adjusted to, for example, about 1% by mass.
  • heating is performed in the range of 450 ° C. to 700 ° C. This heating can be performed at the same time as the heat treatment under the control of Li silicate.
  • the tar on the outermost layer is decomposed and carbonized, and a reaction suppressing layer is provided as another carbon layer on the upper part of the conductive carbon layer obtained by the CVD method to form a two-layer structure.
  • the negative electrode active material prepared as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive auxiliary agent to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to form a slurry. Next, the above slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, a heating press or the like may be performed if necessary. As described above, the negative electrode can be manufactured.
  • Lithium-ion secondary battery a laminated film type lithium ion secondary battery will be described as a specific example of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material of the present invention described above.
  • the wound electrode body 31 is mainly housed inside a sheet-shaped exterior member 35.
  • the wound electrode body 31 has a separator between the positive electrode and the negative electrode, and is wound.
  • a laminate having a separator between the positive electrode and the negative electrode is stored without winding.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral portion of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads 32 and 33 are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminated film in which a fused layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the laminated film is made of two films so that the fused layer faces the electrode body 31.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are fused or bonded with an adhesive or the like.
  • the fused portion is a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal portion is an aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesive film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, for example, like the negative electrode 10 in FIG.
  • the positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer contains any one or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and other materials such as a positive electrode binder, a positive electrode conductive auxiliary agent, and a dispersant depending on the design. May include.
  • the details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive auxiliary agent are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive auxiliary agent already described, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound having lithium and a transition metal element.
  • a compound having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt is preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4.
  • M1 and M2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y show different values depending on the battery charge / discharge state, but are generally shown by 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include a lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), a lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and a lithium nickel cobalt composite oxide. ..
  • Examples of the lithium nickel cobalt composite oxide include lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM).
  • Examples of the phosphoric acid compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO4) and a lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). Can be mentioned. By using these positive electrode materials, a high battery capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • LiFePO4 lithium iron phosphoric acid compound
  • LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) lithium iron manganese phosphoric acid compound
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for the lithium ion secondary battery of FIG. 4 described above, and has, for example, negative electrode active material layers on both sides of the current collector. It is preferable that the negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material. This makes it possible to suppress the precipitation of lithium metal on the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both sides of the positive electrode current collector, and similarly, the negative electrode active material layer is also provided on a part of both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region in which the opposite positive electrode active material layer does not exist. This is for stable battery design.
  • the separator separates the lithium metal and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene and the like.
  • Electrolytic solution At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • the electrolyte salt has an electrolyte salt dissolved in the solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a high-viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociability and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the solvent contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate.
  • a halogenated chain-chain carbonic acid ester is a chain-chain carbonic acid ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferable. This is because it forms a film of better quality than other halogens. Further, the larger the number of halogens, the more desirable. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonate examples include fluoromethylmethyl carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate it is preferable to contain unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate as a solvent additive. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic carbonates include vinylene carbonate and vinyl acetate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • the sultone include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic anhydride.
  • the electrolyte salt can include, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • a positive electrode is prepared using the above-mentioned positive electrode material.
  • the positive electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive auxiliary agent, and the like as necessary to prepare a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a knife roll or a die coater having a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression-molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or compression may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector to produce the negative electrode by using the same work procedure as the production of the negative electrode 10 for the lithium ion secondary battery described above.
  • the active material layers are formed on both sides of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the active material coating lengths on both sides of both electrodes may be different (see FIG. 4).
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector by ultrasonic welding or the like, and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior members are adhered to each other by a heat fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Is enclosed.
  • the positive electrode lead and the adhesive film are inserted between the negative electrode lead and the exterior member. Subsequently, a predetermined amount of the prepared electrolytic solution is charged from the release portion to perform vacuum impregnation. After impregnation, the release portion is adhered by a vacuum heat fusion method. As described above, the laminated film type secondary battery 30 can be manufactured.
  • the negative electrode active material was prepared as follows. A raw material in which metallic silicon and silicon dioxide were mixed was introduced into a reactor, vaporized in an atmosphere of 10 Pa of vacuum, deposited on an adsorption plate, cooled sufficiently, and then the deposit was taken out and pulverized with a ball mill. .. The value of x of SiO x of the silicon compound particles thus obtained was 1.0. Subsequently, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification. Then, by performing thermal decomposition CVD in the range of 700 ° C. to 1000 ° C., the surface of the silicon compound particles was coated with a carbon material to form a conductive carbon layer.
  • diethyl ether with reduced water content was used as the solvent for solution A and solution B, and lithium was inserted into the silicon compound particles by a redox method to modify the particles (Li-doped treatment).
  • the solvent was dehydrated and the water content was controlled to 100 ppm or less with respect to diethyl ether.
  • a heat treatment step (550 ° C., 6 hours) was performed. During this heat treatment step, Ar was allowed to flow under positive pressure to suppress the mixing of O 2. Suppression of mixing of O 2 is the device structure, in order to reduce as much as possible the O 2 that may enter unintentionally, was performed by controlling the device.
  • the particle size, true density, and carbon layer thickness of the negative electrode active material particles thus obtained were measured.
  • the presence or absence of Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5 was confirmed by 29 Si-MAS-NMR.
  • X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays was performed to determine the crystallite size corresponding to the Si (111) crystal plane.
  • the prepared negative electrode active material (silicon oxide compound), graphite (Graphite), conductive auxiliary agent 1 (carbon nanotube, CNT), conductive auxiliary agent 2 (carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm), sodium polyacrylate, Carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC) was mixed at a dry mass ratio of 18.6: 74.4: 1: 1: 4: 1 and then diluted with pure water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode current collector an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • the electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at concentrations of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 1 hour. After drying, the amount of the negative electrode active material layer deposited per unit area on one side of the negative electrode (also referred to as area density) was 7.0 mg / cm 2 .
  • the electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
  • vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) were added in an amount of 1.0% by mass and 2.0% by mass, respectively.
  • the coin battery was assembled as follows. First, a Li foil having a thickness of 1 mm was punched to a diameter of 16 mm and attached to an aluminum clad. The obtained negative electrode was punched to a diameter of 15 mm, faced with a Li foil via a separator, and an electrolytic solution was injected to prepare a 2032 coin battery.
  • the initial efficiency was measured under the following conditions. First, charging was performed at a charging rate equivalent to 0.03C. At this time, charging was performed in the CCCV mode. The CV was 0 V and the final current was 0.04 mA. Similarly, the discharge rate was 0.03C and the discharge voltage was 1.2V, and CC discharge was performed.
  • the initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the positive electrode of the laminated film type secondary battery was designed and the battery was evaluated (evaluation of cycle characteristics).
  • the design of the positive electrode of the laminated film type secondary battery was performed as follows. First, the positive electrode was charged and discharged with the counter electrode as Li, and the positive electrode capacity was determined. The charging potential was set to 4.35V, which is 50 mV higher than the charging potential (4.3V) of the cell used for evaluating the cycle characteristics, and the discharge voltage was set to 2.5V. Then, using the negative electrode data when the above initial charge / discharge characteristics were investigated and the initial data at the time of charging / discharging the positive electrode, 100 ⁇ ((positive electrode capacity)-(irreversible capacity of the negative electrode)) / (reversible capacity of the negative electrode). The value of the formula represented by (1) was calculated, and the value was designed to have a positive electrode area density in the range of 90% to 95% (the amount of the positive electrode active material layer deposited per unit area of the positive electrode after drying).
  • the positive electrode active material is 95 parts by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of a positive electrode conductive auxiliary agent (acetylene black), and 2.5 parts of a positive electrode binder (polyfluorovinylidene: Pvdf).
  • the parts by mass were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to prepare a paste-like slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector with a coating device having a die head, and dried with a hot air drying device. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • the negative electrode one manufactured by the same procedure as the electrode containing the silicon-based active material of the above coin battery was used.
  • the electrolytic solution the one prepared by the same procedure as the electrolytic solution of the above coin battery was used.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum reed was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel reed was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The winding end portion was fixed with PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 ⁇ m in which a film containing porous polyethylene as a main component was sandwiched between films containing porous polypropylene as a main component was used.
  • the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed to each other, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminated film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • the electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.
  • the cycle characteristics were investigated as follows. First, in order to stabilize the battery, charging and discharging were performed for two cycles at 0.2 C in an atmosphere of 25 ° C., and the discharge capacity of the second cycle was measured. The cycle characteristics of the battery were calculated from the discharge capacity of the third cycle, and the battery test was stopped when the number of cycles was 100. Here, the measured discharge capacity was divided by the discharge capacity of the second cycle to calculate the capacity retention rate of each cycle (hereinafter, also simply referred to as the maintenance rate). Further, from the normal cycle, that is, from the third cycle, charging and discharging were performed with charging 0.7C and discharging 0.5C. The charging voltage was 4.3V, the discharge termination voltage was 2.5V, and the charging termination rate was 0.07C.
  • Example 1-2 The solvent (diethyl ether) of the solution used for the insertion and modification of lithium was dehydrated, and the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the water content was controlled to 50 ppm or less with respect to diethyl ether.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-2 was carried out except that the silicon compound particles coated with the carbon layer before the lithium doping treatment were Li-doped using a material dried at 150 ° C. for 5 hours.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that Li doping was not carried out.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, by controlling the amount of Li-doping at the time of Li-doping, Li-doping is performed so that the initial efficiency is 85%, and the amount of water in the solvent so as not to generate Li 6 Si 2 O 7 and the like. Was controlled.
  • Comparative Example 3 Li doping was performed so that the initial efficiency was 90% by controlling the Li doping amount at the time of Li doping. However, Li 6 Si 2 O 7 was not produced, and it was controlled so that Li 2 SiO 3 was mainly produced as Li silicate.
  • Examples 1-4, 1-5) In Examples 1-4 and 1-5, the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the Si crystallite size was changed.
  • the crystallinity of the Si crystallites in the silicon compound particles was controlled by changing the vaporization temperature of the raw material or by heat treatment after the formation of the silicon compound particles.
  • Examples 1-6 to 1-8) in addition to the conductive carbon layer formed by thermal decomposition CVD, a reaction suppression layer was further provided on the outermost layer after Li doping. Other than that, the procedure was basically the same as in Examples 1-1, 1-2, and 1-3, but in Examples 1-6, 1-7, and 1-8, measurements were taken after the reaction suppression layer was formed, respectively.
  • the Si crystallite size and the amount ratio of Li silicate of the negative electrode active material were adjusted to be the same as in Examples 1-1, 1-2, and 1-3.
  • the Si crystallite size was adjusted with the same parameters as in Examples 1-4 and 1-5.
  • the amount ratio of Li silicate was adjusted by the amount of water in the solvent of the solution used for inserting and modifying lithium and the drying of the silicon compound particles before the lithium doping treatment.
  • the reaction suppression layer was formed as follows. After Li is inserted and removed from the silicon compound particles on which the conductive carbon layer is formed by the redox method, tar is sprinkled with a diglyme solution in which tar is dissolved (1% by mass of tar) and dried. Layer was deposited on the outermost layer. Then, it was heated in the range of 450 ° C. to 700 ° C. to form and modify Li silicate. By simultaneously decomposing and carbonizing the tar on the outermost layer by this heating, a reaction suppressing layer made of another carbon layer was provided on the upper part of the conductive carbon layer obtained by CVD to form a two-layer structure.
  • Examples 1-6 to 1-8 measurement of the particle size, true density, and carbon layer thickness of the negative electrode active material particles, Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 by 29 Si-MAS-NMR. The presence or absence of SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 and the calculation of the crystallite size by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays were performed after the reaction suppression layer was formed.
  • Examples 1-9 to 1-14 In Examples 1-9 to 1-14, the same procedure as in Example 1-3 was carried out except that the particle size of the negative electrode active material particles was changed. The particle size of the negative electrode active material particles was changed by adjusting the pulverization conditions of the deposit at the time of producing the silicon compound particles.
  • Li 2 SiO 3 contained in the silicon compound particles of Examples 1-1 to 1-14 had crystalline property.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the 29 Si-MAS-NMR spectra obtained from the silicon compound particles of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 2 and 3. Further, FIG. 1 shows an enlarged view of the measurement results based on the 29 Si-MAS-NMR spectra of Examples 1-1 to 1-3.
  • the presence / absence (and the amount of Li 6 Si 2 O 7 ) of Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 in Table 1 are shown in FIG. 1, respectively. It was confirmed by the presence or absence of a peak appearing at a position of about -70 ppm, a peak appearing at a position of -72 to 75 ppm, and a peak appearing at a position of around -93 ppm.
  • Example 1-1 In contrast to the comparative example, in Example 1-1, both the battery capacity and the cycle characteristics were good. This is because, in Example 1-1, since the silicon compound particles contain both Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 , the diffusibility of Li becomes good, and Li silicate at the time of initial deterioration of the cycle. It is considered that this is because the formation and decomposition behavior could be alleviated. On the other hand, in Comparative Example 1 not Li-doped, since the stable Li compound was not contained, the initial efficiency could not be improved, and although Li 2 SiO 3 was contained, Li 6 Si 2 O was contained. In Comparative Examples 2 and 3 not containing 7, it is considered that the diffusibility of Li could not be improved and the deterioration at the initial stage of the cycle could not be suppressed.
  • the Li dope produces Li 2 Si 2 O 5 when the initial efficiency is lower, as in Comparative Example 2, and the Li 2 Si 2 O 5 eventually becomes Li 2 SiO 3.
  • Li 6 Si 2 O 7 is an intermediate existence between Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 , and the presence of this substance can improve the diffusivity of Li and improve the battery characteristics. ..
  • Example 1-1 containing both Li 6 Si 2 O 7 and Li 2 SiO 3 , the battery capacity can be increased with the improvement of the initial efficiency, and sufficient battery cycle characteristics are exhibited. It has been shown. Further, from the results of Examples 1-1, 1-2, and 1-3, it was found that when the peak intensity of Li 6 Si 2 O 7 is larger, more stable battery cycle characteristics can be obtained.
  • Example 1-4 As shown in Table 1, from the results of Examples 1-4 and 1-5 in which the size of the Si crystallite was changed with respect to Example 1-1, the size of the Si crystallite was 7 nm (Example 1-4). It showed the best maintenance rate (93.1%), and when it was larger than 7 nm (Example 1-5), the maintenance rate was in the 92% range, and it was found that it is desirable that the maintenance rate is 7 nm or less.
  • the carbon layer on the surface of the silicon compound particles has a substantially two-layer structure consisting of a conductive carbon layer and a reaction suppressing layer on the conductive carbon layer.
  • the carbon layer has a substantially one-layer structure.
  • the capacity retention rate was good when the particle size (median diameter) of the negative electrode active material particles was 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and in particular, 6.5 to 6.5 to It was found that about 8 ⁇ m is desirable.
  • the particle size is 4.0 ⁇ m or more, the reaction area per volume does not become too large, both the initial efficiency and the cycle maintenance rate do not decrease, and when the particle size is 12 ⁇ m or less, it is filled. It was found that the particles did not crack due to the discharge and the characteristics did not deteriorate.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、前記ケイ素化合物粒子はＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３を含有するものであることを特徴とする負極活物質である。これにより、初回効率改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。
　Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　
　　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、一度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であると一般にいわれている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
　この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。
　また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 Ａ．　Ｈｏｈｌ，　Ｔ．　Ｗｉｅｄｅｒ，　Ｐ．　Ａ．　ｖａｎ　Ａｋｅｎ，　Ｔ．　Ｅ．　Ｗｅｉｒｉｃｈ，　Ｇ．　Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ，　Ｍ．　Ｖｉｄａｌ，　Ｓ．　Ｏｓｗａｌｄ，　Ｃ．　Ｄｅｎｅｋｅ，　Ｊ．　Ｍａｙｅｒ，　ａｎｄ　Ｈ．　Ｆｕｅｓｓ　：　Ｊ．　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．　Ｓｏｌｉｄｓ，　３２０，　（２００３　），　２５５． Ｖ．　Ｋａｐａｋｌｉｓ，　Ｊ．　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，　３５４　（２００８）　６１２ Ｍａｒｉｋｏ　Ｍｉｙａｃｈｉ，　Ｈｉｒｏｎｏｒｉ　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ａｎｄ　Ｈｉｄｅｍａｓａ　Ｋａｗａｉ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　２００７　ｖｏｌｕｍｅ　１５４，　ｉｓｓｕｅ　４，　Ａ３７６－Ａ３８０ Ｍ．　Ｙａｍａｄａ，　Ａ．　Ｉｎａｂａ，　Ａ．　Ｕｅｄａ，　Ｋ．　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，　Ｔ．　Ｉｗａｓａｋｉ，　Ｔ．　Ｏｈｚｕｋｕ，　　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１５９，　　Ａ１６３０　　（２０１２） Ｔａｅａｈｎ　Ｋｉｍ，　Ｓａｎｇｊｉｎ　Ｐａｒｋ，　ａｎｄ　Ｓｅｕｎｇ　Ｍ．　Ｏｈ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　ｖｏｌｕｍｅ　１５４，（２００７），　　Ａ１１１２－Ａ１１１７． Ｈｙｅ　Ｊｉｎ　Ｋｉｍ，　Ｓｕｎｇｈｕｎ　Ｃｈｏｉ，　Ｓｅｕｎｇ　Ｊｏｎｇ　Ｌｅｅ，　Ｍｙｕｎｇ　Ｗｏｎ　Ｓｅｏ，　Ｊａｅ　Ｇｏｏ　Ｌｅｅ，　Ｅｒｈａｎ　Ｄｅｎｉｚ，　Ｙｏｎｇ　Ｊｕ　Ｌｅｅ，　Ｅｕｎ　Ｋｙｕｎｇ　Ｋｉｍ，　ａｎｄ　Ｊａｎｇ　Ｗｏｏｋ　Ｃｈｏｉ，　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．　２０１６，　１６，　２８２－２８８．
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、本発明者らは、充放電に伴い、生成したＬｉシリケートが分解生成を繰り返すことを発見した。その結果、充放電サイクル初期に容量低下が生じると共に、表面層における電解液の分解も促進されるため、電池特性が十分でなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初回効率改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質を提供することを目的とする。また本発明は、そのような負極活物質を含む負極を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記のような電池特性に優れる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
　上記目的を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
　前記ケイ素化合物粒子はＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３を含有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３）を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池の初回効率（以下、初期効率とも呼称する）を向上させることができる。また、炭素層を被覆することで、導電性を付与し、さらに粒子内部にＬｉシリケートが生成されたものとするが、一般的に得られるＬｉ２ＳｉＯ３だけではなく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からＬｉ２ＳｉＯ３に化学変化する過程で生成する、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７を粒子内部に含むことで、粒子内部のＬｉ拡散性を向上させることができると推測される。その結果、Ｌｉが移動しやすくなり、Ｌｉシリケートが生成されやすくなるため、サイクル初期劣化時のＬｉシリケート生成分解挙動を緩和することができると推測される。そのため、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能となる。
　このとき、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－５０ｐｐｍ近傍で与えられるアモルファスシリコンのショルダーピークの強度Ａと、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂと、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ｃが、Ａ＜Ｂ＜Ｃという関係を満たすものであることであることが好ましい。
　Ａ＜Ｂという関係を満たすものであれば、アモルファスシリコンに対してＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を十分に含むこととなり、Ｌｉの拡散性がより向上する。また、Ｂ＜Ｃという関係を満たすものであれば、Ｌｉの拡散性が高いＬｉ２ＳｉＯ３が十分に存在することとなるため、粒子内部のＬｉ拡散性がより確実に良好となる。
　また、前記負極活物質の真密度が２．３ｇ／ｃｍ３よりも大きく、２．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいことが好ましい。
　炭素層で被覆された負極活物質の真密度が２．３ｇ／ｃｍ３よりも大きいものであれば、Ｌｉシリケート（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３等）を十分に含むものであるため、電池特性がより安定する。また、２．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいものであれば、Ｌｉシリケートの生成が過剰になりすぎないため、粒子内部のＬｉ拡散性の低下を抑制できる。
　また、前記ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３が結晶性を有することが好ましい。
　Ｌｉ２ＳｉＯ３が結晶性を有することで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の安定性を良好にできるため、粒子内部のＬｉ拡散性を向上させつつ、負極活物質材料をスラリー化した際のＬｉの溶出を抑制することができ、電極作製時に用いるスラリーに対する安定性、及び、電池のサイクル特性がより向上する。
　また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークの強度Ｄが、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂよりも小さいものであることが好ましい。
　このようなものであれば、Ｌｉの拡散性に寄与するＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７が十分に含まれており、また、バルク内のＬｉ拡散性が低いＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が十分に低減されていることとなり、ケイ素化合物粒子内部のＬｉ拡散性がさらに確実に良好なものとなる。
　また、前記炭素層は、導電性炭素層とさらにその上の反応抑制層との実質的に２層構造を有するものであることが好ましい。
　導電性を与えるために形成した導電性炭素層と、さらにその上に、電池を作製する際の電解液との反応性を低減させる目的で形成した反応抑制層との実質的に２層構造を有することで、電池のサイクル特性がより向上する。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　メジアン径が４．０μｍ以上であれば、体積当たりの表面積が大きくなりすぎないため、電解液との反応を抑制することができ、電池特性が良好となる。一方で、メジアン径が１２μｍ以下であれば、粒子が割れ難くなるため、充放電に伴う活物質の膨張による、電子コンタクトの欠落を抑制することができる。
　また、前記負極活物質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、本発明は、上記記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極を提供する。
　このような負極であれば、この負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、電池容量、初回効率を向上させることができるとともに、十分なサイクル特性を得ることができる。
　また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
　酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このような負極活物質の製造方法であれば、製造した負極活物質を二次電池の負極活物質として使用した際に、良好なサイクル特性を得つつ、高い電池容量で良好な初回効率を有する負極活物質を製造することができる。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３）を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池の初回効率を向上させることができる。また、炭素層を被覆することで、導電性を付与し、さらに粒子内部にＬｉシリケートを生成されたものとするが、一般的に得られるＬｉ２ＳｉＯ３だけではなく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からＬｉ２ＳｉＯ３に化学変化する過程で生成する、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７を粒子内部に含むことで、粒子内部のＬｉ拡散性を向上させることができると推測される。その結果、Ｌｉが移動しやすくなり、Ｌｉシリケートが生成されやすくなるため、サイクル初期劣化時のＬｉシリケート生成分解挙動を緩和することができると推測される。そのため、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能となる。
　また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、製造した負極活物質を二次電池の負極活物質として使用した際に、良好なサイクル特性を得つつ、高い電池容量で良好な初回効率を有する負極活物質を製造することができる。
実施例１－１～１－３のケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルの拡大図である。 実施例１－１～１－３のケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルである。 比較例２のケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルである。 本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を示す分解図である。
　以下、本発明について実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性を与え、また炭素系活物質と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
＜本発明の負極活物質＞
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、負極活物質粒子は、ケイ素酸化化合物粒子を含有する。前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆されており、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３を含有する。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３）を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池の初回効率を向上させることができる。また、炭素層を被覆することで、導電性を付与し、さらに粒子内部にＬｉシリケートを生成されたものとするが、一般的に得られるＬｉ２ＳｉＯ３だけではなく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からＬｉ２ＳｉＯ３に化学変化する過程で生成する、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７を粒子内部に含むことで、粒子内部のＬｉ拡散性を向上させることができると推測される。その結果、Ｌｉが移動しやすくなり、Ｌｉシリケートが生成されやすくなるため、サイクル初期劣化時のＬｉシリケート生成分解挙動を緩和することができると推測される。そのため、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能となる。
　特にＬｉシリケートの種類は、バルク内Ｌｉ拡散と相関する。例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３はＳｉ－Ｏの１次元チェーン構造を有するが、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は２次元チェーン構造を有するため、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のバルク内のＬｉ拡散性はＬｉ２ＳｉＯ３のそれよりも低い。そこで、ケイ素化合物粒子中のＬｉ化合物をＬｉ２ＳｉＯ３に化学変化させることが望ましいが、すべて化学変化させると、粒界が強く生成するため、Ｌｉの拡散がし辛くなる。そこで、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からＬｉ２ＳｉＯ３に化学変化する過程で生じる、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７をＬｉ２ＳｉＯ３とともに含有させることで、粒子内部のＬｉ拡散性を向上させることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－５０ｐｐｍ近傍で与えられるアモルファスシリコンのショルダーピークの強度Ａと、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂと、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ｃが、Ａ＜Ｂ＜Ｃという関係を満たすものであることが好ましい。
　アモルファスシリコン中よりもＬｉシリケート（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３）の内部の方がＬｉの拡散性が高いと考えられる。Ａ＜Ｂという関係を満たすものであれば、アモルファスシリコンに対してＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を十分に含むこととなり、また、Ｂ＜Ｃという関係を満たすものであれば、Ｌｉの拡散性の高いＬｉ２ＳｉＯ３が十分に存在することとなるため、粒子内部のＬｉ拡散性がより確実に良好となる。
　また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークの強度Ｄが、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂよりも小さいものであることが好ましい。
　このようなものであれば、Ｌｉの拡散性に寄与するＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７が十分に含まれており、また、バルク内のＬｉ拡散性が低いＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が十分に低減されていることとなり、ケイ素化合物粒子内部のＬｉ拡散性がさらに確実に良好なものとなる。
　なお、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が－７０ｐｐｍ付近の位置に現れるピークがＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークであり、ケミカルシフト値が－７２～７５ｐｐｍ付近の位置に現れるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、また、ケミカルシフト値が－９３ｐｐｍ付近に現れるピークがＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークである。
　また、前記負極活物質の真密度が２．３ｇ／ｃｍ３よりも大きく、２．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいことが好ましい。真密度の測定は、一般的に用いられている手法により行えばよい。特に、この真密度の測定には、ヘリウムガスを用いたガス置換法による測定方法を用いることができる。測定装置としては、例えば、株式会社マウンテック製全自動真密度測定装置Ｍａｃｐｙｃｎｏを用いることができる。
　炭素層で被覆された負極活物質の真密度が２．３ｇ／ｃｍ３よりも大きいものであれば、Ｌｉシリケート（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３等）を十分に含むものであるため、電池特性がより安定する。また、炭素層で被覆された負極活物質の真密度が２．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいものであれば、Ｌｉシリケートの生成が過剰になりすぎないため、粒子内部のＬｉ拡散性の低下を抑制できる。
　また、前記ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３が結晶性を有することが好ましい。Ｌｉ２ＳｉＯ３が結晶性を有することで、負極活物質材料をスラリー化した際のＬｉの溶出を抑制することができ、電極作製時に用いるスラリーに対する安定性、及び、電池のサイクル特性がより向上する。Ｌｉ２ＳｉＯ３の結晶性は、例えば、Ｘ線回折測定で確認することができる。具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が例えば３°以下、好ましくは１．７°以下である等により確認することができる。
　また、前記炭素層は、導電性炭素層とさらにその上の反応抑制層との実質的に２層構造を有するものであることが好ましい。導電性を与えるために形成した導電性炭素層と、さらにその上に、電池を作製する際の電解液との反応性を低減させる目的で形成した反応抑制層との実質的に２層構造を有することで、電池のサイクル特性がより向上する。
　炭素層の合計膜厚は、薄く均一に形成することが好ましいが、５ｎｍ以上の厚みであれば、導電性と反応抑制層の両立が可能となる。また、炭素層の合計膜厚は特に限定されないが、５００ｎｍ以下であれば、電池容量が低下することがないため好ましい。また、上記炭素層の２層構造のうち、反応抑制層は導電性炭素層よりも導電性が低いものであってもよい。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が４．０μｍ以上であれば、体積当たりの表面積が大きくなりすぎないため、電解液との反応を抑制することができ、電池特性が良好となる。一方で、メジアン径が１２μｍ以下であれば、粒子が割れ難くなるため、充放電に伴う活物質の膨張による、電子コンタクトの欠落を抑制することができる。また、より好ましくは、メジアン径は５．０μｍ以上１０μｍ以下である。
　また、前記負極活物質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．０ｎｍ以下であることが好ましい。ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、ケイ素化合物は、結晶性Ｓｉを極力含まないことが望ましい。このように、結晶性Ｓｉを極力含まないものであれば、電解液との反応性が高くなりすぎることがなく、電池特性を悪化させることがない。また、ケイ素化合物中のＳｉは、実質的にアモルファスであることが望ましい。
＜負極＞
　まず、負極（非水電解質二次電池用負極とも呼称する）について説明する。図４は本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
［負極の構成］
　図４に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行うことが好ましく、これにより、充放電に伴う不可逆容量をより低減することができる。
　また、ケイ素化合物粒子のバルク内部のＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置　　　　：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ　　：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
＜負極活物質の製造方法＞
　続いて、本発明の負極活物質を製造する方法を説明する。
　まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素材の層（炭素層）を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９００℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３）が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませてもよい。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素化合物粒子を不活性ガス下で熱処理してもよい。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
　Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７を形成するためには、溶媒中に存在するＯＨ基を有する物質を低減させる必要がある。溶媒中に存在するＯＨ基を有する物質としては、例えば、溶液Ａ及び溶液Ｂの溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合に、その溶媒が持ち込むＨ２Ｏや炭素層で被覆したケイ素化合物粒子の表面に付着するＨ２Ｏに由来するものがあげられる。例えば、Ｈ２Ｏの場合、溶媒中の水分量を１５０ｐｐｍ以下にするとよい。溶媒中にＨ２Ｏが存在することで、Ｌｉドープに使用するＬｉ表層部と反応し、ＬｉＯＨが生成する。このＬｉＯＨは、ろ過後（又はろ過及び真空乾燥後）、材料表面に付着し残る。ＬｉＯＨが残った状態で、以下で説明する次工程の熱処理を行うことで、粒子内に酸化部が生成し、Ｌｉの拡散を阻害してしまうと考えられる。ここで、酸化部とは、ＬｉとＯの化合物であり、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等があげられる。
　酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、上記ろ過後、５００℃以上６５０℃以下の熱処理を行うことでＬｉシリケートの種類や量（存在割合）、結晶性等を制御することができる。この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行うことが好ましい。また熱処理装置、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。また、熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、１～１２時間とすることができる。どのような条件でどのようなＬｉシリケート状態とするかは、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。これらの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。また、ＳｉＯはＬｉとの反応時、Ｌｉの集中が起こるとＳｉＯが一部不均化しＳｉが生成する。即ち、高速に反応させると、Ｌｉとの均一反応が起こらず、Ｓｉ－Ｏ結合が切れ、Ｓｉが生成する。この時、Ｌｉドープ時の挿入レートを制御することで、Ｓｉ化を抑制することが可能となる。挿入レートは、多環芳香族化合物濃度や、温度で制御でき、Ｌｉドープ前の放電容量（０Ｖ－１．２Ｖ）に対し、０．２Ｃ以下でドープすることが望ましい。このようにすれば、Ｓｉの肥大化や、熱処理工程のＬｉシリケート生成に影響を与えることがない。Ｌｉドープ時の挿入レートの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。
　また、Ｌｉシリケートの生成は、Ｌｉドープ前のケイ素化合物粒子の結晶構造にも起因する。ケイ素化合物粒子のＸ線回折で得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークより、シェラーの式で求められる結晶子サイズとしては、７．０ｎｍ以下が望ましいが、３ｎｍ以下がより望ましい。よりアモルファス材が多いケイ素化合物粒子を開始材料とし、Ｌｉドープを行うことで、Ｌｉの移動がスムーズとなり、その後のＬｉシリケート状態を制御しやすくなる。
　また、上記熱処理の雰囲気でＯ２の混合を抑制することが好ましい。熱処理前、熱処理プロセス中にＯ２が混合することを抑制することで、Ｌｉ２Ｏ等の生成を抑制し、粒子内部の酸化を抑制することができる。このようにすれば、生成したＬｉ２Ｏ等がＬｉの拡散を阻害してしまうことがなく、Ｌｉがスムーズに移動できるため、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７の生成を阻害することがない。
　また、本発明において、炭素層は、導電性炭素層とさらにその上の反応抑制層との実質的に２層構造を有するものであることが好ましい。反応抑制層は、導電性を与える導電性炭素層よりも低い温度で形成させることができ、例えば、以下のようにして形成させることができる。まず、ケイ素化合物粒子をＣＶＤ法により炭素材で被覆した後、Ｌｉの挿入・改質後に、タールを溶解させたエーテル溶媒をかけ、乾燥させることで、タールの層を最表層に堆積させる。この時、タールの濃度を調整して、表層に残る堆積量を調整することができる。タールの濃度は、例えば、１質量％程度に調整することができる。その後、４５０℃～７００℃の範囲で加熱を行う。この加熱はＬｉシリケートの制御の熱処理と同時に行うことができる。これによって最表層のタールが分解炭化し、ＣＶＤ法で得られた導電性炭素層の上部に、別の炭素層として反応抑制層を設け２層構造を形成することができる。
　以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記した本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図５に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回をせず、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　正極は、例えば、図４の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
　負極は、上記した図４のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータはリチウムメタル、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図４を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを７００℃から１０００℃の範囲で行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆し、導電性炭素層を形成させた。
　続いて、溶液Ａ、溶液Ｂの溶媒として、水分を低減させたジエチルエーテルを使用し、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した（Ｌｉドープ処理）。このとき、溶媒中のＯＨ基を有する物質を低減するために、溶媒の脱水処理を行い、水分量をジエチルエーテルに対して１００ｐｐｍ以下に制御した。
　そして、Ｌｉドープ処理の後、熱処理工程（５５０℃、６時間）を行った。この熱処理工程時に、Ａｒを陽圧でフローさせ、Ｏ２の混合を抑制した。Ｏ２の混合の抑制は、装置構造上、意図せず入り込んでしまうＯ２を出来る限り低減するために、装置を制御することで行った。
　このようにして得られた負極活物質粒子の粒径、真密度、及び、炭素層の厚さを測定した。また、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲにてＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の存在の有無を確認した。また、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを求めた。
　次に、作製した負極活物質（ケイ素酸化化合物）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、１８．６：７４．４：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。
　次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
　初回効率は以下の条件で測定した。まず充電レートを０．０３Ｃ相当で充電を行った。このとき、ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖとして、ＣＣ放電を行った。
　初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
　また、上記得られた初期データから、ラミネートフィルム型二次電池の対正極を設計し、電池評価（サイクル特性の評価）を行った。
　ラミネートフィルム型二次電池の対正極の設計は以下のようにして行った。まず、正極を、対極をＬｉとして充放電し、正極容量を求めた。充電電位をサイクル特性の評価をする際に用いるセルの充電電位（４．３Ｖ）に対して５０ｍＶ高い４．３５Ｖとし、放電電圧を２．５Ｖとした。そして、上記初期充放電特性を調べたときの負極のデータ及び正極の充放電時の初期データを用いて、１００×（（正極容量）－（負極の不可逆容量））／（負極の可逆容量）で表される式の値を算出し、その数値が９０％～９５％の範囲となる正極面積密度（乾燥後の、正極の単位面積あたりの正極活物質層の堆積量）に設計した。
　また、正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　負極としては、上記のコイン電池のケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。
　電解液としては、上記のコイン電池の電解液と同様の手順で作製したものを使用した。
　次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
　このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池のサイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、サイクル数が１００で電池試験をとめた。ここで、測定した放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、各サイクルの容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。また、通常サイクル、すなわち３サイクル目からは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
（実施例１－２）
　リチウムの挿入・改質に用いる溶液の溶媒（ジエチルエーテル）の脱水処理を行い、水分量をジエチルエーテルに対して５０ｐｐｍ以下に制御した以外は実施例１－１と同様に行った。
（実施例１－３）
　リチウムドープ処理前の炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を、１５０℃で５時間乾燥させた材料を用いてＬｉドープした以外は実施例１－２と同様に行った。
　上記のようにして、実施例１－１～１－３では、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７のＮＭＲのピーク強度を制御した。
（比較例１）
　比較例１では、Ｌｉドープを行わなかった以外は実施例１－１と同様に行った。
（比較例２）
　比較例２では、Ｌｉドープ時にＬｉドープ量を制御することで、初回効率が８５％となるようにＬｉドープを行い、かつ、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７が生成しないように溶媒中の水分量等を制御した。
（比較例３）
　比較例３では、Ｌｉドープ時にＬｉドープ量を制御することで、初回効率が９０％となるようにＬｉドープを行った。ただし、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７は生成させず、Ｌｉシリケートとして、主にＬｉ２ＳｉＯ３が生成するように制御した。
（実施例１－４、１－５）
　実施例１－４、１－５では、Ｓｉ結晶子サイズを変化させた以外は実施例１－１と同様に行った。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御した。
（実施例１－６～１－８）
　実施例１－６～１－８では、熱分解ＣＶＤにより形成させた導電性炭素層に加え、Ｌｉドープ後、さらに最表層に反応抑制層を設けた。それ以外は、実施例１－１、１－２、１－３と基本的に同様に行ったが、実施例１－６、１－７、１－８について、それぞれ、反応抑制層形成後に測定された負極活物質のＳｉ結晶子サイズ及びＬｉシリケートの量比が実施例１－１、１－２、１－３と同様になるように調整した。Ｓｉ結晶子サイズは実施例１－４、１－５と同様のパラメータを調整した。また、Ｌｉシリケートの量比はリチウムの挿入・改質に用いる溶液の溶媒中の水分量、リチウムドープ処理前のケイ素化合物粒子の乾燥により調整した。
　反応抑制層の形成は以下のようにして行った。導電性炭素層を形成したケイ素化合物粒子に対して酸化還元法によりＬｉの挿入・脱離を行った後に、タールが溶解したジグリム溶液（タールが１質量％）をかけ、乾燥させることで、タールの層を最表層に堆積させた。その後、４５０℃～７００℃の範囲で加熱し、Ｌｉシリケートの生成改質を行った。この加熱によって同時に最表層のタールが分解炭化することで、ＣＶＤで得られた導電性炭素層の上部に、別の炭素層からなる反応抑制層を設け２層構造を形成させた。
　また、実施例１－６～１－８において、負極活物質粒子の粒径、真密度、及び、炭素層の厚さの測定、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによるＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の存在の有無の確認、及び、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定による結晶子サイズの算出は反応抑制層形成後に行った。
（実施例１－９～１－１４）
　実施例１－９～１－１４では、負極活物質粒子の粒径を変化させた以外は、実施例１－３と同様に行った。負極活物質粒子の粒径は、ケイ素化合物粒子作製時の堆積物の粉砕条件を調整して変化させた。
　上記実施例１－１～１－１４において、Ｘ線回折測定の結果から、実施例１－１～１－１４のケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３は結晶性を有していた。
　実施例１－１～１－１４、及び、比較例１～３の評価結果を表１に示す。また、実施例１－１～１－３、及び、比較例２のケイ素化合物粒子から得られた２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを図２、３に示す。また、実施例１－１～１－３の２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルによる測定結果の拡大図を図１に示す。なお、表１中のＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及び、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の有無（及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の量）は、図１に示すように、それぞれ、－７０ｐｐｍ付近の位置に現れるピーク、－７２～７５ｐｐｍ付近の位置に現れるピーク、－９３ｐｐｍ付近に現れるピークの有無により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、Ｌｉドープを行わなかった比較例１は、Ｌｉシリケート相が形成されておらず、また初期効率が低いことから、電池容量が十分ではなかった。また、１００サイクルまでの容量維持率（サイクル特性）も、十分なものではなかった。また、初回効率が８５％となるようにＬｉドープを行った比較例２では、比較例１に比べ容量維持率の特性改善は確認したが、十分とはいえなかった。また、初回効率が９０％となるようにＬｉドープを行った比較例３でも、比較例１、２に比べ容量維持率の向上は確認したものの、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７が含まれていないため、実施例１－１～１－１４に比べて、容量維持率を十分に改善することはできなかった。
　比較例に対して、実施例１－１では、電池容量、サイクル特性がともに良好であった。これは、実施例１－１では、ケイ素化合物粒子にＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３をどちらも含有させているために、Ｌｉの拡散性が良好となり、サイクル初期劣化時のＬｉシリケート生成分解挙動を緩和することができたためであると考えられる。一方、Ｌｉドープしていない比較例１では、安定なＬｉ化合物を含まないために、初回効率を改善することができず、また、Ｌｉ２ＳｉＯ３は含有しているものの、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７を含有していない比較例２、３では、Ｌｉの拡散性を向上させることができず、サイクル初期の劣化を抑制できなかったと考えられる。
　Ｌｉドープは、比較例２のように、初回効率がより低い場合、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を生成し、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は最終的にはＬｉ２ＳｉＯ３になる。Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７は、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の中間的存在であり、この物質が存在することで、Ｌｉの拡散性が向上し、電池特性を改善することができる。
　このように、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７とＬｉ２ＳｉＯ３をどちらも含有する実施例１－１では、初回効率改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池のサイクル特性を示すことが示された。また、実施例１－１、１－２、１－３の結果から、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７のピーク強度がより大きいと、より安定した電池のサイクル特性を得ることができることがわかった。
　表１のように、実施例１－１に対してＳｉ結晶子のサイズを変化させた実施例１－４、１－５の結果から、Ｓｉ結晶子のサイズが７ｎｍ（実施例１－４）で最も良好な維持率（９３．１％）を示し、７ｎｍより大きくなると（実施例１－５）、９２％台の維持率となるため、７ｎｍ以下であることが望ましいことがわかった。
　また、実施例１－６、１－７、１－８のように、ケイ素化合物粒子の表面の炭素層を導電性炭素層とさらにその上の反応抑制層との実質的に２層構造とすることで、炭素層が実質的に１層構造である実施例１－１、１－２、１－３と比較して、より安定した電池のサイクル特性を得ることができることがわかった。熱分解ＣＶＤによりケイ素化合物粒子表面に炭素材を被覆した後、Ｌｉドープする際、最初に堆積していた炭素層が一部割れ、新生面がでる。実施例１－６、１－７、１－８では、この新生面を反応抑制層で被覆することでさらなるサイクル特性の改善を行うことができたと考えられる。
　また、表１の実施例１－９～１－１４の結果から、負極活物質粒子の粒径（メジアン径）が４．０μｍ以上１２μｍ以下で容量維持率が良好となり、特に、６．５～８μｍ程度が望ましいことがわかった。粒径が４．０μｍ以上であると、体積当たりの反応面積が大きくなりすぎず、初回効率、サイクル維持率が共に低下してしまうことがなく、また、粒径が１２μｍ以下であると、充放電で粒子が割れ、特性が低下してしまうことがないことがわかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
    　前記ケイ素化合物粒子はＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３を含有するものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－５０ｐｐｍ近傍で与えられるアモルファスシリコンのショルダーピークの強度Ａと、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂと、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ｃが、Ａ＜Ｂ＜Ｃという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記負極活物質の真密度が２．３ｇ／ｃｍ３よりも大きく、２．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３が結晶性を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークの強度Ｄが、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７に由来するピークの強度Ｂよりも小さいものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記炭素層は、導電性炭素層とさらにその上の反応抑制層との実質的に２層構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記負極活物質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極。
  10. 　負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    　酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
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