CN114503302A - 负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖，所述硅化合物颗粒含有Li6Si2O7及Li2SiO3。由此，提供一种能够通过改善初次效率来增加电池容量，并且可实现充分的电池循环特性的负极活性物质。

Description

负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发，该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛地使用有碳类活性物质，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，循环特性会变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量增多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质、集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
此外，关于使用有硅氧化物的锂离子二次电池，日立麦克赛尔公司(HitachiMaxell,Ltd)于2010年6月已开始出货采用了纳米硅复合物的用于智能型手机的方形二次电池(例如，参照非专利文献1)。Hohl所提出的硅氧化物为SiO0+～Si4+的复合材料，并具有各种氧化态(参照非专利文献2)。此外，Kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负载而被分为Si与SiO2的歧化结构(参照非专利文献3)。
Miyachi等人聚焦于具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的Si与SiO2(参照非专利文献4)，Yamada等人提出了如下的硅氧化物与Li的反应式(参照非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
在反应式中，构成硅氧化物的Si和SiO2与Li进行反应，从而被分为硅化锂与硅酸锂、和部分未反应的SiO2。
通常认为，此处生成的硅酸锂是不可逆的，一旦形成后即为不会释放锂而稳定的物质。由此反应式计算出的每单位质量的容量具有接近实验值的数值，被认作为硅氧化物的反应机制。Kim等人将硅氧化物的充放电所带来的不可逆成分硅酸锂设为Li4SiO4，并利用7Li-MAS-NMR、29Si-MAS-NMR进行了鉴定(参照非专利文献6)。
该不可逆容量是硅氧化物的最糟糕之处，因此谋求进行改善。对此，Kim等人使用预先形成硅酸锂的锂的预掺杂法，制作了一种大幅改善作为电池的初次效率且足以承受实际使用的负极电极(参照非专利文献7)。
此外，还提出了一种并非对电极进行锂掺杂的手法的、对粉末进行处理的方法，该方法改善了不可逆容量(参照专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2001-185127号公报
专利文献2：日本特开第2002-042806号公报
专利文献3：日本特开第2006-164954号公报
专利文献4：日本特开第2006-114454号公报
专利文献5：日本特开第2009-070825号公报
专利文献6：日本特开第2008-282819号公报
专利文献7：日本特开第2008-251369号公报
专利文献8：日本特开第2008-177346号公报
专利文献9：日本特开第2007-234255号公报
专利文献10：日本特开第2009-212074号公报
专利文献11：日本特开第2009-205950号公报
专利文献12：日本特开H06-325765号公报
专利文献13：日本特开第2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号，第10页
非专利文献2：A.Hohl,T.Wieder,P.A.van Aken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3：V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612
非专利文献4：Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5：M.Yamada,A.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6：Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7：Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,Eun Kyung Kim,and Jang Wook Choi,NanoLett.2016,16,282-288.
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，对于其主要电源也就是锂离子二次电池，谋求电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外，对于使用有硅材料的锂离子二次电池，期望其初始充放电特性及循环特性与使用有碳类活性物质的锂离子二次电池近似同等。对此，将通过锂的吸入和部分解吸而改性的硅氧化物用作负极活性物质，由此改善了循环特性及初始充放电特性。然而，本申请的发明人发现，伴随着充放电，所生成的硅酸锂会重复分解、生成。其结果导致在充放电循环初期发生容量下降，并且还会促使表面层上的电解液的分解，因此电池特性并不充分。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种能够通过改善初次效率来增加电池容量，并且可实现充分的电池循环特性的负极活性物质。此外，本发明的目的在于提供一种包含这种负极活性物质的负极，进一步，本发明的目的还在于提供上述电池特性优异的负极活性物质的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖，所述硅化合物颗粒含有Li6Si2O7及Li2SiO3。
本发明的负极活性物质(以下，也称为硅类负极活性物质)由于含有包含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(以下，也称为硅类负极活性物质颗粒)，因此能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含对充放电稳定的锂化合物(Li6Si2O7及Li2SiO3)，在用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池的初次效率(以下，也称为初始效率)。此外，虽然是通过覆盖碳层来赋予导电性并进一步在颗粒内部生成硅酸锂，但不仅仅是使颗粒内部包含通常所获得的Li2SiO3，而是使其进一步包含由Li2Si2O5化学转化为Li2SiO3的过程中所生成的Li6Si2O7，推测由此能够提升颗粒内部的锂扩散性。其结果，锂变得容易移动，变得易于生成硅酸锂，推测因此能够缓解循环初期劣化时的硅酸锂的生成和分解行为。因此，可获得高循环特性并且可提升初始充放电特性，结果可增加电池容量。
此时，优选：对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-50ppm附近所呈现的非晶硅的肩峰的强度A、源自于Li6Si2O7的峰的强度B及源自于Li2SiO3的峰的强度C，满足A＜B＜C的关系。
若满足A＜B的关系，则相对于非晶硅而言包含充分的Li6Si2O7，锂扩散性进一步升高。此外，若满足B＜C的关系，则存在充分的锂扩散性高的Li2SiO3，因此颗粒内部的锂扩散性会更加确实地变得良好。
此外，优选：所述负极活性物质的真密度大于2.3g/cm3且小于2.4g/cm3。
若被碳层覆盖的负极活性物质的真密度大于2.3g/cm3，则充分包含硅酸锂(Li6Si2O7及Li2SiO3等)，因此电池特性更加稳定。此外，若小于2.4g/cm3，则硅酸锂的生成不会太过剩，因此能够抑制颗粒内部的锂扩散性的下降。
此外，优选：所述硅化合物颗粒所包含的Li2SiO3具有结晶性。
通过使Li2SiO3具有结晶性，能够使Li2SiO3的稳定性良好，因此能够提升颗粒内部的锂扩散性并且能够抑制在将负极活性物质材料制成浆料时的锂的溶出，对制作电极时所使用的浆料的稳定性及电池的循环特性进一步升高。
此外，优选：对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的源自于Li2Si2O5的峰的强度D小于源自于Li6Si2O7的峰的强度B。
若为这种硅化合物颗粒，则充分包含有助于锂扩散性的Li6Si2O7，并且充分减少块体(bulk)内的锂扩散性低的Li2Si2O5，硅化合物颗粒内部的锂扩散性进一步确实地变得良好。
此外，优选：所述碳层实质上具有导电性碳层与进一步位于其上的反应抑制层的双层结构。
通过实质上具有用以赋予导电性而形成的导电性碳层、与进一步位于其上的以降低制作电池时与电解液的反应性为目的而形成的反应抑制层的双层结构，电池的循环特性进一步升高。
此外，优选：所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且12μm以下。
若中值粒径为4.0μm以上，则每单位体积的表面积不会变得过大，因此能够抑制与电解液的反应，电池特性变得良好。另一方面，若中值粒径为12μm以下，则颗粒不易碎裂，因此能够抑制因充放电所引起的活性物质的膨胀而造成的电接触的欠缺。
此外，优选：所述负极活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且对应于该晶面的微晶尺寸为7.0nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质，则可得到更加良好的循环特性及初始充放电特性。
此外，本发明提供一种负极，其特征在于，包含上述记载的负极活性物质。
若为这种负极，则在将该负极用作锂离子二次电池的负极时，能够提升电池容量、初次效率，而且能够获得充分的循环特性。
此外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质包含负极活性物质颗粒，该制造方法的特征在于，包含下述工序：制作包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒的工序；用碳层覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；及使所述硅化合物颗粒吸入锂以使该硅化合物颗粒含有Li6Si2O7及Li2SiO3的工序。
若为这种负极活性物质的制造方法，则能够制造出一种负极活性物质，在将该负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，可获得良好的循环特性、电池容量大且具有良好的初次效率。
发明效果
本发明的负极活性物质由于包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含对充放电稳定的锂化合物(Li6Si2O7及Li2SiO3)，在用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池的初次效率。此外，虽然是通过覆盖碳层来赋予导电性并进一步在颗粒内部生成硅酸锂，但不仅仅是使颗粒内部包含通常所获得的Li2SiO3，而是使其进一步包含由Li2Si2O5化学转化为Li2SiO3的过程中所生成的Li6Si2O7，推测由此能够提升颗粒内部的锂扩散性。其结果，锂变得容易移动，变得易于生成硅酸锂，推测因此能够缓解循环初期劣化时的硅酸锂的生成和分解行为。因此，可获得高循环特性并且可提升初始充放电特性，结果可增加电池容量。
此外，若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造出一种负极活性物质，在将该负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，可获得良好的循环特性、电池容量大且具有良好的初次效率。
附图说明
图1是由实施例1-1～1-3的硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的放大图。
图2是由实施例1-1～1-3的硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱。
图3是由比较例2的硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱。
图4是示出本发明的负极的结构的一个例子的剖面图。
图5是示出使用了本发明的负极的锂离子二次电池(层压膜型)的结构的一个例子的分解图。
具体实施方式
以下，对于本发明，对实施方案进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方案。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法，正在研究将以硅类活性物质用作主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。期望这种使用有硅类活性物质的锂离子二次电池的初始充放电特性与使用有碳类活性物质的锂离子二次电池近似同等。此外，对于可改善初始充放电特性的锂掺杂SiO，期望循环特性与碳类活性物质近似同等。然而，尚未提出一种在被用作锂离子二次电池的负极活性物质时，赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性，且显示出与碳类活性物质同等的循环特性的负极活性物质。
对此，本申请的发明人为了获得如下的负极活性物质反复进行了深入研究，从而完成了本发明，将该负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，可获得高循环特性并且提升初始充放电特性，结果可增加电池容量。
<本发明的负极活性物质>
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。而且，负极活性物质颗粒含有硅氧化化合物颗粒。所述硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖，所述硅化合物颗粒含有Li6Si2O7与Li2SiO3。
本发明的负极活性物质由于包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含对充放电稳定的锂化合物(Li6Si2O7及Li2SiO3)，在用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池的初次效率。此外，虽然是通过覆盖碳层来赋予导电性并进一步在颗粒内部生成硅酸锂，但不仅仅是使颗粒内部包含通常所获得的Li2SiO3，而是使其进一步包含由Li2Si2O5化学转化为Li2SiO3的过程中所生成的Li6Si2O7，推测由此能够提升颗粒内部的锂扩散性。其结果，锂变得容易移动，变得易于生成硅酸锂，推测因此能够缓解循环初期劣化时的硅酸锂的生成和分解行为。因此，可获得高循环特性并且可提升初始充放电特性，结果可增加电池容量。
特别是，硅酸锂的种类与块体内的锂的扩散相关。例如，Li2SiO3具有Si-O的一维链状结构，而Li2Si2O5具有二维链状结构，因此Li2Si2O5的块体内的锂扩散性低于Li2SiO3。因此，期望使硅化合物颗粒中的Li化合物化学转化为Li2SiO3，但若使其全部化学转化为Li2SiO3，则会强力生成晶界，因此锂会变得难以扩散。因此，通过含有Li2SiO3且一并含有由Li2Si2O5化学转化为Li2SiO3的过程中所产生的Li6Si2O7，能够提升颗粒内部的锂扩散性。
此外，优选：对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-50ppm附近所呈现的非晶硅的肩峰的强度A、源自于Li6Si2O7的峰的强度B及源自于Li2SiO3的峰的强度C，满足A＜B＜C的关系。
认为相较于在非晶硅中，硅酸锂(Li6Si2O7与Li2SiO3)内部的锂扩散性更高。若满足A＜B的关系，则相对于非晶硅而言包含充分的Li6Si2O7，此外，若满足B＜C的关系，则存在充分的锂扩散性高的Li2SiO3，因此颗粒内部的锂扩散性会更加确实地变得良好。
此外，优选：对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的源自于Li2Si2O5的峰的强度D小于源自于Li6Si2O7的峰的强度B。
若为这种硅化合物颗粒，则充分包含有助于锂扩散性的Li6Si2O7，并且充分减少块体内的锂扩散性低的Li2Si2O5，硅化合物颗粒内部的锂扩散性进一步确实地变得良好。
另外，在29Si-MAS-NMR波谱中，在化学位移值-70ppm附近的位置所呈现的峰是源自于Li6Si2O7的峰，在化学位移值-72～75ppm附近的位置所呈现的峰是源自于Li2SiO3的峰，此外，在化学位移值-93ppm附近所呈现的峰是源自于Li2Si2O5的峰。
此外，优选：所述负极活性物质的真密度大于2.3g/cm3且小于2.4g/cm3。真密度的测定使用通常使用的手法进行即可。特别是，在该真密度的测定中，能够使用基于使用氦气的气体置换法的测定方法。作为测定装置，例如能够使用MOUNTECH Co.Ltd.制造的全自动真密度测定装置Macpycno。
若被碳层覆盖的负极活性物质的真密度大于2.3g/cm3，则充分包含硅酸锂(Li6Si2O7及Li2SiO3等)，因此电池特性更加稳定。此外，若被碳层覆盖的负极活性物质的真密度小于2.4g/cm3，则硅酸锂的生成不会变得过剩，因此能够抑制颗粒内部的锂扩散性的下降。
此外，优选所述硅化合物颗粒所包含的Li2SiO3具有结晶性。通过使Li2SiO3具有结晶性，能够抑制将负极活性物质材料制成浆料时的锂的溶出，进一步提升对制作电极时所使用的浆料的稳定性、及电池的循环特性。Li2SiO3的结晶性例如能够通过X射线衍射测定进行确认。具体而言，能够通过下述等方式进行确认：通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Li2SiO3所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)例如为3°以下，优选1.7°以下。
此外，优选：所述碳层实质上具有导电性碳层与进一步位于其上的反应抑制层的双层结构。通过实质上具有用以赋予导电性而形成的导电性碳层、与进一步位于其上的以降低制作电池时与电解液的反应性为目的而形成的反应抑制层的双层结构，电池的循环特性进一步升高。
碳层的合计膜厚优选薄且均匀地形成，若为5nm以上的厚度，则可兼顾导电性与反应抑制层。此外，碳层的合计膜厚并无特别限定，但若为500nm以下，则电池容量不会下降，因此优选。此外，在上述碳层的双层结构中，反应抑制层的导电性可以低于导电性碳层。
此外，优选：所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且12μm以下。若中值粒径为4.0μm以上，则每单位体积的表面积不会变得过大，因此能够抑制与电解液的反应，电池特性变得良好。另一方面，若中值粒径为12μm以下，则颗粒不易碎裂，因此能够抑制因充放电所引起的活性物质的膨胀而造成的电接触的欠缺。此外，更优选中值粒径为5.0μm以上且10μm以下。
此外，优选：所述负极活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且对应于该晶面的微晶尺寸为7.0nm以下。若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质，则能可得到更加良好的循环特性及初始充放电特性。
此外，期望硅化合物尽可能不包含结晶硅。如此一来，若尽可能不包含结晶硅，则与电解液的反应性不会变得过高，不会使电池特性恶化。此外，期望硅化合物中的硅实质上为非晶质。
<负极>
首先，对负极(也称为非水电解质二次电池用负极)进行说明。图4是示出本发明的负极的结构的一个例子的剖面图。
[负极的结构]
如图4所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。进一步，若通过使用本发明的负极活性物质而制成，则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度特别突出的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，可列举出例如铜(Cu)、镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还包含碳(C)、硫(S)。其原因在于，由此可提升负极集电体的物理强度。特别是，在具有充电时发生膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述所含元素的含量虽无特别限定，但优选所含元素各自为100质量ppm以下。其原因在于，由此能够获得更高的变形抑制效果。通过这种变形抑制效果，能够进一步提升循环特性。
此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经粗糙化的负极集电体，例如为经过电解处理、压花处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体，例如为压延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸入、解吸锂离子的本发明的负极活性物质，从电池设计方面的角度出发，可进一步包含负极粘结剂、导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含含有含氧硅化合物的硅化合物颗粒。
此外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质材料，该混合负极活性物质材料包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质。由此，负极活性物质层的电阻下降，并且可缓解充电所带来的膨胀应力。作为碳类活性物质，例如能够使用热解炭类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有含氧硅化合物的氧化硅材料。作为构成该硅化合物的硅与氧之比，优选在SiOx：0.5≤x≤1.6的范围内。若x为0.5以上，则氧的比率高于硅单质，因此循环特性变得良好。若x为1.6以下，则硅氧化物的电阻不会变得过高，因此优选。其中，对于SiOx的组成，优选x接近1。其原因在于，由此能够获得高循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成并不一定是指纯度100％，也可包含微量的杂质元素。
此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有锂化合物。更具体而言，硅化合物颗粒含有Li6Si2O7、Li2SiO3。这种负极活性物质由于为将硅化合物中的、在电池充放电时吸入锂或解吸锂时会变得不稳定的SiO2成分部分预先改性成其他硅酸锂的物质，能够降低充电时所产生的不可逆容量。此外，优选在抑制了硅的结晶成长的范围内进行硅酸锂的肥大化(bloat)，由此能够进一步降低充放电所带来的不可逆容量。
此外，硅化合物颗粒的块体内部的Li2SiO3及Li6Si2O7可以利用核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)来测定。NMR的测定例如能够通过以下的条件进行。
29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司制造的700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试料旋转速度：10kHz；
·测定环境温度：25℃。
此外，作为负极活性物质层所包含的负极粘结剂，能够使用例如高分子材料、合成橡胶等中的任一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂，能够使用例如炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任一种以上。
负极活性物质层例如利用涂布法而形成。涂布法为如下方法：混合硅类负极活性物质与上述粘合剂等，并根据需要混合导电助剂、碳类活性物质之后，使其分散于有机溶剂或水等中，并进行涂布的方法。
<负极活性物质的制造方法>
接着，对本发明的负极活性物质的制造方法进行说明。
首先，制作包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒。以下，对将以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅用作含氧硅化合物的情况进行说明。首先，在非活性气体存在下且减压下，以900℃～1600℃的温度范围加热用于产生氧化硅气体的原料，以产生氧化硅气体。此时，原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。考虑到金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在，期望混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。接着，在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。由此能够制作硅化合物颗粒。另外，硅化合物颗粒中的硅微晶能够通过产生氧化硅气体的原料的汽化温度的改变、或生成硅化合物颗粒后的热处理来控制。
此处，在硅化合物颗粒的至少一部分表面生成碳材料层(碳层)。作为生成碳材料层的方法，期望是热分解CVD法(热分解化学气相沉积法)。以下，针对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法的一个例子进行说明。
首先，将硅化合物颗粒设于炉内。然后，将烃类气体导入炉内，并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为900℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外，为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm组成中n≤3的烃类气体。若n≤3，则能够降低制造成本，此外，能够使分解生成物的物理性质良好。
然后，使以上述方式制作的硅化合物颗粒吸入锂。由此，制作包含已吸入锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。即，由此，硅化合物颗粒被改性，在硅化合物颗粒内部生成锂化合物(Li6Si2O7、Li2SiO3)。锂的吸入优选通过氧化还原法来进行。
在通过氧化还原法进行的改性中，例如，首先，将硅化合物颗粒浸渍于将锂溶解于醚类溶剂中而得到的溶液A中，由此能够吸入锂。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或线性聚亚苯基化合物。吸入锂后，将硅化合物颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，由此能够自硅化合物颗粒解吸活性锂。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、胺类溶剂或这些溶剂的混合溶剂。或者，可在浸渍于溶液A后，在非活性气体下对所获得的硅化合物颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够使锂化合物稳定化。
作为用于溶液A的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水，且优选被脱去氧。
作为溶液A中包含的多环芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
Figure BDA0003573313510000151
及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上，作为线性聚亚苯基化合物，可使用联苯、三联苯及这些线性聚亚苯基化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液B中包含的多环芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
Figure BDA0003573313510000161
及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
此外，作为溶液B的醚类溶剂，可使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂，可使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，可使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为胺类溶剂，可使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
为了形成Li6Si2O7，需要减少存在于溶剂中的具有OH基(羟基)的物质。作为存在于溶剂中的具有OH基的物质，例如，在将二乙醚用作溶液A及溶液B的溶剂时，可列举出源自于由该溶剂带来的H2O或附着于被碳层覆盖的硅化合物颗粒的表面的H2O的具有OH基的物质。例如，在H2O的情况下，可使溶剂中的水分量设为150ppm以下。由于溶剂中存在H2O，会与锂掺杂中所使用的锂表层部发生反应而生成LiOH。该LiOH在过滤后(或过滤及真空干燥后)会附着残留在材料表面。认为由于在残留有LiOH的状态下进行以下说明的后续工序的热处理，会在颗粒内生成氧化成分，从而阻碍锂的扩散。此处，氧化成分是指锂与氧(O)的化合物，例如，可列举出Li2O、Li2O2等。
通过氧化还原法进行了锂掺杂处理的材料，在上述过滤后，进行500℃以上且650℃以下的热处理，由此能够控制硅酸锂的种类和量(存在比率)、结晶性等。此时，优选在真空状态或非活性气体下进行热处理。此外，关于热处理装置，此处不对装置进行限定，但期望使用回转窑这种均匀热处理。此时，能够以真空状态、非活性气体流量(内压)、干馏釜(retort)厚度、转速为因素而制成各种硅酸锂状态。此外，热处理时间并无特别限定，例如，能够设为1～12小时。对于要在何种条件下制成何种硅酸锂状态，本领域技术人员能够通过实验轻易求取。同样地，能够进行硅的肥大化或硅的非晶质化的控制。关于要在何种条件下进行这些控制，本领域技术人员能够通过实验轻易求取。此外，若在SiO与Li反应时引发Li的集中，则SiO会部分歧化而生成Si。即，若以高速进行反应，则不会引发与Li的均匀反应，而是Si-O键会断裂从而生成Si。此时，通过控制掺杂锂时的吸入速度，可抑制硅化。吸入速度能够利用多环芳香族化合物浓度、温度来控制，期望相对于掺杂锂之前的放电容量(0V～1.2V)，以0.2C以下进行掺杂。如此一来，不会对硅的肥大化、热处理工序的硅酸锂的生成造成影响。关于要在何种条件下进行掺杂锂时的吸入速度的控制，本领域技术人员能够通过实验轻易求取。
此外，硅酸锂的生成还归因于掺杂锂之前的硅化合物颗粒的结晶构造。作为根据硅化合物颗粒的通过X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的衍射峰并利用谢乐(Scherrer)公式而求出的微晶尺寸，期望为7.0nm以下，更期望为3nm以下。通过将非晶质材料较多的硅化合物颗粒作为起始材料来进行锂掺杂，锂的移动变得顺利，变得易于控制在这之后的硅酸锂状态。
此外，优选抑制上述热处理气氛中O2的混合。通过抑制热处理前和热处理程序中的O2的混合，能够抑制Li2O等的生成，能够抑制颗粒内部的氧化。由此，不会因生成的Li2O等阻碍锂的扩散，锂能够顺利地移动，因此不会阻碍Li6Si2O7的生成。
此外，在本发明中，优选：碳层实质上具有导电性碳层与进一步位于其上的反应抑制层的双层结构。反应抑制层能够在比赋予导电性的导电性碳层更低的温度下形成，例如，能够以下述方式形成。首先，在利用CVD法用碳材料覆盖硅化合物颗粒后，且在进行锂吸入·改性后，施加溶解有焦油的醚溶剂并使其干燥，由此在最表层沉积焦油层。此时，能够调整焦油的浓度来调整残留在表层上的沉积量。焦油的浓度例如能够调整为1质量％左右。然后，在450℃～700℃的范围内进行加热。该加热能够与控制硅酸锂的热处理同时进行。由此，最表层的焦油发生分解、碳化，在通过CVD法所获得的导电性碳层的上部设置作为反应抑制层的另一碳层，由此能够形成双层结构。
将以上述方式制作的负极活性物质，与负极粘结剂、导电助剂等其他材料进行混合而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等，从而制成浆料。接着，在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥，从而形成负极活性物质层。此时，可根据需要进行加热加压等。由此可制作负极。
<锂离子二次电池>
接着，作为使用有本发明的上述负极活性物质的非水电解质二次电池的具体实例，对层压膜型的锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的结构]
图5所示的层压膜型的锂离子二次电池30主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还存在下述情况：不卷绕而在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中，均在正极上附接有正极引线32，且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线32、33例如由外装构件35的内部朝向外部以一方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜以熔接层与卷绕电极体31相对的方式，将2片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等进行贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装构件35与正负极引线之间插入有用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极例如与图4的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸入、解吸锂离子的正极材料中的任一种或二种以上，且根据设计也可包含正极粘结剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时，关于正极粘结剂、正极导电助剂的细节，例如与已记载的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。作为该含锂化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。上述化学式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值会根据电池充放电状态而显示出不同的值，但一般而言，显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4，(0＜u＜1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，并且还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图4的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体的双面具有负极活性物质层。该负极优选：相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量更大。由此，能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设置于负极集电体上的负极活性物质层设置有不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态可一直维持在刚形成后的状态，由此，能够不依赖于有无充放电而再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将锂金属与负极隔离，以防止两极接触所带来的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如可利用由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜形成，也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如，可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，由此能够获得良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，能够获得更优越的特性。其原因在于，由此能够提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金类负极的情况下，特别是作为溶剂，期望包含卤化链状碳酸酯、卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时且特别是在充电时，可在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处，卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。其原因在于，相较于其他卤素，其可形成品质更优良的覆膜。此外，期望卤素的数量越多越好。其原因在于，由此所获得的覆膜会更加稳定，可减少电解液的分解反应。
作为卤化链状碳酸酯，例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
优选包含不饱和碳键合环状碳酸酯作为溶剂添加物。其原因在于，在充放电时可在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键合环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，由此可提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，由此可提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，例如可列举出丙烷二磺酸酐。
电解质盐例如可包含锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，由此能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初先使用上述正极材料制作正极电极。首先，在混合正极活性物质并根据需要混合正极粘结剂、正极导电助剂等而制成正极混合剂后，使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具式涂布机等涂布装置，将混合剂浆料涂布于正极集电体上，并对其进行热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，也可进行加热，此外，也可重复多次压缩。
接着，采用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，从而制作负极。
在制作正极和负极时，于正极和负极集电体的双面上形成各自的活性物质层。此时，在任一个电极中，双面部的活性物质涂布长度均可以不一致(参照图4)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波熔接等，将正极引线32附接在正极集电体上，并将负极引线33附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，制作卷绕电极体31，然后对其最外周部粘接保护胶带。接着，以成为扁平形状的方式使卷绕电极体成型。接着，在已折叠的膜状的外装构件35之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法将外装构件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。接着，在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密接膜。接着，由开放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔接法将开放部粘接。由此能够制造层压膜型二次电池30。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
首先，以下述方式制作负极活性物质。将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉中，并使在10Pa真空度的气氛中汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。由此获得的硅化合物颗粒SiOx的x值为1.0。接着，通过分级调整硅化合物颗粒的粒径。之后，在700℃～1000℃的范围内进行热分解CVD，由此将碳材料覆盖在硅化合物颗粒的表面上，形成导电性碳层。
接着，作为溶液A、溶液B的溶剂，使用已减少水分的二乙醚，并利用氧化还原法使硅化合物颗粒吸入锂以进行改性(锂掺杂处理)。此时，为了减少溶剂中的具有OH基的物质，进行溶剂的脱水处理，将水分量控制在相对于二乙醚为100ppm以下。
然后，在进行锂掺杂处理后，进行热处理工序(550℃，6小时)。在进行该热处理工序时，使氩气(Ar)在正压下流动，以抑制氧气(O2)的混合。为了尽可能地减少因装置结构而意外进入的O2，通过控制装置抑制O2的混合。
对以上述方式获得的负极活性物质颗粒的粒径、真密度及碳层厚度进行测定。此外，利用29Si-MAS-NMR确认是否存在Li6Si2O7、Li2SiO3、Li2Si2O5。此外，进行使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定，求出对应于Si(111)晶面的微晶尺寸。
接着，将制作的负极活性物质(硅氧化化合物)、石墨、导电助剂1(纳米碳管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(以下称作CMC)，以18.6:74.4:1:1:4:1的干燥质量比进行混合后，利用纯水进行稀释，制成负极混合剂浆料。
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。在该电解铜箔中，分别以70质量ppm的浓度包含碳和硫。最后，将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上，并在真空气氛中进行100℃且1小时的干燥。干燥后，负极单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为7.0mg/cm2。
接着，将溶剂(碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，从而调制电解液。此时，将溶剂的组成设为以体积比计，EC:DMC＝30:70，并将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1mol/kg。作为添加剂，分别以1.0质量％、2.0质量％添加碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
接着，以下述方式组装钮扣电池。最初先将厚度为1mm的锂箔冲压成直径为16mm，并贴在包铝层上。将所获得的负极电极冲压成直径为15mm，并隔着隔膜与锂箔相对并注入电解液后，制作2032钮扣电池。
初次效率以以下条件进行测定。首先，以相当于0.03C的充电速率进行充电。此时，以CCCV(恒流恒压)模式进行充电。CV(恒压)设为0V且终止电流设为0.04mA。放电速率同样为0.03C，放电电压设为1.2V，进行CC(恒流)放电。
在调查初始充放电特性时，计算出初次效率(以下，有时也称之为初始效率)。初次效率根据由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)
×100表示的公式计算出。
此外，根据上述所获得的初始数据，设计层压膜型二次电池的对正极，并进行电池评价(循环特性的评价)。
层压膜型二次电池的对正极的设计以下述方式进行。首先，将锂作为对电极，对正极进行充放电，并求出正极容量。将充电电位设为4.35V也就是比进行循环特性评价时所使用的电池单元(cell)的充电电位(4.3V)高50mV，并将放电电压设为2.5V。然后，使用调查上述初始充放电特性时的负极的数据及正极充放电时的初始数据，计算出由100×((正极容量)－(负极的不可逆容量))/(负极的可逆容量)表示的计算式的数值，并设计为该数值为90％～95％的范围的正极面积密度(干燥后的正极的每单位面积的正极活性物质层的沉积量)。
此外，对于正极活性物质，将95质量份的锂钴复合氧化物也就是LiCoO2、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)及2.5质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯：Pvdf)混合而制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)而制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，然后利用热风式干燥装置进行干燥。最后，利用辊压机进行压缩成型。
作为负极，使用以与上述钮扣电池的包含硅类活性物质的电极相同的步骤而制作的负极。
作为电解液，使用以与上述钮扣电池的电解液相同的步骤而制作的电解液。
接着，以下述方式组装层压膜型的锂离子二次电池。最初先将铝引线以超声波熔接在正极集电体的一端，并将镍引线熔接在负极集电体上。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，然后将其沿长边方向卷绕而获得卷绕电极体。用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。隔膜使用厚度为12μm的、通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的膜夹持以多孔聚乙烯作为主要成分的膜而成的层叠膜。接着，在外装构件间夹入电极体后，将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接，从而将电极体收纳于内部。外装构件使用层叠有尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，由开口部注入已调制的电解液，并在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接而进行密封。
对以上述方式制作的层压膜型的锂离子二次电池的循环特性(维持率％)进行调查。
对于循环特性，以如下方式进行调查。最初，为了电池稳定化，在25℃的气氛下，以0.2C进行2次循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。电池的循环特性由第3次循环的放电容量计算出，在循环数为100时，停止电池试验。此处，将所测定的放电容量除以第2次循环的放电容量，计算出各个循环的容量维持率(以下，也简称作维持率)。此外，从一般循环也就是第3次循环开始，以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。充电电压设为4.3V，放电终止电压设为2.5V，充电终止速率设为0.07C。
(实施例1-2)
进行用于锂的吸入·改性的溶液的溶剂(二乙醚)的脱水处理，将水份量控制在相对于二乙醚为50ppm以下，除此以外，以与实施例1-1相同的方式实施。
(实施例1-3)
使用将进行锂掺杂处理前且覆盖碳层后的硅化合物颗粒在150℃下干燥5小时后的材料来进行掺杂锂，除此以外，以与实施例1-2相同的方式实施。
通过上述方式，在实施例1-1～1-3中，控制Li6Si2O7的NMR的峰强度。
(比较例1)
在比较例1中未掺杂锂，除此以外，以与实施例1-1相同的方式实施。
(比较例2)
在比较例2中，通过在掺杂锂时控制锂掺杂量，以初次效率为85％的方式掺杂锂，并且，以不生成Li6Si2O7的方式控制溶剂中的水份量等。
(比较例3)
在比较例3中，通过在掺杂锂时控制锂掺杂量，以初次效率为90％的方式掺杂锂。然而，以不生成Li6Si2O7而主要生成Li2SiO3作为硅酸锂的方式进行控制。
(实施例1-4、1-5)
在实施例1-4、1-5中，改变硅微晶尺寸，除此以外，以与实施例1-1相同的方式实施。另外，通过改变原料的汽化温度、或生成硅化合物颗粒后的热处理来控制硅化合物颗粒中的硅微晶的结晶性。
(实施例1-6～1-8)
在实施例1-6～1-8中，除了通过热分解CVD而形成的导电性碳层以外，在掺杂锂后，进一步在最表层上设置反应抑制层。除此以外，以与实施例1-1、1-2、1-3基本相同的方式实施，但对于实施例1-6、1-7、1-8，以在形成反应抑制层后测定的负极活性物质的硅微晶尺寸及硅酸锂的含量比分别与实施例1-1、1-2、1-3相同的方式进行调整。将硅微晶尺寸调整为与实施例1-4、1-5相同的参数。此外，通过用于锂的吸入·改性的溶液的溶剂中的水份量、进行锂掺杂处理前的硅化合物颗粒的干燥来调整硅酸锂的含量比。
以下述方式形成反应抑制层。在利用氧化还原法对形成有导电性碳层的硅化合物颗粒进行锂的吸入·解吸后，施加溶解有焦油的二乙二醇二甲醚溶液(焦油为1质量％)并进行干燥，由此在最表层上沉积焦油层。然后，在450℃～700℃的范围内进行加热，进行硅酸锂的生成改性。同时通过该加热，最表层的焦油发生分解、碳化，由此在利用CVD而获得的导电性碳层的上部设置由其他碳层构成的反应抑制层，从而形成双层结构。
此外，在实施例1-6～1-8中，负极活性物质颗粒的粒径、真密度及碳层厚度的测定、基于29Si-MAS-NMR的Li6Si2O7、Li2SiO3、Li2Si2O5的存在与否的确认、以及基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射的微晶尺寸的计算，在形成反应抑制层后进行。
(实施例1-9～1-14)
在实施例1-9～1-14中，改变负极活性物质颗粒的粒径，除此以外，以与实施例1-3相同的方式实施。通过调整制作硅化合物颗粒时的沉积物的粉碎条件来改变负极活性物质颗粒的粒径。
对于上述实施例1-1～1-14，根据X射线衍射的测定结果可知，实施例1-1～1-14的硅化合物颗粒所包含的Li2SiO3具有结晶性。
将实施例1-1～1-14及比较例1～3的评价结果示于表1。此外，将实施例1-1～1-3及比较例2的硅化合物颗粒所获得的29Si-MAS-NMR波谱示于图2、图3。此外，将实施例1-1～1-3的基于29Si-MAS-NMR波谱的测定结果的放大图示于图1。另外，表1中的Li6Si2O7、Li2SiO3、及Li2Si2O5的有无(以及Li6Si2O7的量)，如图1所示，分别通过在-70ppm附近的位置呈现的峰、在-72～75ppm附近的位置呈现的峰、在-93ppm附近的位置呈现的峰的有无进行确认。
[表1]
Figure BDA0003573313510000271
由表1可知，未掺杂锂的比较例1，未形成硅酸锂相且初始效率低，因此电池容量不充分。此外，直至第100次循环的容量维持率(循环特性)也不充分。此外，对于以初次效率为85％的方式掺杂了锂的比较例2，虽确认到了其相较于比较例1，容量维持率的特性得以改善，但并不充分。此外，对于以初次效率为90％的方式掺杂了锂的比较例3，虽确认到了其相较于比较例1、2，容量维持率有所提升，但因不含Li6Si2O7，相较于实施例1-1～1-14，未能充分改善容量维持率。
相对于比较例，实施例1-1中电池容量、循环特性均良好。认为这是由于，在实施例1-1中由于硅化合物颗粒中含有Li6Si2O7与Li2SiO3这二者，因此锂扩散性变得良好，能够缓解循环初期劣化时的硅酸锂生成和分解行为。然而，对于未掺杂锂的比较例1，认为由于不含稳定的锂化合物，因此未能改善初次效率，此外，含有Li2SiO3但不含有Li6Si2O7的比较例2、3未能提升锂扩散性，无法抑制循环初期的劣化。
当锂掺杂如比较例2那样初次效率较低时，会生成Li2Si2O5，而Li2Si2O5最终会成为Li2SiO3。Li6Si2O7为Li2SiO3与Li2Si2O5的中间产物，由于存在该物质，锂扩散性提升，能够改善电池特性。
由此，对于含有Li6Si2O7与Li2SiO3这二者的实施例1-1，能够通过改善初次效率来增加电池容量，显示出充分的电池循环特性。此外，根据实施例1-1、1-2、1-3的结果可知，若Li6Si2O7的峰强度更大，则能够获得更稳定的电池循环特性。
如表1所示，根据针对实施例1-1而改变了硅微晶的尺寸的实施例1-4、1-5的结果可知，硅微晶的尺寸为7nm(实施例1-4)时显示出最佳的维持率(93.1％)，若大于7nm(实施例1-5)，则为92％左右的维持率，因此期望为7nm以下。
此外，还可知：通过如实施例1-6、1-7、1-8那样将硅化合物颗粒的表面的碳层制成实质上具有导电性碳层与进一步位于其上的反应抑制层的双层结构，相较于碳层实质上为单层结构的实施例1-1、1-2、1-3，能够获得更加稳定的电池的循环特性。通过热分解CVD在硅化合物颗粒表面覆盖碳材料后，在掺杂锂时，最初所沉积的碳层会部分碎裂而产生新生成的表面。认为在实施例1-6、1-7、1-8中，通过利用反应抑制层覆盖该新生成的表面，能够进一步改善循环特性。
此外，根据表1的实施例1-9～1-14的结果可知，在负极活性物质颗粒的粒径(中值粒径)为4.0μm以上且12μm以下时，容量维持率良好，且特别期望其为6.5μm～8μm左右。若粒径为4.0μm以上，则每单位体积的反应面积不会变得过大，初次效率、循环维持率不会一同下降，此外，若粒径为12μm以下，则不会在充放电时发生颗粒碎裂，特性不会下降。
另外，本发明并不被上述实施方案限定。上述实施方案为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，
所述硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖，
所述硅化合物颗粒含有Li6Si2O7及Li2SiO3。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-50ppm附近所呈现的非晶硅的肩峰的强度A、源自于Li6Si2O7的峰的强度B及源自于Li2SiO3的峰的强度C，满足A＜B＜C的关系。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的真密度大于2.3g/cm3且小于2.4g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒所包含的Li2SiO3具有结晶性。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，对于所述硅化合物颗粒，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的源自于Li2Si2O5的峰的强度D小于源自于Li6Si2O7的峰的强度B。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳层实质上具有导电性碳层与进一步位于其上的反应抑制层的双层结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且12μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且，对应于该晶面的微晶尺寸为7.0nm以下。
9.一种负极，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质。
10.一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质包含负极活性物质颗粒，该制造方法的特征在于，包含下述工序：
制作包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒的工序；
用碳层覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；及
使所述硅化合物颗粒吸入锂以使该硅化合物颗粒含有Li6Si2O7及Li2SiO3的工序。
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