CN114824220A - 非水电解质二次电池用负极活性物质和负极的制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述负极活性物质包含硅化合物SiOx,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述制造方法的特征在于,具有:使已插入有锂的硅化合物接触溶液B的工序,所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者,其中,所述溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上;以及,使硅化合物接触溶液C的工序,其中,所述溶液C包含作为溶剂的选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上。由此,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质能够使电池容量增加,且能够使循环特性提升。
Description
本申请是申请日为2016年07月05日、申请号为201680039912.7、发明名称为“非水电解质二次电池用负极活性物质和负极的制造方法以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法、及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器广泛普及,而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池尤其小型且轻量,并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化,且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此,备受期待。
锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜、以及电解液。此负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质,广泛使用碳材料。另一方面,最近的市场要求进一步提升电池容量。作为提升电池容量的要素,正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发,不仅对于硅单体,对于以合金、氧化物为代表的化合物等也正在研究中。又,活性物质形状,正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而,如果使用硅作为负极活性物质的主原料,则在充放电时负极活性物质会膨胀收缩,因此主要是负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。又,在活性物质内部会生成离子性物质,而使负极活性物质易于碎裂。由于负极活性物质颗粒的表层碎裂,导致产生新生表面,而负极活性物质颗粒的反应面积增加。此时,在新生表面会发生电解液的分解反应,并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是覆膜,因此耗费电解液。因此,使电池的循环特性易于降低。
至此,为了提升电池的初始效率和循环特性等,对于以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法来使硅和非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。又,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层(例如参照专利文献3)。又,为了使循环特性提升,使硅活性物质中含有氧,且以下述方式形成:平均含氧量为40at%以下,并且在集电体附近的含氧量较多(例如参照专利文献4)。
又,为了改善首次充放电效率,使用一种含有硅(Si)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。又,为了改善首次充放电效率,实行预掺杂(pre-doping),所述预掺杂是将含锂物添加至负极中,而在负极电位较高处分解锂并使锂回到正极(例如参照专利文献6)。
又,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合,并高温煅烧(例如参照专利文献7)。又,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并在活性物质与集电体的界面附近,以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式,来实行活性物质的控制(例如参照专利文献8)。又,为了使电池负荷特性提升,使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献9)。又,为了使循环特性改善,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如参照专利文献10)。
又,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,藉此赋予导电性(例如参照专利文献11)。此时,在专利文献11中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且这些的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。
又,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种颗粒,该颗粒具有分散在二氧化硅中的硅微晶相(例如参照专利文献12)。又,为了使过充电、过放电特性提升,使用一种将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如参照专利文献13)。
又,为了高电池容量、改善初始效率,有一种方法,其使合金系材料与包含碱金属和多环芳香族化合物的溶液接触,进一步浸泡于能够使碱金属元素脱离的液体中(例如参照专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2013-513206号公报
专利文献7:日本特开2008-282819号公报
专利文献8:日本特开2008-251369号公报
专利文献9:日本特开2008-177346号公报
专利文献10:日本特开2007-234255号公报
专利文献11:日本特开2009-212074号公报
专利文献12:日本特开2009-205950号公报
专利文献13:日本专利第2997741号说明书
专利文献14:日本特开2005-235439号公报。
发明内容
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展,其主要电源也就是二次电池、尤其是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一,期望开发一种锂离子二次电池,其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。又,期望使用硅材料而成的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料而成的非水电解质二次电池的循环特性同等近似。
因此,将经根据插入锂、使一部分锂脱离来进行改性后的硅氧化物作为负极活性物质来使用,藉此来改善电池的循环维持率和首次效率。然而,改性后的硅氧化物是使用锂进行改性,因此相对地耐水性较低。因此,有下述问题:易于使制造负极时制作的包含改性后的硅氧化物的浆料的稳定化不足。
又,根据专利文献14所揭示的方法,即便使碱金属自改性后的合金系材料脱离,合金系材料的活性仍然还是很高,因此,在电极制作工序中,在对合金系材料进行水系浆料化时,具有与锂金属相同活性的锂合金会与水或黏结剂剧烈地进行反应(伴随起火或溶剂沸腾的反应),而有难以进行浆料化的问题。又,由于这样急剧的反应导致浆料经历了成为所需以上的高温状态,如果使用该浆料来制作非水电解质二次电池,则有发生电池特性恶化的问题。又,如果先将合金系材料作成电极,再应用此手法,则锂成分未充分失去活性,因此有下述问题:在低湿度环境(室温20度且露点为-20℃)下观察到失去活性,且在表面产生锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等多余的锂化合物,导致电池特性下降。
本发明是有鉴于上述问题点而完成,目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质能够使电池容量增加,且能够使循环特性提升。
为了实现上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于,具有下述工序:制作硅化合物SiOx的工序,其中,0.5≤x≤1.6;将锂插入前述硅化合物的工序;使前述已插入有锂的硅化合物接触溶液B的工序,所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者,其中,所述溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上;以及,使前述与溶液B接触后的硅化合物接触溶液C的工序,其中,所述溶液C包含作为溶剂的选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上。
在本发明的负极活性物质的制造方法中,使已插入有锂的硅化合物接触溶液B,来使一部分的活性锂自硅化合物脱离,藉此在后续与溶液C接触的工序时可防止发生急剧的反应(伴随起火或溶剂沸腾的反应)。由此,不会有硅化合物引起急剧的反应的情况,且能够抑制由于在制作电极时的发热等所导致的电池特性恶化。
此时,在使前述硅化合物接触前述溶液B的工序中,优选是使前述硅化合物接触前述溶液B 3分钟以上。
利用使硅化合物接触溶液B 3分钟以上,能够更充分地使活性锂脱离。
又,此时,在前述锂插入工序中,优选是:根据使前述硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上,来将锂插入前述硅化合物,其中,溶液A的溶剂为醚系溶剂。
若以这样的方式进行,则能够在不大幅提升温度的情形下插入锂。由此,在硅化合物中不易生成结晶性硅酸锂,而能够防止循环特性恶化,所述结晶性硅酸锂为循环特性恶化的原因。又,利用使前述硅化合物接触溶液A 3分钟以上,能够更充分地将锂插入硅化合物。
此时,在本发明的负极活性物质的制造方法中,作为前述包含锂的溶液A,可以使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂和多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚亚苯基(polyphenylene)化合物或是其衍生物,所述溶液A2包含锂和胺类,其中,所述溶液A1和所述溶液A2的溶剂为醚系溶剂。
作为包含锂的溶液A,若使用这些的这样的溶液,则能够更均匀地将锂插入硅化合物,并且能够更有效率地将锂插入硅化合物。
又,此时,在本发明的负极活性物质的制造方法中,优选是:作为前述包含锂的溶液A,使用前述溶液A1。
当使用溶液A1时,能够特别有效率地插入锂。作为溶液A1,尤其是当使用包含直链聚亚苯基化合物或是其衍生物的溶液时,能够特别有效率地插入锂。
此时,在本发明的负极活性物质的制造方法中,优选是:作为前述多环芳香族化合物,使用萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、三亚苯(triphenylene)、蔻(coronene)、(chrysene)、及这些的衍生物中的1种以上;作为直链聚亚苯基化合物,使用由芳香环以单键来键结成直链状的化合物即联苯、联三苯、及这些的衍生物中的1种以上。三亚苯的芳香环的键结为环状,因此并非直链聚亚苯基化合物,而分类为多环芳香族化合物。
作为上述溶液A1和溶液B中所包含的多环芳香族化合物、及溶液A1中所包含的直链聚亚苯基化合物,可以使用像这些的这样的化合物。
又,此时,在本发明的负极活性物质的制造方法中,优选是:作为前述溶液C,使用包含醇系溶剂或水来作为溶剂的溶液。
作为溶液C,具体而言,可以使用像这些的这样的溶液。
此时,在本发明的负极活性物质的制造方法中,可以在前述锂插入工序前,包括用以形成包含前述硅化合物的电极的工序,且对于该电极中所包含的硅化合物,实施下述工序:前述锂插入工序、使前述硅化合物接触前述溶液B的工序、及使前述硅化合物接触前述溶液C的工序。
在本发明的负极活性物质的制造方法中,可以先将硅化合物作成电极的状态,再实行锂的插入及与溶液B、溶液C接触的工序。当以这样的方式进行来制作负极活性物质时,预先使硅化合物中所包含的活性锂成分失去活性,因此,即便在低温环境下,在活性物质的表面也不易产生多余的锂化合物,因而能够抑制电池特性恶化。
又,本发明为了达成上述目的,提供一种非水电解质二次电池,其特征在于,具备包含非水电解质二次电池用负极活性物质的电极,所述非水电解质二次电池用负极活性物质是利用上述中任一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。
若是这种非水电解质二次电池,则由于制作电极时的发热、或电极表面生成多余的锂化合物等所引起的电池特性恶化受到抑制,因此能够成为一种具有良好电池特性的非水电解质二次电池。
又,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于,具有下述工序:形成包含硅化合物SiOx的电极的工序,其中,0.5≤x≤1.6;将锂插入前述电极中所包含的硅化合物的工序;使溶液B接触前述硅化合物的工序,其利用使前述电极接触前述溶液B来使前述溶液B接触前述硅化合物,所述电极包含前述已插入有锂的硅化合物,所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者,其中,所述溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上;以及,使溶液C接触前述硅化合物的工序,其利用使前述与溶液B接触后的电极接触前述溶液C来使前述溶液C接触前述硅化合物,其中,所述溶液C包含作为溶剂的选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上。
若根据这种方法,则预先使硅化合物中所包含的活性锂成分失去活性,因此能够制造一种负极,所述负极即便是低湿度环境,在活性物质的表面也不易产生多余的锂化合物。由此,能够抑制非水电解质二次电池的电池特性发生恶化,所述非水电解质二次电池的电池使用了根据此方法制造的负极。
又,本发明提供一种非水电解质二次电池,其具备非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是利用此非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成。
若是这种非水电解质二次电池,则由于制作电极时的发热、或电极表面生成多余的锂化合物等所引起的电池特性恶化受到抑制,因此能够成为一种具有良好电池特性的非水电解质二次电池。
又,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于,具有将锂插入前述硅化合物的工序,所述工序利用使硅化合物与下述溶液接触来将锂插入前述硅化合物,所述溶液包含锂和直链聚亚苯基化合物或是其衍生物且溶剂为醚系溶剂、或包含锂和胺类且溶剂为醚系溶剂。
若使用这些的这样的溶液,则能够更均匀地将锂插入硅化合物,并且能够有效率地将锂插入硅化合物。
本发明的负极活性物质的制造方法和负极的制造方法,能够制造一种负极活性物质和负极,在使用于非水电解质二次电池时,为高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。
又,包含根据本发明的制造方法制造出来的负极活性物质的二次电池,也能够获得相同的特性。又,使用了本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动车、蓄电系统等,也能够获得相同的功效。
附图说明
图1是表示本发明的负极活性物质的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示使用了本发明的负极活性物质而成的负极的构成的一个例子的示意剖面图。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池(层合薄膜型锂离子二次电池)的构成的一个例子的分解图。
具体实施方式
以下,说明关于本发明的实施方式,但本发明不限于以下实施方式。
如前所述,作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一,正在研究下述方法:使用以硅材料作为主要材料的负极,来作为非水电解质二次电池的负极。
对使用硅材料的非水电解质二次电池,期望其循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池的循环特性同等近似,但是并未提出一种能够显示与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似的循环稳定性的负极材料。又,尤其是包含氧的硅化合物,相较于碳,首次效率较低,因此电池容量相对地受到限制。
因此,将经根据插入锂、使一部分锂脱离来进行改性后的硅酸化物作为负极活性物质使用,藉此改善电池的循环维持率和首次效率。然而,改性后的硅酸化物是使用锂来改性,因此耐水性较低。因此,在制造负极时,有下述问题:易于使改性后的硅酸化物对于浆料的稳定化不充分。
因此,本发明人反复专心研究一种负极活性物质的制造方法,所述负极活性物质在用于非水电解质二次电池的负极时,能够获得良好的循环特性及首次效率,从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,如图1所示,首先,实施制作硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的工序(图1的工序1)。此硅化合物可作成颗粒状。继而,实施将锂插入硅化合物的工序(图1的工序2)。此时,在锂插入工序前,可以预先实施用以形成包含硅化合物的电极的工序(图1的工序5)。
继而,实施使已插入有锂的硅化合物接触溶液B(其中,溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上)的工序(图1的工序3),所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者。继而,实施使与溶液B接触后的硅化合物接触溶液C(其中,溶液C包含作为溶剂的选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上)的工序(图1的工序4)。又,当先经由工序5作成电极的状态,再实施工序3、4时,例如,只要将电极浸泡于溶液B、溶液C中、或对电极浇淋溶液B、溶液C等,来使电极中所包含的硅化合物接触溶液B、溶液C即可。
利用这种本发明的制造方法制造出来的包含硅化合物的负极活性物质,是以硅化合物为主体的硅系活性物质,因此能够增加电池容量。又,利用使硅化合物包含锂,在包含硅系活性物质的电池的首次充放电时,能够减少不可逆容量。又,本发明的负极活性物质的制造方法包含硅化合物中所包含的锂的去活性化工序也就是图1的工序3和工序4,藉此硅化合物中所包含的锂充分失去活性,因此使负极活性物质不易与水系浆料发生激烈反应。
又,当先使硅化合物成为电极的状态,再实行插入锂及与溶液B、溶液C接触的工序(工序2~4)时,由于已预先使硅化合物中所包含的活性锂成分失去活性,因此在活性物质表面不易产生多余的锂化合物,因此能够抑制电池特性恶化。
继而,更具体地说明本发明的负极活性物质的制造方法。
<1.负极活性物质的制造方法>
首先,制作硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)(图1的工序1)。这种由通式SiOx(其中,0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物,可以根据如下所述的手法来制作。首先,在惰性气体的存在下或减压下,在900℃~1600℃的温度范围内,对会产生氧化硅气体的原料进行加热,来使氧化硅气体产生。此时,原料可以使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物,如果考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在,较理想是混合摩尔比在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。由原料产生的气体沉积于吸附板上。继而,在将反应温度降低至100℃以下的状态下,取出沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等来实行粉碎、粉末化。另外,硅化合物的硅微晶的尺寸等结晶性,可以根据调整投料范围(混合摩尔比)或原料的加热温度来控制。又,结晶性也可以在硅化合物生成后根据进行热处理来控制。
尤其,硅化合物,优选是制作下述硅化合物:利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的峰值的半值宽(2θ)为1.2以上,并且由该结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这样的半值宽和微晶尺寸的硅化合物,因为结晶性低且硅晶体的存在量少,因此可以使电池特性提升。又,利用存在这种结晶性低的硅化合物,能够稳定地生成锂化合物。
又,作为所制作的硅化合物的组成,优选是x接近1。原因在于,能够获得高循环特性。又,本发明中的硅化合物的组成不一定指纯度100%,也可以包含微量的杂质元素。
又,在硅化合物中可以复合化有碳材料。作为复合化的方法,有下述方法:利用热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法来在硅化合物的表面作成碳覆膜的方法;及,物理性地混合硅化合物与碳材料的方法等。利用将碳材料复合化于硅化合物中,能够赋予高导电性。
尤其,作为在硅化合物的表面生成碳覆膜的手法,较理想是热裂解CVD法。在热裂解CVD法中,首先,将硅化合物装入炉内。继而,使烃气充满炉内,并使炉内温度升温。利用使炉内温度上升,使烃气分解,且在硅化合物的表面形成碳覆膜。烃气的分解温度,并无特别限定,较理想是1200℃以下,特别理想是950℃以下。原因在于,能够抑制硅化合物发生意料外的歧化。
当根据热裂解CVD来生成碳覆膜时,可以根据例如调节炉内压力、温度,来一面调节碳覆膜的覆盖率或厚度一面在粉末材料的表层上形成碳覆膜。
热裂解CVD法所使用的烃气,并无特别限定,较理想是在CnHm组成中,3≧n。原因在于,能够降低制造成本,并且分解生成物的物性好。
继而,将锂插入硅化合物(图1的工序2)。此时,在锂插入工序前,可以预先形成包含硅化合物的电极(图1的工序5)。
本发明的负极活性物质,含有能够吸留、释放锂离子的硅化合物。而且,在此应用本发明的制造方法而得的硅化合物的表面、内部或该表面和内部两者中包含有锂。这种包含锂的硅化合物,可以根据下述方式获得:根据插入锂,将生成于硅化合物的内部的一部分SiO2成分,选择性地改性(以下称为选择性改性)成锂化合物。
更具体而言,可以根据使硅化合物,与包含锂和直链聚亚苯基化合物或是其衍生物且溶剂为醚系溶剂的溶液接触、或与包含锂和胺类且溶剂为醚系溶剂的溶液接触,来将锂插入硅化合物。
此时,如上所述,可以预先形成包含硅化合物的电极,且对于电极中所包含的硅化合物,根据上述溶液来插入锂。
又,也可以根据使硅化合物与包含锂的溶液A(其中,溶液A的溶剂为醚系溶剂)接触3分钟以上,来将锂插入硅化合物。又,作为包含锂的溶液A,优选是溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂和多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚亚苯基化合物或是其衍生物,所述溶液A2包含锂和胺类(其中,溶液A1和A2的溶剂是醚系溶剂)。
如果使用根据以这样的方式使溶液A(其中,溶剂为醚系溶剂)接触硅化合物来插入锂的方法,相较于例如使用将硅化合物与金属锂混合且进行加热的热掺杂法等的情况,则能够抑制硅化合物内部的歧化,且更提升循环特性。又,锂能够与多环芳香族化合物、直链聚亚苯基化合物及胺类进行络合化而溶于溶液中,因此能够更均匀地将锂插入硅化合物。其中,特佳是使用包含锂和多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物等的溶液A1。原因在于,根据溶液A1来进行的锂的插入反应,可以在室温附近操作,而且锂能够与多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物进行络合化而溶于溶液中,因此能够更均匀地将锂插入硅化合物。又,根据使用醚系溶剂来作为溶剂,能够使锂与多环芳香族化合物、直链聚亚苯基化合物或胺类的络合物更稳定,因此能够更有效率地将锂插入硅化合物。
在根据这种手法来进行的选择性改性中,在将锂插入硅化合物的过程中,不会大幅提升温度,因此能够抑制结晶性硅酸锂的生成。若能够抑制结晶性硅酸锂的生成,则能够提升硅化合物内的锂离子传导性,进一步使硅化合物内的结晶化不易进展,因此能够提升循环特性。
作为用于溶液A、A1、A2的醚系溶剂,可以使用:二乙基醚、三级丁基甲基醚、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或这些的混合溶剂等。其中,尤其,优选是使用四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂,优选是已进行脱水,优选是已进行脱氧。
又,作为溶液A1中所包含的多环芳香族化合物,可以使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及这些的衍生物中的1种以上;作为溶液A1中所包含的直链聚亚苯基化合物,可以使用:联苯、联三苯、及这些的衍生物中的1种以上
作为溶液A1中所包含的多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度,优选是10-2mol/L至5mol/L之间,更优选是10-1mol/L至3mol/L之间。若多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度为10-2mol/L以上,则使锂金属与多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的反应易于进行,且能够缩短反应时间。若多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度为5mol/L以下,则使多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物与锂金属的反应物不易附着于硅化合物,且容易分离硅化合物粉末。又,在将负极活性物质作成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液中,且能够抑制由于副反应所导致的电池特性的低下。又,相对于多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物,优选是包含0.5当量以上的锂金属,一部分锂金属也可以未溶。
又,作为溶液A2中所包含的胺类,可以使用:二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙三胺等。
又,使硅化合物与溶液A、A1接触的时间或使溶液A2与硅化合物接触的时间,优选是设为3分钟以上且100小时以下。若接触时间为3分钟以上,则能够获得充分的锂的掺杂量。又,在接触时间为100小时的时候,锂插入硅化合物的情况几乎到达平衡状态。又,反应温度,优选是-20℃至200℃,进一步优选是0℃至50℃。其中,特佳是将反应温度设为20℃附近。若在如上所述的温度范围内,则不易导致反应速度的下降,并且不易产生由于副反应所导致的锂化合物的沉淀等,因此能够提升对硅化合物的锂插入反应的反应率。
继而,使已插入有锂的硅化合物与溶液B(其中,溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上)接触(图1的工序3),所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或是包含这两者。
溶液B中的多环芳香族化合物,会与硅化合物中所包含的锂进行反应,且形成络合物。此络合物稳定,因此自硅化合物的锂脱离能够进展。又,在如上所述的溶剂中,多环芳香族化合物与锂的络合物能够暂时地或持续地稳定存在,且不引起急剧的反应(伴随起火或溶剂沸腾的反应),温和地使锂自硅化合物脱离。
以这样的方式进行,在工序3中,使一部分的活性锂自硅系材料脱离,藉此在后续的工序4中能够抑制急剧的反应发生。另外,若仅经由工序3,则活性锂的脱离会不充分,如果欲在此状态下制作电极,则在制作水系浆料时会与浆料中的水分或黏结剂发生反应,有时会产生大量发热,而无法获得能够涂布的水系浆料、或者即便获得能够涂布的水系浆料,也由于前述发热而导致活性物质中的锂成分溶出,且无电池特性提升的情形。关于先将硅化合物作成电极再经由工序3而得者,由于锂成分未充分失去活性,因此,如果放置在干燥空气中(露点-20℃以下),则会导致锂成分逐渐失去活性,且在表面产生锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐等,而成为电池特性下降的原因。因此,需要以本发明的方式实行下一工序也就是工序4,来使活性锂进一步失去活性。
又,作为醚系溶剂,可以使用:二乙基醚、三级丁基甲基醚、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
作为酮系溶剂,可以使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯系溶剂,可以使用:甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸异丙酯等。
作为醇系溶剂,可以使用:甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。
作为胺系溶剂,可以使用:甲胺、乙胺、及乙二胺等。
又,可以使用将上述醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的2种以上组合而得的混合溶剂。
溶液B中的多环芳香族的浓度,优选是10-2mol/L至5mol/L之间,特佳是10-1mol/L至3mol/L之间。若多环芳香族化合物的浓度为10-2mol/L以上,则使锂金属与多环芳香族化合物的反应易于进行,且能够缩短脱离反应的时间。若多环芳香族化合物的浓度为5mol/L以下,则使多环芳香族化合物与锂金属的反应物不易附着于硅化合物,且容易分离硅化合物粉末。又,在将负极活性物质作成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液中,且能够抑制由于副反应所导致的电池特性的低下。
又,使溶液B与硅化合物接触的时间,优选是设为3分钟以上且100小时以下。若接触时间为3分钟以上,则能够获得充分的锂的脱离量。又,在接触时间为100小时的时候,锂自硅化合物脱离至溶液B的情况几乎到达平衡状态。又,反应温度,优选是-20℃至200℃,进一步优选是0℃至50℃。反应温度,特佳是将设为20℃附近。原因在于,若在如上所述的温度范围内,则不易导致反应速度的下降,并且不易产生由于副反应所导致的锂化合物的沉淀等,因此能够提升锂自硅化合物脱离的脱离率。
又,在工序3中,可以一面将溶液B更换成新的溶液B,一面使硅化合物多次接触溶液B。
继而,使接触溶液B后的硅化合物接触溶液C(其中,溶液C包含作为溶剂的选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上)(图1的工序4)。在本发明的说明中,所指溶液C,可以不包含溶质。此时,单独地将溶剂称为溶液C。
在工序4中,根据使溶液C与硅化合物接触,来使活性锂完全地失去活性。由此,使包含锂的硅系活性物质能够应用于水系浆料。又,关于先将硅化合物作成电极再经由工序2~4而得者,锂充分失去活性,而成为具有能够耐受于空气中保存的耐性的电极。
在工序4中,是使用溶液C,也可以经过多阶段来混合溶剂,例如,在将酮系溶剂与硅化合物混合并加以搅拌后,添加醇系溶剂等。
作为醇系溶剂,可以使用:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为羧酸系溶剂,可以使用:甲酸、乙酸、草酸等。
又,当将溶剂设为水时,除了纯水以外,也可以设为下述包含溶质的水溶液:氨水、乙酸锂水溶液、碳酸锂水溶液、氢氧化锂水溶液等。
又,可以使用将上述醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的2种以上组合而得的混合溶剂。
其中,尤其,作为溶液C,优选是使用包含醇系溶剂或水来作为溶剂的溶液。在醇系溶剂中,能够使硅化合物中的活性锂温和地且充分地失去活性,因此优选。又,水的热容量大,因此,能够在不伴随温度大幅上升的情况下,使硅化合物中的活性锂失去活性,因而优选。
以如上所述的方式进行,根据本发明的负极活性物质的制造方法,能够制造负极活性物质。继而,说明负极的制造方法。
<2.负极的制造方法>
[负极的构成]
首先,参照图2说明负极的构成。如图2所示,负极10可以设为下述构成:在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12,可以设置于负极集电体11的双面、或也可以仅设置于负极集电体11的单面。
[负极集电体]
负极集电体是优异的导电性材料,并且是由机械强度优异的物质所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,可列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料,优选是不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11,优选是:除了主元素以外,还包含碳(C)和硫(S)。原因在于,能够提升负极集电体的物理强度。尤其,原因在于,当具有在充电时会膨胀的活性物质层时,若集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极发生变形的功效。上述含有元素的含量,并无特别限定,其中,优选是100ppm以下。原因在于,能够获得更高的抑制变形功效。
负极集电体11的表面可进行粗糙化,也可不进行粗糙化。被粗糙化的负极集电体,例如是经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体,例如是轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
利用本发明的负极活性物质的制造方法制造而成的硅系活性物质,成为用以构成此负极活性物质层12的材料。负极活性物质层12,包含硅系活性物质颗粒,且在电池设计上,可以进一步包含负极黏着剂或负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质,除了硅系活性物质颗粒以外,还可包含碳系活性物质等。
这种负极,可以根据涂布法来制造,该涂布法使用了根据上述本发明的负极活性物质的制造方法所制造的负极活性物质。涂布法,是指下述方法:在将负极活性物质颗粒与黏着剂等,并根据需要而与上述导电助剂、碳系活性物质加以混合后,使其分散于有机溶剂或水等中,并进行涂布。
此时,首先,将根据本发明的负极活性物质的制造方法所制造的负极活性物质、导电助剂、黏着剂、及水等溶剂加以混合,来获得水系浆料。此时,根据需要,也可以混合碳系活性物质。另外,利用本发明的方法制造而成的硅系活性物质,其活性锂的量较少,因此不会与水系浆料引起激烈反应,而能够稳定地形成负极活性物质。继而,将水系浆料涂布在负极集电体的表面,并使其干燥,来形成图2的负极活性物质层12。
作为导电助剂,可以使用例如:碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨、科琴黑(Ketjenblack)、碳纳米管、碳纳米纤维等中的任一种以上。这些导电助剂,优选是中值粒径小于硅化合物且为颗粒状。此时,例如,可以选择乙炔黑作为导电助剂。
又,作为黏着剂,可以使用例如:羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
又,作为碳系活性物质,可以使用例如:热裂解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、碳黑类等。由此,能够使负极活性物质层12的电阻下降,并且能够缓和伴随充电而引起的膨胀应力。
又,可以根据下述方式来制作负极:以本发明的负极的制造方法的方式,在制作硅化合物后,先形成包含所制作的硅化合物的电极(图1的工序5),再实施锂插入工序、接触溶液B的工序、及接触溶液C的工序。更具体而言,首先,先形成电极,再将锂插入电极中所包含的硅化合物。锂的插入,可以根据例如下述方式实行:根据使用上述溶液A与电极接触,来使溶液A与电极中的硅化合物接触等。继而,利用使电极接触溶液B来使溶液B接触电极中的硅化合物,所述电极包含已插入有锂的硅化合物。继而,利用使接触溶液B后的电极接触溶液C来使溶液C接触硅化合物。另外,要使溶液A、B、C接触电极中的硅化合物,例如,只要将电极浸泡于溶液A、B、C中或是对电极浇淋溶液A、B、C等,来使溶液A、B、C与电极中所包含的硅化合物接触即可。
<3.锂离子二次电池>
继而,说明使用上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
[层合薄膜型二次电池的构成]
如图3所示的层合薄膜型二次电池20,主要在片状的外装构件25的内部收纳有卷绕电极体21。此卷绕电极体21,是在正极、负极间具有隔膜,并卷绕而成。又,也存在有下述情况:在正极、负极间具有隔膜并收纳有积层体。在任一电极体中,正极上安装有正极引线22,负极上安装有负极引线23。电极体的最外周部,是由保护胶带所保护。
正负极引线,例如是从外装构件25的内部朝向外部,以一个方向导出。正极引线22,是由例如铝等导电性材料所形成,负极引线23,是由例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装构件25,例如是由融合层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜,此层合薄膜是以融合层与卷绕电极体21相对向的方式,2片薄膜的融合层中的外周边部彼此融合、或根据黏合剂等来贴合。融合部,例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金属层是铝箔等。保护层,例如是尼龙等。
在外装构件25与正负极引线之间,插入有密着薄膜24,以防止外部气体侵入。此材料,例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极,例如与图2的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体,是由例如铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层,包含能够吸留释放锂离子的正极材料中的任一种或二种以上,且可以依据设计而包含黏着剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于黏着剂、导电助剂的详细信息,与例如已记载的负极黏着剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,较理想是含锂化合物。此含锂化合物,可以列举例如:由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在所述的这些正极材料中,优选是具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,是由例如LixM1O2或者LiyM2PO4表示。上述式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值随着电池充放电状态而表示不同的值,一般而言,是以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10来表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可以列举例如,锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2);作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,可列举例如,锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。原因在于,若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极,具有与上述图2的锂离子二次电池用负极10相同的构成,例如,在集电体11的双面具有负极活性物质层12。此负极,优选是:相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量变大。原因在于,能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层,设置于正极集电体的双面的一部分上,且负极活性物质层亦设置于负极集电体的双面的一部分上。此时,例如,设置于负极集电体上的负极活性物质层,设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于,要实行稳定的电池设计。
在非相对向区域中,亦即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持。由此,能够以不依赖于充放电的有无的方式,来再现性良好地且正确地考察负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜,将正极与负极隔离,来防止两极接触所引起的电流短路,并且使锂离子通过。此隔膜,是利用例如由合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成,且可以具有由2种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,可以列举例如:聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分、或隔膜中,含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液,在溶剂中溶解有电解质盐,且可以包含添加剂等其他材料。
溶剂,可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,可以列举例如:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。
其中,较理想是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于,能够获得更良好的特性。又,此时,根据组合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶剂、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂,能够获得更优良的特性。原因在于,能够提升电解质盐的解离性和离子移动度。
优选是:作为溶剂添加物,包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于,在充放电时于负极表面上会形成稳定的覆膜,而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,可以列举例如:碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
又,优选是:作为溶剂添加物,包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于,能够提升电池的化学稳定性。作为磺内酯,可以列举例如:丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选是包含酸酐。原因在于,能够提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,可以列举例如,丙烷二磺酸酐。
电解质盐,可以包含例如锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐,可以列举例如以下材料。可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量,优选是:相对于溶剂,是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于,能够获得高离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始先使用上述正极材料来制作正极电极。首先,将正极活性物质,并根据需要而与黏着剂、导电助剂等混合,来作成正极混合剂,之后分散于有机溶剂中,来作成正极混合剂浆料。继而,利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置,来将混合剂浆料涂布到正极集电体上,并进行热风干燥,来获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时,可以实行加热。又,可以重复多数次压缩、加热。
继而,使用与制作上述锂离子二次电池用负极10时相同的作业程序,在负极集电体上形成负极活性物质层,来制作负极。
根据与上述相同的制作程序来制作正极和负极。此时,于正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时,在任一电极中,双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图2)。
继而,制备电解液。继而,利用超音波焊接等,向正极集电体安装图3的正极引线22,并且向负极集电体安装负极引线23。继而,隔着隔膜,积层或卷绕正极与负极,来作成卷绕电极体,并在其最外周部黏结保护胶带。继而,以成为扁平形状的方式来成型卷绕体。继而,将卷绕电极体夹入折叠的薄膜状外装构件25之间,之后利用热融合法黏结外装构件的绝缘部彼此,仅将一个方向设为开放状态,来将卷绕电极体封入。在正极引线22和负极引线23与外装构件25之间插入密着薄膜24。从开放部投入规定量的上述制备的电解液,并实行真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使开放部黏结。
以上述方式进行,能够制造层合薄膜型二次电池20。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
一开始,先以下述方式来制作硅系活性物质。
首先,将金属硅与二氧化硅混合后的原料(汽化初始材料)设置于反应炉中,在10Pa的真空度的气氛中汽化后,使其沉积在吸附板上,并充分冷却,之后取出沉积物(SiOx:0.5≤x≤1.6),并利用球磨机进行粉碎。继而,根据分级来调整硅化合物颗粒的粒径。之后,根据实行热裂解CVD,来将碳覆膜覆盖在硅化合物颗粒的表面。
继而,将覆盖碳覆膜后的硅化合物粉末,浸泡于溶液(溶液A1)中,所述溶液是将锂片与联苯溶于四氢呋喃(以下亦称为THF)而得。实施例1-1的溶液A1,是根据下述方式制作:在以1mol/L浓度来将联苯溶于THF溶剂后,相对于此THF与联苯的混合液,添加10质量%的质量分率的锂片。又,浸泡硅化合物粉末时,溶液的温度是20℃,浸泡时间设为10小时。之后,过滤取得硅化合物粉末。根据以上处理,来将锂插入硅化合物。
继而,将插入锂后的硅化合物粉末浸泡于溶液(溶液B)中,所述溶液是将萘溶于THF而得。实施例1-1的溶液B,是以2mol/L的浓度将萘溶于THF溶剂来制作。又,浸泡硅化合物粉末时,溶液的温度是20℃,浸泡时间设为20小时。之后,过滤取得硅化合物粉末。
继而,将接触溶液B后的硅化合物粉末,浸泡于溶液(溶液C)中,所述溶液是以体积比4:1的方式混合丙酮与乙醇来制作而得。浸泡时间设为2小时。之后,过滤取得粉末。
继而,对硅化合物进行清洗处理,且于清洗处理后,在减压下对硅化合物进行干燥处理。以上述方式进行,来制造硅系活性物质。
接着,制作由电极与锂对电极所构成的试验电池,来考察首次充放电时的首次充放电特性,所述电极包含以上述方式制造的硅系活性物质。此时,组装2032型钮扣电池作为试验电池。
包含硅系活性物质颗粒的电极,是以下述方式制作。首先,将硅系活性物质颗粒(上述硅系化合物粉末)、黏着剂(聚丙烯酸(以下亦称为PAA))、导电助剂1(鳞片状石墨)、导电助剂2(乙炔黑),以76.5:10.00:10.80:2.70的干燥质量比来进行混合,之后以水稀释,来作成糊状的混合剂浆料。作为黏着剂来使用的聚丙烯酸,作为其溶剂,是使用水。继而,利用涂布装置将混合剂浆料涂布在集电体的双面,之后加以干燥。作为此集电体,使用电解铜箔(厚度=20μm)。最后,在真空环境中以90℃进行烧结1小时。由此,形成负极活性物质层。
试验电池的电解液,是以下述方式制作。混合溶剂(4-氟-1,3-二氧五环-2-酮(氟代碳酸乙烯酯,FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)),之后溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6),来制备电解液。此时,将溶剂的组成以体积比设为FEC:EC:DMC=10:20:70,且将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。
作为对电极,使用厚度0.5mm的金属锂箔。又,作为隔膜,使用厚度20μm的聚乙烯。
继而,重叠2032型钮扣电池的底盖、锂箔、隔膜,注入150ml电解液,继而,重叠负极、隔片(spacer,厚度1.0mm),注入150ml电解液,继而依弹簧、钮扣电池的上盖的顺序装配,利用钮扣电池自动封口机进行封口,来制作2032型钮扣电池。
继而,对所制作的2032型钮扣电池,以定电流密度0.2mA/cm2进行充电至到达0.0V为止,然后在电压到达0.0V的阶段,以0.0V定电压进行充电至电流密度到达0.02mA/cm2为止,放电时,是以0.2mA/cm2的定电流密度进行放电至电压到达1.2V为止。而且,考察此首次充放电时的首次充放电特性。
继而,为了评估使用本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性,以下述方式来制作如图3所述的层合薄膜型二次电池20。
一开始,先制作使用于层合薄膜型二次电池的正极。正极活性物质,是混合95质量份的锂钴复合氧化物也就是LiCoO2、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)、2.5质量份的正极黏着剂(聚偏二氟乙烯:Pvdf),来作成正极混合剂。继而,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮:NMP)中,来作成糊状的浆料。继而,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布到正极集电体的双面,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,正极集电体是使用厚度15μm。最后利用辊压来实行压缩成型。
作为负极,是使用以与上述试验电池的包含硅系活性物质的电极相同程序来制作的负极。
作为电解液,是使用以与上述试验电池的电解液相同程序来制作的电解液。
继而,以下述方式进行来组装层合薄膜型锂离子二次电池。一开始先向正极集电体的一端超音波焊接铝引线,且向负极集电体焊接镍引线。继而,依序积层正极、隔膜、负极、隔膜,然后纵向卷绕,来获得卷绕电极体。以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)保护胶带固定其卷绕结束部分。隔膜,是使用12μm的积层薄膜,该积层薄膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜,夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜中而成。继而,将电极体夹于外装构件间,之后,除了一边外,将外周边部彼此热融合,并收纳电极体于内部。外装构件,是使用由尼龙薄膜、铝箔、及聚丙烯薄膜积层而成的铝层合薄膜。继而,从开口部注入制备的电解液,并在真空环境下含浸,之后进行热融合来密封。
考察以此方式进行来制作的层合薄膜型锂离子二次电池的循环特性(维持率%)。
关于循环特性,以下述方式进行考察。一开始,为了电池稳定化,先在25℃的环境下,实行2次循环充放电,并测定第2次循环的放电容量。继而,实行充放电至总循环数成为100次循环为止,并测定每次放电容量。最后,将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量(为了以%表示而乘以100),来计算出容量维持率。作为循环条件,是以定电流密度2.5mA/cm2进行充电至到达4.3V为止,然后在到达4.3V的电压的阶段,以4.3V定电流进行充电至电流密度到达0.25mA/cm2为止。又,放电时,是以2.5mA/cm2的定电流密度进行放电至电压到达3.0V为止。
(实施例1-2~1-15、比较例1-1~1-4)
改变添加于溶液B中的芳香族化合物种类、溶剂、芳香族化合物的浓度、浸泡于溶液B中的浸泡时间、溶液B的温度,如表1所示,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。而且,以与实施例1-1相同方式来评估电池特性。在比较例1-1中,于溶液B中,使用苯来代替多环芳香族化合物。在比较1-2中,不实施工序3,也就是,使插入锂后的硅化合物在不与溶液B接触的情况下,接触溶液C。在比较例1-3中,不将多环芳香族化合物溶于溶液B中,也就是,作为溶液B,使用不含溶质且仅由THF所组成的液体。在比较例1-4中,是使用水来作为溶剂。
考察实施例1-1~1-15、比较例1-1~1-4中所制作的试验电池(钮扣电池)的首次充放电特性和层合薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表1中所示的结果。
[表1]
由表1可知,当使用包含萘、蒽、菲等多环芳香族化合物的溶液B时,能够获得良好的首次效率。尤其,如实施例1-1~实施例1-3所示,作为多环芳香族化合物,相较于使用菲的情况,使用萘、蒽的情况能够更提升维持率。原因在于,根据硅化合物中所包含的锂与萘或蒽的反应来生成的络合物特别稳定,因此锂能够更进一步自硅化合物脱离。
又,作为用于溶液B的溶剂,使用选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂中的至少一种以上。在这些溶剂中,多环芳香族化合物与锂的络合物能够暂时地或持续地稳定存在,且锂能够温和地自硅化合物脱离。尤其,由实施例1-1~实施例1-7的结果可知,较理想是使用醚系溶剂。
又,作为溶液B中的多环芳香族化合物的浓度,优选是10-2mol/L至5mol/L之间,特佳是10-1mol/L至3mol/L之间。相较于像实施例1-8这样多环芳香族化合物的浓度小于10- 2mol/L的情况,当多环芳香族化合物的浓度为10-2mol/L且5mol/L以下时(例如实施例1-1、1-3),能够提升维持率、首次效率。原因在于,锂更有效率地自硅化合物脱离。又,如实施例1-11所示,相较于多环芳香族化合物的浓度超过5mol/L的情况,当多环芳香族化合物的浓度为10-2mol/L且5mol/L以下时,能够提升维持率、首次效率。原因在于,在将负极活性物质作成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液中,且能够抑制由于副反应所导致的电池特性的低下。
又,溶液B的温度,优选是接近20℃。若溶液B的温度在20℃附近,则不易导致反应速度的下降,并且不易产生由于副反应所导致的锂化合物的沉淀等,因此能够提升锂自硅化合物脱离的脱离率。因此,如实施例1-12和实施例1-13所示,相较于溶液B的温度高于20℃或低于20℃的情况,溶液的温度为20℃的实施例(例如实施例1-1)的电池特性更良好。
又,硅化合物与溶液B的接触时间(浸泡时间),优选是3分钟以上。由表1可知,相较于接触时间小于3分钟的实施例1-14,接触时间为3分钟以上的实施例(例如实施例1-1、1-15)的电池特性更良好。
在比较例1-1~1-3中,当使硅化合物与溶液C接触时,硅化合物粉末为红热状态,因此之后无法进行电池特性的评估。如此一来,在不使硅化合物与溶液B接触的比较例1-2、和利用不含多环芳香族化合物的溶液来对硅化合物进行处理的比较例1-1、1-3中,锂的脱离不充分,因此与溶液C激烈地进行反应。
又,在比较例1-4中,在使硅化合物与溶液B接触时,硅化合物粉末为红热状态,因此之后无法进行电池特性的评估。原因在于,作为溶剂,是使用水,而并非醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂。
(实施例2-1~2-3)
改变作为溶液C来使用的溶液的种类,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。而且,以与实施例1-1相同方式来评估电池特性。
(比较例2-1、比较例2-2)
在比较例2-1中,使硅化合物粉末与溶液B接触后,不与溶液C接触,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。在比较例2-2中,使用醚系溶剂的THF来作为溶液C的溶剂,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。而且,以与实施例1-1相同方式来评估电池特性。
考察实施例2-1~2-3、比较例2-1、比较例2-2中所制作的试验电池(钮扣电池)的首次充放电特性和层合薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表2中所示的结果。
[表2]
当不使溶液C接触已与溶液B接触后的硅化合物时(比较例2-1)、和当使用除了醇系溶剂、羧酸系溶剂及水以外的溶剂来作为溶液C的溶剂时(比较例2-2),在制作负极时,硅化合物会激烈地进行反应,而无法进行电极化。
另一方面,在实施例2-1~2-3中,在制作浆料时不会发生激烈反应,能够无问题地对负极活性物质进行电极化。又,作为溶液C的溶剂,是使用醇系溶剂、羧酸系溶剂、水,尤其,优选是丙酮/乙醇混合溶剂、碳酸锂饱和水溶液。原因在于:在丙酮/乙醇混合溶剂中,能够使硅化合物中的活性锂温和地且充分地失去活性;在碳酸锂饱和水溶液中,溶剂的热容量大,因此能够在不伴随温度大幅上升的情况下,使硅化合物中的活性锂失去活性。由表2可知,在使用了这些溶剂的实施例1-1和实施例2-3中,维持率和首次效率特别良好。
(实施例3-1~3-19)
改变溶液A的芳香族化合物种类、溶剂种类、芳香族化合物的浓度、浸泡于溶液A中的浸泡时间、溶液A的温度,如表3所示,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。而且,以与实施例1-1相同方式来评估电池特性。
(比较例3-1)
不实行将锂插入硅化合物的步骤,此外则以与实施例1-1相同方式来制作负极活性物质。而且,以与实施例1-1相同方式来评估电池特性。
考察实施例3-1~3-19、比较例3-1中所制作的试验电池(钮扣电池)的首次充放电特性和层合薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表3中所示的结果。
[表3]
作为将锂插入硅化合物的方法,可以列举,使包含锂的溶液A与硅化合物接触的方法。其中,优选是:作为包含锂的溶液A,使用溶液A1或使用溶液A2(实施例3-19),所述溶液A1包含锂和多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚亚苯基化合物或是其衍生物,所述溶液A2包含锂和胺类;其中,特佳是使用溶液A1。原因在于,溶液A1可以在室温附近操作。又,相较于不添加芳香族化合物的情况(实施例3-14、3-15)、和添加苯而并非多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的情况(实施例3-16),当使用溶液A1中所包含的作为多环芳香族化合物的萘、菲、作为直链聚亚苯基化合物的联苯时,可以见到首次效率显著提升。又,尤其,当使用联苯作为直链聚亚苯基化合物时,能够更提升电池特性。原因在于,利用锂与联苯的反应来生成的络合物为高活性且稳定,因此能够以更快的速度来持续将锂插入硅化合物。
又,作为醚系溶剂,相较于使用二乙基醚和三级丁基甲基醚的情况(实施例3-3、3-4),当使用THF时(实施例1-1),更提升电池特性。原因在于,在醚系溶剂中,于介电常数相对较高的THF中,锂与多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的络合物能够稳定地存在,因此易于持续将锂插入硅化合物。
又,作为溶液A1中的多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度,优选是10- 2mol/L至5mol/L之间,更优选是10-1mol/L至3mol/L之间。相较于像实施例3-5这样多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度小于10-2mol/L的情况,当多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度为10-2mol/L以上且5mol/L以下时(例如实施例3-6、3-7、1-1),能够提升维持率、首次效率。原因在于,能够更有效率地将锂插入硅化合物。又,如实施例3-8所示,相较于多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度超过5mol/L的情况,当多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物的浓度为10-2mol/L以上且5mol/L以下时,能够提升维持率、首次效率。原因在于,在将负极活性物质作成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液中,且能够抑制由于副反应所导致的电池特性的低下。另外,在实施例3-8中,有部分联苯未溶而残留下来。
又,溶液A的温度,优选是接近20℃。若溶液A的温度在20℃附近,则不易导致反应速度的下降,并且不易产生由于副反应所导致的锂化合物的沉淀等,因此能够提升对硅化合物的锂插入反应的反应率。因此,如实施例3-9、3-10所示,相较于溶液B的温度高于20℃或低于20℃的情况,溶液的温度为20℃的实施例(例如实施例1-1)的电池特性更良好。
又,硅化合物粉末与溶液A的接触时间,较理想是3分钟以上且100小时以下。若接触时间为3分钟以上(例如实施例3-18),相较于小于3分钟的情况(实施例3-17),则能够充分将锂插入硅化合物。又,在接触时间到达100小时时,锂插入硅化合物的情况几乎到达平衡状态。
在比较例3-1中,未将锂插入硅化合物,因此能够无问题地实行电极的形成,但是电池特性恶化。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (10)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于,具有下述工序:
制作硅化合物SiOx的工序,0.5≤x≤1.6;
在所述硅化合物的表面形成碳覆膜的工序;
通过使所述硅化合物与包含锂和直链聚亚苯基化合物或其衍生物且溶剂为醚系溶剂的溶液A接触,从而将锂插入形成有所述碳覆膜的硅化合物的工序;
通过使已插入有锂的所述硅化合物接触溶液B来使一部分被插入的所述锂从已插入有锂的所述硅化合物中脱离的工序,所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者,所述溶液B包含选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上作为溶剂;以及,
使与所述溶液B接触后的硅化合物接触溶液C的工序,所述溶液C包含选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上作为溶剂。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,在使所述硅化合物接触所述溶液B的工序中,使所述硅化合物与所述溶液B接触3分钟以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,在所述锂的插入工序中,使所述硅化合物与所述溶液A接触3分钟以上。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,作为所述直链聚亚苯基化合物,使用联苯、联三苯、及这些的衍生物中的1种以上。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,作为所述溶液C,使用包含醇系溶剂或水来作为溶剂的溶液。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,在所述锂的插入工序前,包括用以形成包含所述硅化合物的电极的工序,且对于该电极中所包含的硅化合物,实施下述工序:所述锂的插入工序、使所述硅化合物接触所述溶液B的工序、及使所述硅化合物接触所述溶液C的工序。
8.一种非水电解质二次电池,其特征在于,其具备包含非水电解质二次电池用负极活性物质的电极,所述非水电解质二次电池用负极活性物质是利用权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。
9.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物SiOx,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂,所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于,具有下述工序:
形成包含表面形成有碳覆膜的硅化合物SiOx的电极的工序,0.5≤x≤1.6;
通过使所述电极所含的所述表面形成有碳覆膜的硅化合物与包含锂和直链聚亚苯基化合物或其衍生物且溶剂为醚系溶剂的溶液A接触,从而将锂插入所述电极所含的所述表面形成有碳覆膜的硅化合物的工序;
通过使溶液B接触所述硅化合物来使一部分被插入的所述锂从已插入有锂的所述硅化合物中脱离的工序,其利用使所述电极接触所述溶液B来使所述溶液B接触所述硅化合物,所述电极包含所述已插入有锂的硅化合物,所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这两者,所述溶液B包含选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的1种以上作为溶剂;以及,
使溶液C接触所述硅化合物的工序,其利用使与所述溶液B接触后的电极接触所述溶液C来使所述溶液C接触所述硅化合物,所述溶液C包含选自醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的1种以上作为溶剂。
10.一种非水电解质二次电池,其具备非水电解质二次电池用负极,所述非水电解质二次电池用负极是利用权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成。
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