CN108028370B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，并且，所述负极活性物质的制造方法具有下述步骤：使已插入锂的硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使硅化合物接触溶液C的步骤，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。由此，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其可增加电池的容量，并可提升循环特性。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端(mobile terminal)等为代表的小型电子机器广泛普及，而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池特别小型且轻量，并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化，并且，能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
锂离子二次电池具备正极和负极、隔板还有电解液。所述负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据来自最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。作为提升电池容量的要素，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上，因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发，不仅针对硅单质(simplesubstance)，针对以合金、氧化物等为代表的化合物等也正在研究当中。关于活性物质的形状，从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近会变得容易碎裂。另外，在活性物质内部会生成离子性物质，于是负极活性物质颗粒会变得容易碎裂。由于负极活性物质颗粒的表层碎裂会导致产生新生表面，于是负极活性物质颗粒的反应面积会增加。此时，因为在新生表面会发生电解液的分解反应，并且在新生表面会形成电解液的分解物也就是被膜，所以会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。另外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以成为下述的方式来形成：平均含氧量为40at％以下，并且在集电体附近的含氧量较多(例如，参照专利文献4)。
另外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si(硅)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。另外，为了改善初次充放电效率，进行预掺杂(pre-doping)，所述预掺杂是将含锂物添加至负极中，而在负极电位较高处分解锂并使锂回到正极(例如，参照专利文献6)。
另外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并高温焙烧(例如，参照专利文献7)。另外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并在活性物质与集电体的界面附近，以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式，来实行活性物质的控制(例如，参照专利文献8)。另外，为了提升电池的负载特性，使用包含锂的金属氧化物(例如，参照专利文献9)。另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献10)。
另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨被膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献11)。在此情况下，于专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且所述宽峰的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。
另外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种颗粒，其具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如，参照专利文献12)。另外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献13)。
另外，为了高电池容量、改善初次效率，有下述方法：使合金系材料与含有碱金属和多环芳香族化合物的溶液接触，进一步浸渍于能够使碱金属元素脱离的溶液中(例如，参照专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1︰日本特开2001-185127号公报；
专利文献2︰日本特开2002-042806号公报；
专利文献3︰日本特开2006-164954号公报；
专利文献4︰日本特开2006-114454号公报；
专利文献5︰日本特开2009-070825号公报；
专利文献6︰日本特表2013-513206号公报；
专利文献7︰日本特开2008-282819号公报；
专利文献8︰日本特开2008-251369号公报；
专利文献9︰日本特开2008-177346号公报；
专利文献10︰日本特开2007-234255号公报；
专利文献11︰日本特开2009-212074号公报；
专利文献12︰日本特开2009-205950号公报；
专利文献13︰日本特许第2997741号公报；
专利文献14︰日本特开2005-235439号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是二次电池，尤其是锂离子二次电池，寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法，期望开发一种非水电解质二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。另外，期望使用硅材料所制成的非水电解质二次电池，其循环特性与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池同等相近。
因此，将经通过插入锂、使一部分锂脱离来进行改质后的硅氧化物作为负极活性物质来使用，由此来改善电池的循环保持率和初次效率。然而，改质后的硅氧化物，其因为是使用锂改质而成，所以耐水性相对较低。因此，会有下述问题：负极制造时所制作的含有改质后的硅氧化物的浆料，其稳定化容易变得不足。
另外，即便通过专利文献14所揭示的方法而将碱金属从改质后的合金系材料脱去，因为合金系材料的活性仍旧还是很高，所以在电极制作步骤中会有下述问题：在对合金系材料进行水系浆料化时，具有与锂金属同等活性的锂合金会与水和黏接剂起剧烈反应(伴随冒火和溶剂沸腾的反应)，于是浆料化变得困难。另外，若使用这样通过剧烈反应而经过成为必要以上的高温的状态的浆料来制作非水电解质二次电池，则会有电池特性发生恶化这样的问题。另外，若将合金系材料制成电极后再应用此手法，则锂成分的去活性化(deactivation)尚未完全，因此在低湿度环境(室温20℃且露点是-20℃以下)还会观察到去活性化，而有表面会产生锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐等多余的锂化合物，导致电池特性会降低这样的问题。
本发明是有鉴于如前所述的问题而完成，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述方法可增加电池容量，并可提升循环特性。并且，本发明的目的尚在于提供一种非水电解质二次电池，其电池容量大并具有高的循环特性。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，且所述硅化合物包含锂，并且，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于具有下述步骤︰制作硅化合物SiOx的步骤，其中，0.5≤x≤1.6；将锂插入前述硅化合物的步骤；使前述已插入有锂的硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这双方，其中，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使前述与溶液B接触后的硅化合物接触溶液C的步骤，其中，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。
在本发明的负极活性物质的制造方法中，通过使已插入有锂的硅化合物接触溶液B，而使活性锂的一部分从硅化合物脱去，以防止在下一个步骤也就是与溶液C接触的步骤中发生剧烈反应(伴随冒火和溶剂沸腾的反应)。另外，作为溶液C的溶剂，若使用醚系材料、酮系材料及酯系材料，则因为溶剂分子所包含的质子的活性低，所以在从已插入有锂的硅化合物脱去锂的反应中，副反应不易发生。另外，溶液C的溶质也就是在分子中具备醌型结构的化合物，其在上述溶剂中会从含有活性锂的硅化合物拔除锂并成为锂和醌类物质的盐，再溶解于溶剂中，因此直到成为平衡状态为止都可拔除锂。
此时，优选为在使前述硅化合物接触前述溶液B的步骤中，使前述硅化合物与前述溶液B接触3分钟以上。
通过使硅化合物与溶液B接触3分钟以上，能够更充分地脱去活性锂。
另外，此时，优选为在前述锂插入步骤中，通过使前述硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上来将锂插入前述硅化合物，其中，溶液A的溶剂是醚系溶剂。
若以这样的方式进行，则不用大幅提高温度即能够插入锂。由此，在硅化合物中，会成为循环特性恶化原因的结晶性硅酸锂不易生成，而能够防止循环特性的恶化。另外，通过与溶液A接触3分钟以上，能够更充分地将锂插入至硅化合物。
此时，优选为作为前述包含锂的溶液A，使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚伸苯(linear chain polyphenylene)化合物或是其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，其中，溶液A1和溶液A2的溶剂为醚系溶剂。
作为包含锂的溶液A，若使用如上所述的溶液，则能够更均匀地将锂插入硅化合物，并且能够更有效率地将锂插入硅化合物。
另外，此时，优选为在本发明的负极活性物质的制造方法中，作为前述包含锂的溶液A，使用前述溶液A1。
在使用溶液A1的情况下，能够特别有效率地进行锂的插入。特别是在使用含有直链聚伸苯化合物或是其衍生物的溶液作为溶液A1的情况下，能够特别有效率地进行锂的插入。
此时，作为前述多环芳香族化合物，优选为使用萘、蒽、菲、并四苯(naphthacene)、并五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、三亚苯(triphenylene)、晕苯(coronene)、屈(chrysene)、以及所述化合物的衍生物中的一种以上；作为直链聚伸苯化合物，优选为使用芳香环以单键连接为直链状的化合物，也就是联苯、联三苯及所述化合物的衍生物中的一种以上。三亚苯因为芳香环的键结是环状，所以分类至多环芳香族化合物，而非直链聚伸苯化合物。
作为上述溶液A1和溶液B所包含的多环芳香族化合物、以及溶液A1所包含的直链聚伸苯化合物，能够使用如上所述的化合物。
另外，此时，优选为前述在分子中具备醌型结构的化合物是苯醌、醌二甲烷、醌二亚胺或所述化合物的衍生物。
作为溶液C的溶质，能够使用如上所述的化合物。特别是，在分子中具备醌型结构的化合物当中，若是使用这些化合物，则在溶剂中，可有效率地从含有活性锂的硅化合物拔除活性锂。
此时，能够在前述锂插入步骤前，包括用以形成包含前述硅化合物的电极的步骤，并对所述电极中所包含的硅化合物，施行前述锂插入步骤、与前述溶液B接触的步骤、以及与前述溶液C接触的步骤。
在本发明的负极活性物质的制造方法中，可在将硅化合物制成电极状态之后再进行锂插入的步骤、以及与溶液B接触和与溶液C接触的步骤。在如此地制作负极活性物质的情况下，因为会使硅化合物所包含的活性锂成分预先去活性化，所以即便是在低湿度环境中，活性物质的表面也不易生成多余的锂化合物，而能够抑制电池特性的恶化。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：先利用如上述任一个所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极活性物质，然后使用包含所述非水电解质二次电池用负极活性物质的电极来制造非水电解质二次电池。
若是如此进行，则因为会抑制由于电极制作时的发热和电极表面多余的锂化合物的生成等所造成的电池特性的恶化，所以能够制造一种非水电解质二次电池，其具有良好的电池特性。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，且所述硅化合物包含锂，并且，所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于具有下述步骤︰形成包含硅化合物SiOx的电极的步骤，其中，0.5≤x≤1.6；将锂插入前述电极中所包含的硅化合物的步骤；使溶液B接触前述硅化合物的步骤，其通过使前述已插入有锂的硅化合物的电极接触前述溶液B，来使前述溶液B接触前述硅化合物，所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这双方，其中，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使溶液C接触前述硅化合物的步骤，其通过使前述与溶液B接触后的电极接触溶液C，来使前述溶液C接触前述硅化合物，其中，所述溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。
若依据这样的方法，则因为会使硅化合物所包含的活性锂成分预先去活性化，所以能够制造一种负极，其即便是在低湿度环境，活性物质的表面也不易生成多余的锂化合物。由此，使用通过此方法制造的负极所制成的非水电解质二次电池，其电池特性的恶化能够受到抑制。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：具备利用上述非水电解质二次电池用负极的制造方法所制造的非水电解质二次电池用负极。
若通过如上所述的方法来制造负极，则因为能够防止电极制作时的发热和电极表面多余的锂化合物的生成，所以具备这样的负极的非水电解质二次电池会具有良好的电池特性。
发明效果
本发明的负极活性物质的制造方法及负极的制造方法，其能够制造一种负极活性物质及负极，这些在用于非水电解质二次电池时是高容量的且能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。
另外，在含有通过本发明的制造方法所制造的负极活性物质的二次电池中，也能够获得同样的特性。另外，在使用此二次电池所制成的电子机器、电动工具、电动车及蓄电系统等当中也能够获得同样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的负极活性物质的制造方法的一个实例的流程图。
图2是表示使用负极活性物质所制成的负极的结构的一个实例的示意剖面图。
图3是表示非水电解质二次电池(层合薄膜型锂离子二次电池)的结构的一个实例的分解图。
具体实施方式
以下，针对本发明来说明实施方式，但本发明并非仅限于此实施方式。
如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的一种手法，正在研究将使用硅材料作为主要材料所制成的负极用作为非水电解质二次电池的负极。
虽然期望此使用硅材料所制成的非水电解质二次电池，其循环特性会与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池的循环特性同等相近，但尚未提出有一种负极材料，其所显示的循环稳定性会与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池的循环稳定性同等。另外，特别是含有氧的硅化合物，其初次效率相较于碳材料较低，因此电池容量的提升也会受此限制。
因此，作为负极活性物质，使用一种通过锂的插入、部分脱去所改质而成的硅氧化物，由此来改善电池的循环保持率和初次效率。然而，改质后的硅氧化物，其因为是使用锂改质而成，所以耐水性相对较低。因此，会有下述问题：在负极制造时，对于浆料而言，改质后的硅氧化物的稳定化容易变得不足。另外，在形成负极后，再使用锂来将负极中的硅化合物进行改质的情况下，也会有下述问题点：因为改质后的硅化合物中，锂成分的去活性化不完全，所以若放置于干燥的空气中，则会渐渐发生锂成分的去活性化，而在表面产生锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，于是，电池特性会降低。
因此，本案发明人针对在用于非水电解质二次电池时能够获得良好的循环特性及初次效率的负极活性物质的制造方法及负极的制造方法重复认真进行了研究，而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其如图1所示，首先，实施下述步骤：制作硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6(图1的步骤1)。接着，实施下述步骤：将锂插入硅化合物(图1的步骤2)。此时，在锂插入步骤之前，可预先实施下述步骤：形成包含硅化合物的电极(图1的步骤5)。
接着，实施下述步骤：使已插入有锂的硅化合物接触溶液B，所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这双方，其中，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂的一种以上(图1的步骤3)。接着，实施下述步骤：使与溶液B接触后的硅化合物接触溶液C，其中，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物(图1的步骤4)。另外，在经过步骤5而制成电极状态后再实施步骤3、4的情况下，例如，可使电极浸渍于溶液B、溶液C之类，也可将溶液B、溶液C喷洒至电极上等等之类，来使溶液B、溶液C与电极中所包含的硅化合物接触。
含有这种利用本发明的制造方法所制造的硅化合物的负极活性物质，其由于是将硅化合物作为主体的硅系活性物质，所以电池容量能够提高。另外，通过使硅化合物包含锂，在含有硅系活性物质的电池初次充放电时，不可逆容量会降低。另外，本发明的负极活性物质的制造方法通过包含图1的步骤3及步骤4也就是硅化合物所包含的锂的去活性化步骤，硅化合物所包含的锂会充分地去活性化，因此，负极活性物质会成为不易与水系浆料发生剧烈反应。
另外，在将硅化合物制成电极状态后，再进行锂插入的步骤、与溶液B接触和与溶液C的接触的步骤(步骤2～步骤4)的情况下，因为会使硅化合物所包含的活性锂成分预先去活性化，所以在活性物质的表面不易生成多余的锂化合物，因此，能够抑制电池特性的恶化。
接着，进一步具体说明本发明的负极活性物质的制造方法。
<1.负极活性物质的制造方法>
首先，制作硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6(图1的步骤1)。这种由通式SiOx(其中，0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物，其能够通过例如以下这样的手法来制作。首先，在惰性气体存在下或在减压下，于900℃～1600℃的温度范围加热用于产生氧化硅气体的原料以产生氧化硅气体。在此情况下，原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在，则较期望混合摩尔比是0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。由原料所产生的气体沉积至吸附板。接着，在将反应炉内的温度减低至100℃以下的状态下取出沉积物，并使用球磨机、喷射磨机(jet mill)等进行粉碎、粉末化。并且，硅化合物的硅微晶(crystallite)尺寸等结晶性质能够通过调整投料范围(混合摩尔比)和原料的加热温度来控制。另外，结晶性质也能够通过在硅化合物生成后再作热处理来控制。
特别优选为，将硅化合物制作为如下者：利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上，并且，所述结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有这种半高宽(full width at half maximum，FWHM)及微晶尺寸的硅化合物，其结晶性低且硅结晶的存在量少，因此能够提升电池特性。另外，通过这种结晶性低的硅化合物存在，能够稳定地进行锂化合物的生成。
另外，作为所制作的硅化合物的组成，优选为x接近1。其原因在于，如此能够获得高的循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100％，亦可包含微量的杂质元素。
另外，碳材料可被复合化至硅化合物中。作为复合化的方法，有通过热化学气相沉积(thermal chemical vapor deposition，thermal CVD)法而在硅化合物的表面上作成碳被膜的方法和物理性混合硅化合物与碳材料的方法等。通过对硅化合物复合化碳材料，可赋予高的导电性。
特别是，作为在硅化合物的表面上生成碳被膜的手法，较期望是热化学气相沉积法。在热化学气相沉积法中，首先，将硅化合物设置于炉内。接着，使烃气(hydrocarbongas)充满炉内并将炉内温度升温。通过使炉内温度上升，烃气会分解而在硅化合物的表面形成碳被膜。烃气的分解温度并无特别限定，但较期望是1200℃以下，特别期望是950℃以下。其原因在于，如此可抑制意料外的硅化合物的歧化。
在通过热化学气相沉积法来生成碳被膜的情况下，能够通过例如调节炉内压力、温度来一边调节碳被膜的被覆率和厚度，一边在粉末材料的表层形成碳被膜。
在热化学气相沉积法中所使用的烃气并无特别限定，但较期望是在CnHm组成中3≥n。其原因在于，如此能够降低制造成本，且分解产物的物理性质良好。
接着，将锂插入硅化合物(图1的步骤2)。此时，可在锂插入步骤之前，预先形成包含硅化合物的电极(图1的步骤5)。
本发明的负极活性物质含有一种硅化合物，其可吸收储藏、放出锂离子。而且，在应用本发明的制造方法所制成的硅化合物的表面、内部或这双方包含锂。这种包含锂的硅化合物能够通过下述而获得：通过锂的插入，将硅化合物内部所生成的SiO2成分的一部分选择性地改质为锂化合物(以下，称为选择性改质)。
更具体而言，能够通过使硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上来将锂插入硅化合物，其中，溶液A的溶剂是醚系溶剂。另外，作为包含锂的溶液A，优选为使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚伸苯化合物或是其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，其中，溶液A1和溶液A2的溶剂为醚系溶剂。
若是使用如此通过使溶液A(其中，溶剂是醚系溶剂)与硅化合物接触来插入锂的方法，则相较于使用例如将硅化合物与金属锂加以混合后再加热的热掺杂法等的情况，会更加抑制硅化合物内部的歧化，并更加提升循环特性。另外，因为锂会与多环芳香族化合物、直链聚伸苯化合物或胺类错合后溶解于溶液中，所以能够更均匀地进行锂对于硅化合物的插入。其中，特别优选为使用溶液A1，其包含锂并包含多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物等。其原因在于，通过溶液A1来进行的锂插入反应能够在室温附近操作，并且锂会与多环芳香族化合物或与直链聚伸苯化合物错合后溶解于溶液中，所以能够更均匀地进行锂对于硅化合物的插入。另外，通过使用醚系溶剂作为溶剂，锂与多环芳香族化合物、直链聚伸苯化合物或胺类的错合物会更加稳定，因此锂对于硅化合物的插入会有效地发生。
在通过这种手法所实行的选择性改质中，在将锂插入硅化合物的过程中不会大幅升高温度，因此能够抑制结晶性硅酸锂的生成。若能够抑制结晶性硅酸锂的生成，则硅化合物内的锂离子传导性会提升，进一步，硅化合物内的结晶化会变得不易进行，因此循环特性会进一步提升。
作为用于溶液A、A1、A2的醚系溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethylether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)或这些化合物的混合溶剂等。其中，特别优选为使用四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选为被脱去水，且优选为被脱去氧。
另外，作为溶液A1所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯(naphthacene)、并五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、三亚苯(triphenylene)、晕苯(coronene)、屈(chrysene)、以及所述化合物的衍生物中的一种以上；作为溶液A1所包含的直链聚伸苯化合物，能够使用联苯、联三苯(terphenyl)及所述化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液A1中的多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度，优选为由10- 2mol/L至5mol/L之间，进一步优选为由10-1mol/L至3mol/L之间。若多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度是10-2mol/L以上，则锂金属与多环芳香族化合物或与直链聚伸苯化合物的反应容易推进，而能够缩短反应时间。若多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度是5mol/L以下，则多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物与锂金属的反应物不易附着于硅化合物，硅化合物粉末的分离会变得容易。另外，在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时，反应残留物不会流出至电解液，而能够抑制由于副反应所造成的电池特性的降低。另外，相对于多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物，锂金属优选为含有0.5当量以上，亦可有一部分未溶解。
另外，作为溶液A2所包含的胺类，能够使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三亚乙基三胺(triethylene triamine)等。
另外，使硅化合物与溶液A、A1接触的时间或使溶液A2与硅化合物接触的时间，优选为设为3分钟以上且100小时以下。若接触时间是3分钟以上，则能够获得充分的锂掺杂量。另外，在接触时间成为100小时的时间点，锂对于硅化合物的插入会达到几近平衡的状态。另外，反应温度优选为由-20℃至200℃，进一步优选为由0℃至50℃，其中，特别优选为将反应温度设为20℃附近。若是如上所述的温度范围，则不易发生反应速度的降低，且不易产生由于副反应所造成的锂化合物的沉淀等，因此对硅化合物的锂插入反应的反应率会提升。
接着，使已插入有锂的硅化合物接触溶液B，所述溶液B包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或包含这双方，其中，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂的一种以上(图1的步骤3)。
溶液B中的多环芳香族化合物会与硅化合物中所包含的锂反应而形成错合物。因为此错合物稳定，所以会推进锂由硅化合物脱去。另外，在如上所述的溶剂中，多环芳香族化合物与锂的错合物可暂时地或持续地稳定存在，于是锂会在不引起剧烈反应(伴随冒火和溶剂沸腾的反应)的状态下稳定地由硅化合物脱去。
如此，在步骤3中，通过使活性锂的一部分由硅系材料脱去，能够抑制在下一个步骤也就是步骤4中发生剧烈反应。并且，仅仅经过步骤3的话，活性锂的脱去不足，若在此状态下要制作电极，则在制作水系浆料时，活性锂会与浆料中的水分或与黏接剂发生反应，有时候还会产生大量的发热，而无法获得可涂布的水系浆料，或者即便能够得到，发热也会导致活性物质中的锂成分溶出而无法观察到电池特性的提升。关于将硅化合物制成电极后再经过步骤3的工艺，因为其锂成分的去活性化也尚未完全，所以若放置于干燥空气中(露点-20℃以下)，则会渐渐发生锂成分的去活性化并在表面产生锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，而成为电池特性降低的原因。因此，有必要如同本发明般地进行下一个步骤也就是步骤4，以使活性锂进一步去活性化。
作为溶液B所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、晕苯、屈、以及所述化合物的衍生物中的一种以上。
另外，作为醚系溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为酮系溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮(acetophenone)等。
作为酯系溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇系溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、以及异丙醇等。
作为胺系溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
另外，可使用组合上述醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的二种以上而成的混合溶剂等。
溶液B中的多环芳香族化合物的浓度，优选为由10-2mol/L至5mol/L之间，特别优选为由10-1mol/L至3mol/L之间。若多环芳香族化合物的浓度是10-2mol/L以上，则锂金属与多环芳香族化合物的反应容易推进，而能够缩短脱去反应的时间。若多环芳香族化合物的浓度是5mol/L以下，则多环芳香族化合物与锂金属的反应物不易附着于硅化合物，硅化合物粉末的分离会变得容易。另外，在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时，反应残留物不会流出至电解液，而能够抑制由于副反应所造成的电池特性的降低。
另外，使硅化合物与溶液B接触的时间，优选为设为3分钟以上且100小时以下。若接触时间是3分钟以上，则能够得到充分的锂拔除量。另外，在接触时间成为100小时的时间点，由硅化合物朝向溶液B进行的锂的脱去会达到几近平衡的状态。另外，反应温度优选为由-20℃至200℃，进一步优选为由0℃至50℃。特别优选为将反应温度设为20℃附近。其原因在于，若是如上所述的温度范围，则不易发生反应速度的降低，且不易产生由于副反应所造成的锂化合物的沉淀等，因此锂由硅化合物的脱离率会提升。
另外，在步骤3中，可一边将溶液B更换成新的溶液，一边使溶液B与硅化合物接触多次。
接着，使与溶液B接触后的硅化合物接触溶液C，其中，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物(图1的步骤4)。
溶液C的溶质也就是在分子中具备醌型结构的化合物，其在如上所述的溶剂中，会由含有活性锂的硅化合物拔除锂并成为锂与醌类物质的盐，再溶解于溶剂中，因此直到成为平衡状态为止都可拔除锂。
另外，在醚系材料、酮系材料及酯系材料这样的溶剂中，溶剂分子所包含的质子的活性低，尤其是在醚系溶剂中所述活性特别低，所以在由已插入有锂的硅化合物脱去锂的反应中，副反应不易发生。
如此，在步骤4中，通过使硅化合物与溶液C接触，会使活性锂完全去活性化。由此，使包含锂的硅系活性物质可应用于水系浆料。另外，关于将硅化合物制成电极后再经过步骤2～4的工艺，其锂也会充分地去活性化，而成为一种具备能够承受被保存于空气中的耐受性的电极。
作为溶液C的溶剂所使用的醚系材料，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚或这些化合物的混合溶剂等。
作为溶液C的溶剂所使用的酮系材料，能够使用丙酮及苯乙酮或这些材料的混合溶剂等。
作为溶液C的溶剂所使用的酯系材料，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯或这些材料的混合溶剂。
另外，可使用组合上述醚系材料、酮系材料及酯系材料中的二种以上而成的混合溶剂等。
另外，作为溶液C的溶质所使用的在分子中具备醌型结构的化合物，能够使用苯醌、醌二甲烷、醌二亚胺或所述化合物的衍生物。醌型结构也称作醌(quinone)的结构或简单称作醌型(quinoid)，其是如下所述的结构：由一般的芳香族化合物减去一个环内双键，取而代之，具备两个彼此在对位或邻位的环外双键。作为溶液C的溶质所使用的分子中的醌型结构可以是对位醌型(p-quinoid)和邻位醌型(o-quinoid)的任一种。并且，“在分子中具备醌型结构的化合物”意指例如在分子中具有由下述式(1)或(2)所表示的结构的化合物。
Figure GDA0002771840130000151
Figure GDA0002771840130000161
上述式(1)的R1、R2、R3及R4可分别独立代表氢原子或取代基，或者可形成如下的环：R1与R2、或R3与R4相互键结且可与R1、R2、R3及R4各自所键结的碳原子共同具有取代基，特别是，所述环可形成为芳香环。作为此芳香环，能够举出苯环和萘环等。X1和X2可代表例如氧原子；也可代表如下的原子团：含有氮原子且所述氮原子与构成由上述式(1)所表示的碳环的碳形成双键；或者，可代表如下的原子团：含有碳原子且所述碳原子与构成由上述式(1)所表示的碳环的碳形成双键。
上述式(2)的R5、R6、R7及R8可分别独立代表氢原子或取代基，亦可形成如下的环：R5与R6、R6与R7、或者R7与R8相互键结且与R5、R6、R7及R8各自所键结的碳原子共同具有取代基，特别是，所述环可形成为芳香环。作为此芳香环，能够举出苯环和萘环等。与上述式(1)相同地，X3和X4可代表例如氧原子；也可代表如下的原子团：含有氮原子且所述氮原子与构成由上述式(2)所表示的碳环的碳形成双键；或者，可代表如下的原子团：含有碳原子且所述碳原子与构成由上述式(2)所表示的碳环的碳形成双键。
作为能够用于本发明的在分子中具备醌型结构的化合物，更具体而言，作为优选者，能够举出对苯醌、邻苯醌、萘醌(naphthoquinone)、蒽醌(anthraquinone)、四氰基对苯二醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、N,N’-二氰基对苯二醌二亚胺(N,N’-dicyanoquinodiimine)及所述化合物的衍生物。
另外，反应时所使用的溶液C中的溶质(在分子中具备醌型结构的化合物)的浓度若是10-3mol/L以上且1×100mol/L以下，则能够获得良好的电池特性。
如上，通过本发明的负极活性物质的制造方法，能够制造负极活性物质。如此所制造的负极活性物质，其能够作为用以构成如下所说明的负极的物质。
<2.非水电解质二次电池用负极的制造方法>
[负极的结构]
如图2所示，负极20成为在负极集电体21上具有负极活性物质层22的结构。此负极活性物质层22可设置于负极集电体21的双面或仅设置于单面。
[负极集电体]
负极集电体是优良的导电性材料，并且是利用机械强度特别突出的物质所构成。作为能够用于负极集电体21的导电性材料，能够举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂形成金属间化合物的材料。
负极集电体21，优选为在主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于，如此则负极集电体21的物理强度会提升。其原因也在于，特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，若负极集电体包含上述元素，则会有抑制包含有负极集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定，但其中优选为100ppm以下。其原因在于，如此则能够获得更高的变形抑制效果。
负极集电体21的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。表面经过粗糙化的负极集电体例如是经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻的金属箔等。表面未经粗糙化的负极集电体则例如是轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造的硅系活性物质，成为构成负极活性物质层22的材料。负极活性物质层22包含硅系活性物质，依据电池设计，尚可包含负极黏接剂和负极导电助剂等其它材料。作为负极活性物质，在硅系活性物质之外，尚可包含碳系活性物质等。
这样的负极能够通过涂布法来制造，所述涂布法使用通过上述本发明的负极活性物质的制造方法所制造的硅系活性物质。涂布法是指如下所述的方法：混合负极活性物质颗粒与黏接剂等且依据需求混合上述导电助剂、碳系活性物质之后，使此混合物分散于有机溶剂和水等再作涂布。
在此情况下，首先，混合通过本发明的负极活性物质的制造方法所制造的负极活性物质与导电助剂、黏接剂及水等溶剂而得到水系浆料。此时，依据需求，尚可混合碳系活性物质。并且，利用本发明的方法所制造的硅系活性物质，其因为活性锂的量少，所以不会与水系浆料发生剧烈反应，而能够稳定地形成负极活性物质层。接着，在负极集电体的表面上涂布水系浆料，再使其干燥而形成图2的负极活性物质层22。
作为导电助剂，能够使用例如碳黑、乙炔黑、片状石墨(flake graphite)等石墨、科琴黑(Ketjen black)、纳米碳管、纳米碳纤维等之中的任一种以上。这些导电助剂优选为中值粒径(median diameter)比硅化合物更小的颗粒状物。在此情况下，作为导电助剂，能够选择例如乙炔黑。
另外，作为黏接剂，能够使用例如羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
另外，作为碳系活性物质，能够使用例如热分解碳(pyrolytic carbon)类、焦炭(coke)类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧物、碳黑类等。由此，会成为可降低负极活性物质层22的电阻，并且，可缓和充电所伴随的膨胀应力。
另外，可以如本发明的负极的制造方法，在硅化合物制作后，形成包含所制作的硅化合物的电极(图1的步骤5)，其后再通过实施锂插入步骤、对于溶液B的接触步骤及对于溶液C的接触步骤来制作负极。更具体而言，首先，形成电极之后，将锂插入电极中所包含的硅化合物。锂的插入能够通过例如使上述溶液A接触电极而使溶液A接触电极中的硅化合物等来进行。接着，通过使包含已插入有锂的硅化合物的电极与溶液B接触，以使溶液B接触电极中的硅化合物。接着，通过使与溶液B接触后的电极接触溶液C，而使溶液C接触硅化合物。并且，就使溶液A、B、C接触电极中的硅化合物而言，例如，可将电极浸渍(含浸)于溶液A、B、C，也可将溶液A、B、C喷洒于电极等，以使溶液A、B、C与电极中所包含的硅化合物接触。
<3.非水电解质二次电池的制造方法>
接着，说明本发明的非水电解质二次电池的制造方法。本发明的非水电解质二次电池的制造方法，其利用上述本发明的负极活性物质的制造方法来制造负极活性物质，并使用含有所述负极活性物质的电极来制造非水电解质二次电池。以下，以制造层合薄膜型锂离子二次电池(以下亦称为层合薄膜型二次电池)的情况为例，进一步具体说明本发明的非水电解质二次电池的制造方法。
[层合薄膜型二次电池的结构]
图3所示的层合薄膜型二次电池30，其主要是卷绕电极体31收纳于片状的外装部件35内部而制成。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板并被卷绕而制成。另外，也存在有下述情况：在正极、负极间具有隔板并收纳有积层体。在任一电极体中，皆是正极引线32附接于正极且负极引线33附接于负极。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线，例如由外装部件35的内部朝向外部地导出在一方向上。正极引线32是通过例如铝等导电性材料所形成，负极引线33是通过例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装部件35是由例如熔接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜，此层合薄膜以熔接层与卷绕电极体31彼此面对的方式，于二片薄膜的熔接层中的外周缘部分彼此熔接或利用黏接剂等贴合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金属部分例如是铝箔等。保护层例如是尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，其例如与图2的负极20同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如通过铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层包含可吸收储藏、放出锂离子的正极材料的任一种或二种以上，依据设计，尚可包含黏接剂、导电助剂、分散剂等其它材料。在此情况下，关于黏接剂、导电助剂的细节例如是与已叙述的负极黏接剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，较期望是包含锂的化合物。此包含锂的化合物能够举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在所述些正极材料中，优选为具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为所述等的化学式，例如由LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值，但一般而言，显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，能够举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)，作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，能够举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于，若使用所述些正极材料，则能够获得高的电池容量，而且还能够获得优良的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的负极20同样的结构，例如，在负极集电体21的双面具有负极活性物质层22。此负极优选为相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量)，其负极充电容量成为更大。其原因在于，如此能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上，负极活性物质层设置于负极集电体双面的一部分上。在此情况下，例如，设置有下述区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对向的正极活性物质层的区域。其原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对向区域中，亦即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直保持。由此，能够以不依赖于充放电的有无的方式，来再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔板]
隔板，将正极与负极隔离，来防止两极接触所引起的电流短路，并且使锂离子通过。此隔板，例如可通过合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成，并可具有由二种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，例如，能够举出聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板中含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其它材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，能够举出例如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
其中，较期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯之中的至少一种以上。其原因在于，如此能够获得更加良好的特性。另外，在此情况下，若组合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂，则能够获得更加优越的特性。其原因在于，如此会提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，如此则在充放电时会于负极表面上形成稳定的被膜，而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，能够举出例如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)等。
另外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(sultone，即环状磺酸酯)。其原因在于，如此则电池的化学稳定性会提升。作为磺内酯，能够举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选为包含酸酐。其原因在于，如此则电解液的化学稳定性会提升。作为酸酐，能够举出例如丙二磺酸酐。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐，能够举出例如后述材料，亦即，能够举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，如此则能够获得高的离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始，使用上述正极材料来制作正极电极。首先，混合正极活性物质并依据需求而混合黏接剂、导电助剂等来制成正极混合材后，使其分散于有机溶剂中而制成正极混合材浆料。接着，利用涂布装置，将混合材浆料涂布于正极集电体上，并使其热风干燥而获得正极活性物质层，所述涂布装置是具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具式涂布机(die coater)等。最后，利用辊压机(roll press machine)等将正极活性物质层作压缩成型。此时，可进行加热。另外，可重复压缩、加热多次。
接着，使用与上述负极20的制作同样的操作顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层而制作负极(参照图2)。
通过上述同样的制作顺序来制作正极及负极。在此情况下，可在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，如图2所示，在任一电极中，双面部分的活性物质涂布长度可以不一致。
接着，调制电解液。接着，通过超音波熔接等来对正极集电体附接图3的正极引线32，并且，对负极集电体附接负极引线33。接着，将正极与负极隔着隔板作积层或卷绕而作成卷绕电极体后，对其最外周的部分黏接保护胶带。接着，以成为扁平形状的方式来成形卷绕体。接着，在折叠后的薄膜状外装部件35之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此黏接，并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线32及负极引线33与外装部件35之间插入密接薄膜34。由开放部投入预定量的上述调制成的电解液后，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法而将开放部黏接。
如上，能够制造层合薄膜型二次电池30。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例而更具体地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(实施例1-1)
一开始，制作硅系活性物质如下。
首先，将金属硅与二氧化硅混合而成的原料(气化起始材料)设置至反应炉，并使在10Pa真空度的环境中气化而成的物质沉积于吸附板上，充分冷却后，将沉积物(SiOx，其中，x＝1)取出并利用球磨机粉碎。接着，通过分级来调整硅化合物的颗粒的粒径。其后，通过进行热化学气相沉积，而在硅化合物的颗粒的表面上覆盖碳被膜。
接着，将覆盖碳被膜后的硅化合物的粉末浸渍于一溶液(溶液A1)，所述溶液是使锂片与联苯溶解于四氢呋喃(以下，亦称THF)而成的溶液。实施例1-1的溶液A1是通过在使联苯以1mol/L的浓度溶解于THF溶剂后，再对此THF与联苯的混合液加入10质量％的质量份的锂片所制作而成。另外，在浸渍硅化合物的粉末时，溶液温度设为20℃，浸渍时间设为10小时。其后，滤出硅化合物的粉末。通过以上处理，来将锂插入硅化合物。
接着，在使萘溶解于THF而成的溶液(溶液B)中浸渍已插入有锂的硅化合物的粉末。实施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的浓度溶解于THF溶剂所制作而成。另外，在浸渍硅化合物的粉末时，溶液温度设为20℃，浸渍时间设为20小时。其后，滤出硅化合物的粉末。
接着，将接触溶液B后的硅化合物的粉末浸渍于使对苯醌以1mol/L的浓度溶解于THF而成的溶液(溶液C)。浸渍时间设为2小时。其后，滤出粉末。
接着，将硅化合物作清洗处理，并将清洗处理后的硅化合物在减压下作干燥处理。如上，制造了硅系活性物质。
接着，制作由电极与对电极锂所构成的试验电池，来调查初次充放电时的初次充放电特性，所述电极包含以上述方式制造的硅系活性物质。此时，组装2032型钮扣电池作为试验电池。
含有硅系活性物质颗粒的电极，是以下述方式制作。首先，将硅系活性物质颗粒(上述硅系化合物的粉末)、黏接剂(聚丙烯酸，以下亦称为PAA)、导电助剂1(片状石墨)、导电助剂2(乙炔黑)以76.5：10.00：10.80：2.70的干燥质量比混合后，利用水稀释而制成糊状混合材浆料。作为黏接剂所使用的聚丙烯酸的溶剂，使用水。接着，利用涂布装置，将混合材浆料涂布于集电体的双面后再使其干燥。作为此集电体，使用电解铜箔(厚度20μm)。最后，在真空环境中于90℃焙烧1小时。由此，形成负极活性物质层。
试验电池的电解液制作如下。将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC，即氟代碳酸乙烯酯)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，再将电解质盐(LiPF6，即六氟磷酸锂)溶解来调制电解液。在此情况下，将溶剂的组成设为以体积比而言是FEC：EC：DMC＝10：20：70，并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。
作为对电极，使用厚度0.5mm的金属锂箔。另外，作为隔板，使用厚度20μm的聚乙烯。
接着，重叠2032型钮扣电池的底盖、锂箔、隔板后，注入电解液150mL，之后，重叠负极、隔板(厚度1.0mm)并注入电解液150mL，接着依序装配弹簧、钮扣电池的上盖，再利用自动式钮扣电池压接机(automatic coin cell crimping machine)作压接，由此制作2032型钮扣电池。
接着，将所制作的2032型钮扣电池，至达到0.0V为止，以定电流密度0.2mA/cm2作充电，在电压达到0.0V后的阶段，至达到电流密度0.02mA/cm2为止，以0.0V的定电压作充电，放电时，则是至电压达到1.2V为止，以0.2mA/cm2的定电流密度作放电。然后，调查此初次充放电中的初次充放电特性。
接着，为了对使用本发明的负极活性物质所制成的非水电解质二次电池的循环特性作评估，制作如图3所示的层合薄膜型二次电池30如下。
一开始，制作层合薄膜型二次电池所使用的正极。正极活性物质是将LiCoO2也就是锂钴复合氧化物95重量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5重量份、正极黏接剂(聚偏二氟乙烯，即PVDF)2.5重量份混合而制成正极混合材。接着，使正极混合材分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP)而制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，再利用热风式干燥装置作干燥。此时，正极集电体所使用的厚度是15μm。最后，利用辊压机进行压缩成形。
作为负极，使用下述电极：利用与含有上述试验电池的硅系活性物质的电极同样的顺序所制作而成的电极。
作为电解液，使用下述溶液：利用与上述试验电池的电解液同样的顺序所制作而成的电解液。
接着，组装层合薄膜型锂离子二次电池如下。
一开始，将铝引线超音波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体。接着，依序积层正极、隔板、负极、隔板，再于长边方向上使其卷绕而得到卷绕电极体。所述卷绕结束的部分利用PET保护胶带作固定。隔板使用12μm的积层薄膜，所述积层薄膜是通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜包夹以多孔聚乙烯作为主要成分的薄膜所制成。接着，在外装部件之间夹入电极体后，除了一边之外，将外周缘部分彼此热熔接，而将电极体收纳于内部。外装部件使用尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜所积层而成的铝层合薄膜。接着，由开口部注入所调制成的电解液，在真空环境下作含浸后，再作热熔接而密封。
调查如此所制作的层合薄膜型锂离子二次电池的循环特性(保持率％)。
针对循环特性调查如下。一开始，为了电池稳定化，在25℃的环境下进行2个循环的充放电，并测定第二次循环的放电容量。接着，至总循环数成为100个循环为止进行充放电，并测定每一次的放电容量。最后，将第100次循环的放电容量除以第二次循环的放电容量(其以％表示，所以乘以100)，而算出容量保持率。作为循环条件，至达到4.3V为止，以定电流密度2.5mA/cm2充电，在达到电压4.3V后的阶段，至达到电流密度0.25mA/cm2为止，以4.3V定电压充电。另外，放电时，至电压达到3.0V为止，以2.5mA/cm2的定电流密度放电。
(实施例1-2～1-15)
除了如表1所示地改变添加于溶液B的芳香族化合物种类、溶剂、芳香族化合物的浓度、对于溶液B的浸渍时间、溶液B的温度之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。然后，与实施例1-1同样地评估电池特性。
(比较例1-1～1-4)
在比较例1-1中，除了使用苯(THF溶液，1mol/L)取代多环芳香族化合物者来作为溶液B的替代品，以及将浸渍时间设为10小时之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。然后，与实施例1-1同样地评估电池特性。
在比较例1-2中，并未实施步骤3，亦即，在不使已插入有锂的硅化合物接触溶液B的情况下便接触溶液C。
在比较例1-3中，使用不包含多环芳香族化合物作为溶质而仅由THF所构成的液体取代溶液B。另外，对于此液体的浸渍时间设为10小时。
在比较例1-4中，在溶剂方面使用水，并使萘分散于所述水中。亦即，由于萘几乎不溶于水，因此是使用萘的水分散液来取代溶液B。另外，对于此水分散液的浸渍时间设为1分钟。
调查在实施例1-1～1-15、比较例1-1～1-4中所制作的试验电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后，获得如表1所示的结果。
表1
Figure GDA0002771840130000261
由表1可知，在使用含有萘、蒽、菲等多环芳香族化合物的溶液B的情况下，能够获得良好的初次效率。特别是，如实施例1-1～实施例1-3所示，相较于使用菲的情况，使用萘、蒽作为多环芳香族化合物的情况，其保持率会提升得更多。其原因在于，因为硅化合物中所包含的锂通过与萘或与蒽的反应所生成的错合物特别稳定，所以会进一步推进锂由硅化合物脱去。
另外，作为溶液B所使用的溶剂，使用选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂的至少一种以上。在这些溶剂中，多环芳香族化合物与锂的错合物可暂时地或持续地稳定存在，于是锂会稳定地由硅化合物脱去。特别是，由实施例1-1～1-7的结果可知，较期望是使用醚系溶剂。
另外，作为在溶液B中的多环芳香族化合物的浓度，优选为由10-2mol/L至5mol/L之间，特别优选为由10-1mol/L至3mol/L之间。相较于如实施例1-8这样多环芳香族化合物的浓度未满10-2mol/L的情况，多环芳香族化合物的浓度是10-2mol/L以上且5mol/L以下的情况(例如，实施例1-1)，其保持率、初次效率更加提升。其原因在于，如此会更加有效地推进锂由硅化合物的脱去。另外，相较于如实施例1-11这样多环芳香族化合物的浓度超过5mol/L的情况，多环芳香族化合物的浓度是10-2mol/L以上且5mol/L以下的情况，其保持率、初次效率更加提升。其原因在于，在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时，反应残留物不会流出至电解液，而能够抑制由于副反应所造成的电池特性的降低。
另外，溶液B的温度优选为接近20℃。其原因在于，若溶液B的温度是20℃附近，则不易发生反应速度的降低，且不易产生由于副反应所造成的锂化合物的沉淀等，因此锂由硅化合物的脱离率会提升。因此，相较于如实施例1-12和实施例1-13这样溶液B的温度高于或低于20℃的情况，溶液的温度是20℃的实施例(例如，实施例1-1)，其保持率会成为更加良好。
另外，硅化合物与溶液B的接触时间(浸渍时间)优选为3分钟以上。由表1可知，比起接触时间未满3分钟的实施例1-14，接触时间是3分钟以上的实施例(例如，实施例1-1、1-15)，其电池特性会成为更加良好。
于比较例1-1～1-3中，因为在使硅化合物与溶液C接触时，硅化合物的粉末已呈赤热状态，所以无法作其后的电池特性的评估。在如此未使硅化合物接触溶液B的比较例1-2和利用不含有多环芳香族化合物的溶液来处理硅化合物的比较例1-1、1-3中，因为锂的脱去不足，所以锂会与溶液C剧烈反应。
另外，在比较例1-4中，因为在使硅化合物与溶液B接触时，硅化合物的粉末已呈赤热状态，所以无法作其后的电池特性的评估。其原因在于，作为溶剂，使用了水而非醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂。
(实施例2-1～2-7)
除了如表2所示地改变溶液C的溶剂种类、溶质种类、溶质的浓度之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。然后，与实施例1-1同样地评估电池特性。
(比较例2-1、比较例2-2)
在比较例2-1中，除了未进行使硅化合物接触溶液C的步骤4之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。在比较例2-2中，使用下述液体取代溶液C︰使用THF作为溶剂且使用在分子中不具备醌型结构的化合物也就是氰基苯作为溶质的液体，除此之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。在比较例2-1、2-2中，也与实施例1-1同样地评估了电池特性。
调查实施例2-1～2-7、比较例2-1、比较例2-2的试验电池的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后，能够得到如表2所示的结果。
表2
Figure GDA0002771840130000281
由表2可知，作为溶液C，若使用一种溶液，其含有在分子中具有醌型结构(实施例1-1、2-1～2-6是对醌型结构，实施例2-7则是邻醌型结构)的化合物来作为溶质，在此情况下，能够获得良好的电池特性。在如比较例2-1、2-2这样未使用含有在分子中具备醌型结构的化合物的溶液C的情况下，在电极制作时浆料会呈赤热状态，因此会无法电极化。作为溶液C的溶剂，优选为醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂，特别优选为醚系溶剂。其原因在于，在这些溶剂中，溶剂分子所包含的质子的活性低，尤其是在醚系溶剂中所述活性特别低，所以在氧化剂与硅化合物中的活性锂的反应中，副反应不易发生。另外，反应时所使用的溶液C中的溶质的浓度若是10-3mol/L以上且1×100mol/L以下，则能够获得良好的电池特性。
(实施例3-1～3-19)
除了如表3所示地改变包含锂的溶液A的芳香族化合物种类、溶剂种类、芳香族化合物的浓度、对于溶液A的浸渍时间、溶液A的温度之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。然后，与实施例1-1同样地评估电池特性。
(比较例3-1)
除了未进行将锂插入硅化合物的步骤之外，其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质。然后，与实施例1-1同样地评估电池特性。
调查在实施例3-1～3-19、比较例3-1中所制作的试验电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后，能够得到如表3所示的结果。
表3
Figure GDA0002771840130000291
作为将锂插入硅化合物的方法，能够举出使硅化合物与包含锂的溶液A接触的方法。其中，作为包含锂的溶液A，优选为使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或是其衍生物、或直链聚伸苯化合物或是其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，在这些之中，特别优选为使用溶液A1。其原因在于，溶液A1是在室温附近操作。另外，相较于加入苯而非多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的情况(实施例3-16)，作为溶液A1所包含的多环芳香族化合物使用萘、菲和作为直链聚伸苯化合物使用联苯的情况，其能够观察到更加显着的初次效率的提升。另外，特别是，若将实施例1-1、3-1、3-2进行比较，则在使用联苯来作为直链聚伸苯化合物的实施例1-1的情况下，其电池特性会提升得更多。其原因在于，通过锂与联苯的反应所生成的错合物是高活性且稳定，因此锂对于硅化合物的插入会以更快的速度持续进行。
另外，比起未使用醚系溶剂的实施例3-17，使用醚系溶剂的情况，其电池特性更加提升。其原因在于，在醚系溶剂中，锂与多环芳香族化合物或与直链聚伸苯化合物的错合物能够稳定存在，因此锂对于硅化合物的插入容易持续进行。进一步，作为醚系溶剂，比起使用二乙醚和甲基叔丁基醚的情况(实施例3-3、3-4)，使用THF的情况(实施例1-1)，其电池特性会更加提升。其原因在于，在醚系溶剂当中，于相对介电常数高的THF中，锂与多环芳香族化合物或与直链聚伸苯化合物的错合物会特别稳定地存在，因此锂对于硅化合物的插入容易持续进行。
另外，作为在溶液A中的多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度，优选为由10-2mol/L至5mol/L之间，特别优选为由10-1mol/L至3mol/L之间。相较于如实施例3-5这样多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度未满10-2mol/L的情况，多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度是10-2mol/L以上且5mol/L以下的情况(例如，实施例3-6、3-7、1-1)，其保持率、初次效率会更加提升。其原因在于，如此会更加有效地推进锂对于硅化合物的插入。另外，相较于如实施例3-8这样多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度超过5mol/L的情况，多环芳香族化合物或直链聚伸苯化合物的浓度是10-2mol/L以上且5mol/L以下的情况，其保持率、初次效率会更加提升。其原因在于，如此则在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时，反应残留物不会流出至电解液，而能够抑制由于副反应所造成的电池特性的降低。并且，在实施例3-8中，联苯会有一部分溶解残留。
另外，溶液A的温度优选为接近20℃。若溶液A的温度是20℃附近，则不易发生反应速度的降低，且不易产生由于副反应所造成的锂化合物的沉淀，因此对硅化合物的锂插入反应的反应率会提升。因此，相较于如实施例3-9、3-10这样溶液A的温度高于或低于20℃的情况，溶液的温度是20℃的实施例(例如，实施例1-1)，其电池特性会成为更加良好。
另外，较期望硅化合物的粉末与溶液A的接触时间是3分钟以上且100小时以下。相较于未满3分钟的情况(实施例3-18)，若接触时间是3分钟以上(例如，实施例3-19)，则锂对于硅化合物的插入会更加充分地发生。另外，在接触时间达到100小时的时候，锂对于硅化合物的插入会达到几近平衡的状态。
并且，本发明并非仅限于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并具有同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于，具有下述步骤：
制作硅化合物SiOx的步骤，0.5≤x≤1.6；
将锂插入所述硅化合物的步骤；
使已插入有锂的所述硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂或胺系溶剂中的一种以上；以及，
使与溶液B接触后的所述硅化合物接触溶液C的步骤，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料或酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在使所述硅化合物接触所述溶液B的步骤中，使所述硅化合物与所述溶液B接触3分钟以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在所述锂插入步骤中，通过使所述硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上，来将锂插入所述硅化合物，溶液A的溶剂是醚系溶剂。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在所述锂插入步骤中，通过使所述硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上，来将锂插入所述硅化合物，溶液A的溶剂是醚系溶剂。
5.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或其衍生物、或直链聚伸苯化合物或其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，溶液A1和溶液A2的溶剂为醚系溶剂。
6.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或其衍生物、或直链聚伸苯化合物或其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，溶液A1和溶液A2的溶剂为醚系溶剂。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用所述溶液A1。
8.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用所述溶液A1。
9.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A1，使用包含锂并包含直链聚伸苯化合物或其衍生物的溶液。
10.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A1，使用包含锂并包含直链聚伸苯化合物或其衍生物的溶液。
11.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A1，使用包含锂并包含直链聚伸苯化合物或其衍生物的溶液。
12.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A1，使用包含锂并包含直链聚伸苯化合物或其衍生物的溶液。
13.如权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述多环芳香族化合物，使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、晕苯、屈、以及所述化合物的衍生物中的一种以上；作为直链聚伸苯化合物，使用联苯、联三苯、以及所述化合物的衍生物中的一种以上。
14.如权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述在分子中具备醌型结构的化合物是苯醌、醌二甲烷、醌二亚胺或所述化合物的衍生物。
15.如权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在所述锂插入步骤前，包括用以形成包含所述硅化合物的电极的步骤，并对所述电极中所包含的硅化合物，施行所述锂插入步骤、与所述溶液B接触的步骤、以及与所述溶液C接触的步骤。
16.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，先利用权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极活性物质，然后使用包含所述非水电解质二次电池用负极活性物质的电极来制造非水电解质二次电池。
17.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于，具有下述步骤：
形成包含硅化合物SiOx的电极的步骤，0.5≤x≤1.6；
将锂插入所述电极中所包含的硅化合物的步骤；
使溶液B接触所述硅化合物的步骤，其通过使包含已插入有锂的硅化合物的所述电极接触所述溶液B，来使所述溶液B接触所述硅化合物，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，所述溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂或胺系溶剂中的一种以上；以及，
使溶液C接触所述硅化合物的步骤，其通过使与溶液B接触后的所述电极接触所述溶液C，来使所述溶液C接触所述硅化合物，所述溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料或酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。
18.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备利用权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法所制造的非水电解质二次电池用负极。
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