TWI703089B - 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，且該矽化合物包含鋰，並且，該負極活性物質的製造方法具有下述步驟︰使已插入鋰之矽化合物接觸溶液B的步驟，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的一種以上；及，使矽化合物接觸溶液C的步驟，其中，溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物。藉此，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其可增加電池的容量，並可提升循環特性。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池
本發明是關於非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池。
近年來，以行動終端(mobile terminal)等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板還有電解液。該負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，根據來自最近的市場需求，謀求進一步提升電池容量。作為提升電池容量的要素，正在研究使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質的矽材料的開發，不僅針對矽單質(simple substance)，針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。又，關於活性物質的形狀，從由碳材料所實施的標準塗布型到直接沈積在集電體上的一體型皆有研究。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質粒子的表層附近會變得容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質粒子會變得容易碎裂。由於負極活性物質粒子的表層碎裂會導致產生新生表面，於是負極活性物質粒子的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環特性，針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽(例如，參照專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如，參照專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如，參照專利文獻3)。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，並以成為下述的方式來形成：平均含氧量爲40at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(例如，參照專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si(矽)相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物(例如，參照專利文獻5)。又，為了改善初次充放電效率，進行預摻雜(pre-doping)，該預摻雜是將含鋰物添加至負極中，而在負極電位較高處分解鋰並使鋰回到正極(例如，參照專利文獻6)。
又，為了改善循環特性，將SiOx (0.8≦x≦1.5，粒徑範圍=1μm～50μm)與碳材料混合並高溫煅燒(例如，參照專利文獻7)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制(例如，參照專利文獻8)。又，為了提升電池的負載特性，使用包含鋰之金屬氧化物(例如，參照專利文獻9)。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如，參照專利文獻10)。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(例如，參照專利文獻11)。在此情況下，於專利文獻11中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330cm-1 和1580cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 為1.5＜I1330 /I1580 ＜3。
又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如，參照專利文獻12)。又，為了提升過充電、過放電的特性，使用一種將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(例如，參照專利文獻13)。
又，為了高電池容量、改善循環特性，有下述方法：使合金系材料與含有鹼金屬和多環芳香族化合物之溶液接觸，進一步浸漬於能夠使鹼金屬元素脫離之溶液中(例如，參照專利文獻14)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1︰日本特開2001-185127號公報 專利文獻2︰日本特開2002-042806號公報 專利文獻3︰日本特開2006-164954號公報 專利文獻4︰日本特開2006-114454號公報 專利文獻5︰日本特開2009-070825號公報 專利文獻6︰日本特表2013-513206號公報 專利文獻7︰日本特開2008-282819號公報 專利文獻8︰日本特開2008-251369號公報 專利文獻9︰日本特開2008-177346號公報 專利文獻10︰日本特開2007-234255號公報 專利文獻11︰日本特開2009-212074號公報 專利文獻12︰日本特開2009-205950號公報 專利文獻13︰日本特許第2997741號公報 專利文獻14︰日本特開2005-235439號公報
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是二次電池，尤其是鋰離子二次電池，尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種非水電解質二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料所製成之非水電解質二次電池，其循環特性與使用碳材料所製成之非水電解質二次電池同等相近。
因此，將經藉由插入鋰、使一部分鋰脫離來進行改質後的矽氧化物作為負極活性物質來使用，藉此來改善電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，會有下述問題：負極製造時所製作的含有改質後的矽氧化物之漿料，其穩定化容易變得不足。
又，即便藉由專利文獻14所揭示的方法而將鹼金屬從改質後的合金系材料脫去，因為合金系材料的活性仍舊還是很高，故在電極製作步驟中會有下述問題：在對合金系材料進行水系漿料化時，具有與鋰金屬同等活性的鋰合金會與水和黏接劑起劇烈反應(伴隨冒火和溶劑沸騰的反應)，於是漿料化變得困難。又，若使用這樣藉由劇烈反應而經過成為必要以上的高溫的狀態的漿料來製作非水電解質二次電池，則會有電池特性發生惡化這樣的問題。又，若將合金系材料製成電極後再應用此手法，則鋰成分的去活性化(deactivation)尚未完全，因此在低濕度環境(室溫20℃且露點是-20℃以下)還會觀察到去活性化，而有表面會產生鋰氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等多餘的鋰化合物，導致電池特性會降低這樣的問題。
本發明是有鑑於如前所述的問題而完成，其目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、及非水電解質二次電池用負極的製造方法，該些方法可增加電池容量，並可提升循環特性。並且，本發明的目的尚在於提供一種非水電解質二次電池，其電池容量大並具有高的循環特性。 [用以解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，且該矽化合物包含鋰，並且，該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於具有下述步驟︰製作矽化合物SiOx 的步驟，其中，0.5≦x≦1.6；將鋰插入前述矽化合物的步驟；使前述已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B的步驟，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的一種以上；及，使前述與溶液B接觸後的矽化合物接觸溶液C的步驟，其中，溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物。
在本發明的負極活性物質的製造方法中，藉由使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B，而使活性鋰的一部分從矽化合物脫去，以防止在下一個步驟也就是與溶液C接觸的步驟中發生劇烈反應(伴隨冒火和溶劑沸騰的反應)。又，作為溶液C的溶劑，若使用醚系材料、酮系材料及酯系材料，則因為溶劑分子所包含的質子的活性低，故在從已插入有鋰之矽化合物脫去鋰的反應中，副反應不易發生。又，溶液C的溶質也就是在分子中具備醌型結構之化合物，其在上述溶劑中會從含有活性鋰之矽化合物拔除鋰並成為鋰和醌類物質的鹽，再溶解於溶劑中，因此直到成為平衡狀態為止都可拔除鋰。
此時，較佳是在使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟中，使前述矽化合物與前述溶液B接觸3分鐘以上。
藉由使矽化合物與溶液B接觸3分鐘以上，能夠更充分地脫去活性鋰。
又，此時，較佳是在前述鋰插入步驟中，藉由使前述矽化合物與包含鋰之溶液A接觸3分鐘以上來將鋰插入前述矽化合物，其中，溶液A的溶劑是醚系溶劑。
若以這樣的方式進行，則不用大幅提高溫度即能夠插入鋰。藉此，在矽化合物中，會成為循環特性惡化原因的結晶性鋰矽酸鹽不易生成，而能夠防止循環特性的惡化。又，藉由與溶液A接觸3分鐘以上，能夠更充分地將鋰插入至矽化合物。
此時，較佳是作為前述包含鋰之溶液A，使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯(linear chainpolyphenylene)化合物或是其衍生物，該溶液A2 包含鋰和胺類，其中，溶液A1 和溶液A2 的溶劑為醚系溶劑。
作為包含鋰之溶液A，若使用如該些溶液，則能夠更均勻地將鋰插入矽化合物，並且能夠更有效率地將鋰插入矽化合物。
又，此時，較佳是在本發明的負極活性物質的製造方法中，作為前述包含鋰之溶液A，使用前述溶液A1 。
在使用溶液A1 的情況下，能夠特別有效率地進行鋰的插入。特別是在使用含有直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物的溶液作為溶液A1 的情況下，能夠特別有效率地進行鋰的插入。
此時，作為前述多環芳香族化合物，較佳是使用萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)、及該等的衍生物中的一種以上；作為直鏈聚伸苯化合物，較佳是使用芳香環以單鍵連接為直鏈狀的化合物，也就是聯苯、聯三苯及該等的衍生物中的一種以上。聯伸三苯因為芳香環的鍵結是環狀，故分類至多環芳香族化合物，而非直鏈聚伸苯化合物。
作為上述溶液A1 和溶液B所包含的多環芳香族化合物、及溶液A1 所包含的直鏈聚伸苯化合物，能夠使用如該等這樣的化合物。
又，此時，較佳是前述在分子中具備醌型結構之化合物是苯醌、醌二甲烷、醌二亞胺或該等的衍生物。
作為溶液C的溶質，能夠使用如該等這樣的化合物。特別是，在分子中具備醌型結構之化合物當中，若是使用該些化合物，則在溶劑中，可有效率地從含有活性鋰之矽化合物拔除活性鋰。
此時，較佳是在前述鋰插入步驟前，包括用以形成包含前述矽化合物之電極的步驟，並對該電極中所包含的矽化合物，施行前述鋰插入步驟、與前述溶液B接觸的步驟、及與前述溶液C接觸的步驟。
在本發明的負極活性物質的製造方法中，可在將矽化合物製成電極狀態之後再進行鋰插入的步驟、及與溶液B接觸和與溶液C接觸的步驟。在如此地製作負極活性物質的情況下，因為會使矽化合物所包含的活性鋰成分預先去活性化，故即便是在低濕度環境中，活性物質的表面也不易生成多餘的鋰化合物，而能夠抑制電池特性的惡化。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於：先利用如上述任一個所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極活性物質，然後使用包含該非水電解質二次電池用負極活性物質之電極來製造非水電解質二次電池。
若是如此進行，則因為會抑制由於電極製作時的發熱和電極表面多餘的鋰化合物的生成等所造成的電池特性的惡化，故能夠製造一種非水電解質二次電池，其具有良好的電池特性。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極的製造方法，該非水電解質二次電池用負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，且該矽化合物包含鋰，並且，該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於具有下述步驟︰形成包含矽化合物SiOx 之電極的步驟，其中，0.5≦x≦1.6；將鋰插入前述電極中所包含的矽化合物的步驟；使溶液B接觸前述矽化合物的步驟，其藉由使前述已包含有鋰之化合物之電極接觸前述溶液B，來使前述溶液B接觸前述矽化合物，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的一種以上；及，使溶液C接觸前述矽化合物的步驟，其藉由使前述與溶液B接觸後的電極接觸溶液C，來使前述溶液C接觸前述矽化合物，其中，該溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物。
若依據這樣的方法，則因為會使矽化合物所包含的活性鋰成分預先去活性化，故能夠製造一種負極，其即便是在低濕度環境，活性物質的表面也不易生成多餘的鋰化合物。據此，使用藉由此方法製造的負極所製成的非水電解質二次電池，其電池特性的惡化能夠受到抑制。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：具備利用上述非水電解質二次電池用負極的製造方法所製造的非水電解質二次電池用負極。
若藉由如上所述的方法來製造負極，則因為能夠防止電極製作時的發熱和電極表面多餘的鋰化合物的生成，故具備這樣的負極的非水電解質二次電池會具有良好的電池特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質的製造方法及負極的製造方法，其能夠製作一種負極活性物質及負極，該等在用於非水電解質二次電池時是高容量的且能夠獲得良好的循環特性及初始充放電特性。
又，在含有藉由本發明的製造方法所製造的負極活性物質之二次電池中，也能夠獲得同樣的特性。又，在使用此二次電池所製成的電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等當中也能夠獲得同樣的效果。
以下，針對本發明來說明實施型態，但本發明並非僅限於此實施型態。
如前所述，作為增加非水電解質二次電池的電池容量的一種手法，正在研究將使用矽材料作為主要材料所製成的負極用作為非水電解質二次電池的負極。
雖然期望此使用矽材料所製成的非水電解質二次電池，其循環特性會與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池的循環特性同等相近，但尚未提出有一種負極材料，其所顯示的循環穩定性會與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池的循環穩定性同等。又，特別是含有氧的矽化合物，其初次效率相較於碳材料較低，因此電池容量的提升也會受此限制。
因此，作為負極活性物質，使用一種藉由鋰的插入、部分脫去所改質而成的矽氧化物，藉此來改善電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，會有下述問題：在負極製造時，對於漿料而言，改質後的矽氧化物的穩定化容易變得不足。又，在形成負極後，再使用鋰來將負極中的矽化合物進行改質的情況下，也會有下述問題點：因為改質後的矽化合物中，鋰成分的去活性化不完全，故若放置於乾燥的空氣中，則會漸漸發生鋰成分的去活性化，而在表面產生鋰氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，於是，電池特性會降低。
因此，本案發明人針對在用於非水電解質二次電池時能夠獲得良好的循環特性及初次效率之負極活性物質的製造方法及負極的製造方法重複認真進行了研究，而完成本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其如第1圖所示，首先，實施下述步驟：製作矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6(第1圖的步驟1)。接著，實施下述步驟：將鋰插入矽化合物(第1圖的步驟2)。此時，在鋰插入步驟之前，可預先實施下述步驟：形成包含矽化合物之電極(第1圖的步驟5)。
接著，實施下述步驟：使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑的一種以上(第1圖的步驟3)。接著，實施下述步驟：使與溶液B接觸後的矽化合物接觸溶液C，其中，溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物(第1圖的步驟4)。又，在經過步驟5而製成電極狀態後再實施步驟3、4的情況下，例如，可使電極浸漬於溶液B、溶液C之類，也可將溶液B、溶液C噴灑至電極上等等之類，來使溶液B、溶液C與電極中所包含的矽化合物接觸。
含有如此利用本發明的製造方法所製造的矽化合物之負極活性物質，其由於是將矽化合物作為主體的矽系活性物質，故電池容量能夠提高。又，藉由使矽化合物包含鋰，在含有矽系活性物質之電池初次充放電時，不可逆容量會降低。又，本發明的負極活性物質的製造方法藉由包含第1圖的步驟3及步驟4也就是矽化合物所包含的鋰的去活性化步驟，矽化合物所包含的鋰會充分地去活性化，因此，負極活性物質會成為不易與水系漿料發生劇烈反應。
又，在將矽化合物製成電極狀態後，再進行鋰插入的步驟、與溶液B接觸和與溶液C的接觸的步驟(步驟2～步驟4)的情況下，因為會使矽化合物所包含的活性鋰成分預先去活性化，故在活性物質的表面不易生成多餘的鋰化合物，因此，能夠抑制電池特性的惡化。
接著，進一步具體說明本發明的負極活性物質的製造方法。
＜1.負極活性物質的製造方法＞ 首先，製作矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6(第1圖的步驟1)。這樣由通式SiOx (其中，0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物，其能夠藉由例如以下這樣的手法來製作。首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。在此情況下，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物，若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是0.8 ＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍。由原料所產生的氣體沉積至吸附板。接著，在將反應爐內的溫度減低至100℃以下的狀態下取出沉積物，並使用球磨機、噴射磨機(jet mill)等進行粉碎、粉末化。並且，矽化合物的矽微晶(crystallite)尺寸等結晶性質能夠藉由調整投料範圍(混合莫耳比)和原料的加熱溫度來控制。又，結晶性質也能夠藉由在矽化合物生成後再作熱處理來控制。
特佳是，將矽化合物製作為如下者：利用X光繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上，並且，該結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有如此半值寬度(full width at half maximum，FWHM)及微晶尺寸的矽化合物，其結晶性低且矽結晶的存在量少，因此能夠提升電池特性。又，藉由如此結晶性低的矽化合物存在，能夠穩定地進行鋰化合物的生成。
又，作為所製作的矽化合物的組成，較佳是x接近1者。其原因在於，如此能夠獲得高的循環特性。又，本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。
又，碳材料可被複合化至矽化合物中。作為複合化的方法，有藉由熱化學氣相沉積(thermal chemical vapor deposition，thermal CVD)法而在矽化合物的表面上作成碳被膜的方法和物理性混合矽化合物與碳材料的方法等。藉由對矽化合物複合化碳材料，可賦予高的導電性。
特別是，作為在矽化合物的表面上生成碳被膜的手法，較期望是熱化學氣相沉積法。在熱化學氣相沉積法中，首先，將矽化合物設置於爐內。接著，使烴氣(hydrocarbon gas)充滿爐內並將爐內溫度升溫。藉由使爐內溫度上升，烴氣會分解而在矽化合物的表面形成碳被膜。烴氣的分解溫度並無特別限定，但較期望是1200℃以下，特別期望是950℃以下。其原因在於，如此可抑制非所欲的矽化合物的岐化。
在藉由熱化學氣相沉積法來生成碳被膜的情況下，能夠藉由例如調節爐內壓力、溫度來一邊調節碳被膜的被覆率和厚度，一邊在粉末材料的表層形成碳被膜。
在熱化學氣相沉積法中所使用的烴氣並無特別限定，但較期望是在Cn Hm 組成中3≧n。其原因在於，如此能夠降低製造成本，且分解產物的物理性質良好。
接著，將鋰插入矽化合物(第1圖的步驟2)。此時，可在鋰插入步驟之前，預先形成包含矽化合物之電極(第1圖的步驟5)。
本發明的負極活性物質含有一種矽化合物，其可吸收儲藏、放出鋰離子。而且，在應用本發明的製造方法所製成的矽化合物的表面、內部或這雙方包含鋰。這樣包含鋰之矽化合物能夠藉由下述而獲得：藉由鋰的插入，將矽化合物內部所生成的SiO2 成分的一部分選擇性地改質為鋰化合物(以下，稱為選擇性改質)。
更具體而言，能夠藉由使矽化合物與包含鋰之溶液A接觸3分鐘以上來將鋰插入矽化合物，其中，溶液A的溶劑是醚系溶劑。又，作為包含鋰之溶液A，較佳是使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物，該溶液A2 包含鋰和胺類，其中，溶液A1 和溶液A2 的溶劑為醚系溶劑。
若是使用如此藉由使溶液A(其中，溶劑是醚系溶劑)與矽化合物接觸來插入鋰的方法，則相較於使用例如將矽化合物與金屬鋰加以混合後再加熱的熱摻雜法等的情況，會更加抑制矽化合物內部的岐化，並更加提升循環特性。又，因為鋰會與多環芳香族化合物、直鏈聚伸苯化合物或胺類錯合後溶解於溶液中，故能夠更均勻地進行鋰對於矽化合物的插入。其中，特佳是使用溶液A1 ，其包含鋰並包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物等。其原因在於，藉由溶液A1 來進行的鋰插入反應能夠在室溫附近操作，並且鋰會與多環芳香族化合物或與直鏈聚伸苯化合物錯合後溶解於溶液中，故能夠更均勻地進行鋰對於矽化合物的插入。又，藉由使用醚系溶劑作為溶劑，鋰與多環芳香族化合物、直鏈聚伸苯化合物或胺類的錯合物會更加穩定，因此鋰對於矽化合物的插入會有效地發生。
於藉由如此手法所成的選擇性改質中，在將鋰插入矽化合物的過程中不會大幅升高溫度，因此能夠抑制結晶性鋰矽酸鹽的生成。若能夠抑制結晶性鋰矽酸鹽的生成，則矽化合物內的鋰離子傳導性會提升，進一步，矽化合物內的結晶化會變得不易進行，因此循環特性會進一步提升。
作為用於溶液A、A1 、A2 的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)或該等的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑較佳是被脫去水，且較佳是被脫去氧。
又，作為溶液A1 所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)、及該等的衍生物中的一種以上；作為溶液A1 所包含的直鏈聚伸苯化合物，能夠使用聯苯、聯三苯(terphenyl)及該等的衍生物中的一種以上。
作為溶液A1 中的多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度，較佳是由10-2 mol/L至5mol/L之間，更佳是由10-1 mol/L至3mol/L之間。若多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度是10-2 mol/L以上，則鋰金屬與多環芳香族化合物或與直鏈聚伸苯化合物的反應容易推進，而能夠縮短反應時間。若多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度是5mol/L以下，則多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物與鋰金屬的反應物不易附著於矽化合物，矽化合物粉末的分離會變得容易。又，在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制由於副反應所造成的電池特性的降低。又，相對於多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物，鋰金屬較佳是含有0.5當量以上，亦可有一部分未溶解。
又，作為溶液A2 所包含的胺類，能夠使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三亞乙基三胺(triethylene triamine)等。
又，使矽化合物與溶液A、A1 接觸的時間或使溶液A2 與矽化合物接觸的時間，較佳是設為3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間是3分鐘以上，則能夠獲得充分的鋰摻雜量。又，在接觸時間成為100小時的時間點，鋰對於矽化合物的插入會達到幾近平衡的狀態。又，反應溫度較佳是由-20℃至200℃，進一步較佳是由0℃至50℃，其中，特佳是將反應溫度設為20℃附近。若是如上所述的溫度範圍，則不易發生反應速度的降低，且不易產生由於副反應所造成的鋰化合物的沉澱等，因此對矽化合物的鋰插入反應的反應率會提升。
接著，使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑的一種以上(第1圖的步驟3)。
溶液B中的多環芳香族化合物會與矽化合物中所包含的鋰反應而形成錯合物。因為此錯合物穩定，故會推進鋰由矽化合物脫去。又，在如上所述的溶劑中，多環芳香族化合物與鋰的錯合物可暫時地或持續地穩定存在，於是鋰會在不引起劇烈反應(伴隨冒火和溶劑沸騰的反應)的狀態下穩定地由矽化合物脫去。
如此，在步驟3中，藉由使活性鋰的一部分由矽系材料脫去，能夠抑制在下一個步驟也就是步驟4中發生劇烈反應。並且，僅僅經過步驟3的話，活性鋰的脫去不足，若在此狀態下要製作電極，則在製作水系漿料時，活性鋰會與漿料中的水分或與黏接劑發生反應，有時候還會產生大量的發熱，而無法獲得可塗布的水系漿料，或者即便能夠得到，發熱也會導致活性物質中的鋰成分溶出而無法觀察到電池特性的提升。關於將矽化合物製成電極後再經過步驟3的製程，因為其鋰成分的去活性化也尚未完全，故若放置於乾燥空氣中(露點-20℃以下)，則會漸漸發生鋰成分的去活性化並在表面產生鋰氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，而成為電池特性降低的原因。因此，有必要如同本發明般地進行下一個步驟也就是步驟4，以使活性鋰進一步去活性化。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛、及該等的衍生物中的一種以上。
又，作為醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮(acetophenone)等。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
又，可使用組合上述醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的二種以上而成的混合溶劑等。
溶液B中的多環芳香族化合物的濃度，較佳是由10-2 mol/L至5mol/L之間，特佳是由10-1 mol/L至3mol/L之間。若多環芳香族化合物的濃度是10-2 mol/L以上，則鋰金屬與多環芳香族化合物的反應容易推進，而能夠縮短脫去反應的時間。若多環芳香族化合物的濃度是5mol/L以下，則多環芳香族化合物與鋰金屬的反應物不易附著於矽化合物，矽化合物粉末的分離會變得容易。又，在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制由於副反應所造成的電池特性的降低。
又，使矽化合物與溶液B接觸的時間，較佳是設為3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間是3分鐘以上，則能夠得到充分的鋰拔除量。又，在接觸時間成為100小時的時間點，由矽化合物朝向溶液B進行的鋰的脫去會達到幾近平衡的狀態。又，反應溫度較佳是由-20℃至200℃，進一步較佳是由0℃至50℃。特佳是將反應溫度設為20℃附近。其原因在於，若是如上所述的溫度範圍，則不易發生反應速度的降低，且不易產生由於副反應所造成的鋰化合物的沉澱等，因此鋰由矽化合物的脫離率會提升。
又，在步驟3中，可一邊將溶液B更換成新的溶液，一邊使溶液B與矽化合物接觸複數次。
接著，使與溶液B接觸後的矽化合物接觸溶液C，其中，溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物(第1圖的步驟4)。
溶液C的溶質也就是在分子中具備醌型結構之化合物，其在如上所述的溶劑中，會由含有活性鋰之矽化合物拔除鋰並成為鋰與醌類物質的鹽，再溶解於溶劑中，因此直到成為平衡狀態為止都可拔除鋰。
又，在醚系材料、酮系材料及酯系材料這樣的溶劑中，溶劑分子所包含的質子的活性低，尤其是在醚系溶劑中該活性特別低，故在由已插入有鋰之矽化合物脫去鋰的反應中，副反應不易發生。
如此，在步驟4中，藉由使矽化合物與溶液C接觸，會使活性鋰完全去活性化。藉此，使包含鋰之矽系活性物質可應用於水系漿料。又，關於將矽化合物製成電極後再經過步驟2～4的製程，其鋰也會充分地去活性化，而成為一種具備能夠承受被保存於空氣中的耐受性的電極。
作為溶液C的溶劑所使用的醚系材料，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚或該等的混合溶劑。
作為溶液C的溶劑所使用的酮系材料，能夠使用丙酮及苯乙酮或該等的混合溶劑等。
作為溶液C的溶劑所使用的酯系材料，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯或該等的混合溶劑。
又，可使用組合上述醚系材料、酮系材料及酯系材料中的二種以上而成的混合溶劑等。
又，作為溶液C的溶質所使用的在分子中具備醌型結構之化合物，能夠使用苯醌、醌二甲烷、醌二亞胺或該等的衍生物。醌型結構意謂醌(quinone)的結構或簡單稱作醌型(quinoid)，其是如下所述的結構：由一般的芳香族化合物減去一個環內雙鍵，取而代之，具備二個彼此在對位或鄰位的環外雙鍵。作為溶液C的溶質所使用之分子中的醌型結構可以是對位醌型(p-quinoid)和鄰位醌型(o-quinoid)的任一種。並且，「在分子中具備醌型結構之化合物」意謂例如在分子中具有由下述式(1)或(2)所表示的結構之化合物。
〔化學式1〕
Figure 02_image001
〔化學式2〕
Figure 02_image002
上述式(1)的R1 、R2 、R3 及R4 可分別獨立代表氫原子或取代基，或者可形成如下的環：R1 與R2 、或R3 與R4 相互鍵結且可與R1 、R2 、R3 及R4 各自所鍵結的碳原子共同具有取代基，特別是，該環可形成為芳香環。作為此芳香環，能夠舉出苯環和萘環等。X1 和X2 可代表例如氧原子；也可代表如下的原子團：含有氮原子且該氮原子與構成由上述式(1)所表示的碳環的碳形成雙鍵；或者，可代表如下的原子團：含有碳原子且該碳原子與構成由上述式(1)所表示的碳環的碳形成雙鍵。
上述式(2)的R5 、R6 、R7 及R8 可分別獨立代表氫原子或取代基，亦可形成如下的環：R5 與R6 、R6 與R7 、或者R7 與R8 相互鍵結且與R5 、R6 、R7 及R8 各自所鍵結的碳原子共同具有取代基，特別是，該環可形成為芳香環。作為此芳香環，能夠舉出苯環和萘環等。與上述式(1)相同地，X3 和X4 可代表例如氧原子；也可代表如下的原子團：含有氮原子且該氮原子與構成由上述式(2)所表示的碳環的碳形成雙鍵；或者，可代表如下的原子團：含有碳原子且該碳原子與構成由上述式(2)所表示的碳環的碳形成雙鍵。
作為能夠用於本發明的在分子中具備醌型結構之化合物，更具體而言，作為較佳者，能夠舉出對-苯醌、鄰-苯醌、萘醌(naphthoquinone)、蒽醌(anthraquinone)、四氰基對苯二醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、N,N’-二氰基對苯二醌二亞胺(N,N’-dicyanoquinodiimine)及該等的衍生物。
又，反應時所使用的溶液C中的溶質(在分子中具備醌型結構之化合物)的濃度若是10-3 mol/L以上且1×100 mol/L以下，則能夠獲得良好的電池特性。
如上，藉由本發明的負極活性物質的製造方法，能夠製造負極活性物質。如此所製造的負極活性物質，其能夠作為用以構成如下所說明的負極的物質。
＜2.非水電解質二次電池用負極的製造方法＞ 負極的結構 如第2圖所示，負極20成為在負極集電體21上具有負極活性物質層22的結構。此負極活性物質層22可設置於負極集電體21的雙面或僅設置於單面。
負極集電體 負極集電體是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體21的導電性材料，能夠舉出例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料較佳是不會與鋰形成金屬間化合物的材料。
負極集電體21，較佳是在主要元素之外還包含碳(C)和硫(S)。其原因在於，如此則負極集電體21的物理強度會提升。其原因也在於，特別是在具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若負極集電體包含上述元素，則會有抑制包含有負極集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定，但其中較佳是100ppm以下。其原因在於，如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。
負極集電體21的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。表面經過粗糙化的負極集電體例如是經過電解處理、壓紋(embossment)處理或化學蝕刻的金屬箔等。表面未經粗糙化的負極集電體則例如是軋製金屬箔等。
負極活性物質層 利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造的矽系活性物質，成為構成負極活性物質層22的材料。負極活性物質層22包含矽系活性物質，依據電池設計，尚可包含負極黏接劑和負極導電助劑等其它材料。作為負極活性物質，在矽系活性物質之外，尚可包含碳系活性物質等。
這樣的負極能夠藉由塗布法來製造，該塗布法使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法所製造的矽系活性物質。塗布法意謂如下所述的方法：混合負極活性物質粒子與黏接劑等且依據需求混合上述導電助劑、碳系活性物質之後，使此混合物分散於有機溶劑和水等再作塗布。
在此情況下，首先，混合藉由本發明的負極活性物質的製造方法所製造的負極活性物質與導電助劑、黏接劑及水等溶劑而得到水系漿料。此時，依據需求，尚可混合碳系活性物質。並且，利用本發明的方法所製造的矽系活性物質，其因為活性鋰的量少，故不會與水系漿料發生劇烈反應，而能夠穩定地形成負極活性物質層。接著，在負極集電體的表面上塗布水系漿料，再使其乾燥而形成第2圖的負極活性物質層22。
作為導電助劑，能夠使用例如碳黑、乙炔黑、片狀石墨(flake graphite)等石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等之中的任一種以上。這些導電助劑較佳是中值粒徑(median diameter)比矽化合物更小的粒子狀物。在此情況下，作為導電助劑，能夠選擇例如乙炔黑。
又，作為黏接劑，能夠使用例如羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯酸等。
又，作為碳系活性物質，能夠使用例如熱分解碳(pyrolytic carbon)類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。藉此，會成為可降低負極活性物質層22的電阻，並且，可緩和充電所伴隨的膨脹應力。
又，可以如本發明的負極的製造方法，在矽化合物製作後，形成包含所製作的矽化合物之電極(第1圖的步驟5)，其後再藉由實施鋰插入步驟、對於溶液B的接觸步驟及對於溶液C的接觸步驟來製作負極。更具體而言，首先，形成電極之後，將鋰插入電極中所包含的矽化合物。鋰的插入能夠藉由例如使上述溶液A接觸電極而使溶液A接觸電極中的矽化合物等來進行。接著，藉由使包含已插入有鋰之矽化合物之電極與溶液B接觸，以使溶液B接觸電極中的矽化合物。接著，藉由使與溶液B接觸後的電極接觸溶液C，而使溶液C接觸矽化合物。並且，就使溶液A、B、C接觸電極中的矽化合物而言，例如，可將電極浸漬(含浸)於溶液A、B、C，也可將溶液A、B、C噴灑於電極等，以使溶液A、B、C與電極中所包含的矽化合物接觸。
＜3.非水電解質二次電池的製造方法＞ 接著，說明本發明的非水電解質二次電池的製造方法。本發明的非水電解質二次電池的製造方法，其利用上述本發明的負極活性物質的製造方法來製造負極活性物質，並使用含有該負極活性物質之電極來製造非水電解質二次電池。以下，以製造層合薄膜型鋰離子二次電池(以下亦稱為層合薄膜型二次電池)的情況為例，進一步具體說明本發明的非水電解質二次電池的製造方法。
層合薄膜型二次電池的結構 第3圖所示的層合薄膜型二次電池30，其主要是捲繞電極體31收納於片狀的外裝部件35內部而製成。此捲繞電極體31在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又，也存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中，皆是正極引線32附接於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線，例如由外裝部件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝部件35是由例如熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分例如是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝部件35與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極，其例如與第2圖的負極20同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層包含可吸收儲藏、放出鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，依據設計，尚可包含黏接劑、導電助劑、分散劑等其它材料。在此情況下，關於黏接劑、導電助劑的細節例如是與已敘述的負極黏接劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是包含鋰之化合物。此包含鋰之化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成的複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在該些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為該等的化學式，例如由Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。 x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )，作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4 )或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。其原因在於，若使用該些正極材料，則能夠獲得高的電池容量，而且還能夠獲得優良的循環特性。
負極 負極具有與上述第2圖的負極20同樣的結構，例如，在負極集電體21的雙面具有負極活性物質層22。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量(作為電池的充電容量)，其負極充電容量成為更大。其原因在於，如此能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上，負極活性物質層設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。其原因在於，要進行穩定的電池設計。
在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
隔板 隔板，將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成的多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層結構。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
電解液 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其它材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。
其中，較期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯之中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得更加良好的特性。又，在此情況下，若組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，則能夠獲得更加優越的特性。其原因在於，如此會提昇電解質鹽的解離性和離子遷移率。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亞乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯(sultone，即環狀磺酸酯)。其原因在於，如此則電池的化學穩定性會提升。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則電解液的化學穩定性會提升。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如後述材料，亦即，能夠舉出六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高的離子傳導性。
層合薄膜型二次電池的製造方法 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合黏接劑、導電助劑等來製成正極混合材後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材漿料。接著，利用塗布裝置，將混合材漿料塗布於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗布裝置是具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具式塗布機（die coater）等。最後，利用輥壓機(roll press machine)等將正極活性物質層作壓縮成型。此時，可進行加熱。又，可重複壓縮、加熱複數次。
接著，使用與上述負極20之製作同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極(參照第2圖)。
藉由上述同樣的製作順序來製作正極及負極。在此情況下，可在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，如第2圖所示，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等來對正極集電體附接第3圖的正極引線32，並且，對負極集電體附接負極引線33。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而作成捲繞電極體後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。接著，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝部件35之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝部件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線32及負極引線33與外裝部件35之間插入密接薄膜34。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。
如上，能夠製造層合薄膜型二次電池30。 〔實施例〕
以下，顯示本發明的實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明並非僅限於該些實施例。
(實施例1-1) 一開始，製作矽系活性物質如下。
首先，將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料(氣化起始材料)設置至反應爐，並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上，充分冷卻後，將沉積物(SiOx ，其中，x=1)取出並利用球磨機作粉碎。接著，藉由分級來調整矽化合物的粒子的粒徑。其後，藉由進行熱化學氣相沉積，而在矽化合物的粒子的表面上覆蓋碳被膜。
接著，將覆蓋碳被膜後的矽化合物的粉末浸漬於一溶液(溶液A1 )，該溶液是使鋰片與聯苯溶解於四氫呋喃(以下，亦稱THF)而成的溶液。實施例1-1的溶液A1 是藉由在使聯苯以1mol/L的濃度溶解於THF溶劑後，再對此THF與聯苯的混合液加入10質量%的質量份的鋰片所製作而成。又，在浸漬矽化合物的粉末時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為10小時。其後，濾出矽化合物的粉末。藉由以上處理，來將鋰插入矽化合物。
接著，在使萘溶解於THF而成的溶液(溶液B)中浸漬已插入有鋰之矽化合物的粉末。實施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的濃度溶解於THF溶劑所製作而成。又，在浸漬矽化合物的粉末時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為20小時。其後，濾出矽化合物的粉末。
接著，將接觸溶液B後的矽化合物的粉末浸漬於使對-苯醌以1mol/L的濃度溶解於THF而成的溶液(溶液C)。浸漬時間設為2小時。其後，濾出粉末。
接著，將矽化合物作清洗處理，並將清洗處理後的矽化合物在減壓下作乾燥處理。如上，製造了矽系活性物質。
接著，製作由電極與對電極鋰所構成之試驗電池，來調查初次充放電時的初次充放電特性，該電極包含以上述方式製造之矽系活性物質。此時，組裝2032型鈕扣電池作為試驗電池。
含有矽系活性物質粒子之電極，是以下述方式製作。首先，將矽系活性物質粒子(上述矽系化合物的粉末)、黏接劑(聚丙烯酸，以下亦稱為PAA)、導電助劑1(片狀石墨)、導電助劑2(乙炔黑)以76.5：10.00：10.80：2.70的乾燥質量比混合後，利用水稀釋而製成糊狀混合材漿料。作為黏接劑所使用的聚丙烯酸的溶劑，使用水。接著，利用塗布裝置，將混合材漿料塗布於集電體的雙面後再使其乾燥。作為此集電體，使用電解銅箔(厚度20μm)。最後，在真空氣氛中於90℃煅燒1小時。藉此，形成負極活性物質層。
試驗電池的電解液製作如下。將溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC，即氟代碳酸乙烯酯)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後，再將電解質鹽(LiPF6 ，即六氟磷酸鋰)溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比而言是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。
作為對電極，使用厚度0.5mm的金屬鋰箔。又，作為隔板，使用厚度20μm的聚乙烯。
接著，重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後，注入電解液150mL，之後，重疊負極、隔板(厚度1.0mm)並注入電解液150mL，接著依序裝配彈簧、鈕扣電池的上蓋，再利用自動式鈕扣電池壓接機(automatic coin cell crimping machine)作壓接，藉此製作2032型鈕扣電池。
接著，將所製作的2032型鈕扣電池，至達到0.0V為止，以定電流密度0.2mA/cm2 作充電，在電壓達到0.0V後的階段，至達到電流密度0.02mA/cm2 為止，以0.0V的定電壓作充電，放電時，則是至電壓達到1.2V為止，以0.2mA/cm2 的定電流密度作放電。然後，調查此初次充放電中的初次充放電特性。
接著，為了對使用本發明的負極活性物質所製成的非水電解質二次電池的循環特性作評估，製作如第3圖所示的層合薄膜型二次電池30如下。
一開始，製作層合薄膜型二次電池所使用的正極。正極活性物質是將LiCoO2 也就是鋰鈷複合氧化物95重量份、正極導電助劑(乙炔黑)2.5重量份、正極黏接劑(聚偏二氟乙烯，即PVDF)2.5重量份混合而製成正極混合材。接著，使正極混合材分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP)而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭的塗布裝置，將漿料塗布於正極集電體的雙面上，再利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，正極集電體所使用的厚度是15μm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
作為負極，使用下述電極：利用與含有上述試驗電池的矽系活性物質之電極同樣的順序所製作而成的電極。
作為電解液，使用下述溶液：利用與上述試驗電池的電解液同樣的順序所製作而成的電解液。
接著，組裝層合薄膜型鋰離子二次電池如下。 一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，再於長邊方向上使其捲繞而得到捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝部件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝部件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入所調製成的電解液，在真空氣氛下作含浸後，再作熱熔接而密封。
調查如此所製作的層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性(維持率%)。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下進行2個循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。接著，至總循環數成為100個循環為止進行充放電，並測定每一次的放電容量。最後，將第100次循環的放電容量除以第二次循環的放電容量(其以%表示，故乘以100)，而算出容量維持率。作為循環條件，至達到4.3V為止，以定電流密度2.5mA/cm2 充電，在達到電壓4.3V後的階段，至達到電流密度0.25mA/cm2 為止，以4.3V定電壓充電   。又，放電時，至電壓達到3.0V為止，以2.5mA/cm2 的定電流密度放電。
(實施例1-2～1-15) 除了如表1所示地改變添加於溶液B的芳香族化合物種類、溶劑、芳香族化合物的濃度、對於溶液B的浸漬時間、溶液B的溫度之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
(比較例1-1〜1-4) 在比較例1-1中，除了使用苯(THF溶液，1mol/L)取代多環芳香族化合物者來作為溶液B的替代品，以及將浸漬時間設為10小時之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
在比較例1-2中，並未實施步驟3，亦即，在不使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B的情況下便接觸溶液C。
在比較例1-3中，使用不包含多環芳香族化合物作為溶質而僅由THF所構成的液體取代溶液B。又，對於此液體的浸漬時間設為10小時。
在比較例1-4中，在溶劑方面使用水，並使萘分散於該水中。亦即，由於萘幾乎不溶於水，因此是使用萘的水分散液來取代溶液B。又，對於此水分散液的浸漬時間設為1分鐘。
調查在實施例1-1〜1-15、比較例1-1～1-4中所製作的試驗電池(鈕扣電池)的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得如表1所示的結果。
〔表1〕
Figure 02_image003
由表1可知，在使用含有萘、蒽、菲等多環芳香族化合物的溶液B的情況下，能夠獲得良好的初次效率。特別是，如實施例1-1〜實施例1-3所示，相較於使用菲的情況，使用萘、蒽作為多環芳香族化合物的情況，其維持率會提升得更多。其原因在於，因為矽化合物中所包含的鋰藉由與萘或與蒽的反應所生成的錯合物特別穩定，故會進一步推進鋰由矽化合物脫去。
又，作為溶液B所使用的溶劑，使用選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑的至少一種以上。在這些溶劑中，多環芳香族化合物與鋰的錯合物可暫時地或持續地穩定存在，於是鋰會穩定地由矽化合物脫去。特別是，由實施例1-1～1-7的結果可知，較期望是使用醚系溶劑。
又，作為在溶液B中的多環芳香族化合物的濃度，較佳是由10-2 mol/L至5mol/L之間，特佳是由10-1 mol/L至3mol/L之間。相較於如實施例1-8這樣多環芳香族化合物的濃度未滿10-2 mol/L的情況，多環芳香族化合物的濃度是10-2 mol/L以上且5mol/L以下的情況(例如，實施例1-1)，其維持率、初次效率更加提升。其原因在於，如此會更加有效地推進鋰由矽化合物的脫去。又，相較於如實施例1-11這樣多環芳香族化合物的濃度超過5mol/L的情況，多環芳香族化合物的濃度是10-2 mol/L以上且5mol/L以下的情況，其維持率、初次效率更加提升。其原因在於，在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制由於副反應所造成的電池特性的降低。
又，溶液B的溫度較佳是接近20℃。其原因在於，若溶液B的溫度是20℃附近，則不易發生反應速度的降低，且不易產生由於副反應所造成的鋰化合物的沉澱等，因此鋰由矽化合物的脫離率會提升。因此，相較於如實施例1-12和實施例1-13這樣溶液B的溫度高於或低於20℃的情況，溶液的溫度是20℃的實施例(例如，實施例1-1)，其維持率會成為更加良好。
又，矽化合物與溶液B的接觸時間(浸漬時間)較佳是3分鐘以上。由表1可知，比起接觸時間未滿3分鐘的實施例1-14，接觸時間是3分鐘以上的實施例(例如，實施例1-1、1-15)，其電池特性會成為更加良好。
於比較例1-1〜1-3中，因為在使矽化合物與溶液C接觸時，矽化合物的粉末已呈赤熱狀態，故無法作其後的電池特性的評估。在如此未使矽化合物接觸溶液B的比較例1-2和利用不含有多環芳香族化合物之溶液來處理矽化合物的比較例1-1、1-3中，因為鋰的脫去不足，故鋰會與溶液C劇烈反應。
又，在比較例1-4中，因為在使矽化合物與溶液B接觸時，矽化合物的粉末已呈赤熱狀態，故無法作其後的電池特性的評估。其原因在於，作為溶劑，使用了水而非醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑。
(實施例2-1〜2-7) 除了如表2所示地改變溶液C的溶劑種類、溶質種類、溶質的濃度之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
(比較例2-1、比較例2-2) 在比較例2-1中，除了未進行使矽化合物接觸溶液C的步驟4之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。在比較例2-2中，使用下述液體取代溶液C︰使用THF作為溶劑且使用在分子中不具備醌型結構之化合物也就是氰基苯作為溶質的液體，除此之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。在比較例2-1、2-2中，也與實施例1-1同樣地評估了電池特性。
調查實施例2-1〜2-7、比較例2-1、比較例2-2的試驗電池的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，能夠得到如表2所示的結果。
〔表2〕
Figure 02_image005
由表2可知，作為溶液C，若使用一種溶液，其含有在分子中具有醌型結構(實施例1-1、2-1～2-6是對-醌型結構，實施例2-7則是鄰-醌型結構)之化合物來作為溶質，在此情況下，能夠獲得良好的電池特性。在如比較例2-1、2-2這樣未使用含有在分子中具備醌型結構之化合物之溶液C的情況下，在電極製作時漿料會呈赤熱狀態，因此會無法電極化。作為溶液C的溶劑，較佳是醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑，特佳是醚系溶劑。其原因在於，在這些溶劑中，溶劑分子所包含的質子的活性低，尤其是在醚系溶劑中該活性特別低，故在氧化劑與矽化合物中的活性鋰的反應中，副反應不易發生。又，反應時所使用的溶液C中的溶質的濃度若是10-3 mol/L以上且1×100 mol/L以下，則能夠獲得良好的電池特性。
(實施例3-1～3-19) 除了如表3所示地改變包含鋰之溶液A的芳香族化合物種類、溶劑種類、芳香族化合物的濃度、對於溶液A的浸漬時間、溶液A的溫度之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
(比較例3-1) 除了未進行將鋰插入矽化合物的步驟之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
調查在實施例3-1〜3-19、比較例3-1中所製作的試驗電池(鈕扣電池)的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，能夠得到如表3所示的結果。
〔表3〕
Figure 02_image007
作為將鋰插入矽化合物的方法，能夠舉出使矽化合物與包含鋰之溶液A接觸的方法。其中，作為包含鋰之溶液A，較佳是使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物，該溶液A2 包含鋰和胺類，在該等之中，特佳是使用溶液A1 。其原因在於，溶液A1 是在室溫附近操作。又，相較於加入苯而非多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的情況(實施例3-16)，作為溶液A1 所包含的多環芳香族化合物使用萘、菲和作為直鏈聚伸苯化合物使用聯苯的情況，其能夠觀察到更加顯著的初次效率的提升。又，特別是，若將實施例1-1、3-1、3-2進行比較，則在使用聯苯來作為直鏈聚伸苯化合物之實施例1-1的情況下，其電池特性會提升得更多。其原因在於，藉由鋰與聯苯的反應所生成的錯合物是高活性且穩定，因此鋰對於矽化合物的插入會以更快的速度持續進行。
又，比起未使用醚系溶劑之實施例3-17，使用醚系溶劑的情況，其電池特性更加提升。其原因在於，在醚系溶劑中，鋰與多環芳香族化合物或與直鏈聚伸苯化合物的錯合物能夠穩定存在，因此鋰對於矽化合物的插入容易持續進行。進一步，作為醚系溶劑，比起使用二乙醚和甲基第三丁基醚的情況(實施例3-3、3-4)，使用THF的情況(實施例1-1)，其電池特性會更加提升。其原因在於，在醚系溶劑當中，於相對介電常數高的THF中，鋰與多環芳香族化合物或與直鏈聚伸苯化合物的錯合物會特別穩定地存在，因此鋰對於矽化合物的插入容易持續進行。
又，作為在溶液A中的多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度，較佳是由10-2 mol/L至5mol/L之間，特佳是由10-1 mol/L至3mol/L之間。相較於如實施例3-5這樣多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度未滿10-2 mol/L的情況，多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度是10-2 mol/L以上且5mol/L以下的情況(例如，實施例3-6、3-7、1-1)，其維持率、初次效率會更加提升。其原因在於，如此會更加有效地推進鋰對於矽化合物的插入。又，相較於如實施例3-8這樣多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度超過5mol/L的情況，多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度是10-2 mol/L以上且5mol/L以下的情況，其維持率、初次效率會更加提升。其原因在於，如此則在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制由於副反應所造成的電池特性的降低。並且，在實施例3-8中，聯苯會有一部分溶解殘留。
又，溶液A的溫度較佳是接近20℃。若溶液A的溫度是20℃附近，則不易發生反應速度的降低，且不易產生由於副反應所造成的鋰化合物的沉澱，因此對矽化合物的鋰插入反應的反應率會提升。因此，相較於如實施例3-9、3-10這樣溶液A的溫度高於或低於20℃的情況，溶液的溫度是20℃的實施例(例如，實施例1-1)，其電池特性會成為更加良好。
又，較期望矽化合物的粉末與溶液A的接觸時間是3分鐘以上且100小時以下。相較於未滿3分鐘的情況(實施例3-18)，若接觸時間是3分鐘以上(例如，實施例3-19)，則鋰對於矽化合物的插入會更加充分地發生。又，在接觸時間達到100小時的時候，鋰對於矽化合物的插入會達到幾近平衡的狀態。
並且，本發明並非僅限於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並具有同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
20‧‧‧負極 21‧‧‧負極集電體 22‧‧‧負極活性物質層 30‧‧‧層合薄膜型二次電池 31‧‧‧捲繞電極體 32‧‧‧正極引線 33‧‧‧負極引線 34‧‧‧密接膜 35‧‧‧外裝部件
第1圖是顯示本發明的負極活性物質的製造方法的一例的流程圖。 第2圖是顯示使用負極活性物質所製成的負極的結構的一例的示意剖面圖。 第3圖是顯示非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)的結構的一例的分解圖。
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Claims (13)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6，且該矽化合物包含鋰，並且，該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於具有下述步驟：製作矽化合物SiOx的步驟，其中，0.5≦x≦1.6；將鋰插入前述矽化合物的步驟；使前述已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B的步驟，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的一種以上；及，使前述與溶液B接觸後的矽化合物接觸溶液C的步驟，其中，溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟中，使前述矽化合物與前述溶液B接觸3分鐘以上。
  3. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負 極活性物質的製造方法，其中，在前述鋰插入步驟中，藉由使前述矽化合物與包含鋰之溶液A接觸3分鐘以上，來將鋰插入前述矽化合物，其中，溶液A的溶劑是醚系溶劑。
  4. 如請求項3所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，作為前述包含鋰之溶液A，使用溶液A1或溶液A2，該溶液A1包含鋰並包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物，該溶液A2包含鋰和胺類，其中，溶液A1和溶液A2的溶劑為醚系溶劑。
  5. 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，作為前述包含鋰之溶液A，使用前述溶液A1。
  6. 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，作為前述包含鋰之溶液A1，使用包含鋰並包含直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物之溶液。
  7. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，作為前述溶液B所包含的前述多環芳香族化合物，使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、
    Figure 105129065-A0305-02-0055-2
    、及該等的衍生物中的一種以上。
  8. 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，作為前述溶液A所包含的前述多環芳香族化合物，使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、
    Figure 105129065-A0305-02-0056-1
    、及該等的衍生物中的一種以上，作為前述溶液A所包含的直鏈聚伸苯化合物，使用聯苯、聯三苯及該等的衍生物中的一種以上。
  9. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，前述在分子中具備醌型結構之化合物是苯醌、醌二甲烷、醌二亞胺或該等的衍生物。
  10. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在前述鋰插入步驟前，包括用以形成包含前述矽化合物之電極的步驟，並對該電極中所包含的矽化合物，施行前述鋰插入步驟、與前述溶液B接觸的步驟、及與前述溶液C接觸的步驟。
  11. 一種非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於：先利用如請求項1至請求項10中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極活性物質，然後使用包含該非水電解質二次電池用負極活性物質之電極來製造非水電解質二次電池。
  12. 一種非水電解質二次電池用負極的製造方 法，該非水電解質二次電池用負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6，且該矽化合物包含鋰，並且，該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於具有下述步驟：形成包含矽化合物SiOx之電極的步驟，其中，0.5≦x≦1.6；將鋰插入前述電極中所包含的矽化合物的步驟；使溶液B接觸前述矽化合物的步驟，其藉由使前述包含已插入有鋰之矽化合物之電極接觸前述溶液B，來使前述溶液B接觸前述矽化合物，該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方，其中，該溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的一種以上；及，使溶液C接觸前述矽化合物的步驟，其藉由使前述與溶液B接觸後的電極接觸前述溶液C，來使前述溶液C接觸前述矽化合物，其中，該溶液C包含作為溶劑的選自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一種以上，並包含作為溶質的在分子中具備醌型結構之化合物。
  13. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：具備利用如請求項12所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法所製造的非水電解質二次電池用負極。
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