JP2017174803A - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量を増加させ、初回効率及びサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待できるからである。負極活物質としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍が割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質粒子の表層が割れることで新生面が生じ、負極活物質粒子の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、電池のサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池の初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば、特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば、特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば、特許文献６参照）。

また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば、特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば、特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３である。

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。

また、高い電池容量、初回効率改善のため、合金系の材料をアルカリ金属及び多環芳香族化合物を含む溶液に接触させ、さらに、アルカリ金属元素を脱離する液体に浸す方法がある（例えば、特許文献１４参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特表２０１３−５１３２０６号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２００５−２３５４３９号公報

上述のように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。

そこで、熱的なＬｉ挿入反応、電気的なＬｉ挿入反応、浸漬法（酸化還元法）によるＬｉ挿入反応などをそれぞれ単独で用いて、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。そのため、負極の製造時に作製する、改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりやすいという問題があった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、電池容量を増加させ、初回効率及びサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような非水電解質二次電池用負極活物質を用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような非水電解質二次電池用負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

このような本発明の負極活物質の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の負極活物質の製造方法では、リチウム（Ｌｉ）を挿入する工程として、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程（以下、加熱Ｌｉ挿入工程とも称する）と第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程（以下、浸漬Ｌｉ挿入工程とも称する）の２種類を経ることで、ケイ素化合物粒子内の異なるサイトの不可逆容量を選択的に改質することが可能である。これによって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池の初回効率を向上させ、さらにＬｉ挿入によるケイ素結晶子の成長、スラリー化時のゲル化を防ぐことが可能である。さらに、加熱Ｌｉ挿入工程を先に行い、続けて浸漬Ｌｉ挿入工程を行うことで、浸漬Ｌｉ挿入工程で生成した熱に弱いＬｉ含有化学種が、加熱により破壊されるのを防ぐことができる。

また、前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することが好ましい。

このようにケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。

また、前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することが好ましい。

このように、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子サイズを適度に調整することで、初回効率を高め、サイクル特性を維持することができる。

また、前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上とすることが好ましい。この際の加熱温度は、より好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは６００℃以上８００℃以下である。

加熱温度を上記の範囲内とすることで、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。また、リチウムを十分挿入することができ、初回効率を十分向上させることができる。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることが好ましい。

溶液Ａに３分以上接触させることで、ケイ素化合物粒子にＬｉをより十分に挿入することができる。

また、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_２を用いることが好ましい。

リチウムを含む溶液Ａとして、これらのような溶液を使用すれば、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉの挿入を行うことができ、また、効率良くＬｉの挿入を行うことができる。なお、以下、「直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上」のことを「直鎖ポリフェニレン化合物等」とも呼称する。

この場合、前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ_１を用いることが好ましい。

溶液Ａ_１を使用した場合、特に効率よくＬｉの挿入を行うことができる。

この場合、前記溶液Ａ_１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。

このように、溶液Ａ_１として、直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含むものを用いることが特に好ましい。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のＴＰＤ−ＭＳで測定した直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上の合計含有率を１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率を上記の範囲内とすることで、直鎖ポリフェニレン化合物等により第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子の表面の安定性が向上する。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程の後に、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させる工程を有することが好ましい。

溶液Ｂの溶質である、分子中にキノイド構造を持つ化合物は、上記のような溶媒中で、活性なＬｉを含むケイ素化合物粒子から、Ｌｉを引き抜き、Ｌｉとキノン類体の塩となって溶媒に溶解するため、平衡状態となるまでＬｉを引き抜くことが可能である。

この場合、前記分子中にキノイド構造を持つ化合物を、ベンゾキノン、キノジメタン、キノジイミン、又はそれらの誘導体とすることが好ましい。

溶液Ｂの溶質としては、これらのようなものを用いることができる。分子中にキノイド構造を持つ化合物の中でも、特に、これらの化合物を用いれば、溶媒中で、活性なＬｉを含むケイ素化合物粒子から、効率よく活性なＬｉを引き抜くことが可能である。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、該粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピーク、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークを有するものとすることが好ましい。

第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子中にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３を共存させることによって、負極スラリー（特に水系スラリー）作製時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子から溶出するのを十分に抑制することができる。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。

このように第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を適度に調整することで、初回効率を高めつつ、放電容量を適度に調整することができる。

さらに本発明では、リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を形成する工程と、
前記電極に含まれる第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。

このような本発明の負極の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質を含むので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の負極の製造方法では、リチウム（Ｌｉ）を挿入する工程として、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程の２種類を経ることで、ケイ素化合物粒子内の異なるサイトの不可逆容量を選択的に改質することが可能である。これによって、当該負極を用いた非水電解質二次電池の初回効率を向上させ、さらにＬｉ挿入によるケイ素結晶子の成長、スラリー化時のゲル化を防ぐことが可能である。さらに、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程を先に行い、続けて第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程を行うことで、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程で生成した熱に弱いＬｉ含有化学種が、加熱により破壊されるのを防ぐことができる。

また、前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することが好ましい。

このようにケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。

また、前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することが好ましい。

このように、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子サイズを適度に調整することで、初回効率を高め、サイクル特性を維持することができる。

また、前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上とすることが好ましい。この際の加熱温度は、より好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは６００℃以上８００℃以下である。

加熱温度を上記の範囲内とすることで、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。また、リチウムを十分挿入することができ、初回効率を十分向上させることができる。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることが好ましい。

溶液Ａに３分以上接触させることで、ケイ素化合物粒子にＬｉをより十分に挿入することができる。

また、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_２を用いることが好ましい。

リチウムを含む溶液Ａとして、これらのような溶液を使用すれば、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉの挿入を行うことができ、また、効率良くＬｉの挿入を行うことができる。

この場合、前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ_１を用いることが好ましい。

溶液Ａ_１を使用した場合、特に効率よくＬｉの挿入を行うことができる。

この場合、前記溶液Ａ_１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。

このように、溶液Ａ_１として、直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含むものを用いることが特に好ましい。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のＴＰＤ−ＭＳで測定した直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上の合計含有率を１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率を上記の範囲内とすることで、直鎖ポリフェニレン化合物等により第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子の表面の安定性が向上する。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程の後に、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させる工程を有することが好ましい。

溶液Ｂの溶質である、分子中にキノイド構造を持つ化合物は、上記のような溶媒中で、活性なＬｉを含むケイ素化合物粒子から、Ｌｉを引き抜き、Ｌｉとキノン類体の塩となって溶媒に溶解するため、平衡状態となるまでＬｉを引き抜くことが可能である。

この場合、前記分子中にキノイド構造を持つ化合物を、ベンゾキノン、キノジメタン、キノジイミン、又はそれらの誘導体とすることが好ましい。

溶液Ｂの溶質としては、これらのようなものを用いることができる。分子中にキノイド構造を持つ化合物の中でも、特に、これらの化合物を用いれば、溶媒中で、活性なＬｉを含むケイ素化合物粒子から、効率よく活性なＬｉを引き抜くことが可能である。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、該粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピーク、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークを有するものとすることが好ましい。

第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子中にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３を共存させることによって、負極スラリー（特に水系スラリー）作製時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子から溶出するのを十分に抑制することができる。

また、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。

このように第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を適度に調整することで、初回効率を高めつつ、放電容量を適度に調整することができる。

さらに本発明では、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を製造し、該非水電解質二次電池用負極活物質を用いて非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。

さらに本発明では、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で非水電解質二次電池用負極を製造し、該非水電解質二次電池用負極を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

上述のように、本発明の負極活物質の製造方法では、ケイ素化合物粒子内の異なるサイトの不可逆容量を選択的に改質することが可能である。これによって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池の初回効率を向上させ、さらにＬｉ挿入によるケイ素結晶子の成長、スラリー化時のゲル化を防ぐことが可能である。従って、当該負極活物質を用いて製造された負極及びこの負極を用いて製造された非水電解質二次電池は、良好な電池特性を有するものとなる。

本発明の負極活物質の製造方法は、非水電解質二次電池に用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質を製造できる。

また、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む二次電池においても同様の特性を得ることができる。また、この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システムなどでも同様の効果を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の二次電池の製造方法を用いて製造される非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）の構成の一例を示す分解図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。

このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初回効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。

そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、熱的なＬｉ挿入反応のみを用いてＬｉ挿入を行うと、Ｌｉの挿入に伴い、ケイ素化合物粒子中のケイ素結晶子が成長し、サイクル特性が悪化し、また、浸漬法によるＬｉ挿入反応のみを用いてＬｉ挿入を行うと、Ｌｉの挿入によってケイ素化合物粒子内に生成したＬｉ含有化学種が、負極スラリー作製時にアルカリ性を高め、バインダ（結着剤）の分子鎖を切断し、スラリーの低粘度化を招いたり、負極スラリーのバインダ、溶媒分子と反応したりし、スラリー化が難しいという問題があった。

そこで、本発明者らは、非水電解質二次電池に用いた際に、高い電池容量が得られ、良好なサイクル特性及び初回効率が得られる負極活物質の製造方法について鋭意検討を重ね、本発明に至った。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。

まず、実施手順の全体の流れについて述べる。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、図１に示すように、まず、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する（工程１）。

次に、図１に示すように、工程１で準備したケイ素化合物粒子と、炭素材料を複合化することができる（工程２）。但し、この工程は必須ではない。

続いて、図１に示すように、工程１で準備したケイ素化合物粒子又は工程２で炭素材料を複合化したケイ素化合物粒子に、リチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（工程３：加熱Ｌｉ挿入工程）。

続いて、図１に示すように、工程３で得られた第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（工程４：浸漬Ｌｉ挿入工程）。

続いて、図１に示すように、工程４で得られた第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させることができる（工程５）。但し、この工程は必須ではない。

このような本発明の負極活物質の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。また、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを含ませることで、ケイ素系活物質を含む電池の初回充放電に際し、不可逆容量が低減される。

また、本発明の負極活物質の製造方法では、ケイ素化合物粒子内へ熱的にＬｉを挿入後、浸漬Ｌｉ挿入工程を経ることで、熱的なＬｉ挿入と、速度論的なＬｉ挿入（室温付近で行うことができる浸漬Ｌｉ挿入）により、上記ケイ素化合物粒子の異なるサイトにＬｉを挿入することができる。これによって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池の初回効率を向上させることができる。

また、このように、２種類のＬｉ挿入工程を経ることで、それぞれのＬｉ挿入工程のメリットを生かしつつ、デメリットを軽減することができる。例えば、当該負極活物質は、Ｌｉ挿入工程として加熱Ｌｉ挿入工程のみを行って得られた負極活物質に比べて、ケイ素結晶子の成長が緩和されたものとなる。また、当該負極活物質は、Ｌｉ挿入工程として浸漬Ｌｉ挿入工程のみを行って得られた負極活物質に比べて、ケイ素化合物粒子内に熱力学的に安定なＬｉ化合物（Ｌｉ含有化学種）を多く含むものとなる。これにより、当該負極活物質をバインダ、溶媒等と混合し負極スラリーを作製した際の問題、すなわち、このＬｉ化合物がスラリーのアルカリ性を高め、バインダの分子鎖を切断し、スラリーの低粘度化を招いたり、このＬｉ化合物がこれらのバインダ、溶媒分子等と反応し、スラリーがゲル化したり、反応熱で過熱するという問題を防ぐことができる。従って、当該負極活物質を用いて製造された負極及びこの負極を用いて製造された非水電解質二次電池は、良好な電池特性を有するものとなる。

なお、浸漬Ｌｉ挿入工程の後に加熱Ｌｉ挿入工程を行う場合、十分に初回効率を向上させることができない。浸漬Ｌｉ挿入法でＬｉを挿入すると、ケイ素化合物粒子内に熱によって失活してしまうＬｉ含有化学種が生成するためである。また、この場合、容量維持率の低下も招く。より多くのＬｉを含有したケイ素活物質を加熱することで、不均化が進み、Ｓｉ結晶子が成長するためである。

続いて、本発明の負極活物質の製造方法をより具体的に説明する。

＜１．負極活物質の製造方法＞
まず、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する（図１の工程１）。このような、一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を用いることができ、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。原料から発生したガスは吸着板に堆積される。続いて、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。なお、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子のサイズなどの結晶性は、仕込み範囲（混合モル比）や原料の加熱温度を調整することによって制御することができる。また、結晶性はケイ素化合物粒子の生成後、熱処理することで制御することもできる。

この工程１において、ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することが好ましい。結晶子サイズが１０ｎｍ以下であると、充放電に伴うケイ素化合物粒子の膨張収縮が小さくなり、容量維持率が増加する。結晶子サイズが３ｎｍ以上であると、Ｌｉ挿入による初回効率の向上率が十分なものとなる。従って、結晶子サイズをこの範囲内とすることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができる。なお、この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）より算出することができる。

また、作製するケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。また、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

また、ケイ素化合物粒子には炭素材料が複合化されていてもよい（図１の工程２）。複合化の方法としては、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を作製する方法や、物理的にケイ素化合物粒子と炭素材料を混合する方法などがある。ケイ素化合物粒子に炭素材料を複合化することで、高い導電性を付与することが可能である。特に、ケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。

特に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を生成する手法としては、熱ＣＶＤ法が望ましい。熱ＣＶＤ法では、まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。続いて、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。炉内温度を上昇させることで、炭化水素ガスが分解し、ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜が形成される。炭化水素ガスの分解温度は、特に限定されないが、１２００℃以下が望ましく、特に望ましいのは１０５０℃以下である。これは、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することが可能であるからである。

熱ＣＶＤ法によって炭素被膜を生成する場合、例えば、炉内の圧力、温度を調節することによって、炭素被膜の被覆率や厚さを調節しながら炭素被膜を粉末材料の表層に形成することができる。

熱ＣＶＤ法で使用する炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。製造コストを低くすることができ、分解生成物の物性が良いからである。

続いて、工程１で準備したケイ素化合物粒子又は工程２で炭素材料を複合化したケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（図１の工程３：加熱Ｌｉ挿入工程）。

このように、ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱することで、ケイ素化合物粒子へのＬｉ挿入を行い、内部までＬｉを拡散させることができる。これは、加熱により、Ｌｉ原子がケイ素化合物粒子内を拡散するのに十分なエネルギーを与えているためである。これによって、Ｌｉ化合物がケイ素化合物粒子内に生成するとともに、当該Ｌｉ化合物がある程度熱力学的に安定な化学種となる。すなわち、加熱Ｌｉ挿入工程では、Ｌｉが挿入されるとともに、活性なＬｉ化合物が加熱により安定化され、水系スラリーを作製する際に用いる水と反応しにくいものとなる。従って、このようにして得られた第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子は、その先の工程で安全に取り扱うことができる。

加熱Ｌｉ挿入工程においては、加熱温度を４００℃以上とすることが好ましい。この際の加熱温度は、より好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは６００℃以上８００℃以下である。加熱温度が８００℃以下であれば、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。加熱温度が４００℃以上であれば、熱的に安定なＬｉ化合物が生成し、水系スラリーに適用した場合でも、初回効率を十分向上させることができる。

加熱Ｌｉ挿入工程においては、Ｌｉ源としてリチウム単体又はリチウム化合物を用いるが、これらの混合物を用いることもできる。Ｌｉ源の具体例としては、リチウム金属、水素化リチウム、窒化リチウムなどが挙げられる。これらのＬｉ源は活性が高く、リチウム挿入反応がより進みやすいため好ましい。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせても使用できる。なお、本発明においては、少なくとも一部にリチウム化合物などを含むものであれば、Ｌｉ源として用いることができる。

加熱Ｌｉ挿入工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、１分以上１０時間以下とすることができる。

加熱Ｌｉ挿入工程後のケイ素化合物粒子のリチウム含有量は、ケイ素化合物に対して、リチウム換算で４質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。４質量％以上の量であれば、十分な初回効率の向上が望め、また２０質量％以下であれば、加熱Ｌｉ挿入工程において、加熱温度を過度に高めたり、加熱時間を過度に長くしたりする必要もないため、ケイ素化合物粒子内でのケイ素結晶子の成長が進むのを防ぐことができ、サイクル維持率の悪化を防ぐことができる。

続いて、工程３で得られた第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（図１の工程４：浸漬Ｌｉ挿入工程）。このように浸漬Ｌｉ挿入法でＬｉを挿入することで、加熱Ｌｉ挿入法で挿入したＬｉと異なるサイトにＬｉが挿入されるため、さらなる初回効率の向上が可能になるとともに、加熱Ｌｉ挿入法でのケイ素結晶子の成長を緩和することが可能である。

溶液Ａとしては、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_２を用いることが好ましい。

このように、溶液Ａをケイ素化合物粒子に接触させることで、リチウムを挿入する方法を用いると、例えば、上記の加熱Ｌｉ挿入法などを用いる場合と比較し、ケイ素化合物粒子内部の不均化が抑えられ、サイクル特性がより向上する。また、リチウムは直鎖ポリフェニレン化合物等やアミン類と錯化して溶液に溶解するため、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉ挿入が行える。中でも、リチウム及び直鎖ポリフェニレン化合物等を含む溶液Ａ_１を用いることが特に好ましい。これは、溶液Ａ_１によるリチウムの挿入反応は室温付近で取り扱え、なおかつリチウムが直鎖ポリフェニレン化合物等と錯化して溶液に溶解するため、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉ挿入が行えるためである。また、溶媒としてエーテル系溶媒を用いることで、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等やアミン類との錯体がより安定するため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が効率よく起こる。この中でも特に溶液Ａ_１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。

このような手法による選択的改質では、Ｌｉをケイ素化合物粒子に挿入する過程で、温度を大きく上げないため、結晶性Ｌｉシリケートの生成を抑制することができる。結晶性のＬｉシリケートの生成を抑制できれば、ケイ素化合物粒子内のＬｉイオン伝導性が向上し、さらにケイ素化合物粒子内の結晶化が進み難くなるため、サイクル特性が一層向上する。

溶液Ａ、Ａ_１、Ａ_２に用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。

また、溶液Ａ_１に含まれる直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。また、溶液Ａ_１に含まれる多環芳香族化合物及びその誘導体としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。

溶液Ａ_１中の直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度としては、１０^−３ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの間が好ましく、１０^−１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの間がより好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、リチウム金属と直鎖ポリフェニレン化合物等との反応が進みやすく、反応時間を短縮できる。直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度の濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、直鎖ポリフェニレン化合物等とリチウム金属との反応物がケイ素化合物粒子に付着し難く、ケイ素化合物粉末の分離が容易となる。また、負極活物質を非水電解質二次電池とした際に、反応残が電解液に流出せず、副反応による電池特性の低下を抑制できる。また、リチウム金属は、直鎖ポリフェニレン化合物等に対し、０．５当量以上含まれていることが好ましく、一部が溶解していなくてもよい。

また、溶液Ａ_２に含まれるアミン類としては、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミンなどを用いることができる。

また、ケイ素化合物粒子と溶液Ａ、Ａ_１、又はＡ_２を接触させる時間は、３分以上とすることが好ましく、３分以上１００時間以下とすることがより好ましい。接触時間が３分以上であれば、十分なリチウムのドープ量が得られる。また、接触時間が１００時間となった時点で、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がほぼ平衡状態に達する。また、反応温度は−２０℃から２００℃が好ましく、さらに０℃から５０℃が好ましい。この中でも特に反応温度を２０℃付近とすることが好ましい。上記のような温度範囲であれば、反応速度の低下が起こり難く、かつ、副反応によるリチウム化合物の沈殿等が生じ難いため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入反応の反応率が向上する。

また、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：昇温熱脱離・質量分析法）で測定した直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率を１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率を上記の範囲内とすることで、直鎖ポリフェニレン化合物等により第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子の表面の安定性が向上する。このため、このようなケイ素化合物粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。ここで、ＴＰＤ−ＭＳの測定は、例えば、試料５０ｍｇをシリカ製セルに入れ、５０ｍＬ／分のヘリウムガスフロー中で、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、そして、発生したガスを質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ）で分析することにより行うことができる。

また、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、該粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピーク、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークを有するものとすることが好ましい。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４はＳｉに対するＬｉ量が多いので初回効率をより向上させるが、水に溶けやすい。従って、負極スラリー（特に水系スラリー）作製時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子から溶出するのを十分に抑制するために、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子中にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３を共存させることが好ましい。これにより電池特性が向上する。

また、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量は、ケイ素化合物に対して、リチウム換算で４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。リチウム含有量が４質量％以上であると、初回効率が十分向上する。リチウム含有量が３０質量％以下であると、高い放電容量を有する非水電解質二次電池を製造できる。

また、工程４で得られた第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させてもよい（図１の工程５）。

溶液Ｂの溶質である、分子中にキノイド構造を持つ化合物は、上記のような溶媒中で、活性なＬｉを含むケイ素化合物粒子から、Ｌｉを引き抜き、Ｌｉとキノン類体の塩となって溶媒に溶解するため、平衡状態となるまでＬｉを引き抜くことが可能である。

また、エーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料のような溶媒中では、溶媒分子に含まれるプロトンの活性が低く、とりわけエーテル系溶媒ではその活性が特に低いため、リチウムを挿入されたケイ素化合物粒子からのＬｉの脱離反応における副反応が起こり難い。

このように、工程５において、溶液Ｂとケイ素化合物粒子を接触させることにより活性なＬｉをほぼ完全に失活させる。これにより、水系スラリーへの、Ｌｉを含むケイ素系活物質の適用を容易にしている。

溶液Ｂの溶媒として用いるエーテル系材料としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。

溶液Ｂの溶媒として用いるケトン系材料としては、アセトン及びアセトフェノン、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。

溶液Ｂの溶媒として用いるエステル系材料としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。

また、上記のエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いても良い。

また、溶液Ｂの溶質として用いる分子中にキノイド構造を持つ化合物としては、ベンゾキノン、キノジメタン、キノジイミン、又はそれらの誘導体を用いることができる。キノイド構造とは、キノン構造又は単にキノイドとも呼ばれ、通常の芳香族化合物の環内二重結合が１つ減って、代わりにパラ又はオルト位置に環外二重結合２個を持つ構造である。溶液Ｂの溶質として用いる分子中のキノイド構造は、ｐ−キノイド及びｏ−キノイドのいずれであっても良い。なお、「分子中にキノイド構造を持つ化合物」とは、例えば、分子中に下記の式（１）又は式（２）で表される構造を有する化合物である。

上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を表していても良いし、又は、Ｒ^１とＲ^２と、若しくは、Ｒ^３とＲ^４とが、互いに結合して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のそれぞれが結合している炭素原子と共に置換基を有していても良い環、特に芳香環を形成していても良い。この芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環などが挙げられる。Ｘ^１及びＸ^２は、例えば、酸素原子を表していても良く、窒素原子を含み、その窒素原子が上記式（１）に示す炭素環を構成する炭素と二重結合を形成している原子団を表していても良く、又は炭素原子を含み、その炭素原子が上記式（１）に示す炭素環を構成する炭素と二重結合を形成している原子団を表していても良い。

上記式（２）のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を表していても良いし、Ｒ^５とＲ^６と、Ｒ^６とＲ^７と、若しくは、Ｒ^７とＲ^８とが、互いに結合して、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のそれぞれが結合している炭素原子と共に置換基を有していても良い環、特に芳香環を形成していても良い。この芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環などが挙げられる。Ｘ^３及びＸ^４は、上記式（１）と同様に、例えば、酸素原子を表していても良く、窒素原子を含み、その窒素原子が上記式（２）に示す炭素環を構成する炭素と二重結合を形成している原子団を表していても良く、又は炭素原子を含み、その炭素原子が上記式（２）に示す炭素環を構成する炭素と二重結合を形成している原子団を表していても良い。

本発明において用いることができる、分子中にキノイド構造を持つ化合物として、好ましいものとして、より具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノキノジイミン及びそれらの誘導体が挙げられる。

また、反応時に用いる溶液Ｂ中の溶質（分子中にキノイド構造を持つ化合物）の濃度は、１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば良好な電池特性が得られる。

また、得られた第一又は第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子に、水洗などを行い、余分なＬｉを落とす工程を行ってもよい。

以上のようにして、本発明の負極活物質の製造方法により負極活物質を製造できる。このようにして製造した負極活物質は、以下に説明するような負極を構成するものとすることができる。

＜２．非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を製造し、該非水電解質二次電池用負極活物質を用いて非水電解質二次電池用負極を製造する方法である。まず、このようにして得られる負極の構成について説明する。

［負極の構成］
図２に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。

［負極集電体］
負極集電体は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。これは、負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、負極集電体が上記の元素を含んでいれば、負極集電体を含む電極の変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。表面を粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。表面を粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
本発明の負極活物質の製造方法で製造されたケイ素系活物質は、負極活物質層１２を構成する材料となる。負極活物質層１２は、ケイ素系活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や負極導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。負極活物質として、ケイ素系活物質の他に、炭素系活物質なども含んでいても良い。

このような負極は、上述の本発明の負極活物質の製造方法により製造したケイ素系活物質を使用した塗布法により製造することができる。塗布法とはケイ素系活物質粒子と下記の結着剤など、また必要に応じて下記の導電助剤、炭素系活物質を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

この場合、まず、本発明の負極活物質の製造方法により製造したケイ素系活物質と、導電助剤、結着剤、及び水などの溶媒とを混合し、水系スラリーを得る。このとき、必要に応じて、炭素系活物質も混合しても良い。次に、水系スラリーを負極集電体１１の表面に塗布し、乾燥させて、図２の負極活物質層１２を形成する。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛等の黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのうちいずれか１種以上を使用できる。これらの導電助剤は、リチウムを含むケイ素化合物粒子よりもメディアン径の小さい粒子状のものであることが好ましい。その場合、例えば、導電助剤としてアセチレンブラックを選択することができる。

また、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などを使用することができる。

また、炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下させるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。

また、本発明では、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程を行った後に、該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を形成する工程を行い、電極に含まれる第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程を行うことにより、負極を製造してよい。この本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法では、上述の本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法と同様に、ケイ素化合物粒子を準備する工程の後かつ第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程の前に、炭素被膜を形成する工程を有しても良い。また、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程の後に、上記溶液Ｂに接触させる工程を有しても良い。なお、電極中のケイ素化合物粒子に溶液Ａ、Ｂを接触させるには、例えば、電極を溶液Ａ、Ｂに浸漬（含浸）したり、溶液Ａ、Ｂを電極にふりかけるなどしたりして、電極に含まれているケイ素化合物粒子に溶液Ａ、Ｂを接触させればよい。なお、当該負極の製造方法におけるその他の製造条件等の詳細については、上述の本発明の負極活物質の製造方法と同様である。

＜３．非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で非水電解質二次電池用負極を製造し、該非水電解質二次電池用負極を用いて非水電解質二次電池を製造する方法である。以下、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池（以下、ラミネートフィルム型二次電池と呼称することも有る）を製造する場合を例に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法をより具体的に説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図２の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。

［負極］
負極は、上記した図２の負極１０と同様の構成を有し、例えば、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これは、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

非対向領域、即ち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。

この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料が挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱を行っても良い。また、圧縮、加熱を複数回繰り返しても良い。

次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する（図２を参照）。

正極及び負極を上記した同様の作製手順により作製する。この場合、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成することができる。この時、図２に示すように、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い。

続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に、図３の正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５の間に密着フィルム３４を挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。

以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
最初に、ケイ素系活物質を以下のように作製した。

まず、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝０．５）を取出しジェットミルで粉砕した。その後、メタンガスを用いた熱ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物の粒子の表面に炭素被膜を被覆した。

なお、下記表１にも示すように、上記の炭素被膜後のケイ素化合物粒子において、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）より算出されるケイ素の結晶子サイズは３．７７ｎｍであった。また、炭素の被覆量は、ケイ素化合物粒子に対して、５質量％であった。

続いて、炭素被膜を被覆した後のケイ素化合物粒子に、不活性雰囲気下で金属Ｌｉ粉末（平均粒径２００μｍ未満）をケイ素化合物に対して４．５質量％混合し、得られた混合物をるつぼに仕込んで４００℃で焼成し、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得た。

続いて、得られた第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウム片とビフェニルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ_１）に浸漬した。実施例１−１の溶液Ａ_１は、ＴＨＦ溶媒にビフェニルを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、このＴＨＦとビフェニルの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は１０時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得た。

続いて、得られた第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、ＴＨＦにｐ−ベンゾキノンを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液（溶液Ｂ）に浸漬した。浸漬時間は２時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。

次に、溶液Ｂに浸漬させた後のケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後のケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。以上のようにして、ケイ素系活物質を製造した。

続いて、上記のように製造したケイ素系活物質を含む電極と対極リチウムから成る試験セルを作製し、初回充放電における初回充放電特性を調べた。この場合、試験セルとして２０３２型コイン電池を組み立てた。

ケイ素系活物質粒子を含む電極は以下のように作製した。まず、黒鉛、作製したケイ素系活物質粒子、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、導電助剤３（鱗片状黒鉛）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を８２：９：１．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。すなわち、活物質として混合した黒鉛と、ケイ素系活物質との質量比は約９：１である。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。続いて、コーティング装置で集電体の両面に合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この集電体としては、電解銅箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中９０℃で１時間焼成した。これにより、負極活物質層が形成された。

試験セルの電解液は以下のように作製した。溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。

対極としては、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。また、セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレンを用いた。

続いて、２０３２型コイン電池の底ブタ、リチウム箔、セパレータを重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けて負極、スペーサ（厚さ１．０ｍｍ）を重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けてスプリング、コイン電池の上ブタの順にくみ上げ、自動コインセルカシメ機でかしめることで、２０３２型コイン電池を作製した。

続いて、作製した２０３２型コイン電池を、０．０Ｖに達するまで定電流密度、０．２ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧が０．０Ｖに達した段階で０．０Ｖ定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電し、放電時は０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が１．２Ｖに達するまで放電した。そして、この初回充放電における初回充放電特性を調べた。なお、初回充放電特性については、初回効率（初期効率）（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。

続いて、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を評価するために、図３に示したようなラミネートフィルム型二次電池３０を、以下のように作製した。

最初にラミネートフィルム型の二次電池に使用する正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体としては、厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

負極としては、上記の試験セルのケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。

電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。

次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り（％表示のため×１００）、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。

（実施例１−２〜１−５、比較例１−１、１−２）
ＳｉＯ_ｘのｘを変えたこと以外は、実施例１−１と同様に負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。そして、実施例１−１と同様に、電池特性を評価した。

実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、初回放電容量が、実施例１−３は１３６０ｍＡｈ／ｇであった。

表１から分かるように、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、二次電池の容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）、ケイ素化合物の導電性の低下が生じ二次電池の容量維持率が低下した。

（実施例２−１、比較例２−１〜２−５）
Ｌｉ挿入方法、ケイ素化合物粒子の炭素被膜の有無を変えたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。比較例２−１では、Ｌｉ挿入を行わなかった。

実施例２−１、比較例２−１〜２−５の試験セルの初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、下記表２〜８には上記の実施例１−３の結果も併記してある。

表２から分かるように、Ｌｉ挿入法として、接触法（接触法とは、Ｌｉ金属とＳｉ化合物を接触する方法である。）を用いた場合や、加熱Ｌｉ挿入法、浸漬Ｌｉ挿入法をそれぞれ単独で用いた場合では、初回効率（初期効率）の向上が不十分な結果となった。これは、これらの方法で改質できるケイ素化合物粒子内のサイトの量が決まっており、初回効率向上に限界があるためである。また、浸漬Ｌｉ挿入法を先に行った後、加熱Ｌｉ挿入法を行った場合（比較例２−５）は、初回効率が向上するものの、容量維持率が低下する。これは、より多くのＬｉを含有したケイ素活物質を加熱することで、不均化が進み、Ｓｉ結晶子が成長し、容量維持率の低下を招くためである。また、比較例２−５は、実施例１−３と比べて初回効率の結果が悪かった。これは、浸漬Ｌｉ挿入法によって生成したＬｉ含有化学種が熱に弱く、加熱ドープの際に破壊されてしまったためであると考えられる。また、炭素被膜を含む場合の方が、容量維持率、初回効率ともによい結果となった。これは炭素被膜によってＬｉ挿入による粉体抵抗率の上昇を抑えられているためである。

（実施例３−１〜３−８）
Ｌｉ挿入工程の前に準備するケイ素化合物粒子の結晶性を変化させた他は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

実施例３−１〜３−８において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３から分かるように、ケイ素化合物粒子の結晶性を変化させたところ、Ｓｉ（１１１）結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で良好な電池特性が得られた。結晶子サイズが１０ｎｍ以下であると、充放電に伴うケイ素化合物粒子の膨張収縮が小さくなり、容量維持率が増加する。結晶子サイズが３ｎｍ以上であると、Ｌｉ挿入による初回効率の向上率が十分なものとなる。従って、結晶子サイズをこの範囲内とすることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができる。なお、実施例３−８では、Ｓｉ（１１１）面のピークがブロードであり、ケイ素の微小領域は実質的にアモルファス状であった。

（実施例４−１〜４−５）
ケイ素化合物粒子へのＬｉ挿入量を変化させた他は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

実施例４−１〜４−５において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４から分かるように、リチウム含有量が４質量％以上であると、初回効率が十分向上する。また、リチウム含有量が３０質量％以下であると、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初回放電容量を有する非水電解質二次電池を製造できる。従って、初回効率と初回放電容量のバランスをとるため、これらの間にリチウム含有量を調整することが好ましい。

（実施例５−１〜５−９）
加熱Ｌｉ挿入工程において、Ｌｉ源の種類、Ｌｉ源の配合質量比、及び加熱温度を変化させたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

実施例５−１〜５−９において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５から分かるように、Ｌｉ源としては、Ｌｉ金属、ＬｉＨ又はＬｉ_３Ｎを用いた方が電池特性がよい。これらのＬｉ源は活性が高く、Ｌｉ挿入が内部までスムーズに起こるため、ケイ素化合物粒子内部まで均一に反応し、ケイ素結晶子の成長を抑えられる。そのため、高い初回効率と容量維持率を両立できる。また、加熱温度は４００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上８００℃以下が特に好ましい。加熱温度が８００℃以下であれば、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。加熱温度が４００℃以上であれば、リチウム挿入過程が十分に完了し、初回効率を十分向上させることができる。また、ＬｉシリケートのＸＲＤピークとして、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピークと、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークが、ともに検出されることが好ましい。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４はＳｉに対するＬｉ量が多いので初回効率をより向上させるが、水に溶けやすい。従って、負極スラリー（特に水系スラリー）作製時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子から溶出するのを十分に抑制するために、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子中にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３を共存させることが好ましい。これにより電池特性が向上する。

（実施例６−１〜６−１７）
Ｌｉを含む溶液Ａの芳香族化合物種、溶媒種、芳香族化合物の濃度、溶液Ａへの浸漬時間、溶液Ａの温度を表６に示すように変えたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

（比較例６−１）
比較例６−１では、溶液Ａとしてエーテル系溶媒を用いなかった。それ以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

実施例６−１〜６−１７、比較例６−１において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

浸漬Ｌｉ挿入工程では、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る。この工程では、リチウムを含む溶液Ａとして、リチウム及び直鎖ポリフェニレン化合物等を含む溶液Ａ_１を用いること、又はリチウム及びアミン類を含む溶液Ａ_２を用いることが好ましく、このうち溶液Ａ_１を用いることが特に好ましい。これは、溶液Ａ_１は室温付近で取り扱えるためである。また、特に、実施例１−３、６−１、６−２を比較すると、ポリフェニレン化合物としてビフェニルを使用した実施例１−３の場合に、電池特性がより向上した。これは、リチウムとビフェニルとの反応で生成した錯体が高活性かつ安定なため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がより速い速度で持続するためである。

また、エーテル系溶媒を用いた場合の方が、エーテル系溶媒を用いなかった比較例６−１よりも電池特性が向上した。これは、エーテル系溶媒の中では、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等との錯体が安定に存在できるため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が持続しやすいためである。さらに、エーテル系溶媒として、ジエチルエーテルやｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いた場合（実施例６−３、６−４）よりもＴＨＦを用いた場合（実施例１−３）の方が、電池特性がより向上した。これは、エーテル系溶媒の中で、比較的誘電率の高いＴＨＦでは、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等との錯体が特に安定に存在するため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が持続しやすいからである。

また、溶液Ａにおける直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度としては、１０^−３ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの間が好ましい。実施例６−５のような直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ未満である場合に比べ、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合（例えば、実施例１−３、６−６、６−７）は、維持率、初回効率が向上する。これは、ケイ素化合物粒子へのリチウムの挿入が、より効率よく進んだためである。また、実施例６−８のように、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超える場合と比べ、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、維持率、初回効率が向上する。これは、負極活物質を非水電解質二次電池とした際に、反応残が電解液に流出せず、副反応による電池特性の低下を抑制できたためである。なお、実施例６−８ではビフェニルは一部溶け残っていた。

また、溶液Ａの温度は２０℃に近いことが好ましい。溶液Ａの温度が２０℃付近であれば、反応速度の低下が起こり難く、かつ、副反応によるリチウム化合物の沈殿等が生じ難いため、ケイ素化合物粒子からのリチウム挿入反応の反応率が向上するためである。従って、実施例６−９、６−１０のように、溶液Ａの温度が２０℃より高い又は低い場合に比べ、溶液の温度が２０℃の実施例（例えば、実施例１−３）の方が、電池特性がより良好となった。

また、ケイ素化合物粉末と溶液Ａとの接触時間は３分以上１００時間以下であることが望ましい。接触時間が３分以上（例えば、実施例６−１５）であれば、３分未満の場合（実施例６−１４）と比べて、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が十分に起きる。また、接触時間が１００時間に至る頃に、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がほぼ平衡状態に達する。

（実施例７−１〜７−９）
溶液Ｂの溶媒種、溶質種、溶質の濃度を表７に示すように変えたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。

実施例７−１〜７−９の試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７から分かるように、溶液Ｂとして分子中にキノイド構造（実施例１−３、７−１〜７−６はｐ−キノイド構造、実施例７−７はｏ−キノイド構造）を有する化合物を溶質として含むもの用いた場合、実施例７−８、７−９のように、分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂを用いなかった場合と比べて良好な電池特性が得られた。溶液Ｂの溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、特に、エーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒では、溶媒分子に含まれるプロトンの活性が低く、とりわけエーテル系溶媒ではその活性が特に低いため、酸化剤とケイ素化合物粒子中の活性リチウムとの反応における副反応を生じにくいためである。また、反応時に用いる溶液Ｂ中の溶質の濃度は、１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば良好な電池特性が得られる。

（実施例８−１〜実施例８−６）
第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子の直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率を表８に示すように変化させたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。なお、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率は、酸化還元法によるリチウム挿入工程において使用した各溶液への直鎖ポリフェニレン化合物等の添加量、浸漬時間等を制御することにより、負極活物質に残留する量を変化させて調整した。

実施例８−１〜８−６の試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８から分かるように、実施例８−２〜８−５のように、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下の範囲であれば、この範囲外となる実施例８−１、８−６と比べてサイクル特性、初期充放電特性が向上した。特に、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の範囲において、特に電池特性が優れていた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
３０…ラミネートフィルム型二次電池、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (30)

1. リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
   該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
   該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
   を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を６００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_２を用いることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ_１を用いることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記溶液Ａ_１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のＴＰＤ−ＭＳで測定した直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上の合計含有率を１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程の後に、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させる工程を有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記分子中にキノイド構造を持つ化合物を、ベンゾキノン、キノジメタン、キノジイミン、又はそれらの誘導体とすることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、該粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピーク、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークを有するものとすることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
16. リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
    該ケイ素化合物粒子とリチウム単体又はリチウム化合物を混合し、加熱して第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
    該第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を形成する工程と、
    前記電極に含まれる第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程と、
    を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
17. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
18. 前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
19. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上とすることを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
20. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を４００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
21. 前記第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、加熱温度を６００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
22. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることを特徴とする請求項１６から請求項２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
23. 前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ_２を用いることを特徴とする請求項１６から請求項２２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
24. 前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ_１を用いることを特徴とする請求項２３に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
25. 前記溶液Ａ_１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることを特徴とする請求項２４に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
26. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のＴＰＤ−ＭＳで測定した直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上の合計含有率を１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
27. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む電極を得る工程の後に、前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、溶媒としてエーテル系材料、ケトン系材料、及びエステル系材料から選ばれる１種以上を含み、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含む溶液Ｂに接触させる工程を有することを特徴とする請求項１６から請求項２６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
28. 前記分子中にキノイド構造を持つ化合物を、ベンゾキノン、キノジメタン、キノジイミン、又はそれらの誘導体とすることを特徴とする請求項２７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
29. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子を、該粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の（０１１）面に由来するピーク、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の（００１）面に由来するピークを有するものとすることを特徴とする請求項１６から請求項２８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
30. 前記第二のリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする請求項１６から請求項２９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

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