TWI694632B - 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、以及非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B的步驟,該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方,其中,溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上;及,使矽化合物接觸溶液C的步驟,其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上。藉此,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質能夠使電池容量增加,且能夠使循環特性提升。
Description
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池。
近年來,以行動式終端等為代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板、及電解液。此負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為負極活性物質,廣泛使用碳材料。另一方面,最近的市場要求進一步提升電池容量。作為提升電池容量的要素,正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質的矽材料的開發,不僅對於矽單體,對於以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究中。又,活性物質形狀,正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而,如果使用矽作為負極活性物質的主原料,則在充放電時負極活性物質會膨脹收縮,因此主要是負極活性物質粒子的表層附近容易碎裂。又,於活性物質內部會生成離子性物質,而使負極活性物質易於碎裂。由於負極活性物質粒子的表層碎裂,導致産生新生表面,而負極活性物質粒子的反應面積增加。此時,在新生表面會發生電解液的分解反應,並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜,因此耗費電解液。因此,使電池的循環特性易於降低。
至此,為了提升電池的起始效率和循環特性等,對於以矽材料為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(例如參照專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。又,為了使循環特性提升,使矽活性物質中含有氧,且以下述方式形成:平均含氧量為40 at%以下,並且在集電體附近的含氧量較多(例如參照專利文獻4)。
又,為了改善首次充放電效率,使用含有矽(Si)相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如參照專利文獻5)。又,為了改善首次充放電效率,實行預摻雜(pre-doping),該預摻雜是將含鋰物添加至負極中,而在負極電位較高處分解鋰並使鋰回到正極(例如參照專利文獻6)。
又,為了改善循環特性,將SiOx(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm〜50μm)與碳材料混合,並高溫煅燒(例如參照專利文獻7)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1〜1.2,並在活性物質與集電體的界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如參照專利文獻8)。又,為了使電池負荷特性提升,使用含有鋰之金屬氧化物(例如參照專利文獻9)。又,為了使循環特性改善,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如參照專利文獻10)。
又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(例如參照專利文獻11)。此時,在專利文獻11中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330 cm-1
和1580 cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
為1.5<I1330
/I1580
<3。
又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(例如參照專利文獻12)。又,為了使過充電、過放電特性提升,使用一種將矽與氧的原子數比控制為1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如參照專利文獻13)。
又,為了高電池容量、改善起始效率,有一種方法,其使合金系材料與包含鹼金屬和多環芳香族化合物之溶液接觸,進一步浸泡於能夠使鹼金屬元素脫離之液體中(例如參照專利文獻14)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2013-513206號公報 專利文獻7:日本特開2008-282819號公報 專利文獻8:日本特開2008-251369號公報 專利文獻9:日本特開2008-177346號公報 專利文獻10:日本特開2007-234255號公報 專利文獻11:日本特開2009-212074號公報 專利文獻12:日本特開2009-205950號公報 專利文獻13:日本專利第2997741號說明書 專利文獻14:日本特開2005-235439號公報
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以行動式終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是二次電池、尤其是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作為解决此問題的方法之一,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又,期望使用矽材料之非水電解質二次電池的循環特性與使用碳材料之非水電解質二次電池的循環特性同等近似。
因此,將經藉由插入鋰、使一部分鋰脫離來進行改質後的矽氧化物作為負極活性物質來使用,藉此來改善電池的循環維持率和首次效率。然而,改質後的矽氧化物是使用鋰進行改質,因此相對地耐水性較低。因此,有下述問題:易於使製造負極時製作的包含改質後的矽氧化物之漿料的穩定化不足。
又,根據專利文獻14所揭示的方法,即便使鹼金屬自改質後的合金系材料脫離,合金系材料的活性仍然還是很高,因此,於電極製作步驟中,在對合金系材料進行水系漿料化時,具有與鋰金屬相同活性之鋰合金會與水或黏結劑激烈地進行反應(伴隨起火或溶劑沸騰的反應),而有難以進行漿料化的問題。又,由於這樣急劇的反應導致漿料經歷了成為所需以上的高溫狀態,如果使用該漿料來製作非水電解質二次電池,則有發生電池特性惡化的問題。又,如果先將合金系材料作成電極,再應用此手法,則鋰成分未充分失去活性,因此有下述問題:在低溼度環境(室溫20度且露點為-20℃)下觀察到失去活性,且在表面產生鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等多餘的鋰化合物,導致電池特性下降。
本發明是有鑑於上述問題點而完成,其目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質能夠使電池容量增加,且能夠使循環特性提升。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物的步驟SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;將鋰插入前述矽化合物的步驟;使已插入有前述鋰之矽化合物接觸溶液B的步驟,該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方,其中,溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上;及,使與前述溶劑B接觸後的矽化合物接觸溶液C的步驟,其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上。
在本發明的負極活性物質的製造方法中,使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B,來使一部分的活性鋰自矽化合物脫離,藉此在後續與溶液C接觸的步驟時可防止發生急劇的反應(伴隨起火或溶劑沸騰之反應)。藉此,不會有矽化合物引起急劇的反應的情況,且能夠抑制由於在製作電極時的發熱等所導致的電池特性惡化。
此時,在使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟中,較佳是使前述矽化合物接觸前述溶液B3分鐘以上。
藉由使矽化合物接觸溶液B3分鐘以上,能夠更充分地使活性鋰脫離。
又,此時,在前述鋰插入步驟中,較佳是:藉由使前述矽化合物與包含鋰之溶液A接觸3分鐘以上,來將鋰插入前述矽化合物,其中,溶液A的溶劑為醚系溶劑。
若以這樣的方式進行,則能夠在不大幅提升溫度的情形下插入鋰。藉此,在矽化合物中不易生成結晶性矽酸鋰,而能夠防止循環特性惡化,該結晶性矽酸鋰為循環特性惡化的原因。又,藉由接觸溶液A3分鐘以上,能夠更充分地將鋰插入矽化合物。
此時,在本發明的負極活性物質的製造方法中,作為前述包含鋰之溶液A,可以使用溶液A1
或溶液A2
,該溶液A1
包含鋰和多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物,該溶液A2
包含鋰和胺類,其中,溶液A1
和溶液A2
的溶劑為醚系溶劑。
作為包含鋰之溶液A,若使用該等這樣的溶液,則能夠更均勻地將鋰插入矽化合物,並且能夠更有效率地將鋰插入矽化合物。
又,此時,在本發明的負極活性物質的製造方法中,較佳是:作為前述包含鋰之溶液A,使用前述溶液A1
。
當使用溶液A1
時,能夠特別有效率地插入鋰。作為溶液A1
,尤其是當使用包含直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物之溶液時,能夠特別有效率地插入鋰。
此時,在本發明的負極活性物質的製造方法中,較佳是:作為前述多環芳香族化合物,使用萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、(chrysene)、及該等的衍生物中的1種以上;作為直鏈聚伸苯化合物,使用由芳香環以單鍵來鍵結成直鏈狀之化合物亦即聯苯、聯三苯、及該等的衍生物中的1種以上。聯伸三苯的芳香環的鍵結為環狀,因此並非直鏈聚伸苯化合物,而分類為多環芳香族化合物。
作為上述溶液A1
和溶液B中所包含的多環芳香族化合物、及溶液A1
中所包含的直鏈聚伸苯化合物,可以使用像該等這樣的化合物。
又,此時,在本發明的負極活性物質的製造方法中,較佳是:作為前述溶液C,使用包含醇系溶劑或水來作為溶劑之溶液。
作為溶液C,具體而言,可以使用像該等這樣的溶液。
此時,在本發明的負極活性物質的製造方法中,可以在前述鋰插入步驟前,包括用以形成包含前述矽化合物之電極的步驟,且對於該電極中所包含的矽化合物,實施下述步驟:前述鋰插入步驟、使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟、及使前述矽化合物接觸前述溶液C的步驟。
在本發明的負極活性物質的製造方法中,可以先將矽化合物作成電極的狀態,再實行鋰的插入及與溶液B、溶液C接觸的步驟。當以這樣的方式進行來製作負極活性物質時,預先使矽化合物中所包含的活性鋰成分失去活性,因此,即便在低溫環境下,在活性物質的表面也不易產生多餘的鋰化合物,因而能夠抑制電池特性惡化。
又,本發明為了達成上述目的,提供一種非水電解質二次電池,其特徵在於,具備包含非水電解質二次電池用負極活性物質之電極,該非水電解質二次電池用負極活性物質是利用上述中任一非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法製造而成。
若是這種非水電解質二次電池,則由於製作電極時的發熱、或電極表面生成多餘的鋰化合物等所引起的電池特性惡化受到抑制,因此能夠成為一種具有良好電池特性的非水電解質二次電池。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極的製造方法,其是包含負極活性物質之非水電解質二次電極用負極的製造方法,該負極活性物質包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於,包含下述步驟:形成包含矽化合物SiOx
之電極的步驟,其中,0.5≦x≦1.6;將鋰插入前述電極中所包含的矽化合物的步驟;使溶液B接觸前述矽化合物的步驟,其藉由使前述包含已插入有鋰之矽化物之電極接觸前述溶液B,來使前述溶液B接觸前述矽化合物,該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方,其中,前述溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上;及,使溶液C接觸前述矽化合物的步驟,其藉由使與前述溶液B接觸後的電極接觸溶液C,來使前述溶液C接觸前述矽化合物,其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上。
若藉由這種方法,則預先使矽化合物中所包含的活性鋰成分失去活性,因此能夠製造一種負極,該負極即便是低溼度環境,在活性物質的表面也不易產生多餘的鋰化合物。藉此,能夠抑制使用了藉由此方法製造的負極之非水電解質二次電池的電池特性發生惡化。
又,本發明提供一種非水電解質二次電池,其具備非水電解質二次電池用負極,該非水電解質二次電池用負極是利用此非水電解質二次電池用負極的製造方法製造而成。
若是這種非水電解質二次電池,則由於製作電極時的發熱、或電極表面生成多餘的鋰化合物等所引起的電池特性惡化受到抑制,因此能夠成為一種具有良好電池特性的非水電解質二次電池。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:將鋰插入前述矽化合物的步驟,其藉由使矽化合物,與包含鋰和直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸、或與包含鋰和胺類且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸,來將鋰插入前述矽化合物。
若使用這種溶液,則能夠更均勻地將鋰插入矽化合物,並且能夠有效率地將鋰插入矽化合物。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質的製造方法和負極的製造方法,能夠製造一種負極活性物質和負極,該等在使用於非水電解質二次電池時,為高容量且能夠獲得良好的循環特性和起始充放電特性。
又,包含利用本發明的製造方法製造出來的負極活性物質之二次電池,也能夠獲得相同的特性。又,使用了本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動車、蓄電系統等,也能夠獲得相同的功效。
以下,說明關於本發明的實施形態,但本發明並不受限於以下說明。
如前所述,作為增加非水電解質二次電池的電池容量的方法之一,正在研究下述方法:使用以矽材料作為主要材料的負極,來作為非水電解質二次電池的負極。
對使用矽材料之非水電解質二次電池,期望其循環特性與使用碳材料之非水電解質二次電池的循環特性同等近似,但是並未提出一種能夠顯示與使用碳材料之非水電解質二次電池同等近似的循環穩定性之負極材料。又,尤其是包含氧之矽化合物,相較於碳,首次效率較低,因此電池容量相對地受到限制。
因此,將經藉由插入鋰、使一部分鋰脫離來進行改質後的矽酸化物作為負極活性物質使用,藉此改善電池的循環維持率和首次效率。然而,改質後的矽酸化物是使用鋰來改質,因此耐水性較低。因此,在製造負極時,有下述問題:易於使改質後的矽酸化物對於漿料的穩定化不充分。
因此,本發明人反覆專心研究一種負極活性物質的製造方法,該負極活性物質在用於非水電解質二次電池的負極時,能夠獲得良好的循環特性及首次效率,從而完成本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,如第1圖所示,首先,實施製作矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)的步驟(第1圖的步驟1)。此矽化合物可作成粒子狀。繼而,實施將鋰插入矽化合物的步驟(第1圖的步驟2)。此時,在鋰插入步驟前,可以預先實施用以形成包含矽化合物之電極的步驟(第1圖的步驟5)。
繼而,實施使已插入有鋰之矽化合物接觸溶液B(其中,溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上)的步驟(第1圖的步驟3),該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方。繼而,實施使與溶劑B接觸後的矽化合物接觸溶液C(其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上)的步驟(第1圖的步驟4)。又,當先經由步驟5作成電極的狀態,再實施步驟3、4時,例如,只要將電極浸泡於溶液B、溶液C中、或對電極澆淋溶液B、溶液C等,來使電極中所包含的矽化合物接觸溶液B、溶液C即可。
藉由這種本發明的製造方法製造出來的包含矽化合物之負極活性物質,是以矽化合物為主體之矽系活性物質,因此能夠增加電池容量。又,藉由使矽化合物包含鋰,在包含矽系活性物質之電池的首次充放電時,能夠減少不可逆容量。又,本發明的負極活性物質的製造方法包含矽化合物中所包含的鋰的去活性化步驟也就是第1圖的步驟3和步驟4,藉此矽化合物中所包含的鋰充分失去活性,因此使負極活性物質不易與水系漿料發生激烈反應。
又,當先使矽化合物成為電極的狀態,再實行插入鋰及與溶液B、溶液C接觸的步驟(步驟2~4)時,由於已預先使矽化合物中所包含的活性鋰成分失去活性,因此在活性物質表面不易產生多餘的鋰化合物,因此能夠抑制電池特性惡化。
繼而,更具體地說明本發明的負極活性物質的製造方法。
<1.負極活性物質的製造方法> 首先,製作矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)(第1圖的步驟1)。這種以通式SiOx
(其中,0.5≦x≦1.6)來表示的矽化合物,可以藉由如下所述的手法來製作。首先,在惰性氣體的存在下或減壓下,於900℃~1600℃的溫度範圍內,對會產生氧化矽氣體之原料進行加熱,來使氧化矽氣體產生。此時,原料可以使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物,如果考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在,較理想是混合莫耳比在0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍內。由原料產生的氣體沉積於吸附板上。繼而,在將反應溫度降低至100℃以下的狀態下,取出沉積物,並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。再者,矽化合物的矽微晶的尺寸等結晶性,可以藉由調整投料範圍(混合莫耳比)或原料的加熱溫度來控制。又,結晶性亦可以在矽化合物生成後藉由進行熱處理來控制。
尤其,矽化合物,較佳是製作下述矽化合物:利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰值的半值寬(2θ)為1.2以上,並且由該結晶面所導致之微晶尺寸為7.5nm以下。
具有這樣的半值寬和微晶尺寸之矽化合物,因為結晶性低且矽晶體的存在量少,因此可以使電池特性提升。又,藉由存在這種結晶性低的矽化合物,能夠穩定地生成鋰化合物。
又,作為所製作的矽化合物的組成,較佳是x接近1。原因在於,能夠獲得高循環特性。又,本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度100%,亦可以包含微量的雜質元素。
又,在矽化合物中可以複合化有碳材料。作為複合化的方法,有下述方法:利用熱化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法來在矽化合物的表面作成碳被膜的方法;及,物理性地混合矽化合物與碳材料的方法等。藉由將碳材料複合化於矽化合物中,能夠賦予高導電性。
尤其,作為在矽化合物的表面生成碳被膜的手法,較理想是熱裂解CVD法。在熱裂解CVD法中,首先,將矽化合物裝入爐內。繼而,使烴氣充滿爐內,並使爐內溫度升溫。藉由使爐內溫度上升,使烴氣分解,且在矽化合物的表面形成碳被膜。烴氣的分解溫度,並無特別限定,較理想是1200℃以下,特別理想是950℃以下。原因在於,能夠抑制矽化合物發生意料外的歧化。
當藉由熱裂解CVD來生成碳被膜時,可以藉由例如調節爐內壓力、溫度,來一面調節碳被膜的覆蓋率或厚度一面在粉末材料的表層上形成碳被膜。
熱裂解CVD法所使用的烴氣,並無特別限定,較理想是在Cn
Hm
組成中,3≧n。原因在於,能夠降低製造成本,並且分解生成物的物性較佳。
繼而,將鋰插入矽化合物(第1圖的步驟2)。此時,在鋰插入步驟前,可以預先形成包含矽化合物之電極(第1圖的步驟5)。
本發明的負極活性物質,含有能夠吸留、釋放鋰離子之矽化合物。而且,在此應用本發明的製造方法而得的矽化合物的表面、內部或該表面和內部兩方中包含有鋰。這種包含鋰之矽化合物,可以藉由下述方式獲得:藉由插入鋰,將生成於矽化合物的內部的一部分SiO2
成分,選擇性地改質(以下稱為選擇性改質)成鋰化合物。
更具體而言,可以藉由使矽化合物,與包含鋰和直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸、或與包含鋰和胺類且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸,來將鋰插入矽化合物。
此時,如上所述,可以預先形成包含矽化合物之電極,且對於電極中所包含的矽化合物,藉由上述溶液來插入鋰。
又,亦可以藉由使矽化合物與包含鋰之溶液A(其中,溶液A的溶劑為醚系溶劑)接觸3分鐘以上,來將鋰插入矽化合物。又,作為包含鋰之溶液A,較佳是溶液A1
或溶液A2
,該溶液A1
包含鋰和多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物,該溶液A2
包含鋰和胺類(其中,溶液A1
和A2
的溶劑是醚系溶劑)。
如果使用藉由以這樣的方式使溶液A(其中,溶劑為醚系溶劑)接觸矽化合物來插入鋰之方法,相較於例如使用將矽化合物與金屬鋰混合且進行加熱之熱摻雜法等的情況,則能夠抑制矽化合物內部的歧化,且更提升循環特性。又,鋰能夠與多環芳香族化合物、直鏈聚伸苯化合物及胺類進行錯合化而溶於溶液中,因此能夠更均勻地將鋰插入矽化合物。其中,特佳是使用包含鋰和多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物等之溶液A1
。原因在於,藉由溶液A1
來進行的鋰的插入反應,可以在室溫附近操作,而且鋰能夠與多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物進行錯合化而溶於溶液中,因此能夠更均勻地將鋰插入矽化合物。又,藉由使用醚系溶劑來作為溶劑,能夠使鋰與多環芳香族化合物、直鏈聚伸苯化合物或胺類之錯合物更穩定,因此能夠更有效率地將鋰插入矽化合物。
在藉由這種手法來進行的選擇性改質中,於將鋰插入矽化合物的過程中,不會大幅提升溫度,因此能夠抑制結晶性矽酸鋰的生成。若能夠抑制結晶性矽酸鋰的生成,則能夠提升矽化合物內的鋰離子傳導性,進一步使矽化合物內的結晶化不易進展,因此能夠提升循環特性。
作為用於溶液A、A1
、A2
的醚系溶劑,可以使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或該等的混合溶劑等。其中,尤其,較佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑,較佳是已進行脫水,較佳是已進行脫氧。
又,作為溶液A1
中所包含的多環芳香族化合物,可以使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、、及該等的衍生物中的1種以上;作為溶液A1
中所包含的直鏈聚伸苯化合物,可以使用:聯苯、聯三苯、及該等的衍生物中的1種以上
作為作為溶液A1
中所包含的多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度,較佳是10-2
mol/L至5mol/L之間,更佳是10-1
mol/L至3mol/L之間。若多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度為10-2
mol/L以上,則使鋰金屬與多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的反應易於進展,且能夠縮短反應時間。若多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度為5mol/L以下,則使多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物與鋰金屬之反應物不易附著於矽化合物,且容易分離矽化合物粉末。又,在將負極活性物質作成非水電解質二次電池時,反應殘留物不會流出至電解液中,且能夠抑制由於副反應所導致的電池特性的低下。又,相對於多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物,較佳是包含0.5當量以上的鋰金屬,一部分鋰金屬亦可以未溶。
又,作為溶液A2
中所包含的胺類,可以使用:二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙三胺等。
又,使矽化合物與溶液A、A1
接觸的時間或使溶液A2
與矽化合物接觸的時間,較佳是設為3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間為3分鐘以上,則能夠獲得充分的鋰的摻雜量。又,在接觸時間為100小時的時候,鋰插入矽化合物的情況幾乎到達平衡狀態。又,反應溫度,較佳是-20℃至200℃,進一步較佳是0℃至50℃。其中,特佳是將反應溫度設為20℃附近。若在如上所述的溫度範圍內,則不易導致反應速度的下降,並且不易產生由於副反應所導致的鋰化合物的沉澱等,因此能夠提升自矽化合物插入鋰的反應的反應率。
繼而,使已插入有鋰之矽化合物與溶液B(其中,溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上)接觸(第1圖的步驟3),該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或是包含這雙方。
溶液B中的多環芳香族化合物,會與矽化合物中所包含的鋰進行反應,且形成錯合物。此錯合物穩定,因此自矽化合物的鋰脫離能夠進展。又,在如上所述的溶劑中,多環芳香族化合物與鋰之錯合物能夠暫時地或持續地穩定存在,且不引起急劇的反應(伴隨起火或溶劑沸騰之反應),溫和地使鋰自矽化合物脫離。
以這樣的方式進行,在步驟3中,使一部分的活性鋰自矽系材料脫離,藉此在後續的步驟4中能夠抑制急劇的反應發生。再者,若僅經由步驟3,則活性鋰的脫離會不充分,如果欲在此狀態下製作電極,則在製作水系漿料時會與漿料中的水分或黏結劑發生反應,有時會產生大量發熱,而無法獲得能夠塗佈的水系漿料、或者即便獲得能夠塗佈的水系漿料,也由於前述發熱而導致活性物質中的鋰成分溶出,且無電池特性提升的情形。關於先將矽化合物作成電極再經由步驟3而得者,由於鋰成分未充分失去活性,因此,如果放置在乾燥空氣中(露點-20℃以下),則會導致鋰成分逐漸失去活性,且在表面產生鋰氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等,而成為電池特性下降的原因。因此,需要以本發明的方式實行下一步驟也就是步驟4,來使活性鋰進一步失去活性。
又,作為醚系溶劑,可以使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
作為酮系溶劑,可以使用酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑,可以使用:甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑,可以使用:甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑,可以使用:甲胺、乙胺、及乙二胺等。
又,可以使用將上述醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、純系溶劑及胺系溶劑中的2種以上組合而得之混合溶劑。
溶液B中的多環芳香族的濃度,較佳是10-2
mol/L至5mol/L之間,特佳是10-1
mol/L至3mol/L之間。若多環芳香族化合物的濃度為10-2
mol/L以上,則使鋰金屬與多環芳香族化合物的反應易於進展,且能夠縮短脫離反應的時間。若多環芳香族化合物的濃度為5mol/L以下,則使多環芳香族化合物與鋰金屬之反應物不易附著於矽化合物,且容易分離矽化合物粉末。又,在將負極活性物質作成非水電解質二次電池時,反應殘留物不會流出至電解液中,且能夠抑制由於副反應所導致的電池特性的低下。
又,使溶液B與矽化合物接觸的時間,較佳是設為3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間為3分鐘以上,則能夠獲得充分的鋰的脫離量。又,在接觸時間為100小時的時候,鋰自矽化合物脫離至溶液B的情況幾乎到達平衡狀態。又,反應溫度,較佳是-20℃至200℃,進一步較佳是0℃至50℃。反應溫度,特佳是將設為20℃附近。原因在於,若在如上所述的溫度範圍內,則不易導致反應速度的下降,並且不易產生由於副反應所導致的鋰化合物的沉澱等,因此能夠提升鋰自矽化合物脫離的脫離率。
又,在步驟3中,可以一面將溶液B更換成新的溶液B,一面使矽化合物接觸溶液B複數次。
繼而,使接觸溶液B後的矽化合物接觸溶液C(其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上)(第1圖的步驟4)。在本發明的說明中,所指溶液C,可以不包含溶質。此時,單獨地將溶劑稱為溶液C。
在步驟4中,藉由使溶液C與矽化合物接觸,來使活性鋰完全地失去活性。藉此,使包含鋰之矽系活性物質能夠應用於水系漿料。又,關於先將矽化合物作成電極再經由步驟2~4而得者,鋰充分失去活性,而成為具有能夠耐受於空氣中保存的耐性之電極。
在步驟4中,是使用溶液C,亦可以經過複數階段來混合溶劑,例如,在將酮系溶劑與矽化合物混合並加以攪拌後,添加醇系溶劑等。
作為醇系溶劑,可以使用:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。
作為羧酸系溶劑,可以使用:甲酸、乙酸、草酸等。
又,當將溶劑設為水時,除了純水以外,也可以設為下述包含溶質之水溶液:氨水、乙酸鋰水溶液、碳酸鋰水溶液、氫氧化鋰水溶液等。
又,可以使用將上述醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的2種以上組合而得之混合溶劑。
其中,尤其,作為溶液C,較佳是使用包含醇系溶劑或水來作為溶劑之溶液。在醇系溶劑中,能夠使矽化合物中的活性鋰溫和地且充分地失去活性,因此較佳。又,水的熱容量大,因此,能夠在不伴隨溫度大幅上升的情況下,使矽化合物中的活性鋰失去活性,因而較佳。
以如上所述的方式進行,根據本發明的負極活性物質的製造方法,能夠製造負極活性物質。繼而,說明負極的製造方法。
<2.負極的製造方法> [負極的構成] 首先,參照地2圖說明負極的構成。如第2圖所示,負極10可以設為下述構成:在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12,可以設置於負極集電體11的雙面、或亦可以僅設置於負極集電體11的單面。
[負極集電體] 負極集電體,是優異的導電性材料,並且是由機械強度優異的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料,可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料,較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11,較佳是:除了主元素以外,還包含碳(C)和硫(S)。原因在於,能夠提升負極集電體的物理強度。尤其,原因在於,當具有在充電時會膨脹的活性物質層時,若集電體包含上述元素,則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量,並無特別限定,其中,較佳是100ppm以下。原因在於,能夠獲得更高的抑制變形功效。
負極集電體11的表面可進行粗糙化,也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體,例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體,例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 利用本發明的負極活性物質的製造方法製造而成的矽系活性物質,成為用以構成此負極活性物質層12的材料。負極活性物質層12,包含矽系活性物質粒子,且在電池設計上,可以進一步包含負極黏著劑或負極導電助劑等其他材料。作為負極活性物質,除了矽系活性物質粒子以外,還可包含碳系活性物質等。
這種負極,可以藉由塗佈法來製造,該塗佈法使用了根據上述本發明的負極活性物質的製造方法所製造的負極活性物質。塗佈法,是指下述方法:在將負極活性物質粒子與黏著劑等,根據需要而與上述導電助劑、碳系活性物質加以混合後,使其分散於有機溶劑或水等中,並進行塗佈。
此時,首先,將根據本發明的負極活性物質的製造方法所製造的負極活性物質、導電助劑、黏著劑、及水等溶劑加以混合,來獲得水系漿料。此時,根據需要,亦可以混合碳系活性物質。再者,利用本發明的方法製造而成的矽系活性物質,其活性鋰的量較少,因此不會與水系漿料引起激烈反應,而能夠穩定地形成負極活性物質。繼而,將水系漿料塗佈在負極集電體的表面,並使其乾燥,來形成第2圖的負極活性物質層12。
作為導電助劑,可以使用例如:碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等石墨、科琴黑(Ketjenblack)、碳奈米管、碳奈米纖維等中的任一種以上。這些導電助劑,較佳是中值粒徑小於矽化合物且為粒子狀。此時,例如,可以選擇乙炔黑作為導電助劑。
又,作為黏著劑,可以使用例如:羧甲基纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丙烯酸等。
又,作為碳系活性物質,可以使用例如:熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒結體、碳黑類等。藉此,能夠使負極活性物質層12的電阻下降,並且能夠緩和伴隨充電而引起的膨脹應力。
又,可以藉由下述方式來製作負極:以本發明的負極的製造方法的方式,在製作矽化合物後,先形成包含所製作的矽化合物之電極(第1圖的步驟5),再實施鋰插入步驟、接觸溶液B的步驟、及接觸溶液C的步驟。更具體而言,首先,先形成電極,再將鋰插入電極中所包含的矽化合物。鋰的插入,可以藉由例如下述方式實行:藉由使用上述溶液A與電極接觸,來使溶液A與電極中的矽化合物接觸等。繼而,藉由使包含已插入有鋰之矽化合物之電極,接觸溶液B,來使溶液B接觸電極中的矽化合物。繼而,藉由使接觸溶液B後的電極,接觸溶液C,來使溶液C接觸矽化合物。再者,要使溶液A、B、C接觸電極中的矽化合物,例如,只要將電極浸泡於溶液A、B、C中或是對電極澆淋溶液A、B、C等,來使溶液A、B、C與電極中所包含的矽化合物接觸即可。
<2.鋰離子二次電池> 繼而,說明使用上述鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。
[層合薄膜型二次電池的構成] 如第3圖所示之層合薄膜型二次電池20,主要在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21。此捲繞電極體21,是在正極、負極間具有隔板,並捲繞而成。又,亦存在有下述情況:在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中,正極上安裝有正極引線22,負極上安裝有負極引線23。電極體的最外周部,是由保護膠帶所保護。
正負極引線,例如是從外裝構件25的內部朝向外部,以一個方向導出。正極引線22,是由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線23,是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25,例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜,此層合薄膜是以融合層與捲繞電極體21相對向的方式,2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部,例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金屬層是鋁箔等。保護層,例如是耐綸等。
在外裝構件25與正負極引線之間,插入有密著薄膜24,以防止外部氣體侵入。此材料,例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極,例如與第2圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體,是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層,包含能夠吸留釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上,且可以依據設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此時,關於黏著劑、導電助劑的詳細資訊,與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物,可以列舉例如:由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在所述的這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式,是以例如Lix
M1
O2
或者Liy
M2
PO4
來表示。上述式中,M1
、M2
表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值,一般而言,是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,可以列舉例如,鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
);作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,可列舉例如,鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4
)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
(0<u<1))等。原因在於,若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極,具有與上述第2圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成,例如,在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極,較佳是:相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作為電池的充電容量),負極充電容量變大。原因在於,能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層,設置於正極集電體的雙面的一部分上,且負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時,例如,設置於負極集電體上的負極活性物質層,設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於,要實行穩定的電池設計。
在非相對向區域中,亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此,能夠以不依賴於充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板,將正極、負極隔離,來防止兩極接觸所引起的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,且可以具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂,可以列舉例如:聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中,含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液,在溶劑中溶解有電解質鹽,且可以包含添加劑等其他材料。
溶劑,可以使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,可以列舉例如:碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。
其中,較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於,能夠獲得更良好的特性。又,此時,藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑,能夠獲得更優勢的特性。原因在於,能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
較佳是:作為溶劑添加物,包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於,在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,可以列舉例如:碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又,較佳是:作為溶劑添加物,包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於,能夠提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,可以列舉例如:丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。原因在於,能夠提升電解液的化學穩定性。作為酸酐,可以列舉例如,丙烷二磺酸酐。
電解質鹽,可以包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作為鋰鹽,可以列舉例如以下材料。可以列舉六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
電解質鹽的含量,較佳是:相對於溶劑,是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於,能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 一開始先使用上述正極材料來製作正極電極。首先,將正極活性物質,根據需要而與黏著劑、導電助劑等混合,來作成正極混合劑,之後分散於有機溶劑中,來作成正極混合劑漿料。繼而,利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置,來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上,並進行熱風乾燥,來獲得正極活性物質層。最後,利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時,可以實行加熱。又,可以重複複數次壓縮、加熱。
繼而,使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序,在負極集電體上形成負極活性物質層,來製作負極。
利用與上述相同的製作程序來製作正極和負極。此時,於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第2圖)。
繼而,製備電解液。繼而,利用超音波焊接等,向正極集電體安裝第3圖的正極引線22,並且向負極集電體安裝負極引線23。繼而,隔著隔板,積層或捲繞正極與負極,來作成捲繞電極體,並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而,以成為扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而,將捲繞電極體夾入折的薄膜狀外裝構件25之間,之後利用熱融合法黏結外裝構件的絕緣部彼此,僅將一個方向設為開放狀態,來將捲繞電極體封入。在正極引線22和負極引線23與外裝構件25之間插入密著薄膜24。從開放部投入規定量的上述製備的電解液,並實行真空含浸。含浸後,利用真空熱融合法使開放部黏結。
以上述方式進行,能夠製造層合薄膜型二次電池20。
[實施例] 以下,示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明,但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 一開始,先以下述方式來製作矽系活性物質。
首先,將金屬矽與二氧化矽混合後的原料(汽化起始材料)設置於反應爐中,在10Pa的真空度的氣氛中汽化後,使其沉積在吸附板上,並充分冷却,之後取出沉積物(SiOx
:0.5≦x≦1.6),並利用球磨機進行粉碎。繼而,藉由分級來調整矽化合物粒子的粒徑。之後,藉由實行熱裂解CVD,來將碳被膜覆蓋在矽化合物粒子的表面。
繼而,將覆蓋碳被膜後的矽化合物粉末,浸泡於溶液(溶液A1
)中,該溶液是將鋰片與聯苯溶於四氫呋喃(以下亦稱為THF)而得。實施例1-1的溶液A1
,是藉由下述方式製作:在以1mol/L濃度來將聯苯溶於THF溶劑後,相對於此THF與聯苯之混合液,添加10質量%的質量分率的鋰片。又,浸泡矽化合物粉末時,溶液的溫度是20℃,浸泡時間設為10小時。之後,過濾取得矽化合物粉末。藉由以上處理,來將鋰插入矽化合物。
繼而,將插入鋰後的矽化合物粉末浸泡於溶液(溶液B)中,該溶液是將萘溶於THF而得。實施例1-1的溶液B,是以2mol/L的濃度將萘溶於THF溶劑來製作。又,浸泡矽化合物粉末時,溶液的溫度是20℃,浸泡時間設為20小時。之後,過濾取得矽化合物粉末。
繼而,將接觸溶液B後的矽化合物粉末,浸泡於溶液(溶液C)中,該溶液是以體積比4:1的方式混合丙酮與乙醇來製作而得。浸泡時間設為2小時。之後,過濾取得粉末。
繼而,對矽化合物進行清洗處理,且於清洗處理後,在減壓下對矽化合物進行乾燥處理。以上述方式進行,來製造矽系活性物質。
繼而,製作由電極與對電極鋰所構成之試驗電池,來調查首次充放電時的首次充放電特性,該電極包含以上述方式製造之矽系活性物質。此時,組裝2032型鈕扣電池作為試驗電池。
包含矽系活性物質粒子之電極,是以下述方式製作。首先,將矽系活性物質粒子(上述矽系化合物粉末)、黏著劑(聚丙烯酸(以下亦稱為PAA))、導電助劑1(鱗片狀石墨)、導電助劑2(乙炔黑),以76.5:10.00:10.80:2.70的乾燥質量比來進行混合,之後以水稀釋,來作成糊狀的混合劑漿料。作為黏著劑來使用的聚丙烯酸,作為其溶劑,是使用水。繼而,利用塗佈裝置將混合劑漿料塗佈在集電體的雙面,之後加以乾燥。作為此集電體,使用電解銅箔(厚度=20μm)。最後,在真空環境中以90℃進行燒結1小時。藉此,形成負極活性物質層。
試驗電池的電解液,是以下述方式製作。混合溶劑(4-氟-1,3-二氧五環-2-酮(碳酸氟伸乙酯,FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)),之後溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰:LiPF6
),來製備電解液。此時,將溶劑的組成以體積比設為FEC:EC:DMC=10:20:70,且將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0 mol/kg。
作為對電極,使用厚度0.5mm的金屬鋰箔。又,作為隔板,使用厚度20μm的聚乙烯。
繼而,重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板,注入150ml電解液,繼而,重疊負極、隔片(spacer)(厚度1.0mm),注入150ml電解液,繼而依彈簧、鈕扣電池的上蓋的順序裝配,利用鈕扣電池自動封口機進行封口,來製作2032型鈕扣電池。
繼而,對所製作的2032型鈕扣電池,以定電流密度0.2mA/cm2
進行充電至到達0.0V為止,然後在電壓到達0.0V的階段,以0.0V定電壓進行充電至電流密度到達0.02mA/cm2
為止,放電時,是以0.2mA/cm2
的定電流密度進行放電至電壓到達1.2V為止。而且,調查此首次充放電時的首次充放電特性。
繼而,為了評估使用本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池的循環特性,以下述方式來製作如第3圖所述的層合薄膜型二次電池20。
一開始,先製作使用於層合薄膜型二次電池的正極。正極活性物質,是混合95質量份的鋰鈷複合氧化物也就是LiCoO2、2.5質量份的正極導電助劑(乙炔黑)、2.5質量份的正極黏著劑(聚偏二氟乙烯:Pvdf),來作成正極混合劑。繼而,使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮:NMP)中,來作成糊狀的漿料。繼而,利用具有模頭之塗佈裝置,將漿料塗佈到正極集電體的雙面,並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時,正極集電體是使用厚度15μm。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
作為負極,是使用以與上述試驗電池的包含矽系活性物質之電極相同程序來製作的負極。
作為電解液,是使用以與上述試驗電池的電解液相同程序來製作的電解液。
繼而,以下述方式進行來組裝層合薄膜型鋰離子二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線,且向負極集電體焊接鎳引線。繼而,依序積層正極、隔板、負極、隔板,然後縱向捲繞,來獲得捲繞電極體。以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板,是使用12μm的積層薄膜,該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯為主要成分之薄膜,夾於以多孔性聚乙烯為主要成分的薄膜中而成。繼而,將電極體夾於外裝構件間,之後,除了一邊外,將外周邊部彼此熱融合,並收納電極體於內部。外裝構件,是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而,從開口部注入製備的電解液,並在真空環境下含浸,之後進行熱融合來密封。
調查以此方式進行來製作的層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性(維持率%)。
關於循環特性,以下述方式進行調查。一開始,為了電池穩定化,先在25℃的環境下,實行2次循環充放電,並測定第2次循環的放電容量。繼而,實行充放電至總循環數成為100次循環為止,並測定每次放電容量。最後,將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量(為了以表示%而乘100),來計算出容量維持率。作為循環條件,是以定電流密度2.5mA/cm2
進行充電至到達4.3V為止,然後在到達4.3V的電壓的階段,以4.3V定電流進行充電至電流密度到達0.25 mA/cm2
為止。又,放電時,是以2.5mA/cm2
的定電流密度進行放電至電壓到達3.0V為止。
(實施例1-2~1-15、比較例1-1~1-4) 改變添加於溶液B中的芳香族化合物種類、溶劑、芳香族化合物的濃度、浸泡於溶液B中的浸泡時間、溶液B的溫度,如表1所示,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。而且,以與實施例1-1相同方式來評估電池特性。在比較例1-1中,於溶液B中,使用苯來代替多環芳香族化合物。在比較1-2中,不實施步驟3,亦即,使插入鋰後的矽化合物在不與溶液B接觸的情況下,接觸溶液C。在比較例1-3中,不將多環芳香族化合物溶於溶液B中,亦即,作為溶液B,使用不含溶質且僅由THF所組成之液體。在比較例1-4中,是使用水來作為溶劑。
調查實施例1-1~1-15、比較例1-1~1-4中所製作的試驗電池(鈕扣電池)的首次充放電特性和層合薄膜型二次電池的容量維持率後,獲得表1中所示的結果。
由表1可知,當使用包含萘、蒽、菲等多環芳香族化合物之溶液B時,能夠獲得良好的首次效率。尤其,如實施例1-1~實施例1-3所示,作為多環芳香族化合物,相較於使用菲的情況,使用萘、蒽的情況能夠更提升維持率。原因在於,藉由矽化合物中所包含的鋰與萘或蒽的反應來生成的錯合物特別穩定,因此鋰能夠更進一步自矽化合物脫離。
又,作為用於溶液B的溶劑,使用選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑中的至少一種以上。在這些溶劑中,多環芳香族化合物與鋰之錯合物能夠暫時地或持續地穩定存在,且鋰能夠溫和地自矽化合物脫離。尤其,由實施例1-1~實施例1-7的結果可知,較理想是使用醚系溶劑。
又,作為溶液B中的多環芳香族化合物的濃度,較佳是10-2
mol/L至5mol/L之間,特佳是10-1
mol/L至3mol/L之間。相較於像實施例1-8這樣多環芳香族化合物的濃度小於10-2
mol/L的情況,當多環芳香族化合物的濃度為10-2
mol/L且5mol/L時(例如實施例1-1、1-3),能夠提升維持率、首次效率。原因在於,鋰更有效率地自矽化合物脫離。又,如實施例1-11所示,相較於多環芳香族化合物的濃度超過5mol/L的情況,當多環芳香族化合物的濃度為10-2
mol/L且5mol/L時,能夠提升維持率、首次效率。原因在於,在將負極活性物質作成非水電解質二次電池時,反應殘留物不會流出至電解液中,且能夠抑制由於副反應所導致的電池特性的低下。
又,溶液B的溫度,較佳是接近20℃。若溶液B的溫度在20℃附近,則不易導致反應速度的下降,並且不易產生由於副反應所導致的鋰化合物的沉澱等,因此能夠提升鋰自矽化合物脫離的脫離率。因此,如實施例1-12和實施例1-13所示,相較於溶液B的溫度高或低於20℃的情況,溶液的溫度為20℃的實施例(例如實施例1-1)的電池特性更良好。
又,矽化合物與溶液B的接觸時間,較佳是3分鐘以上。由表1可知,相較於接觸時間小於3分鐘之實施例1-14,接觸時間為3分鐘以上之實施例(例如實施例1-1、1-15)的電池特性更良好。
在比較例1-1~1-3中,當使矽化合物與溶液C接觸時,矽化合物粉末為紅熱狀態,因此之後無法進行電池特性的評估。如此一來,在不使矽化合物與溶液B接觸之比較例1-2、和藉由不含多環芳香族化合物的溶液來對矽化合物進行處理之比較例1-1、1-3中,鋰的脫離不充分,因此與溶液C激烈地進行反應。
又,在比較例1-4中,於使矽化合物與溶液B接觸時,矽化合物粉末為紅熱狀態,因此之後無法進行電池特性的評估。原因在於,作為溶劑,是使用水,而並非醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑。
(實施例2-1~2-3) 改變作為溶液C來使用的溶液的種類,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。而且,以與實施例1-1相同方式來評估電池特性。
(比較例2-1、比較例2-2) 在比較例2-1中,使矽化合物粉末與溶液B接觸後,不與溶液C接觸,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。在比較例2-2中,使用醚系溶劑的THF來作為溶液C之溶劑,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。而且,以與實施例1-1相同方式來評估電池特性。
調查實施例2-1~2-3、比較例2-1、比較例2-2中所製作的試驗電池(鈕扣電池)的首次充放電特性和層合薄膜型二次電池的容量維持率後,獲得表2中所示的結果。
當不使溶液C接觸已與溶液B接觸後的矽化合物時(比較例2-1)、和當使用除了醇系溶劑、羧酸系溶劑及水以外之溶劑來作為溶液C的溶劑時(比較例2-2),在製作負極時,矽化合物會激烈地進行反應,而無法進行電極化。
另一方面,在實施例2-1~2-3中,於製作漿料時不會發生激烈反應,能夠無問題地對負極活性物質進行電極化。又,作為溶液C的溶劑,是使用醇系溶劑、羧酸系溶劑、水,尤其,較佳是丙酮/乙醇混合溶劑、碳酸鋰飽和水溶液。原因在於:在丙酮/乙醇混合溶劑中,能夠使矽化合物中活性鋰溫和地且充分地失去活性;在碳酸鋰飽和水溶液中,溶劑的熱容量大,因此能夠在不伴隨溫度大幅上升的情況下,使矽化合物中的活性鋰失去活性。由表2可知,在使用了這些溶劑之實施例1-1和實施例2-3中,維持率和首次效率特別良好。
(實施例3-1~3-19) 改變溶液A的芳香族化合物種類、溶劑種類、芳香族化合物的濃度、浸泡於溶液A中的浸泡時間、溶液A的溫度,如表3所示,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。而且,以與實施例1-1相同方式來評估電池特性。
(比較例3-1) 不實行將鋰插入矽化合物的步驟,此外則以與實施例1-1相同方式來製作負極活性物質。而且,以與實施例1-1相同方式來評估電池特性。
調查實施例3-1~3-19、比較例3-1中所製作的試驗電池(鈕扣電池)的首次充放電特性和層合薄膜型二次電池的容量維持率後,獲得表3中所示的結果。
作為將鋰插入矽化合物的方法,可以列舉,使包含鋰之溶液A與矽化合物接觸的方法。其中,較佳是:作為包含鋰之溶液A,使用溶液A1
或使用溶液A2
(實施例3-19),該溶液A1
包含鋰和多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物,該溶液A2
包含鋰和胺類;其中,特佳是使用溶液A1
。原因在於,溶液A1
可以在室溫附近操作。又,相較於不添加芳香族化合物的情況(實施例3-14、3-15)、和添加苯而並非多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的情況(實施例3-16),當使用溶液A1
中所包含的作為多環芳香族化合物的萘、菲、作為直鏈聚伸苯化合物的聯苯時,可以見到首次效率顯著提升。又,尤其,當使用聯苯作為直鏈聚伸苯化合物時,能夠更提升電池特性。原因在於,藉由鋰與聯苯的反應來生成的錯合物為高活性且穩定,因此能夠以更快的速度來持續將鋰插入矽化合物。
又,作為醚系溶劑,相較於使用二乙基醚和三級丁基甲基醚的情況(實施例3-3、3-4),當使用THF時(實施例1-1),更提升電池特性。原因在於,在醚系溶劑中,於介電常數相對較高的THF中,鋰與多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物之錯合物能夠穩定地存在,因此易於持續將鋰插入矽化合物。
又,作為溶液A1
中的多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度,較佳是10-2
mol/L至5mol/L之間,更佳是10-1
mol/L至3mol/L之間。相較於像實施例3-5這樣多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度小於10-2
mol/L的情況,當多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度為10-2
mol/L且5mol/L時(例如實施例3-6、3-7、1-1),能夠提升維持率、首次效率。原因在於,能夠更有效率地將鋰插入矽化合物。又,如實施例3-8所示,相較於多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度超過5mol/L的情況,當多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物的濃度為10-2
mol/L且5mol/L時,能夠提升維持率、首次效率。原因在於,在將負極活性物質作成非水電解質二次電池時,反應殘留物不會流出至電解液中,且能夠抑制由於副反應所導致的電池特性的低下。再者,在實施例3-8中,有部分聯苯未溶而殘留下來。
又,溶液A的溫度,較佳是接近20℃。若溶液A的溫度在20℃附近,則不易導致反應速度的下降,並且不易產生由於副反應所導致的鋰化合物的沉澱等,因此能夠提升將鋰插入矽化合物的反應的反應率。因此,如實施例3-9、3-10所示,相較於溶液B的溫度高或低於20℃的情況,溶液的溫度為20℃之實施例(例如實施例1-1)的電池特性更良好。
又,矽化合物粉末與溶液A的接觸時間,較理想是3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間為3分鐘以上(例如實施例3-18),相較於小於3分鐘的情況(實施例3-17),則能夠充分將鋰插入矽化合物。又,在接觸時間到達100小時時,鋰插入矽化合物的情況幾乎到達平衡狀態。
在比較例3-1中,未將鋰插入矽化合物,因此能夠無問題地實行電極的形成,但是電池特性惡化。
再者,本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示,任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者,皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層20‧‧‧層合薄膜型二次電池21‧‧‧捲繞電極體22‧‧‧正極引線23‧‧‧負極引線24‧‧‧密著薄膜25‧‧‧外裝構件
第1圖是表示本發明的負極活性物質的製造方法的一例的流程圖。 第2圖是表示使用了本發明的負極活性物質之負極的構成的一例的示意剖面圖。 第3圖是表示本發明的非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)的構成的一例的分解圖。
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Claims (15)
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物SiOx的步驟,其中,0.5≦x≦1.6;在前述矽化合物的表面形成碳被膜的步驟;將鋰插入已形成有前述碳被膜之矽化合物的步驟;藉由使已插入有前述鋰之矽化合物接觸溶液B,使一部分的已插入的前述鋰從已插入有前述鋰之矽化合物脫離的步驟,該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方,其中,溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上;及,藉由使與前述溶液B接觸後的矽化合物接觸溶液C的步驟,其中,溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,在使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟中,使前述矽化合物接觸前述溶液B接觸3分鐘以上。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,在前述鋰插入步驟中,藉由使前述矽化合物與包含鋰之溶液A接觸3分鐘以上,來將鋰插入前述矽化合物,其中,溶液A的溶劑為醚系溶劑。
- 如請求項3所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,作為前述包含鋰之溶液A,使用溶液A1或溶液A2,該溶液A1包含鋰和多環芳香族化合物或是其衍生物、或直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物,該溶液A2包含鋰和胺類,其中,溶液A1和溶液A2的溶劑為醚系溶劑。
- 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,作為前述包含鋰之溶液A,使用前述溶液A1。
- 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,作為前述包含鋰之溶液A1,使用包含鋰和直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物之溶液。
- 如請求項4所述的非水電解質二次電池用負 極活性物質的製造方法,其中,作為前述直鏈聚伸苯化合物,使用聯苯、聯三苯、及該等的衍生物中的1種以上。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,作為前述溶液C,使用包含醇系溶劑或水來作為溶劑之溶液。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,在前述鋰插入步驟前,包括形成包含前述矽化合物之電極的步驟,且對於該電極中所包含的矽化合物,實施下述步驟:前述鋰插入步驟、使前述矽化合物接觸前述溶液B的步驟、及使前述矽化合物接觸前述溶液C的步驟。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵在於,具備包含非水電解質二次電池用負極活性物質之電極,該非水電解質二次電池用負極活性物質是利用請求項1~10中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法製造而成。
- 一種非水電解質二次電池用負極的製造方法,其是包含負極活性物質之非水電解質二次電極用負極的製造方法,該負極活性物質包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於,包含下述步驟:形成包含表面形成有碳被膜之矽化合物SiOx之電 極的步驟,其中,0.5≦x≦1.6;將鋰插入前述電極中所包含的前述表面形成有碳被膜之矽化合物的步驟;藉由使溶液B接觸前述矽化合物,使一部分的已插入的前述鋰從已插入有前述鋰之矽化合物脫離的步驟,其係藉由使前述包含已插入有鋰之矽化合物之電極接觸前述溶液B,來使前述溶液B接觸前述矽化合物,該溶液B包含多環芳香族化合物或是其衍生物、或包含這雙方,其中,前述溶液B包含作為溶劑的選自醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的1種以上;及,使溶液C接觸前述矽化合物的步驟,其係藉由使與前述溶液B接觸後的電極接觸前述溶液C,來使前述溶液C接觸前述矽化合物,其中,前述溶液C包含作為溶劑的選自醇系溶劑、羧酸系溶劑及水中的1種以上。
- 一種非水電解質二次電池,其具備非水電解質二次電池用負極,該非水電解質二次電池用負極是利用請求項12所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法製造而成。
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6,該矽化合物包含鋰,該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的 特徵在於,具有下述步驟:將鋰插入前述矽化合物的步驟,其係藉由使矽化合物,與包含鋰和直鏈聚伸苯化合物或是其衍生物且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸、或與包含鋰和胺類且溶劑為醚系溶劑之溶液接觸,來將鋰插入前述矽化合物;從而製造包含矽化合物之非水電解質二次電池用負極活性物質,該矽化合物包含藉由使前述矽化合物接觸前述溶液來插入鋰的步驟所插入的鋰。
- 如請求項14所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法,其中,將鋰插入前述矽化合物前,進一步具有在前述矽化合物的表面形成碳被膜的步驟。
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