KR20220066052A - 부극 활물질, 부극 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 부극 활물질 입자는, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 규소 화합물 입자는 Li2SiO3을 함유하고, 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고, 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 초기 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질이 제공된다.
Description
본 발명은, 부극 활물질, 부극 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급하고 있고, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 시장 요구에 대해, 특히 소형 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화가 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지므로, 크게 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량이 새로운 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크므로, 전지 용량이 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되므로, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그에 의해 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생하는 동시에, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되므로 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 아몰퍼스 이산화 규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화 규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타냄과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화 규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)에 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지의 출하를 개시했다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl보다 제안된 규소 산화물은 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이며 다양한 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한 Kaoaklis는 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3).
Miyachi들은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하고 있고(비특허문헌 4), Yamada들은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li와 반응하고, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO2로 나뉜다.
여기서 생성한 Li 실리케이트는 불가역으로, 1도 형성한 후는 Li를 방출하지 않고 안정된 물질이라고 일반적으로 알려져 있다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당의 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. Kim들은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로서, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6).
이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부득의하게 하는 부분이며, 개선이 요구되고 있다. 거기서 Kim들은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭으로 개선하고, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아니라, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하고, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13).
사단 법인 전지 공업회 기관지 「전지」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지
A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
V. Kaoaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380
M. Yamada et al, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsuumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1(2012)
Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 1개의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해 왔다. 그러나, 충방전에 수반하여, 생성한 Li 실리케이트가 분해 생성을 반복하는 것을 발견하였다. 그 결과, 충방전 사이클 초기에 용량 저하가 발생함과 함께, 표면층에 있어서의 전해액의 분해도 촉진되므로, 전지 특성이 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 초기 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그와 같은 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3을 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고,
상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하므로, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 충방전에 대하여 안정된 Li 화합물을 포함함으로써, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 첫회 효율(초기 효율이라고도 호칭함)을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 도전층을 피복함으로써, 도전성을 부여하고, 또한 부극 활물질 입자의 표층에는, 전해액과의 반응을 억제하기 위해, 카르복실산 구조를 갖는 물질이 포함되어 있다. 이에 의해, 충분한 사이클 특성(전지 사이클 특성이라고도 호칭함)을 실현할 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)에 의한 측정으로 카르복실산 구조 유래의 네거티브 프래그먼트가 검출되는 것인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 카르복실산 구조를 갖는 물질이, 부극 활물질 입자의 표층에 충분한 양이 포함되는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질은, 해당 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 이차 전지의 충전을 행한 후, 상기 충전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 충전 후의 부극 및 상기 충전 후의 이차 전지의 완전 방전을 행한 후, 상기 완전 방전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 방전 후의 부극의 XAFS 측정을 행했을 때, 상기 충전 후 및 방전 후의 부극의 XAFS 측정으로부터 얻어지는 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 상기 충전 후의 부극의 Six+(0<x<4)의 스펙트럼 강도가, 상기 방전 후의 부극보다도 높고,
상기 충전 후의 부극의 XANES 스펙트럼에 있어서, Six+(2≤x<4)의 스펙트럼 강도가 Six+(0<x<2)의 스펙트럼 강도보다도 높은 것인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 주된 활물질로서, Si2+, Si3+의 고가수 Si 화합물이 충방전에 기여하는 것이 되고, 안정된 전지 특성을 실현할 수 있다.
이 경우, 상기 부극 활물질은, 상기 충전 후 및 상기 방전 후의 부극의 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 그것들 스펙트럼의 모두가, Li2SiO3에 귀속되는 피크를 갖고, 해당 피크의 위치가 변화되지 않는 것인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, Li2SiO3을, 보다 확실하게, 충분히 형성시켜 둘 수 있다. Li2SiO3 성분은, 충방전 시에 안정되므로, 첫회 효율을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, 입자 내부에 사이즈 10㎚ 이하의 금속 입자를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가, 입자 내부에 금속 성분으로서 금속 입자를 함유함으로써, 벌크 내의 Li 이온 확산을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는, 상기 규소 화합물보다도 증기압이 낮은 것인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 규소 화합물 입자의 내부에 금속 입자를 보다 확실하게 함유하는 것이 된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 12㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 완화할 수 있고, 전극 변형 등에 의한 전자 콘택트의 결락을 억제할 수 있다.
또한, 상기 탄소층의 평균 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
탄소층의 평균 두께가 5㎚ 이상이면, 도전성을 충분히 얻을 수 있고, 전지재로서 취급하기 쉽다. 또한, 500㎚ 이하이면, 안정성이 양호하고, 또한, 전지 용량을 향상시키는 규소 산화물의 장점 저감을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 기재된 부극 활물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
이러한 부극이라면, 이 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 전지 용량, 첫회 효율을 향상시킬 수 있음과 함께, 충분한 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키는 공정과,
상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이라면, 제조한 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,
해당 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 형성하는 공정과,
해당 형성한 부극에 포함되는 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키는 공정과,
상기 부극에 포함되는 상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극의 제조 방법이라면, 제조한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 첫회 효율이 높고, 고용량이며, 고사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지는, 공업적으로 우위하게 생산 가능하고, 전지 용량 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 이 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이라면, 양호한 사이클 특성을 얻으면서, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량이며 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 2의 부극 활물질 입자의 표층부의 TOF-SIMS 해석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1-1, 1-2, 3-3 및 비교예 1, 2의 전지 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1-1, 비교예 2에 있어서의, 충방전에 수반하는 Li 실리케이트의 변화를 XAFS법에 의해 해석한 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1-3의 부극 활물질로부터 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1-1의 부극 활물질 입자의 내부에 점재하는 금속의 상태의 투과형 전자 현미경 측정의 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 부극 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.
도 2는 실시예 1-1, 1-2, 3-3 및 비교예 1, 2의 전지 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1-1, 비교예 2에 있어서의, 충방전에 수반하는 Li 실리케이트의 변화를 XAFS법에 의해 해석한 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1-3의 부극 활물질로부터 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1-1의 부극 활물질 입자의 내부에 점재하는 금속의 상태의 투과형 전자 현미경 측정의 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 부극 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 1개의 방법으로서, 규소 산화물을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도프 SiO에 있어서, 탄소계 활물질과 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 사이클 특성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 결과, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
[본 발명의 부극 활물질]
본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 이 규소 화합물 입자는 Li2SiO3을 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복됨과 함께, 부극 활물질 입자는, 그 최표층에 카르복실산 구조를 갖는 물질이 포함된다(예를 들어, 피복되거나, 또는, 부착되어 있다).
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하므로, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 충방전에 대하여 안정된 Li 화합물(Li2SiO3)을 포함함으로써, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 첫회 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소 도전층을 피복함으로써, 도전성을 부여하고, 또한 부극 활물질 입자의 표층에는, 전해액과의 반응을 억제하기 위해, 카르복실산 구조를 갖는 물질이 포함되어 있다. 이에 의해, 충분한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 카르복실산 구조를 갖는 물질은, 바인더와의 결착성이 우수하므로, 슬러리의 단계에서 적극적으로 바인더에 바인딩한다. 그 결과, 바인더가 재료를 피복하고, 부극 활물질과 전해액의 반응 면적을 저감시키는 것이 되어, 부극 활물질과 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
카르복실산 구조를 갖는 물질로서는, 카르복실기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산, 포름산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS에 의한 측정으로 카르복실산 구조 유래의 네거티브 프래그먼트가 검출되는 것인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 카르복실산 구조를 갖는 물질이, 부극 활물질 입자의 표층에 충분한 양이 포함되는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질은, 해당 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 이차 전지의 충전을 행한 후, 상기 충전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 충전 후의 부극 및 상기 충전 후의 이차 전지의 완전 방전을 행한 후, 상기 완전 방전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 방전 후의 부극의 XAFS 측정을 행했을 때, 상기 충전 후 및 방전 후의 부극의 XAFS 측정으로부터 얻어지는 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 상기 충전 후의 부극의 Six+(0<x<4)의 스펙트럼 강도가, 상기 방전 후의 부극보다도 높고,
상기 충전 후의 부극의 XANES 스펙트럼에 있어서, Six+(2≤x<4)의 스펙트럼 강도가 Six+(0<x<2)의 스펙트럼 강도보다도 높은 것인 것이 바람직하다.
XAFS 측정(X선 흡수 미세 구조)으로부터 얻어지는 Si의 K 흡수단 XANES(X선흡수단 근방 구조) 스펙트럼에 있어서, 충방전에 수반하여, Six+(0<x<4)의 양이 변화되고, 충전 후, 특히 고에너지측의, 1845.5eV 근방에 존재하는, Si4+에 가까운 (Six+(2≤x<4)) Li 실리케이트의 피크가 강하게 생성되는 것이라면, 주된 활물질로서, Si2+, Si3+의 고가수 Si 화합물이 충방전에 기여하는 것이 된다. 이들의 Six+(2≤x<4)의 Si 화합물은 안정된 산화물이며, 이들이 충방전을 행함으로써, 전지 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한 상기 부극 활물질에 있어서, 미리 Li2SiO3 성분을 충분히 생성시켜 두는 것이 바람직하다. 이 성분은, 충방전 시에 안정되므로, 처음부터 충분히 형성시켜 두는 것이 중요하다. Li2SiO3 성분은, XRD(X선 회절) 및 29Si-MAS-NMR에 의해 그 존재를 확인할 수 있지만, 보다 바람직하게는, 29Si-MAS-NMR에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히, 이 Li2SiO3에 귀속되는 피크의 위치, 강도가 변화되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 충전 후 및 상기 방전 후의 부극의 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 그것들 스펙트럼의 모두가, Li2SiO3에 귀속되는 피크를 갖고, 해당 피크의 위치가 변화되지 않는 것인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, Li2SiO3을, 보다 확실하게, 충분히 형성시켜 둘 수 있다. Li2SiO3 성분은, 충방전 시에 안정되므로, 첫회 효율을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자의 Si의 미결정부는, 결정자 사이즈가 커지지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 결정자 사이즈가 3㎚ 이하를 유지하면서, Li2SiO3 성분을 비대화시키는 것이 전지 사이클 특성 개선, 사이클 초기의 용량 저하에 효과적이기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 규소 화합물 입자는, 입자 내부에 사이즈 10㎚ 이하의 금속 입자를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 벌크 내의 Li 이온 확산을 촉진할 수 있다. 이 금속 입자 성분은, SiO 가스에 대하여, 증기압이 낮은 것인 것이 바람직하고, 예를 들어, Mn이나 Cu, Cr 등이 바람직하다. 이 금속 입자의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여 1질량 ppm 이상 500질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 금속 입자는, 투과형 전자 현미경(TEM)의 측정을 행하고, EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있지만, 확인 방법은, 상기 이외의 방법이어도 상관없다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 12㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 완화할 수 있고, 전자 콘택트의 결락을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이상, 10㎛ 이하이다.
상기 부극 활물질의 표층에 피복되는 탄소층의 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 탄소층의 평균 두께가 5㎚ 이상이면, 도전성을 충분히 얻을 수 있고, 전지재로서 취급하기 쉽다. 또한, 500㎚ 이하이면, 안정성이 양호하고, 또한, 전지 용량을 향상시키는 규소 산화물의 장점 저감을 억제할 수 있다. 또한 바람직한 범위로서는, 7 내지 100㎚ 정도, 나아가 10 내지 80㎚ 정도가 특히 바람직하다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
먼저, 부극(비수전해질 이차 전지용 부극)에 대해서 설명한다. 도 6은 본 발명의 부극 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
[부극의 구성]
도 6에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 한쪽 면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이라면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 우수한 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어, 전해 처리, 엠보스 처리 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한, 부극 결착제(바인더)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 산화 규소재이다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx:0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.5 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높은 것이므로 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.6 이하이면, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고 있다. 보다 구체적으로는, 규소 화합물 입자는, Li2SiO3을 함유하고 있다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 다른 리튬 실리케이트에 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, Si의 결정 성장을 억제한 범위에서 Li 실리케이트의 비대화를 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 보다 효과적으로, 충방전에 수반하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 표층부에 카르복실산 구조의 물질을 부착시킴으로써, 충방전에 수반하는 전해액의 분해를 억제하고, 높은 충방전 사이클을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 제조 방법에 있어서는, 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 형성하는 공정 후에, 부극에 포함되는 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키는 공정과, 상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 부착시킴으로써, 충방전에 수반하는 전해액의 분해를 억제하고, 높은 충방전 사이클을 얻을 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부의 Li2SiO3은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance:핵자기 공명)에 의해 정량 가능하다. NMR의 측정은, 예를 들어, 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
29Si-MAS-NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
ㆍ장치: Bruker사제(700NMR) 분광기,
ㆍ프로브: 4㎜ HR-MAS 로터 50μL,
ㆍ시료 회전 속도: 10kHz,
ㆍ측정 환경 온도: 25℃.
또한, 규소 화합물 입자 내에 있어서의, Si 성분의 가수 및 벌크 내부의 Li2SiO3은, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 측정의 XANES(X선 흡수단 근방 구조) 영역의 스펙트럼으로 확인할 수 있다.
예를 들어, 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
ㆍXAFS 측정
ㆍSi K-edge(K 흡수단)
ㆍ측정 시설: 아이치 싱크로트론 광 센터의 BL6N1로 행하였다.
가속 에너지: 1.2GeV,
축적 전류값: 300mA,
단색화 조건: 벤딩 마그네트로부터의 백색 X선을 2 결정 분광기에 의해 단색화하고, 측정에 이용
ㆍ집광 조건: Ni 코팅한 벤드 시린드 리컬 미러에 의한 종횡 방향의 집광
ㆍ상류 슬릿 개구: 수평 방향 7.0㎜×수직 방향 3.0㎜
ㆍ빔 사이즈: 수평 방향 2.0㎜×수직 방향 1.0㎜
ㆍ시료에의 입사각: 직접 입사 입사각 0도
ㆍ에너지 교정: K2SO4의 S-K단에서의 피크 위치를 2481.70eV에 교정
ㆍ측정 방법: 시료 전류를 계측하는 것에 의한 전체 전자 수량법
ㆍI0 측정 방법: XANES 측정 시 Au-mesh
ㆍ측정조의 진공도: 5×10-7Pa
ㆍ시료 환경: 트랜스퍼 베셀은 대기 비폭로로 세트하였다.
카르복실산 구조를 갖는 물질은, TOF-SIMS에 의해 확인할 수 있다.
장치: TOF.SIMS 5(ION-TOF 사제)
1차 이온: Bi3++
2차 이온 극성: 정(正) 및 부(負)
질량 범위(m/z): 0 내지 1500
래스터 사이즈: 300㎛2
스캔수: 30scan
측정 진공도: 5×10-7Pa 이하(시료 도입 전)
1차 이온 가속 전압: 30kV
대전 중화: 없음
펄스폭: 1.6ns
후단 가속: 10kV
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어, 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어, 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기의 결착제 등, 또한, 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 다음에, 이 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복한다. 또한, 이 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시킨다. 그리고, 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시킨다. 이와 같이 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질을 제조한다.
이하에서는, 산소가 포함되는 규소 화합물로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소를 사용한 경우를 예로, 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하고, 산화 규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화 규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화 규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화 규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 다음에, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화 규소의 퇴적물을 꺼내고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 산화 규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는, 규소 화합물 입자 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.
이때, 산화 규소 가스를 발생하는 원료에 금속 입자를 혼합시키는 것이 바람직하다. 산화 규소 가스를 발생시킬 때 열을 가함으로써, 증기압의 밸런스에 의해 금속 입자가 소량 기화되고, 기화된 금속 입자를 규소 화합물 입자에 도입할 수 있다. 또한 이때, 규소 화합물보다도 증기압이 낮은 금속을 선정함으로써, 규소 화합물 입자의 내부에 금속 입자를 보다 확실하게 함유시킬 수 있다.
여기서, 규소 화합물 입자의 표층의 적어도 일부에 탄소재의 층(탄소층)을 생성한다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대해서 이하에 설명한다.
먼저, 규소 화합물 입자를 노 내에 세트한다. 다음에, 노 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 노 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 900℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않는 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 노 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정하지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이라면, 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 또한, 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
다음에, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 규소 화합물 입자가 개질되고, 규소 화합물 입자 내부에 Li 화합물(Li2SiO3)이 생성된다. Li의 삽입은, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어, 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 더 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성인 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에 열처리해도 된다. 열처리하는 것에 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 그 중 1종 이상 그리고 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
산화 환원법에 의해 Li 도프 처리를 행한 재료는, 여과(또는 여과 및 진공 건조)를 행한 후, 500℃ 이상 650℃ 이하의 열처리를 행함으로써 Li 실리케이트의 종류나 양(존재 비율) 등을 제어할 수 있다. 이때, 진공 상태 또는 불활성 가스 하에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한 열처리 장치, 여기서는 장치에 한정은 되지 않지만, 로터리 킬른과 같은 균일 열처리를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 진공 상태, 불활성 가스 유량(내압), 레토르트 두께, 회전수를 팩터로 하고, 다양한 Li 실리케이트 상태를 만들어 낼 수 있다. 어떤 조건에서 어떤 Li 실리케이트 상태로 할지는, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 마찬가지로, 실리콘의 비대화 또는 실리콘의 비정질화의 제어를 행할 수 있다. 이들의 제어를 어떤 조건에서 행할지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 또한, SiO는 Li와의 반응 시, Li의 집중이 일어나면 SiO가 일부 불균일화되고 Si가 생성된다. 즉, 고속으로 반응시키면, Li와의 균일 반응이 일어나지 않고, Si-O 결합이 끊어져, Si가 생성된다. 이때, Li 도프 시의 삽입 레이트를 제어함으로써, Si화를 억제가 가능하게 된다. 삽입 레이트는 다환 방향족 농도나, 온도로 제어할 수 있고, Li 도프 전의 방전 용량(0V-1.2V)에 대해, 0.2C 이하로 도핑하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, Si의 비대화나, 열처리 공정의 Li 실리케이트 생성에 영향을 주는 일이 없다. Li 도프 시의 삽입 레이트의 제어를 어떤 조건에서 행할지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.
또한, 상기 여과 후의 재료 표면에 용매나, 다환 방향족을 부착시키고, 그 후, 열처리를 행함으로써, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 생성할 수 있다. 이 생성 물질은, 상기 용액 A, B 중의 다환 방향족 농도나, 상기 여과 시의 진공 건조 조건 등에서 제어하는 것이 가능하다. 또한 이때, 카르복실산 구조를 갖는 물질의 생성을 Li 실리케이트 생성과 동시에 행할 수 있다.
재료 표면에 부착시키는 용매나, 다환 방향족으로서는, 상기 용액 A, B 중에 포함되는 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르)이나 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 이들의 물질을 Li 도프 처리 후, 열처리 분해함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 카르복실산 구조를 갖는 물질을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 열처리하기 전의 단계에서, 재료를 직쇄 폴리페닐렌 화합물(비페닐, 터페닐)이나 디글라임이, 예를 들어 5질량％ 이하의 농도의 용액에 함침함으로써, 그것들의 물질을 재료 표면에 부착시키고, 온도 상승으로 제어 또는 표면 부착량을 제어하여 생성할 수 있다. 온도의 제어 조건, 표면 부착량의 제어 조건은 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 다음에, 부극 집전체의 표면에, 상기의 슬러리를 도포하고, 건조시키고, 부극 활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
이상, 본 발명의 부극 제조 방법의 일례로서, 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키고, 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키고 부극 활물질 입자를 사용하여 부극을 제조하는 방법을 설명했지만, 본 발명의 부극 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 하기에 나타내는 부극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 부극 제조 방법에서는, 먼저, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하고, 해당 제작한 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복한다. 이와 같이 하여 제작한 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자를 사용하여 부극을 형성한다. 여기서, 탄소층을 생성하는 방법은 상기와 마찬가지로 하면 된다. 또한, 부극의 형성 방법으로서는, 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자를 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여, 슬러리를 제작하고, 제작한 슬러리를, 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층을 형성하고, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행하면 된다.
다음에, 상기와 같이 형성한 부극에 포함되는 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시킨다. Li의 삽입은, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 부극에 포함되는 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻을 수 있다. 용액 A의 상세(조성, 접촉 시간 등)에 대해서는, 상술한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 설명한 대로이다. 이와 같이, 본 발명의 부극 제조 방법에 있어서는, Li를 삽입하는 공정은, 상기의 규소 화합물 입자를 포함하는 부극의 형성 공정 후에 Li를 삽입함으로써 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 부극 제조 방법에서는, 부극에 포함되는 상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 공정을 포함한다. 이 공정에 대해서도, 상기 부극 활물질 입자의 표층에 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 방법과 마찬가지로 행할 수 있고, 부극 활물질 입자 대신에 상기의 형성한 부극을 사용함으로써 형성한 부극에 포함되는 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시킬 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
다음에, 상기한 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 7에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회를 하지 않고, 정극, 부극간에 세퍼레이터를 가진 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어, 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어, 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어, 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착 또는 접착제 등으로 부착되어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어, 도 6의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소로 이루어지는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어, LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타내어진다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 6의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어, 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋고 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 리튬 메탈 등의 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹으로 이루어지는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어, 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질인 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응이 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
최초에 상기한 정극재를 사용하고 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하고 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
다음에, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 6을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 다음에, 편평한 형상으로 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재의 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화 규소에 첨가하여 금속 성분으로서 Mn을 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 빼내고 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.
계속해서, 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하고 개질하였다. 그 후, 450℃ 내지 750℃의 범위로 가열하고 개질을 행하였다. 이때, 완만하게 Li 도프를 행하고, 승온 스피드나 로터리 킬른의 회전수를 제어함으로써, Li 실리케이트를 안정화시켰다. 또한, 리튬 삽입 시, 가열에 의한 개질 전에, 상기 용액 B로서 비페닐을 3질량％ 포함한 직쇄 폴리페닐렌 5질량％의 용액을 사용하여, 규소 화합물 입자의 표면에 부착시켰다. 그리고, 가열에 의한 개질과 함께, 규소 화합물 입자의 표층에 카르복실산 구조를 갖는 물질을 생성시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질 입자의 입경 및 탄소 피막의 두께를 측정하였다. 또한, 얻어진 부극 활물질 입자의 TOF-SIMS에 의한 측정을 행하고 카르복실산 구조의 유무 및 피크 강도를 확인하였다. 또한, 29Si-MAS-NMR에 의해 Li2SiO3의 존재 유무를 확인하였다. 또한, TEM 측정을 행하고, EDX를 사용하여 원소 분석을 행하였다.
다음에, 제작한 부극 활물질, 그래파이트(Graphite), 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 18.6:74.4:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하고 부극 합제 슬러리로 하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 한쪽 면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 7.0mg/㎠이었다.
다음에, 용매 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각, 1.0질량％, 2.0질량％ 첨가하였다.
다음에, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 최초에 두께 1㎜의 Li박을 직경 16㎜로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 부착하였다. 얻어진 부극 전극을 직경 15㎜로 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재시켜 Li박과 마주보게 하고 전해액 주액 후, 2032 코인 전지를 제작하였다.
첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다.
먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 충전을 행하였다. 이때, CCCV 모드로 충전을 행하였다. CV는 0V로 종지 전류는 0.04mA로 하였다.
방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V로서, CC 방전을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
또한, 상기 얻어진 초기 데이터로부터, 라미네이트 필름형 이차 전지의 쌍 정극을 설계하고, 전지 평가(사이클 특성의 평가)를 행하였다.
라미네이트 필름형 이차 전지의 쌍 정극의 설계는 이하와 같이 행하였다. 먼저, 정극을, 대향 전극을 Li로서 충방전하고, 정극 용량을 구하였다. 충전 전위를 사이클 특성의 평가를 할 때에 사용하는 셀의 충전 전위(4.3V)에 대하여 50mV 높은 4.35V로 하고, 방전 전압을 2.5V로 하였다. 그리고, 상기 초기 충방전 특성을 조사했을 때의 부극 데이터 및 정극의 충방전 시의 초기 데이터를 사용하여, 100×((정극 용량)-(부극의 불가역 용량))/(부극의 가역 용량)으로 표시되는 식의 값을 산출하고, 그 수치가 90％ 내지 95％인 범위가 되는 정극 면적 밀도(건조 후의, 정극의 단위 면적당의 정극 활물질층의 퇴적량)로 설계하였다.
또한, 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하고 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)로 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
부극으로서는, 상기의 시험 셀의 규소계 활물질을 포함하는 전극과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
전해액으로서는, 상기의 시험 셀의 전해액과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
다음에, 이하와 같이 하여 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권취 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외하는 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조제한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열융착하고 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제작한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(유지율％)을 조사하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2 사이클 충방전을 행하고, 2 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 전지 사이클 특성은 3 사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 용량 유지율이 80％ 이하로 되는 사이클수로 전지 시험을 중지했다. 여기서, 측정한 방전 용량을 2 사이클째의 방전 용량으로 나누고, 각 사이클의 용량 유지율(이하, 단순히 유지율이라고도 말함)을 산출하였다. 또한, 통상 사이클, 즉 3 사이클째로부터는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다. 규소 산화물은 사이클 초기에 대폭적인 용량 저하가 수반된다. 그래서, 100 사이클째의 유지율을 산출하였다.
또한, Li 실리케이트의 안정화는, 초기 충방전 특성을 조사했을 때와 마찬가지로, 부극과 리튬 메탈을 조합한 코인셀로 충방전을 행하고 XAFS 측정에 의한 XANES 스펙트럼을 확인함으로써 행하였다. 충방전은, 풀 차지에 상당하는, CV가 0V로 CCCV 모드에서의 충전과, 완전 방전에 상당하는, 종지 전압이 2.5V로 CC 방전을 행하였다. 여기서, XAFS 측정은, 충전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 부극 및 충전 후의 이차 전지를 완전 방전한 후의 이차 전지로부터 꺼낸 부극에 대해 행하였다. XAFS 측정의 측정 조건은 상기와 마찬가지이다.
(실시예 1-2)
리튬 삽입 시에 사용한 용액 B 중의 비페닐의 농도를 5질량％로 하고, 용액 중의 비페닐 농도를 올림과 함께, 여과 시의 잔액분을 증가시킴으로써, 열처리 후의 카르복실산 구조를 갖는 물질의 피복량을 변화시켰다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하였다. 카르복실산 구조를 갖는 물질의 피복량의 정량화는 어려우므로, TOF-SIMS에 의한 피크 강도에 기초하여 증감을 표현하는 것으로 하였다.
(실시예 1-3)
리튬 도프량을 실시예 1-1보다도 증가시킨 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
(실시예 1-4)
규소 화합물 입자를 제작할 때의 원료로서, 금속 성분을 혼합시키지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
(실시예 2-1 내지 2-5)
탄소층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 부극 활물질의 제조를 행하였다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
부극 활물질 입자의 입경을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 부극 활물질의 제조를 행하였다.
(비교예 1)
규소 화합물 입자를 제작할 때의 원료에 Mn 입자를 혼합하지 않고, Li 도프도 행하지 않았다. 또한, 규소 화합물 입자의 표층에 카르복실산 구조를 갖는 물질을 생성시키지 않았다. 그것들 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
(비교예 2)
규소 화합물 입자에 탄소재를 피복한 후, 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하고 개질하였다. 그 후, 450℃ 내지 750℃의 범위로 가열하고 개질을 행한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 행하였다. 이때, 실시예 1-1보다도, Li 도프 속도를 빠르게, 열 처리 시의 승온 스피드를 내어, 보다 단시간에 Li 실리케이트의 생성을 행하였다.
(비교예 3)
탄소 피복을 행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-4와 마찬가지로 행하였다.
(비교예 4)
카르복실산 구조를 갖는 물질을 부극 활물질 입자의 표층에 포함시키지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하였다.
실시예 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-6 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 2의 TOF-SIMS에 의한 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-3의 부극 활물질로부터 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타냈다. 또한, 표 1 중의 Li2SiO3의 유무는, 도 4에 도시하는 바와 같이 -75ppm 근방에 나타나는 피크의 유무에 의해 확인하였다.
도 2에, 실시예 1-1, 1-2, 3-3 및 비교예 1, 2의 전지 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 도 3에, 실시예 1-1, 비교예 2에 있어서의, 충방전에 수반하는 Li 실리케이트의 변화를 XAFS법에 의해 해석한 결과를 나타낸다. 표 1 및 도 2로부터, Li미도프품인 비교예 1은 초기 효율은 68％로 낮고, 또한 사이클 초기의 용량 저하가 큰 것을 알 수 있다. 비교예 2는 비교예 1과 비교하여, 초기 효율은 개선되고, 입자 내부에 Li 실리케이트가 생성되어 있지만, 도 3에 도시한 바와 같이, 충전 후, 방전 후에 1845.5eV 부근에 존재하는 XANES 스펙트럼의 피크 위치가 크게 변화되어 있고, 충방전에 수반하는 Li 실리케이트의 분해가 확인되었다. 이 결과, 100 사이클까지의 용량 저하율이 개선되었지만, 충분하지 않은 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1-1에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 충전 후, 방전 후에 1845.3eV 부근에 존재하는 Li2SiO3의 피크 위치는 변화하고 있지 않고, 입자 내부에 안정된 Li 실리케이트가 생성되어 있다. 이러한 안정된 Li 실리케이트를 갖는 실시예 1-1은 비교예 1, 2보다도 양호한 사이클 특성을 나타냈다.
또한, 실시예 1-1과 실시예 1-3을 비교하면, 실시예 1-3의 쪽이 보다 양호한 유지율 및 초기 효율을 나타내고, Li 실리케이트의 양이 보다 많은 쪽이 양호한 전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1에서는, 충전 후의 부극의 XANES 스펙트럼에 있어서의 Six+(0<x<4)의 스펙트럼 강도가, 방전 후의 부극보다도 높고, 또한, 충전 후의 부극의 XANES 스펙트럼에 있어서, Six+(2≤x<4)의 스펙트럼 강도(1844 내지 1846eV 부근)가 Six+(0<x<2)의 스펙트럼 강도(1842 내지 1844eV 부근)보다도 높았다. 이것은, 주된 활물질로서, Si2+ 및 Si3+의 고가수 Si 화합물이 충방전에 기여하고 있는 것을 나타내고 있고, 이러한 부극 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 2에서는, Li 실리케이트의 분해에 의한 스펙트럼 변화를 고려하면, 충전 후 및 방전 후에, Six+(0<x<4) 스펙트럼 강도가 실질적인 변화는 없고, 표 1, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 특성은 양호하지 않았다.
도 1에 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 2의 부극 활물질 입자의 표층부의 TOF-SIMS 해석의 결과를 나타낸다. 도 1 및 표 2에 도시하는 바와 같이, 비교예 2에서는, 카르복실산 구조를 갖는 물질에서 유래되는 프래그먼트(CHO2 -, C2H3O2 - 등)는 거의 검출되어 있지 않지만, 실시예 1-1, 1-2에서는, 그것들이 충분히 검출되어 있고, 부극 활물질 입자의 표층에 카르복실산 구조를 갖는 물질이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, TOF-SIMS에 의한 프래그먼트를 확인하면, 실시예 1-1보다도 실시예 1-2의 쪽이 카르복실산 구조를 갖는 물질에서 유래되는 프래그먼트가 많고, Li 도프 시의 용액 중의 다환 방향족의 농도, 여과 시의 잔액량 등에 의해 카르복실산에 귀속하는, CHO2 - 등의 피크 제어가 가능한 것을 알 수 있었다. 여기서는, 실시예 1-1에 대하여 실시예 1-2의 카르복실산 구조를 갖는 물질 함유량을 증가시켰지만, 저감시키는 경우는, 진공 건조나, 다환 방향족 농도의 저감, 열 처리 시에 다환 방향족의 비점 이상으로 기화시키는 공정을 거치는 등에서 조정 가능하다. 또한, 카르복실산을 갖는 물질에서 유래되는 프래그먼트가 증가함과 함께, 탄소층에 귀속하는, C계 프래그먼트(C6 -, C6H-,C2 -, C2H- 등)가 감소하고 있는 것으로부터도 부극 활물질 입자의 표층의 일부에 카르복실산을 갖는 물질이 피복되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 표 1로부터, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 부극 활물질 입자의 표층에 포함하고 있는 실시예 1-1 내지 1-4의 쪽이, 그것들을 포함하지 않는 비교예 1, 2, 4보다도 용량 유지율, 첫회 효율이 향상되어 있고, 특히 카르복실산 구조를 갖는 물질의 양이 많은 쪽이, 보다 첫회 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다(실시예 1-1, 1-2 참조).
또한, 표 1에 나타내는, 비교예 3 및 실시예 2-1 내지 2-5의 결과로부터, 탄소층이 있었던 쪽이 유지율, 첫회 효율이 모두 양호해지는 것을 알 수 있었다. 탄소층은, 도전성을 얻기 위해 필요하고, 탄소층이 존재하지 않으면, 충방전에 수반하는 전자 패스가 끊어지기 쉽고, 결과, 사이클 초기의 용량 저하가, 활물질층 구조가 기인에서 발생한다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-5의 결과로부터, 탄소층을 증가시키면, 보다 개선되는 것은 아니며, 특별히 큰 차가 없다. 그러나, 탄소층을 지나치게 너무 많게 하면, 충방전에 기여하지 않는 탄소 성분이 증가되므로, 활물질의 이론 용량이 감소된다. 이들의 결과로부터, 탄소층의 평균 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실시예 3-1 내지 3-5의 결과로부터, 부극 활물질 입자의 입경을 크게 함으로써, 장기 사이클 특성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 단위 체적당의 표면적을 저감함으로써, 전해액과의 반응을 억제하는 것이 가능하기 때문이다. 단, 실시예 3-6과 같이, 입경을 12㎛ 보다 크게 하면 충방전으로 입자가 파괴되고, 결과 특성이 저하되는 것을 확인하였다. 이들의 결과로부터, 부극 활물질 입자의 입경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도 5에 실시예 1-1의 부극 활물질 입자의 내부에 점재하는 금속의 상태 TEM 측정의 결과를 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 성분이 많은 탄소층의 부분에, Mn 입자가 함유되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-1, 1-4의 결과로부터, 규소 화합물 입자의 내부에 금속 성분을 갖고 있는 실시예 1-1의 쪽이, 보다 유지율이 양호하였다. 이와 같이, 입자 내부에 금속 성분을 점재시킴으로써 도전성을 부여할 수 있어, 전지 특성의 개선에 이어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (11)
- 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3을 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고,
상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS에 의한 측정으로 카르복실산 구조 유래의 네거티브 프래그먼트가 검출되는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 해당 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 이차 전지의 충전을 행한 후, 상기 충전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 충전 후의 부극 및 상기 충전 후의 이차 전지의 완전 방전을 행한 후, 상기 완전 방전 후의 이차 전지로부터 꺼낸 방전 후의 부극의 XAFS 측정을 행했을 때, 상기 충전 후 및 방전 후의 부극의 XAFS 측정으로부터 얻어지는 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 상기 충전 후의 부극의 Six+(0<x<4)의 스펙트럼 강도가, 상기 방전 후의 부극보다도 높고,
상기 충전 후의 부극의 XANES 스펙트럼에 있어서, Six+(2≤x<4)의 스펙트럼 강도가 Six+(0<x<2)의 스펙트럼 강도보다도 높은 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제3항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 상기 충전 후 및 상기 방전 후의 부극의 Si의 K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서, 그것들 스펙트럼의 모두가, Li2SiO3에 귀속되는 피크를 갖고, 해당 피크의 위치가 변화되지 않는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 화합물 입자는, 입자 내부에 사이즈 10㎚ 이하의 금속 입자를 함유하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제5항에 있어서,
상기 금속 입자는, 상기 규소 화합물보다도 증기압이 낮은 것임을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소층의 평균 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부극.
- 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키는 공정과,
상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법. - 부극 활물질 입자를 포함하는 부극의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,
해당 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 형성하는 공정과,
해당 형성한 부극에 포함되는 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3을 함유시키는 공정과,
상기 부극에 포함되는 상기 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자의 표면 개질을 행함으로써, 상기 부극 활물질 입자의 표층에, 카르복실산 구조를 갖는 물질을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
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