JP2023128201A - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素系負極活物質を用いて、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高め、かつ非水電解質二次電池の寿命(サイクル特性)を向上させること。【解決手段】負極活物質と、バインダーとを含む負極活物質層を備えた非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、SiOx(式中、xは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。)を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含み、前記バインダーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸のアルキルエステルまたはそれらの任意の混合物を含み、前記負極活物質の総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が10質量%より大きく80質量%未満であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2質量%以上10質量%未満である、ことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極と、当該非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極、ならびに非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されているほか、モバイル端末等を含む小型の電子機器用電池として利用されている。このような電池として、特にリチウムイオン二次電池は広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池を小型化するために、電池の体積エネルギー密度を向上させることおよび高容量化することは、喫緊の課題となっている。特に電気自動車用リチウムイオン二次電池は、航続距離をさらに延ばすためにエネルギー密度を向上させることが要求されている。このため、電極や電解液を含む電池構成に様々な改良が図られている。
リチウムイオン二次電池用の負極活物質材料として黒鉛を使用することが知られている。黒鉛は安価であり、電池の充放電サイクルによる劣化が少なく、安全性が高いため、広く普及している。しかしながら黒鉛材料を負極活物質として用いた従来のリチウムイオン二次電池では、これ以上のエネルギー密度の向上が見込み難いため、さらに高容量の負極活物質材料の探索が行われるようになっている。高容量負極活物質材料として、ケイ素やケイ素酸化物を含むケイ素系負極活物質材料(以下、「Si系負極活物質材料」「Si系負極活物質」等と記載することがある。)が注目されている。
たとえば特許文献1には、表層が炭酸リチウムによって少なくとも一部が被覆されたSiOx(0.5≦x≦1.6を満たす)からなるケイ素系活物質と炭素系活物質とを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が提案されている。また、特許文献2には、表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、表層にカルボン酸構造を有する物質を含むケイ素化合物粒子(Li2SiO3)を含む負極活物質が開示されている。
特許文献1や特許文献2にて提案されているケイ素およびケイ素化合物は、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)が黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも大きいことから、電池容量の大幅な向上を期待して用いられている。しかしながらケイ素又はケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられると、リチウムイオン二次電池の充電時に負極が膨張し、一方放電時には収縮する現象が見られ、電池の充放電を繰り返すうちに負極活物質粒子間の接触を維持するためのバインダーが劣化したり、活物質粒子間の接触自体が失われたりすることがあった。そのため、ケイ素またはケイ素化合物を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化、および長寿命化を両立させるのは困難であった。
本発明は、Si系負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を含む非水電解質二次電池のエネルギー密度を高め、かつ非水電解質二次電池の寿命(サイクル特性)を向上させることを目的とする。
本発明の一の実施形態は、負極活物質と、バインダーとを含む負極活物質層を備えた非水電解質二次電池用負極である。前記負極活物質は、SiOx(式中、xは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。)を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含み、前記バインダーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸のアルキルエステルまたはそれらの任意の混合物を含み、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が10質量%より大きく80質量%未満であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2質量%以上10質量%未満である、ことを特徴とする。
前記炭素系活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの任意の混合物を含むことが好ましい。
前記炭素系活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの任意の混合物を含むことが好ましい。
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上60質量%以下であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上8質量%以下であることが好ましい。
また、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることが好ましい。
さらに、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上20質量%以下であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることが好ましい。
また、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることが好ましい。
さらに、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上20質量%以下であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることが好ましい。
前記負極活物質層が、さらにカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることが好ましい。
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量が0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましい。
前記バインダーが、さらにカルボキシメチルセルロースまたはその金属塩を含むことが好ましい。
前記ケイ素系活物質が、さらにリチウムケイ素化合物を含むことが好ましい。
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることが好ましい。
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量が0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましい。
前記バインダーが、さらにカルボキシメチルセルロースまたはその金属塩を含むことが好ましい。
前記ケイ素系活物質が、さらにリチウムケイ素化合物を含むことが好ましい。
さらに本発明の他の実施形態は、一の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、セパレータと、非水電解質と、を少なくとも含む、非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、理論容量の大きいSi系負極活物質を含むことから、これを用いた非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。さらに本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ寿命が長い。
本発明の実施形態を以下に説明する。一の実施形態の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と、バインダーとを含む負極活物質層を備えた非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、SiOx(式中、xは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。)を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含み、前記バインダーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸のアルキルエステルまたはそれらの任意の混合物を含み、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が10質量%より大きく80質量%未満であり、前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2質量%以上10質量%未満である、ことを特徴とする。
実施形態において、非水電解質二次電池とは、主に有機溶媒系の電解質を用いた、充電と放電を繰り返し行うことが可能な電池である。非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池は、その構成部材として非水電解質二次電池用負極を含む。実施形態において負極とは、銅箔等の金属箔である負極集電体に、負極活物質を含む混合物を塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。すなわち負極は、負極集電体と、その両面に塗布された負極活物質を含む負極活物質層とから構成される。実施形態において、負極活物質層は、負極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。負極活物質とは、電気エネルギーを発生させる反応に関与する物質のうち負極に用いられるものである。またバインダーとは、一般には粒子形状の負極活物質同士を電気的に接触させるために、負極活物質粒子を結着させるための物質である。
実施形態において、負極活物質は、SiOx(式中、xは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。)を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む。ケイ素系活物質は、化学式SiOxのケイ素酸化物であり、式中のxは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。ケイ素系活物質は、単独化合物または複数の化合物の混合物であって良い。ケイ素系活物質は、概ね均一のまたは不揃いの大きさを有する粒子の形態であることが好ましい。負極活物質は、さらにリチウムケイ素化合物を含むことが特に好ましい。リチウムケイ素化合物は、化学式Li4.4Si、Li3.75Siや、Li4SiO4(リチウムシリケート)等のリチウム元素とケイ素元素とを含む化合物である。リチウムケイ素化合物は安定な化合物であり、非水電解質二次電池の充放電時にリチウムを放出しない。したがって、非水電解質二次電池の充放電時に体積変化を起こしやすいケイ素系活物質と併用することにより、負極活物質層の体積変化を抑制することができる。
負極活物質はこの他、炭素系活物質を含む。炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの任意の混合物であることが好ましい。ここで黒鉛とは、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。天然黒鉛および人造黒鉛は、非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、および非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を含む。ここで、非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。人造黒鉛を用いる場合、層間距離d値(d002)が0.33nm以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛を非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有している必要がある。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はd値(d002)で見積もることができ、d値が0.33nm以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。実施形態において、炭素系活物質は、概ね均一のまたは不揃いの大きさを有する粒子の形態であることが好ましい。
負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量は、10質量%より大きく80質量%未満であることが特に好ましい。ケイ素系活物質の含有量が多すぎると、非水電解質二次電池の充放電時の負極活物質の体積変化が大きくなり好ましくない。また、ケイ素系活物質の含有量が少なすぎると、高エネルギー密度化の効果が得にくい。
上記の負極活物質は、バインダーにより粒子同士を結着させることで電気的な接触を良好にすることができる。バインダーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸のアルキルエステルまたはそれらの任意の混合物を含むことが好ましい。バインダーとして好適な化合物は、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム;ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルであり、これらの任意の混合物であっても良い。バインダーの含有量は、負極活物質層の固形分総量に対して、2質量%以上10質量%未満であることが好ましい。バインダーの含有量が多すぎると、活物質表面がバインダーに覆われる部分が多くなるため、イオン伝導性や電子伝導性が低下するおそれがある。また、バインダーの含有量が少なすぎると、負極活物質粒子同士の電気的接触が適切に行われないおそれがある。
バインダーの成分として、上記の化合物のほか、さらにセルロースの誘導体であるカルボキシメチルセルロース(「CMC」と称する。)、またはカルボキシメチルセルロースの金属塩(たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム)を含むことが特に好ましい。カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースの金属塩は、上記のバインダー化合物を安定化させる役割を果たし、負極活物質の電気的接触をも安定化させる。バインダーの成分としてCMCまたはCMCの金属塩をさらに添加する場合、CMCまたはCMC金属塩の含有量は、負極活物質層の固形分総量に対して0.05質量%以上1.5質量%以下、特に0.08質量%以上0.8質量%以下、さらに0.15質量%以上0.30質量%以下であることが好ましい。
実施形態において、負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上60質量%以下であり、負極活物質層の固形分総量に対して、バインダーの含有量が2.5質量%以上8質量%以下であることが好ましい。
負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、負極活物質層の固形分総量に対して、バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることがさらに好ましい。
また、負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上20質量%以下であり、負極活物質層の固形分総量に対して、バインダーの含有量が2.5質量%以上3.8質量%以下であることが、より一層好ましい。
ケイ素系活物質およびバインダーの含有量を適切に調整することにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、負極活物質層の固形分総量に対して、バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下であることがさらに好ましい。
また、負極活物質層の固形分総量に対して、ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上20質量%以下であり、負極活物質層の固形分総量に対して、バインダーの含有量が2.5質量%以上3.8質量%以下であることが、より一層好ましい。
ケイ素系活物質およびバインダーの含有量を適切に調整することにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
負極活物質層は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、電極の抵抗を低減するための材料である。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メソポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。実施形態において、導電助剤としてカーボンナノチューブ(「CNT」と称する。)を用いることが特に好ましい。CNTは、炭素原子の六員環ネットワーク(グラフェン)が単層または多層の同軸管構造を有する物質のことであり、シングルウォールカーボンナノチューブ(単層、「SWNT」と称する。)とマルチウォールカーボンナノチューブ(多層、「MWNT」と称する。)がある。いずれのCNTを用いてもよいが、特に実施形態では、SWNTを導電助剤として用いることが好ましい。
導電助剤としてCNTを用いる場合、CNTの含有量は、負極活物質層の固形分総量に対して、0.01質量%以上1質量%以下、特に0.03質量%以上0.8質量%以下、さらに0.1質量%以上0.5質量%以下であることが好ましい。
その他、負極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
本発明の他の実施形態は、一の実施形態の非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、セパレータと、非水電解質と、を少なくとも含む、非水電解質二次電池である。
実施形態の非水電解質二次電池は、その構成部材として、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池用正極、セパレータ、および非水電解質を少なくとも含む。
実施形態において正極とは、アルミニウム箔等の金属箔である正極集電体に、正極活物質を含む混合物を塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。すなわち正極は、正極集電体と、その両面または片面に塗布された正極活物質を含む正極活物質層とから構成される。実施形態において、正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。正極活物質とは、電気エネルギーを発生させる反応に関与する物質のうち正極に用いられるものである。またバインダーとは、一般には粒子形状の正極活物質同士を電気的に接触させるために、正極活物質粒子を結着させるための物質である。
実施形態の非水電解質二次電池は、その構成部材として、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池用正極、セパレータ、および非水電解質を少なくとも含む。
実施形態において正極とは、アルミニウム箔等の金属箔である正極集電体に、正極活物質を含む混合物を塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。すなわち正極は、正極集電体と、その両面または片面に塗布された正極活物質を含む正極活物質層とから構成される。実施形態において、正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。正極活物質とは、電気エネルギーを発生させる反応に関与する物質のうち正極に用いられるものである。またバインダーとは、一般には粒子形状の正極活物質同士を電気的に接触させるために、正極活物質粒子を結着させるための物質である。
実施形態に用いる正極活物質は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式LixNiyMe(1-y)O2(ここでMeは、Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg、およびPbからなる群より選択される、少なくとも1種以上の金属である。)で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物である。特にリチウム・マンガン系複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム(LiMnO2)、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等を挙げることができる。また正極活物質は、特に、一般式LixNiyCozMn(1-y-z)O2で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む。ここで、一般式中のxは1≦x≦1.2であり、yおよびzはy+z<1を満たす正の数であり、yの値が0.5以上である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、1-y-z≦0.4とすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、y>1-y-z、y>zとすることが特に好ましい。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(以下、「NCM」と称することがある。)である。NCMは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式LixNiyCozMn(1.0-y-z)O2において、x=1、y=0.8、z=0.1の複合酸化物を「NCM811」と称し、x=1、y=0.5、z=0.2の複合酸化物を「NCM523」と称する。
正極活物質とともに正極活物質層を形成するバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ブタジエンラバー(BR)、クロロプレンラバー(CR)、イソプレンラバー(IR)、アクリロニトリルブタジエンラバー(NBR)等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を挙げることができる。
また正極活物質層には、場合により導電助剤を含んでいても良い。場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メソポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
実施形態の非水電解質二次電池は、セパレータを構成部材として含む。セパレータは、たとえばポリオレフィンフィルムを用いることができる。ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα-オレフィンを重合または共重合させて得られる化合物のことであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセンのほか、これらの共重合体を挙げることができる。セパレータとしてポリオレフィンフィルムを用いる場合、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンフィルムであると好都合である。ポリオレフィンフィルムがこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して(シャットダウンして)、イオン流を寸断することができる。すなわち一軸延伸ポリオレフィンフィルムは、電池の加熱時に収縮して孔が塞がるため、正負極間の短絡を防ぐことが可能となる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。
また、架橋されたフィルムをセパレータとして用いることができる。多孔質または微孔質ポリオレフィンフィルムは加熱時に収縮する性質を有するため、電池の過熱時にはフィルムが収縮してシャットダウンする。しかしながらフィルムの熱収縮率が大きすぎると、フィルムの面積が大きく変化してしまい、かえって大電流の流れを生じることにもなりかねない。架橋されているポリオレフィンフィルムは、熱収縮率が適切であるため、過熱時にも、大きく面積を変化させることなく孔を塞ぐ分だけ収縮することができる。
実施形態において用いられるセパレータは、該セパレータの片面または両面に耐熱性微粒子層を有していてもよい。この際、電池の過熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が150℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ(α-アルミナ、β-アルミナ、θ-アルミナ)、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。
実施形態の非水電解質二次電池は、非水電解質を含む。非水電解質は、イオン性物質を有機溶媒に溶解させた電気伝導性のある物質のことである。上記の非水電解質二次電池用負極と非水電解質二次電池用正極とが重ね合わせられ、それらの間にセパレータが配置され、これと非水電解質を含む非水電解質二次電池素子が、非水電解質二次電池の主構成部材の一単位である。通常は、複数の非水電解質二次電池用負極と複数の非水電解質二次電池用正極とが複数のセパレータを介して重ね合わされてできた積層物が非水電解質に浸漬されている。実施形態において用いることができる非水電解質は、主に非水電解液であって、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジ-n-プロピルカーボネート、ジ-t-プロピルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート、ジ-イソブチルカーボネート、またはジ-t-ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。非水電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)等のリチウム塩を溶解させたものである。
非水電解液は、このほか、添加剤として上記の環状カーボネートとは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート(VC)が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、非水電解質二次電池の充放電過程において非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池用正極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
また、非水電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を2つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の1つまたは2つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、1,2-エタンジスルホン酸、1,3-プロパンジスルホン酸、1,4-ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩(メタンジスルホン酸リチウム、1,2-エタンジスルホン酸リチウム等)、およびこれらのアニオン(メタンジスルホン酸アニオン、1,2-エタンジスルホン酸アニオン等)が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、1,2-エタンジスルホン酸、1,3-プロパンジスルホン酸、1,4-ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル;ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル(MMDS)は特に好ましく用いられる。
実施形態の非水電解質二次電池は、通常外装体で封止される。封止とは、非水電解質二次電池素子の少なくとも一部が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。非水電解質二次電池の外装体は、ガスバリア性を有し、非水電解質二次電池素子を封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。外装体は、アルミニウム缶や、アルミニウム箔とポリプロピレン等を積層したアルミニウムラミネートシートなどを好適に使用することができる。すなわち外装体は、非水電解質を外部に浸出させない材料であればいかなるものを使用してもよい。外装体の最外層にポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマーなどの耐熱性の保護層を有し、最内層にポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PETとPENのブレンド、PETとPEIのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とPETのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとPETのブレンドなどからなる熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を有するラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、これらのラミネートフィルムを1枚または複数枚組み合わせて接着または溶着し、さらに多層化したものを用いて形成してもよい。ガスバリア性金属層としてアルミニウム、スズ、銅、ニッケル、ステンレス鋼を用いることができる。金属層の厚みは30~50μmであることが好ましい。特に好適には、アルミニウム箔と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーとの積層体であるアルミニウムラミネートを使用することができる。
実施形態の非水電解質二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。
実施形態の非水電解質二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。
以上、本発明の実施形態について説明した。以下には本発明の実施例を説明する。上記実施形態ならびに以下に記載する実施例は、いずれも本発明を例示的説明したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的実施例の構成に限定する趣旨ではない。
[実施例1]
(正極の作製)
正極活物質としてのLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(96.5質量%)と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF、1.5質量%)と、導電助剤としてカーボンブラック(2質量%)とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ12μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が4.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し、合材層の密度が3.5g/cm3となるように調整することにより正極を作製した。
(正極の作製)
正極活物質としてのLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(96.5質量%)と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF、1.5質量%)と、導電助剤としてカーボンブラック(2質量%)とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ12μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が4.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し、合材層の密度が3.5g/cm3となるように調整することにより正極を作製した。
(負極の作製)
負極活物質として、SiOと黒鉛とを用いた。負極活物質の黒鉛とSiOの質量比を(80/20)とした。活物質(96.1質量%)と、負極結着剤としてのポリアクリル酸系バインダー(商品名:10CLPAH、富士フィルム和光純薬株式会社、3.8質量%)と、導電助剤としてのカーボンナノチューブ(0.1質量%)と、カルボキシメチルセルロース(0.15質量%)を水溶媒に溶かして分散させ、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ8μmのCu集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が4.32mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。その後、ロールプレスで圧縮成型し、合材層の密度が1.65g/cm3となるように調整することにより負極を作製した。
負極活物質として、SiOと黒鉛とを用いた。負極活物質の黒鉛とSiOの質量比を(80/20)とした。活物質(96.1質量%)と、負極結着剤としてのポリアクリル酸系バインダー(商品名:10CLPAH、富士フィルム和光純薬株式会社、3.8質量%)と、導電助剤としてのカーボンナノチューブ(0.1質量%)と、カルボキシメチルセルロース(0.15質量%)を水溶媒に溶かして分散させ、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ8μmのCu集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が4.32mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。その後、ロールプレスで圧縮成型し、合材層の密度が1.65g/cm3となるように調整することにより負極を作製した。
3cm×3cmに切り出した正極と負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、微多孔性ポリエチレンレンフィルムの両面にセラミックコートした厚さ10μmのものを用いた。
非水電解液は、有機溶媒と支持塩を混合することによって作製した。エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)が体積比で3/7となるように調整し、さらに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が1mol/Lとなるように調整した非水電解液に、さらにフルオロエチレンカーボネート(FEC)を2wt%添加したものを使用した。
上記の正極、負極、セパレータ、および非水電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
[リチウムイオン二次電池の評価]
各実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、下記の方法により容量維持率と1C放電時の平均電圧の低下とを測定し、評価した。
各実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、下記の方法により容量維持率と1C放電時の平均電圧の低下とを測定し、評価した。
(初期特性)
作製した電池を、7.2mAで充電し、上限電圧が4.2Vに達した後は、全充電時間が12時間になるまで定電圧で充電した。その後、7.2mAで下限電圧2.5Vになるまで定電流で放電した。再度同じ条件で充電した後、45℃の恒温槽内に3日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行った。最後の放電時の容量と平均電圧を評価した。また、この評価の終了後にラミネート型電池(以下、単に「セル」と称する場合がある。)の厚さを評価した。
作製した電池を、7.2mAで充電し、上限電圧が4.2Vに達した後は、全充電時間が12時間になるまで定電圧で充電した。その後、7.2mAで下限電圧2.5Vになるまで定電流で放電した。再度同じ条件で充電した後、45℃の恒温槽内に3日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行った。最後の放電時の容量と平均電圧を評価した。また、この評価の終了後にラミネート型電池(以下、単に「セル」と称する場合がある。)の厚さを評価した。
セルの厚さから、ラミネート型電池の単位ユニット成分である、正極合材層の厚さと、正極集電体の半分の厚さと、セパレータの厚さと、負極合材層の厚さと、負極集電体の半分との厚さの和を求めた。具体的には、セルの厚さから、ラミネートの厚さと、正極集電体の厚さの半分と、負極の集電体の厚さの半分とを、減算した。
以下の計算式:
[数1]
(セル放電時の容量)×(セルの放電時の平均電圧)/(電極の面積)/(正極合材層の厚さ、正極集電体の半分の厚さ、セパレータの厚さ、負極合材層の厚さ、負極集電体の半分の厚さ)
から、ラミネート型電池の単位ユニット成分の部分のエネルギー密度を求めた。
[数1]
(セル放電時の容量)×(セルの放電時の平均電圧)/(電極の面積)/(正極合材層の厚さ、正極集電体の半分の厚さ、セパレータの厚さ、負極合材層の厚さ、負極集電体の半分の厚さ)
から、ラミネート型電池の単位ユニット成分の部分のエネルギー密度を求めた。
(容量維持率)
作製した電池を、45℃の恒温槽内に配置し、30mAで充電し、上限電圧が4.2Vに達した後は、全充電時間が2.5時間になるまで定電圧で充電した。その後、30mAで下限電圧2.5Vになるまで定電流で放電した。この充放電を100回繰り返し、100回目の放電容量と、1回目の放電容量の比率を100サイクル後の容量維持率とした。
作製した電池を、45℃の恒温槽内に配置し、30mAで充電し、上限電圧が4.2Vに達した後は、全充電時間が2.5時間になるまで定電圧で充電した。その後、30mAで下限電圧2.5Vになるまで定電流で放電した。この充放電を100回繰り返し、100回目の放電容量と、1回目の放電容量の比率を100サイクル後の容量維持率とした。
黒鉛と混合したSiOは、以下の3種類:初期状態においてLiを含まないSiO(SiO_1とする。);SiOに対して8wt%のLiをあらかじめドープさせたSiO(SiO_2とする);SiOに対して10wt%のLiをあらかじめドープさせたSiO(SiO_3とする)を使用した。
また、CNTは、以下の2種類:CNTの断面の直径が約2nmのCNT(CNT_1とする。);直径が約12nmのCNT(CNT_2とする。)を使用した。
また、CNTは、以下の2種類:CNTの断面の直径が約2nmのCNT(CNT_1とする。);直径が約12nmのCNT(CNT_2とする。)を使用した。
以下の表に、比較例、実施例として、実施例1と同じ作製方法で、黒鉛/SiO比率、バインダー種・組成、導電材として使用するCNTの種類と量、SiO種を変えた実施例と比較例の結果を示す。なお、表中、「SiO比率」は、黒鉛とSiOの総質量に対するSiOの割合(単位は%)である。また、その他の%で表示している値は、いずれも、負極活物質層の固形分総質量に対する割合である。
本発明の実施例の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、容量維持率も高い。一方、比較例の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度か容量維持率のいずれかの低下が見られ、エネルギー密度と寿命とを共に向上させることができなかった。負極に占めるSiOの割合と、負極活物質層の固形分総質量に対するバインダーの割合とを適宜変えることにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度やサイクル容量維持率を向上させることができる。
なお、LiをあらかじめドープさせたSiO(SiO_2、SiO_3)を使用した非水電解質二次電池用負極と、初期状態においてLiを含まないSiO(SiO_1)を使用した非水電解質二次電池用負極を比較すると、非水電解質二次電池の容量維持率の点でやや違いが見られた。LiをあらかじめドープさせたSiOは、好適な負極活物質材料として用いることができることがわかる。
なお、LiをあらかじめドープさせたSiO(SiO_2、SiO_3)を使用した非水電解質二次電池用負極と、初期状態においてLiを含まないSiO(SiO_1)を使用した非水電解質二次電池用負極を比較すると、非水電解質二次電池の容量維持率の点でやや違いが見られた。LiをあらかじめドープさせたSiOは、好適な負極活物質材料として用いることができることがわかる。
Claims (11)
- 負極活物質と、バインダーとを含む負極活物質層を備えた非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質は、SiOx(式中、xは、0.5≦x≦1.6を満たす数である。)を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含み、
前記バインダーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸のアルキルエステルまたはそれらの任意の混合物を含み、
前記負極活物質の総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が10質量%より大きく80質量%未満であり、
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2質量%以上10質量%未満である、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。 - 前記炭素系活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの任意の混合物を含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上60質量%以下であり、
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上8質量%以下である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上6質量%以下である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記ケイ素系活物質の含有量が15質量%以上20質量%以下であり、
前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記バインダーの含有量が2.5質量%以上3.8質量%以下である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 前記負極活物質層が、さらにカーボンナノチューブを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブである、請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質層の固形分総量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量が0.01質量%以上1質量%以下である、請求項6または7に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記バインダーが、さらにカルボキシメチルセルロースまたはその金属塩を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記ケイ素系活物質が、さらにリチウムケイ素化合物を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、セパレータと、非水電解質と、を少なくとも含む、非水電解質二次電池。
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