KR20240041324A - 부극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20240041324A
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다카카즈 히로세
다쿠미 마츠노
유스케 오사와
레이코 사카이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 강도의 절반 이하인 부극 활물질이다. 이에 의해, 초기 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하여, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은, 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위하여, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그것에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성시키고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 된다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지 출하를 개시하였다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl로부터 제안된 규소 산화물은 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이며 각종 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한 Kapaklis는 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3).
Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하였고(비특허문헌 4), Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).
2SiO(Si+SiO2) + 6.85Li+ + 6.85e-
→ 1.4Li3.75Si + 0.4Li4SiO4 + 0.2SiO2
반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li와 반응하여, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO2로 나뉜다.
여기서 생성된 Li 실리케이트는 불가역으로, 한번 형성한 후에는 Li를 방출하지 않고 안정된 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. Kim 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로 하여, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6). 이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부족한 부분이며, 개선이 요구되고 있다. 그래서 Kim 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭 개선하여, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아니라, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13).
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사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630(2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
상술한 바와 같이, 근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해왔다. 그러나, 단순히 Li를 삽입하고, 복합화하는 것만으로는, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없었다. 그것은, Li를 삽입하는 원료, 탄소 피복의 조건, Li의 삽입 조건, 삽입 후의 열처리 조건 등, 다양한 인자의 영향으로, 벌크 내를 구성하는 규소 화합물 상태가 크게 변화되는 것이 원인이다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 첫회 효율(초기 효율이라고도 함)의 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하여, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 강도의 절반 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은, 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화규소 입자가 Li2SiO3을 포함함으로써, 초기 효율이 향상됨과 함께, 도포 전, 슬러리의 안정화가 가능해지고, 양호한 전극이 얻어져, 전지 특성이 개선된다. 또한, 이 Li2SiO3은 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 피크를 갖는다. 이 피크가 가장 강한 것이 충방전이나 슬러리화되었을 때의 안정성에 기여한다. 또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 100eV 근방에 저가수의 Si 화합물 상태의 피크를 가질 필요가 있다. Si-Li의 반응이 아니라, Si, Li, O의 복합 화합물이 충방전에 기여하기 때문이다. 단, 이 피크가 너무 강해지면, Li2SiO3의 피크가 작아져, 구조 안정성이 악화되기 때문에, 2번째로 강한 피크일 필요가 있다. 또한, Si2p 스펙트럼에 있어서, 99eV 근방의 Si의 0가의 피크 강도는, Li2SiO3의 피크 강도보다도 절반 이하일 필요가 있다. Si의 0가가 많으면, 열화가 빨라지기 때문이다.
여기서, 상기 부극 활물질은 3개 이상의 상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질이 3개 이상의 상 구조를 갖는 경우, 포함되는 Li 실리케이트(Li2SiO3)는, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방으로부터, 102.5eV 근방으로 피크가 시프트되기 어려운 것이 된다. 이것은, Li 실리케이트(Li2SiO3)의 결정성이 높아지는 것을 방지할 수 있는 것을 의미하고 있으며, 그 결과, Li의 확산성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, XPS 해석에서 얻어지는 O1S 스펙트럼에 있어서, 최표층은 531eV 근방에 가장 강한 피크를 갖고, 그 하부에 528eV 근방의 피크를 갖고, 그 하부에 532.5eV 근방에 피크를 갖는, 표층으로부터 내부에 걸쳐서, 3개 이상의 상 구조로 구성되는 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 531eV 근방의 피크는, 표층에 존재하는 C, O 화합물의 피크를 나타내고 있고, 528eV 근방의 피크는 저가수의 Si의 피크를 나타내고 있다. 그 때문에, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자의 XPS 해석에 있어서, 표층에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서 C, O 화합물의 피크를 갖고, 그 하부상에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 저가수 Si의 피크가 있음으로써, 부극 활물질 입자에 Li가 삽입되기 쉬워진다. 덧붙여, O1s 스펙트럼에 있어서, 부극 활물질 입자 벌크 내부는 보다 고에너지측에 피크를 가짐으로써, 구조를 안정시킬 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크는, 532eV 근방과 533eV 근방의 2개의 피크로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자 벌크 내부에 있어서의 가장 고에너지측에 발생하는 O1s의 피크가, 532eV 근방과 533eV 근방으로 나뉘어져 있음으로써, 보다 저항이 낮게 Li를 확산시키는 실리케이트 성분과, 구조를 안정화시키는 실리케이트 성분으로 구성할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 상기 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H는, 하기 식 (1)
0.4≤G/H≤1.0 …(1)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하인 것으로 함으로써, 산화규소 입자를, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 전해액과의 반응을 억제하여, 전지 특성의 악화를 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이 결정자 크기는 5.0nm 이하가 바람직하고, 실질적으로 비정질이 바람직하다. 이 때, Li2SiO3도 결정성을 나타내지만, Li2SiO3은 결정성이 높을수록, 구조는 안정되지만, 저항이 높아진다. 한편, 결정성이 낮은 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적인 범위가 존재한다. 그 때문에, 상기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 5.5㎛ 이상이면, 전해액과의 반응이 억제되어, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 억제하여, 전자 콘택트를 확보할 수 있다.
또한, 상기 탄소층은 최표층에, 산소와 화합물 상태로 존재하는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 탄소층은 최표층에, 산소와 화합물 상태로 존재하는 부분을 가짐으로써, 충방전에서 생성되는 피막 구조와 유사한 물질을 생성할 수 있기 때문에, 보다 전지 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은, 산화규소 입자를 제작하는 공정과, 상기 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과, 상기 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과, 상기 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 상기 열처리의 온도를 조정함으로써, 상기 산화규소 입자를, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 절반 이하인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 상기와 같은 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼의 각 피크를 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 첫회 효율이 높고, 고용량이며, 고사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 양호한 사이클 특성을 얻으면서, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량이며 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 3에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 4에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 5에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼이다.
도 11은 비교예 2에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소 산화물을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도프 SiO에 있어서, 탄소계 활물질과 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 탄소계 활물질과 동등한 전지 특성을 나타내는 규소계 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 결과적으로 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
[본 발명의 부극 활물질]
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 강도의 절반 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다.
XPS 해석은, 예를 들어 알박 파이사제, 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치 PHI Quantera II를 사용함으로써 행할 수 있다. 이 때, X선의 빔 직경은 직경 100㎛로 할 수 있고, 중화 총을 사용할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화규소 입자에 Li2SiO3을 형성함으로써, 도포 전, 슬러리의 안정화가 가능해지고, 양호한 전극이 얻어져, 전지 특성이 개선된다. 또한, 이 Li2SiO3은 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 피크를 갖는다. 이 피크가 가장 강한 것이 충방전이나 슬러리화되었을 때의 안정성에 기여한다. 또한, 본 발명의 부극 활물질로는, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 100eV 근방에 저가수의 Si 화합물 상태를 가질 필요가 있다. Si-Li의 반응이 아니라, Si, Li, O의 복합 화합물이 충방전에 기여하기 때문이다. 단, 이 피크가 너무 강해지면, 102eV 근방의 Li2SiO3의 피크가 작아져, 구조 안정성이 악화된다. 또한, Si2p 스펙트럼에 있어서, 99eV 근방의 Si의 0가의 피크는, 102eV 근방의 Li2SiO3의 피크 강도보다도 절반 이하일 필요가 있다. Si의 0가가 많으면, 열화가 빨라지기 때문이다. 또한, 탄소 피복은 도전성을 부여함과 함께, 내수성에 일정한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은 3개 이상의 상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 3개 이상의 상 구조를 갖는 경우, 포함되는 Li 실리케이트(Li2SiO3)는, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방으로부터, 102.5eV 근방으로 피크가 시프트되기 어렵다. 이것은, Li 실리케이트(Li2SiO3)의 결정성이 높아지는 것을 방지할 수 있는 것을 의미하고 있으며, 그 결과, Li의 확산성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 최표층은 531eV 근방에 가장 강한 피크를 갖고, 그 하부에 528eV 근방의 피크를 갖고, 그 하부에 532.5eV 근방에 피크를 갖는, 표층으로부터 내부에 걸쳐서, 3개 이상의 상 구조로 구성되는 것이 바람직하다.
XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 531eV 근방의 피크는, 표층에 존재하는 C, O 화합물의 피크를 나타내고 있고, 528eV 근방의 피크는 저가수의 Si의 피크를 나타내고 있다. 그 때문에, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자가, 표층에 C, O 화합물의 피크를 갖고, 그 하부상에, 저가수 Si의 피크가 있음으로써, 부극 활물질 입자에 Li가 삽입되기 쉬워진다. 덧붙여, O1s 스펙트럼에 있어서, 부극 활물질 입자 벌크 내부는 보다 고에너지측에 피크를 가짐으로써, 구조를 안정시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크는, 532eV 근방과 533eV 근방의 2개의 피크로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 부극 활물질 입자 벌크 내부에 있어서의 가장 고에너지측에 발생하는 O1s의 피크는, 532eV 근방과 533eV 근방의 2개로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 저항이 낮게 Li를 확산시키는 실리케이트 성분과, 구조를 안정화시키는 실리케이트 성분으로 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자는, 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, 이하의 구성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그것과 함께, Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H가, 하기 식 (1)
0.4≤G/H≤1.0 …(1)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기를 5.0nm 이하로 함으로써, 산화규소 입자에 있어서, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 전해액과의 반응을 억제하여, 전지 특성의 악화를 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이 결정자 크기는 5.0nm 이하가 바람직하고, 실질적으로 비정질이 바람직하다. 이 때, Li2SiO3도 결정성을 나타내지만, Li2SiO3은 결정성이 높을수록, 구조는 안정되지만, 저항이 높아진다. 한편, 결정성이 낮은 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적인 범위가 존재한다. 그 때문에, 상기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 5.5㎛ 이상이면, 전해액과의 반응이 억제되어, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 억제하여, 전자 콘택트를 확보할 수 있다.
또한, 탄소층은 최표층에, 산소와 화합물 상태로 존재하는 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄소층은 최표층에, 산소와 화합물 상태로 존재하는 부분을 가짐으로써, 충방전에서 생성되는 피막 구조와 유사한 물질을 생성할 수 있기 때문에, 보다 전지 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극 구성에 대하여 설명한다.
도 12는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산화규소 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은 산화규소 입자를 포함한다. 이 산화규소 입자를 구성하는 산화규소에 있어서의 규소와 산소의 비는, SiOx: 0.8≤x≤1.2의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.8 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높여진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.2 이하이면, 산화규소 입자의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소 입자의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고 있으며, 산화규소 입자는, Li 화합물로서, Li2SiO3을 함유하고 있다. 또한, 이 산화규소 입자는, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 피크 A의 강도의 절반 이하이다.
Li 실리케이트의 비대화 정도 및 Si의 결정화 정도(예를 들어, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기)는, XRD(X-ray Diffraction: X선 회절법)로 확인할 수 있다. XRD의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
·X선 회절 장치로서는, 예를 들어 Bruker사제의 D8 ADVANCE를 사용할 수 있다. X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하고, 출력 40kV/40mA, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.008°, 1스텝당 0.15초의 계수 시간에서 10-40°까지 측정한다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 산화규소 입자를 제작하는 공정과, 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과, 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과, 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조한다. 이 때, 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정함으로써, 산화규소 입자를, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 피크 A의 절반 이하인 것이 제조되도록 조정한다.
보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 입자를 제작한다. 이하에서는, 산화규소 입자로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.9<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.2의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 산화규소 입자를 제작할 수 있다. 또한, 산화규소 입자 중의 Si 결정자는, 산화규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는 산화규소 입자 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.
여기서, 산화규소 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성한다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 산화규소 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 900℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 850℃ 이하이다. 분해 온도를 900℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 산화규소 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정하지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤2인 것이 바람직하다. n≤2이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 산화규소 입자에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 산화규소 입자가 개질되어, 산화규소 입자 내부에 Li 화합물(Li 실리케이트)이 생성된다. 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, Li의 삽입은 상기한 바와 같이 산화 환원법에 의해 행한다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저 에테르계 용매에 리튬을 용해시킨 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지시킴으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지시킴으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해시킨 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 생성된 Li 실리케이트는, 주로 Li4SiO4이며, 이대로는 전지화하는 것이 곤란하다. 그래서, 열처리를 행함으로써, Li2SiO3으로 변환시키지만, 이 때의 온도에 의해 Li 실리케이트와 Si의 결정화 정도가 변화된다. 덧붙여, Li 삽입 시의 반응 온도도 관계된다. 특히 사용 용매의 비점에 가까운 온도에서 Li 삽입하면, 다음 공정의 열처리에서, Li 실리케이트의 결정성이 그렇게 커지지 않음에도 불구하고, Si의 결정성이 발현되는 등, 열처리와 Li 삽입 공정의 밸런스가 중요해진다.
또한, Li 삽입 시의 온도가 너무 낮아도 반응성이 낮다. 적어도 50℃ 이상이 바람직하다. 이러한 온도라면, Li 삽입 시의 반응성을 확보할 수 있다. Li 삽입 시의 반응성을 소정 이상 높게 함으로써, 입자 표층부의 Li 농도가 너무 진해지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 다음 공정의 열처리 시에 표층부의 불균화의 진행을 억제할 수 있다.
최표층의 C, O 화합물은, 예를 들어 다환 방향족 화합물의 비페닐과 같이, 산소를 포함하지 않고, Li와 착체 형성하는 물질로부터, O는 도입할 수 없다. 그래서, 용매 A에 포함하는 O를 사용할 필요가 있다. 착체로부터 Li를 방출할 때, 용매를 말려들게 하여 분해 생성하는 것이 바람직하다. 단, 이대로는 불안정한 점에서, 열처리를 가하여, 일부 분해시키면서 안정화층을 형성하는 것이 바람직하다. 의사 SEI 피막이라 칭하고, 전지로서 사용했을 때, Li의 수수를 스마트하게 행하는 것이 가능해진다.
산화 환원법에 의해 Li 도프 처리를 행한 재료는, 여과 후 500℃ 이상 650℃ 이하의 열처리를 행함으로써, Li 실리케이트의 종류나 양(존재 비율) 등을 제어할 수 있다. 이러한 제어를 행할 때, 진공 상태 또는 불활성 가스 하에서 열처리를 행하는 것이 중요하다. 또한 열처리 장치, 여기에서는 장치에 한정은 없지만, 로터리 킬른과 같은 균일 열처리를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 진공 상태, 불활성 가스 유량(내압), 레토르트 두께, 회전수를 팩터로 하여, 각종 Li 실리케이트 상태를 만들어 낼 수 있다. 어떤 조건에서 어떤 Li 실리케이트 상태로 할 지는, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 마찬가지로, 실리콘의 비대화 또는 실리콘의 비정질화의 제어를 행할 수 있다. 이들 제어를 어떤 조건에서 행할 지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정함으로써, 산화규소 입자를, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 피크 A의 절반 이하인 것이 제조되도록 조정한다. 이러한 조건은 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 특히 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정하는 것이지만, SiO 퇴적 시의 온도나 CVD 온도도 그것에 더하여 조정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체의 표면에 상기 슬러리를 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예의 공통 조건]
먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 산화규소 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 산화규소 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 700℃ 내지 900℃의 범위로 행함으로써, 산화규소 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.
계속해서, 50ppm까지 수분을 저감시킨 용매를 사용하고, 산화 환원법에 의해 산화규소 입자에 리튬을 삽입하여 개질하였다. 그 후, 450℃ 내지 650℃의 범위에서 가열하여 개질을 행하였다.
이어서, 제작한 부극 활물질(산화규소 입자), 그래파이트, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 9.3:83.7:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70 질량ppm인 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 7.0mg/cm2였다.
이어서, 용매 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각 1.0wt％, 2.0wt％ 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 최초에 두께 1mm의 Li박을 직경 16mm로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 붙였다. 얻어진 부극 전극을 직경 15mm로 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 Li박과 마주보게 하여 전해액 주액 후, 2032코인 전지를 제작하였다.
첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다.
·먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 행하였다. 이 때, CCCV 모드에서 충전을 행하였다. CV는 0V로 종지 전류는 0.04mA로 하였다.
·방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V, CC 방전을 행하였다.
그 후, 첫회 효율(「초기 효율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
얻어진 초기 데이터로부터, 대(對) 정극을 설계하여, 전지 평가를 행하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 전지 사이클 특성은 3사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 100사이클수에서 전지 시험을 멈추었다. 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.
부극 활물질의 XPS 해석은 알박 파이사제, 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치 PHI Quantera II를 사용하였다. X선의 빔 직경은 직경 100㎛로 하고, 중화 총을 사용하였다.
각 실시예 및 비교예의 결과는 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 도 1 내지 3에는 각각 실시예 1 내지 3에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼을 나타냈다. 도 4 내지 8에는 각각 비교예 1 내지 5에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼을 나타냈다. 도 9에는 실시예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼을 나타냈다. 도 10, 11에는 각각 비교예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼을 나타냈다. XPS 스펙트럼의 그래프는, 각각 그래프 상부의 곡선이 입자 표층부의 측정 결과를 나타내고 있고, 그래프 하부의 곡선이 벌크의 측정 결과를 나타내고 있다.
[실시예 1]
용매(디글라임)의 비점보다 15℃ 낮은 온도에서 Li 도프 처리를 행하고, 도프 후의 안정화 처리 온도를 580℃에서 행하였다.
그 결과, 안정된 고가수 산화규소 입자와, 충방전으로 메인에 Li를 흡장 탈리하는, B의 피크, 또한 전지 특성에서 악영향을 미치는, 0가의 규소를 적게 형성할 수 있었다. 그 때문에, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 단, Li 도프 시의 온도를 비점보다 60℃ 낮게 설정하고, 완만하게 도프 처리를 행하였다. 그 후, 안정화 처리 온도도 570℃로 낮게 설정하였다.
그 결과, 실시예 1과 비교하여, 보다 0가의 규소를 저감시킬 수 있었다. 이에 의해, 사이클 특성 및 첫회 효율도 실시예 1보다 향상되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, 단, Li 도프 시의 반응 온도를 비점보다 10℃ 낮은 조건으로 설정하고, 열처리 온도를 600℃로 하였다.
실시예 3에 있어서도, 본 발명의 부극 활물질에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼의 규정을 만족시키고 있으며, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로, 단, Li 도프 시의 온도를 실시예 1보다도 10℃ 높게 설정하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 열처리 온도로 하였다.
실시예 4에 있어서도, 본 발명의 부극 활물질에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼의 규정을 만족시키고 있으며, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호하였다. 단, Si 결정자 크기가 커지고, 결정화가 진행되고 있었다. 이에 의해, 사이클 특성이 실시예 1 내지 3보다도 저하되었지만, 후술하는 비교예보다는 양호한 결과였다.
[실시예 5 내지 8]
반응 온도를 실시예 1과 마찬가지로 설정하고, 단, 열처리 온도를 변화시켜, 결정성을 변화시켰다.
그 결과, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기가 5nm 이하이며, 보다 결정성이 낮을수록 사이클 특성이 향상되는 경향이 보였다.
[실시예 9 내지 14]
부극 활물질 입자에 있어서의 최적인 입경을 알아내기 위해서, 원료의 입경을 변화시켰다.
그 결과, 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 범위에서 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 1과 비교하여, Li 도프 처리를 행하지 않은 SiO/C재를 제조하였다.
Li 도프 처리를 행하지 않았기 때문에, 첫회 효율이 낮고, 전지 특성이 나쁘다. 또한, Si2p의 최댓값도 고에너지측으로 치우쳐 있고, 실시예 1과 다른 형상을 갖고 있다. O1s도 상태가 균일해져 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
비교예 1의 재료와 LiH를 섞어, 620℃에서 열처리를 행함으로써 Li 도프를 형성하였다.
Si2p의 최댓값이 비교예 1과 가까운 수치이며, O1s의 파형도 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 열 도프를 행함으로써, 불균화, 결정화가 진행되고, Si(111)가 결정질이 되는 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
비교예 1의 원료에, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li 도프를 행하였다. 그 후, 열처리 온도를 620℃로 실시하고, 벌크 내의 Li 실리케이트 구조를 고정화하였다.
저가수 규소 화합물이 형성되어 있고, 충방전을 반복함으로써 불균화가 진행되기 쉬운 전기 화학적으로 불안정한 구조가 되었다.
[비교예 4]
비교예 1의 원료에, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li 도프를 행하였다. Li 도프 시의 온도를 실시예 1보다도 10℃ 높게 설정하였다. 또한, Li와의 반응 속도를 빠르게 하였다.
안정적인 구조를 갖는 고가수 상태가, 불안정한 저가수 상태로 추이하였다. 충방전을 반복함으로써, 불균화가 진행된다.
[비교예 5]
비교예 4와 마찬가지의 재료를 비교예 3과 동일한 온도에서 안정화 처리를 행하였다
그 결과, 고가수 화합물의 피크가 고에너지측으로 시프트, 저가수측이 저에너지측으로 시프트되는 불균화가 진행되고, 전지 특성이 악화되었다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
    상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고,
    상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 강도의 절반 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질은 3개 이상의 상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 최표층은 531eV 근방에 가장 강한 피크를 갖고, 그 하부에 528eV 근방의 피크를 갖고, 그 하부에 532.5eV 근방에 피크를 갖는, 표층으로부터 내부에 걸쳐서, 3개 이상의 상 구조로 구성되는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼에 있어서, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크는, 532eV 근방과 533eV 근방의 2개의 피크로 나뉘어져 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 상기 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H는, 하기 식 (1)
    0.4≤G/H≤1.0 …(1)
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소층은 최표층에, 산소와 화합물 상태로 존재하는 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 산화규소 입자를 제작하는 공정과,
    상기 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과,
    상기 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과,
    상기 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정
    에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 상기 열처리의 온도를 조정함으로써, 상기 산화규소 입자를, XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼에 있어서, 102eV 근방에 가장 강한 피크 A를 갖고, 100eV 근방에 가수가 1 내지 3 중 어느 것인 저가수 Si 화합물에 해당하는 2번째로 강한 피크 B를 갖고, 99eV 근방에 얻어지는 Si: 0가수의 피크 C의 강도가, 상기 피크 A의 절반 이하인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
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