CN109546106A - 一种高性能硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能硅碳负极材料的制备方法，属于动力电池负极材料技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米硅或纳米氧化硅粉末添加到配制好的纺丝溶液中，再通过静电纺丝技术在纳米硅或纳米氧化硅粉末表面实现蜘蛛网式包覆，然后在保护气体下经热处理得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末，最后将处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨均匀混合得到高性能硅碳负极材料。本发明制得的硅碳负极材料在500个循环周期后仍然保持大于300mAh/g的容量，具有较好的容量性能和循环稳定性能。

Description

一种高性能硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于动力电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于动力电池的高性能硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
近年来随着3C数码产品、储能、通信及新能源汽车领域的迅速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越严苛。随着人们研究的深入，已知硅是目前比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应(>300％)，将导致硅电极材料的电化学性能快速恶化。石墨具有优异的导电性，与硅复合后可以改善硅基材料自身导电性差的问题。常温条件下，硅与石墨化学稳定性很强，很难产生较强的作用力，因而高能球磨法和化学气相沉积法常被用来制备硅石墨复合材料，但材料的循环性能仍然没有得到大的改善。因此，有必要提供一种新型的高性能硅碳负极材料制备方法，以推动锂离子电池负极材料的发展。
发明内容
本发明针对现有技术的不足而提供了一种工艺简单且成本低廉的高性能硅碳负极材料的制备方法，该方法通过静电纺丝技术得到处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末，再将其与石墨混合均匀即可制得容量较高且循环稳定性较好的硅碳负极材料。
发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将纳米硅或纳米氧化硅粉末添加到配制好的纺丝溶液中，再通过静电纺丝技术在纳米硅或纳米氧化硅粉末表面实现蜘蛛网式包覆，然后在保护气体下经热处理得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末，最后将处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨均匀混合得到高性能硅碳负极材料。
本发明所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将溶质聚乳酸颗粒溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀后静置得到澄清透明纺丝溶液；
步骤S2：将步骤S1得到的澄清透明纺丝溶液质量8％-12％的纳米硅或纳米氧化硅粉末添加到澄清透明纺丝溶液中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌至纳米硅或纳米氧化硅粉末分散均匀后得到褐色纺丝分散液；
步骤S3：将步骤S2得到的褐色纺丝分散液倒入喷射口内径为0.57nm，容量为10mL的注射器中，并将注射器固定于注射泵上，注射器喷射口和金属接收板分别连接直流高压电源的正负极，在金属接收板上贴附第一层无纺布，打开注射泵调节流量，待纺丝分散液均匀流出后打开高压电源并调节电压开始纺丝，待在金属接收板无纺布上形成一层膜后调低关闭电压装置，再在金属接收板上带膜侧的第一无纺布上贴附第二层无纺布，重启电压装置，待第二层膜成型后调零高压电源并切断电源，然后取下金属接收板上的两层无纺布并在第二层膜上贴附第三层无纺布得到包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末，再将得到的包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末在保护气体下于400-600℃高温热处理2-4h得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末；
步骤S4：将表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨均匀混合得到高性能硅碳负极材料。
进一步优选，步骤S1中所述纺丝溶液中溶质聚乳酸的质量浓度为12％-15％。
进一步优选，步骤S3静电纺丝过程中，金属接收板与喷丝头之间的距离调节范围为10-15cm。
进一步优选，步骤S3静电纺丝过程中，电压调节范围为10-20Kv。
进一步优选，步骤S3静电纺丝过程中，纺丝分散液的流速设定范围为1.0-3.0mL/h。
进一步优选，步骤S3静电纺丝过程中，环境温度为20-30℃，相对湿度为40％-60％。
进一步优选，步骤S3中所述无纺布为普通针刺无纺布，保护气为氩气或氮气。
进一步优选，步骤S4中所述石墨为FSN系列石墨材料，表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨的投料质量比为95:5。
进一步优选，步骤S4混合过程为使用行星球磨机在200-300Hz频率下混合2-4h或者使用高速混合机在20-40Hz频率下混合20-60min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明简单易行，通过静电纺丝技术得到处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末，该处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末可以有效缓冲硅或氧化硅的体积膨胀，同时作为包覆层的碳还可以提高材料的导电性，因此，制备的硅碳负极材料充分发挥了硅的容量，并且具有较好的循环稳定性能，本发明制得的硅碳负极材料在500个循环周期后仍然保持大于300mAh/g的容量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
步骤S1：将溶质聚乳酸颗粒溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌3h混合均匀后静置2h得到溶质质量浓度为14％的澄清透明纺丝溶液；
步骤S2：将步骤S1得到的澄清透明纺丝溶液质量8％的纳米硅粉末或10％的纳米氧化硅粉末添加到澄清透明纺丝溶液中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌3h至纳米硅或纳米氧化硅粉末分散均匀后得到褐色纺丝分散液；
步骤S3：控制环境温度为20℃左右，相对湿度为50％左右，将步骤S2得到的褐色纺丝分散液倒入喷射口内径为0.57nm，容量为10mL的注射器中，并将注射器固定于注射泵上，注射器喷射口和金属接收板分别连接直流高压电源的正负极，在金属接收板上贴附第一层无纺布，打开注射泵调节流量，待纺丝分散液均匀流出后打开高压电源并调节电压开始纺丝，待在金属接收板无纺布上形成一层膜后调低关闭电压装置，再在金属接收板上带膜侧的第一无纺布上贴附第二层无纺布，重启电压装置，待第二层膜成型后调零高压电源并切断电源，然后取下金属接收板上的两层无纺布并在第二层膜上贴附第三层无纺布得到包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末，再将得到的包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末在保护气体下于500℃高温热处理2h得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末，静电纺丝过程中调节金属接收板与喷丝头之间的距离为12cm，电压调节为15Kv，纺丝分散液的流速为1mL/h；
步骤S4：将表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末与杉杉能源生产的FSN系列石墨材料按照质量比95:5的比例均匀混合得到高性能硅碳负极材料，混合过程中使用行星球磨机在300Hz频率下混合2h。
将上述制得的硅碳负极材料与超导碳、PVDF按照质量比8:1:1的比例加入到NMP中，搅拌混合均匀后得到负极浆料，再将该负极浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到负极片。将负极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，PP为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EM(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
测试性能：电池的电性能测试在新威恒流测试仪上进行，本发明所有的充放电测试均为恒流充放电，电压区间为0.005-2.0V，测试温度为25±2℃。测试过程及步骤如下：(1)0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V；(2)静置2min；(3)0.1C充电至2.0V；(4)静置2min；(5)循环100次。
表1同时组装的5粒电池的测试结果
电池编号 首次容量(mAh/g) 首次效率(％) 0.1C充放电100次后的容量保持率
1 500.7 90.48 80.22
2 505.1 89.49 79.84
3 501.8 89.56 81.15
4 502.6 89.82 80.48
5 502.4 89.67 78.59
由表1可以看出，本发明制得的硅碳负极材料制得的电池具有较好的容量性能和循环稳定性能，因此具有较好的推广应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将纳米硅或纳米氧化硅粉末添加到配制好的纺丝溶液中，再通过静电纺丝技术在纳米硅或纳米氧化硅粉末表面实现蜘蛛网式包覆，然后在保护气体下经热处理得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末，最后将处理后的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨均匀混合得到高性能硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将溶质聚乳酸颗粒溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀后静置得到澄清透明纺丝溶液；
步骤S2：将步骤S1得到的澄清透明纺丝溶液质量8%-12%的纳米硅或纳米氧化硅粉末添加到澄清透明纺丝溶液中，再将得到的混合体系置于磁力搅拌器上搅拌至纳米硅或纳米氧化硅粉末分散均匀后得到褐色纺丝分散液；
步骤S3：将步骤S2得到的褐色纺丝分散液倒入喷射口内径为0.57nm，容量为10mL的注射器中，并将注射器固定于注射泵上，注射器喷射口和金属接收板分别连接直流高压电源的正负极，在金属接收板上贴附第一层无纺布，打开注射泵调节流量，待纺丝分散液均匀流出后打开高压电源并调节电压开始纺丝，待在金属接收板无纺布上形成一层膜后调低关闭电压装置，再在金属接收板上带膜侧的第一无纺布上贴附第二层无纺布，重启电压装置，待第二层膜成型后调零高压电源并切断电源，然后取下金属接收板上的两层无纺布并在第二层膜上贴附第三层无纺布得到包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末，再将得到的包覆后的纳米硅或纳米氧化硅粉末在保护气体下于400-600℃高温热处理2-4h得到表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末；
步骤S4：将表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨均匀混合得到高性能硅碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述纺丝溶液中溶质聚乳酸的质量浓度为12%-15%。
4.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3静电纺丝过程中，金属接收板与喷丝头之间的距离调节范围为10-15cm。
5.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3静电纺丝过程中，电压调节范围为10-20Kv。
6.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3静电纺丝过程中，纺丝分散液的流速设定范围为1.0-3.0mL/h。
7.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3静电纺丝过程中，环境温度为20-30℃，相对湿度为40%-60%。
8.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述无纺布为普通针刺无纺布，保护气为氩气或氮气。
9.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述石墨为FSN系列石墨材料，表面具有网眼状碳层的纳米硅或纳米氧化硅粉末与石墨的投料质量比为95:5。
10.根据权利要求2所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4混合过程为使用行星球磨机在200-300Hz频率下混合2-4h或者使用高速混合机在20-40Hz频率下混合20-60min。
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