CN118159490A - 碳材料及其制造方法、二次电池及其制造方法 - Google Patents

碳材料及其制造方法、二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供即使在500个循环后也可兼顾高容量保持率和低DCR保持率的碳材料和使用了该碳材料的二次电池。本发明涉及以下方式。一种碳材料，其根据流式粒子图像分析得到的粒径分布的峰数量为2个以上，通过下述式(1)计算出的粒子个数Ne为700个以上。一种二次电池，其包含正极、负极及电解质，该负极包含集电体和形成于该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层包含该碳材料。Ne＝No×F(1)(式(1)中，No(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料的粒子个数。F(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料的粒子频度。)。

Description

碳材料及其制造方法、二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为二次电池的负极活性物质的循环特性优异、即使在500个循环后也可兼顾高容量保持率和低DCR保持率的碳材料及其制造方法。另外，本发明涉及使用了该碳材料作为负极活性物质的二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化，对高容量的二次电池的需求不断增高。特别是与镍-镉电池、镍-氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受关注。
作为锂离子二次电池的负极材料，从成本和耐久性的方面考虑，使用石墨材料、非晶质碳的情况较多。然而，非晶质碳材料在可实用化的材料范围内的可逆容量小。另外，对于石墨材料而言，如果为了高容量化而将包含负极材料的活性物质层高密度化，则会由于材料破坏而使初始循环时的充放电不可逆容量增加，结果是无法实现高容量化。
在专利文献1中，作为非水二次电池用负极碳材料，提出了包含下述(A)和(B)的非水二次电池用负极材料，其作为非水二次电池用负极材料可进一步抑制与电解液的反应，能够提供循环时的劣化少的非水二次电池，而且能够得到电极的膨胀、气体产生少、且充放电倍率特性优异的高容量的非水二次电池。
用碳质物质或石墨质物质包覆经加压处理的碳材料(a)而得到的复合碳材料(A)
选自天然石墨(C)、人造石墨(D)、用碳质物质或石墨质物质包覆未经加压处理的原料碳材料而得到的包覆石墨(E)、以及非晶质碳(F)中的1种以上的碳材料(B)
通过在专利文献1的负极材料中包含复合碳材料(A)和特定的碳材料(B)，能够在不损害复合碳材料(A)原本的电池特性的情况下获得更优异的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-201104号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的负极材料虽然获得了一定程度的循环特性改善的效果，但是，在高循环后、例如在500个循环后的容量保持率和DCR保持率方面仍存在进一步改进的余地。
本发明的课题在于提供即使在500个循环后也可兼顾高容量保持率和低DCR保持率的碳材料和使用了该碳材料的二次电池。
解决问题的方法
本发明人发现，通过使用比表面积为10m2/g以下、根据流式粒子图像分析得到的粒径分布的峰数量为2个以上、并且通过根据流式粒子图像分析得到的粒子个数No(个)与根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的粒子频度F(％)之积而求出的值Ne(个)为700个以上的碳材料作为二次电池的负极活性物质，即使在500个循环后，也能够兼顾高容量保持率和低DCR保持率。
即，本发明主旨如下。
[1]一种碳材料，其根据流式粒子图像分析得到的粒径分布的峰的数量为2个以上，通过下述式(1)计算出的粒子个数Ne为700个以上，比表面积为10m2/g以下。
Ne＝No×F (1)
(式(1)中，No(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料的粒子个数。F(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料的粒子频度)。
[2]根据[1]所述的碳材料，其中，
Ne为1500个以上。
[3]根据[1]或[2]所述的碳材料，其中，
Ne为100000个以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碳材料，其比表面积为1m2/g以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碳材料，其体积平均粒径为8μm以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的碳材料，其振实密度为0.60g/cm3～1.80g/cm3。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的碳材料，其中，
所述峰中的至少一个存在于10μm～25μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的碳材料，其中，
所述峰中的至少一个存在于1μm～5μm。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的碳材料，其包含Ne(A)为10～1000个的碳材料(A)和Ne(B)为3000～300000个的碳材料(B)。(其中，Ne(A)为通过下述式(2)计算出的碳材料(A)的粒子个数，Ne(B)为通过下述式(3)计算出的碳材料(B)的粒子个数。式(2)中，No(A)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(A)的粒子个数。F(A)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(A)的粒子频度。式(3)中，No(B)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(B)的粒子个数。F(B)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(B)的粒子频度。)
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)
[10]根据[9]所述的碳材料，其中，
Ne(B)为10000个以上。
[11]根据[9]或[10]所述的碳材料，其中，
在碳材料100质量％中，碳材料(B)的含有率为1质量％～30质量％。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的碳材料，其中，
碳材料(B)的振实密度为0.50g/cm3以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的碳材料，其用于二次电池。
[14][1]～[13]中任一项所述的碳材料的制造方法，该方法包括：
将Ne(A)为10～1000个的碳材料(A)与Ne(B)为3000～300000个的碳材料(B)进行混合的工序。(其中，Ne(A)为通过下述式(2)计算出的碳材料(A)的粒子个数，Ne(B)为通过下述式(3)计算出的碳材料(B)的粒子个数。式(2)中，No(A)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(A)的粒子个数。F(A)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(A)的粒子频度。式(3)中，No(B)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(B)的粒子个数。F(B)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(B)的粒子频度。)
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)
[15]一种二次电池，其包含正极、负极及电解质，其中，
该负极包含集电体和形成于该集电体上的负极活性物质层，
该负极活性物质层包含[1]～[13]中任一项所述的碳材料。
[16]一种二次电池的制造方法，所述二次电池包含正极、负极及电解质，该方法包括：
使用[1]～[13]中任一项所述的碳材料在集电体上形成负极活性物质层而得到该负极的工序。
发明的效果
根据本发明的碳材料，可以提供循环特性优异、即使在500个循环后也可兼顾高容量保持率和低DCR保持率的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明主旨的范围任意地进行变形而实施。
在本发明中，在使用“～”并在其前后夹带数值或物性值而表示的情况下，以包含其前后的值的方式使用。
[碳材料]
本发明的碳材料根据流式粒子图像分析得到的粒径分布的峰的数量为2个以上，通过下述式(1)计算出的粒子个数Ne为700个以上，比表面积为10m2/g以下。
Ne＝No×F (1)
(式(1)中，No(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料的粒子个数。F(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料的粒子频度。)
利用粒径分布的峰数量为2个以上、粒子个数Ne为700个以上、且比表面积为10m2/g以下的碳材料能够兼顾高容量保持率和低DCR保持率的机理的详细情况尚不明确，但可推定如下。
在以锂离子二次电池为代表的二次电池的充放电循环中，由于与循环相伴随的负极活性物质粒子的膨胀收缩，有时粒子彼此的电接触会变弱。该电接触的变弱会引起一部分粒子的孤立/失活，导致循环特性的降低。与此相对，对于粒径分布的峰数量为2个以上、粒子个数Ne为700个以上、且比表面积为10m2/g以下的石墨而言，小于3μm的微小粒子进入大的粒子彼此的间隙，能够充分地填满空间。可以认为，通过由此保持循环中的粒子彼此的电接触，抑制粒子的孤立/失活，从而可改善循环特性。另外，由于粒子的孤立/失活也成为DCR保持率变差的一个原因，因此可以认为，通过电接触的改善，在改善循环容量保持率的同时，也可改善DCR保持率。
从这样的观点考虑，本发明的碳材料的粒子个数Ne优选为700个以上、更优选为1000个以上、进一步优选为1500个以上。另一方面，粒子个数Ne过大的碳材料存在比表面积的过度增大会引起电池耐久性降低的隐患，因此，本发明的碳材料的粒子个数Ne优选为100000个以下、更优选为50000个以下、进一步优选为20000个以下、更进一步优选为10000个以下、特别优选为7000个以下。
在本说明书中，碳材料的粒子个数Ne是使用流式粒子图像分析装置对碳材料的粒子个数No(个)和粒径小于3μm的碳材料的粒子频度F(％)进行测定、并通过下述式(1)计算出的值。
Ne＝No×F (1)
从电池耐久性的观点考虑，本发明的碳材料的比表面积为10m2/g以下、优选为6.0m2/g以下、更优选为4.0m2/g以下。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，本发明的碳材料的比表面积优选为1m2/g以上、更优选为1.5m2/g以上、进一步优选为2.0m2/g以上。
在本说明书中，各种比表面积设为通过基于氮吸附的BET法而测得的值。
从电池耐久性的观点考虑，本发明的碳材料的平均粒径优选为4μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为8μm以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，本发明的碳材料的平均粒径优选为24μm以下、更优选为19μm以下。
在本说明书中，各种平均粒径设为根据通过激光衍射法测得的体积基准的粒度分布所测得的体积平均粒径(中值粒径(d50))。
从提高电池的能量密度的观点考虑，本发明的碳材料的振实密度优选为0.60g/cm3以上、更优选为0.95g/cm3以上、进一步优选为1.05g/cm3以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，本发明的碳材料的振实密度优选为1.80g/cm3以下、更优选为1.35g/cm3以下、进一步优选为1.25g/cm3以下。
在本说明书中，各种振实密度为如下密度：使用粉体密度测定器将直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器填满后，进行1000次行程长度10mm的振实，根据此时的体积和试样的质量计算出的密度。
在本发明的碳材料的粒径分布中的2个以上的峰中，优选至少一个存在于10μm～25μm。通过使该峰存在于10μm～25μm的范围，与小于3μm的粒子的接触变得良好。从该观点考虑，本发明的碳材料特别优选粒径分布中的一个峰存在于10μm～25μm的范围。
在本发明的碳材料的粒径分布中的2个以上的峰中，优选至少一个存在于1μm～5μm。通过使该峰存在于1μm～5μm的范围，与10μm～25μm的粒子的接触变得良好。从该观点考虑，本发明的碳材料特别优选粒径分布中的一个峰存在于1μm～5μm的范围。
粒径分布的峰数量为2个以上的碳材料可以通过将粒子个数不同的2种以上碳材料进行混合而制造。此时，如果以满足上述粒子个数Ne的方式调整碳材料的混合比率，则能够使粒径分布的峰数量及粒子个数Ne这两者为上述范围。
另外，通过使用体积平均粒径存在于12μm～25μm的碳材料和体积平均粒径存在于5μm～11μm的碳材料作为此时使用的2种以上的碳材料，能够制成在10μm～25μm及1μm～5μm具有粒径分布的峰的碳材料。
在本说明书中，粒径分布的峰数量设为根据通过流式粒子图像分析测得的粒径分布所测得的值。
在将粒子个数不同的2种以上碳材料混合而得到本发明的碳材料的情况下，从电池耐久性的观点考虑，本发明的碳材料优选为将Ne(A)少的碳材料(A)与Ne(B)多的碳材料(B)进行混合而制造的碳材料。
其中，Ne(A)为通过下述式(2)计算出的碳材料(A)的粒子个数，Ne(B)为通过下述式(3)计算出的碳材料(B)的粒子个数。式(2)中，No(A)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(A)的粒子个数。F(A)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(A)的粒子频度。式(3)中，No(B)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(B)的粒子个数。F(B)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(B)的粒子频度。
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)
＜碳材料(A)＞
作为碳材料(A)，例如可举出：人造石墨、天然石墨、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料等。这些碳材料(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些碳材料(A)中，从电池耐久性的观点考虑，优选为人造石墨、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料与天然石墨的混合物，更优选为包含石墨和非晶质碳的复合碳材料、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料与天然石墨的混合物。
在使用包含石墨和非晶质碳的复合碳材料作为碳材料(A)的情况下，从抑制比表面积的观点考虑，石墨与非晶质碳的质量比率(石墨∶非晶质碳)优选为1∶0.01以上、更优选为1∶0.04以上。另一方面，在使用包含石墨和非晶质碳的复合碳材料作为碳材料(A)的情况下，从确保比容量的观点考虑，石墨与非晶质碳的质量比率(石墨∶非晶质碳)优选为1∶0.15以下、更优选为1∶0.10以下。
从确保粒子彼此的电接触、提高能量密度的观点考虑，碳材料(A)的粒子个数Ne(A)优选为10个以上、更优选为50个以上。另一方面，从由比表面积增大导致的电池耐久性降低的观点考虑，碳材料(A)的粒子个数Ne(A)优选为1000个以下、更优选为900个以下。
在本说明书中，碳材料(A)的粒子个数Ne(A)是使用流式粒子图像分析装置对碳材料的粒子个数No(A)(个)和粒径小于3μm的碳材料的粒子频度F(A)(％)进行测定、并通过下述式(2)计算出的值。
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(A)的比表面积优选为0.5m2/g以上、更优选为1.0m2/g以上。另一方面，从电池耐久性的观点考虑，碳材料(A)的比表面积优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。
从电池耐久性的观点考虑，碳材料(A)的平均粒径优选为5.0μm以上、更优选为8.0μm以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(A)的平均粒径优选为25.0μm以下、更优选为20.0μm以下。
从提高电池的能量密度的观点考虑，碳材料(A)的振实密度优选为1.00g/cm3以上、更优选为1.10g/cm3以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(A)的振实密度优选为1.40g/cm3以下、更优选为1.30g/cm3以下。
＜碳材料(B)＞
作为碳材料(B)，例如可举出人造石墨、天然石墨、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料等。这些碳材料(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些碳材料(B)中，从兼顾确保粒子彼此的电接触和电池耐久性的观点考虑，优选为人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、包含石墨和非晶质碳的复合碳材料，更优选为人造石墨、天然石墨。
从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(B)的粒子个数Ne(B)优选为3000个以上、更优选为10000个以上。另一方面，从由比表面积增大导致的电池耐久性降低的观点考虑，碳材料(B)的粒子个数Ne(B)优选为300000个以下、更优选为200000个以下。
在本说明书中，碳材料(B)的粒子个数Ne(B)是使用流式粒子图像分析装置对碳材料的粒子个数No(B)(个)和粒径小于3μm的碳材料的粒子频度F(B)(％)进行测定、并通过下述式(3)计算出的值。
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)
从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(B)的比表面积优选为1.0m2/g以上、更优选为3.0m2/g以上。另一方面，从电池耐久性的观点考虑，碳材料(A)的比表面积优选为20.0m2/g以下、更优选为15.0m2/g以下。
从电池耐久性的观点考虑，碳材料(B)的平均粒径优选为3μm以上、更优选为5μm以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(B)的平均粒径优选为15μm以下、更优选为10μm以下。
从提高电池的能量密度的观点考虑，碳材料(B)的振实密度优选为0.20g/cm3以上、更优选为0.30g/cm3以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触的观点考虑，碳材料(B)的振实密度优选为1.20g/cm3以下、更优选为0.80g/cm3以下、进一步优选为0.50g/cm3以下。
＜碳材料的粉碎方法＞
碳材料(A)、碳材料(B)的粉碎可以使用辊磨机等压坏式粉碎机、高速旋转粉碎机等冲击式粉碎机、喷射磨机等气流碰撞式粉碎机、干式旋流式粉碎机等。
＜碳材料的组成＞
对将碳材料(A)与碳材料(B)混合而制造本发明的碳材料的情况下的碳材料的组成进行说明。
从能够在不损害电池的耐久性的范围内最大限度地提高粒子彼此的电接触的方面出发，在碳材料的合计100质量％中，碳材料(A)的含有率C(A)优选为70质量％以上、更优选为85质量％以上。另一方面，从能够最大限度地保持电池的耐久性、并且最低限度地确保粒子彼此的电接触的方面出发，在碳材料的合计100质量％中，碳材料(A)的含有率C(A)优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
从能够最大限度地保持电池的耐久性、并且最低限度地确保粒子彼此的电接触的方面出发，在碳材料的合计100质量％中，碳材料(B)的含有率C(B)优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。另一方面，从能够在不损害电池的耐久性的范围内最大限度地提高粒子彼此的电接触的方面出发，在碳材料的合计100质量％中，碳材料(B)的含有率C(B)优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。
从确保粒子彼此的电接触、提高能量密度的观点考虑，碳材料整体中的碳材料(A)的粒子个数Nem(A)优选为7个以上、更优选为35个以上。另一方面，从由比表面积增大导致的电池耐久性降低的观点考虑，碳材料整体中的碳材料(A)的粒子个数Nem(A)优选为990个以下、更优选为890个以下。
在本说明书中，碳材料整体中的碳材料(A)的粒子个数Nem(A)是根据碳材料(A)的粒子个数Ne(A)和碳材料(A)的含有率C(A)通过下述式(4)计算出的值。
Nem(A)＝Ne(A)×C(A)÷100(％) (4)
从由比表面积增大导致的电池耐久性降低的观点考虑，碳材料整体中的碳材料(B)的粒子个数Nem(B)优选为200个以上、更优选为1000个以上。另一方面，从确保粒子彼此的电接触、提高能量密度的观点考虑，碳材料整体中的碳材料(B)的粒子个数Nem(B)优选为30000个以下、更优选为20000个以下。
在本说明书中，碳材料整体中的碳材料(B)的粒子个数Nem(B)是根据碳材料(B)的粒子个数Ne(B)和碳材料(B)的含有率C(B)通过下述式(5)计算出的值。
Nem(B)＝Ne(B)×C(B)÷100(％) (5)
为了将碳材料(A)与碳材料(B)混合，可以使用以水平圆筒型、双圆锥型为代表的容器旋转型混合器；以螺杆型、带型为代表的固定容器型混合器；以喷射泵型为代表的流体运动型混合器等将它们进行混合。
＜用途＞
通过将本发明的碳材料用作二次电池的负极活性物质，能够实现循环特性优异、兼顾高容量保持率和低DCR保持率的二次电池，因此，作为二次电池的负极活性物质是有用的。
[二次电池]
本发明的二次电池包含正极、负极及电解质，其中，该负极包含集电体和形成于该集电体上的负极活性物质层，在该负极活性物质层中包含本发明的碳材料，通常通过本发明的二次电池的制造方法来制造，该方法包括使用本发明的碳材料在集电体上形成负极活性物质层而得到负极的工序。
＜负极＞
为了使用本发明的碳材料制作负极(以下，有时称为“本发明的负极”)，在本发明的碳材料中配合粘合剂(粘结树脂)并使其分散于分散介质中而制成浆料，将其涂布于集电体上并进行干燥，在集电体上形成负极活性物质层。
作为粘合剂，使用在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制，作为具体例，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂，能够减少负极活性物质层对于电解液的溶胀性。其中，从获取容易性考虑，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂，期望其分子量大、或不饱和键的比例高。
具体而言，在分子量大的粘合剂的情况下，期望其重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上、通常为100万以下、优选为30万以下的范围。在不饱和键的比例高的粘合剂的情况下，期望全部粘合剂平均每1g的烯属不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7以上、优选为8×10-7以上、通常为5×10-6以下、优选为1×10-6以下的范围。
作为粘合剂，只要满足与这些分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中的至少任一个即可，更优选同时满足两个规定。具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量过小时，机械强度差，过大时，挠性差。粘合剂中的烯属不饱和键的比例过低时，强度提高效果小，过高时，挠性差。
期望具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度通常为15％以上、优选为20％以上、更优选为40％以上、通常为90％以下、优选为80％以下的范围。不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
在本发明中，不具有烯属不饱和键的粘合剂也可以在不损失本发明效果的范围内与上述的具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂量的混合比率通常为150质量％以下、优选为120质量％以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂，可以提高涂布性，但组合用量过多时，活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子，可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉等多糖类；卡拉胶、普鲁兰多糖、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚酸或这些聚合物的金属盐；聚偏二氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等链烷类聚合物及它们的共聚物等。
浆料中的本发明的碳材料与粘合剂(可以为如上所述地具有不饱和键的粘合剂与不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比率(本发明的碳材料/粘合剂)以各自的干燥质量比计通常为90/10以上、优选为95/5以上，通常为99.9/0.1以下、优选为99.5/0.5以下的范围。
粘合剂的比例过高时，容易导致容量的减少、电阻的增大，粘合剂的比例过少时，负极板强度变差。
作为用于制成分散有本发明的碳材料和粘合剂的浆料的分散介质，可以使用醇等有机溶剂、水。
根据期望，可以进一步在该浆料中添加导电剂。作为导电剂，可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量相对于本发明的碳材料通常为10质量％以下左右。
待涂布浆料的集电体可以使用现有公知的集电体。具体可举出压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为4μm以上、优选为6μm以上，通常为30μm以下、优选为20μm以下。
使用刮板等将上述的浆料涂布于集电体上并使其干燥后，通过辊压等进行加压而形成负极活性物质层。此时，优选以集电体上的本发明的碳材料的附着量达到5～15mg/cm2的方式涂布浆料。
将浆料涂布于集电体上后的干燥通常以60℃以上、优选以80℃以上、通常以200℃以下、优选以195℃以下的温度在干燥空气或非活性气体氛围中进行。
涂布浆料并干燥而得到的负极活性物质层的厚度在加压后的状态下通常为5μm以上、优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上、通常为200μm以下、优选为100μm以下、进一步优选为75μm以下。负极活性物质层过薄时，从与作为负极活性物质的本发明的碳材料的粒径的平衡方面考虑，缺乏作为负极活性物质层的实用性。负极活性物质层过厚时，难以获得相对于高密度的电流值而言充分的Li离子的吸留/放出的功能。
负极活性物质层中的本发明的碳材料的密度根据用途而不同，优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.54g/cm3以上，在重视容量的用途中尤其优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。密度过低时，平均单位体积的电池的容量未必充分。另一方面，密度过高时，倍率特性降低，因此，本发明的碳材料的密度优选为1.9g/cm3以下。
在使用以上说明的本发明的碳材料制作本发明的负极的情况下，对于其方法、其它材料的选择，没有特别限制。另外，在使用该负极制作二次电池的情况下，对于构成二次电池的正极、电解液等电池构成上所必须的构件的选择，也没有特别限制。
＜二次电池＞
以下，示例出锂离子二次电池对包含使用了本发明的碳材料的负极的本发明二次电池的详细情况进行说明。可用于本发明的二次电池的材料、制作的方法等并不限定于以下的具体例。
本发明的二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与现有公知的锂离子二次电池同样。本发明的二次电池通常具备能够将锂离子吸留/放出的正极及负极、以及电解质。作为负极，使用上述的本发明的负极。
正极是将含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层形成于集电体上而得到的。
作为正极活性物质，可举出能够在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物，可举出：钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物；VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物；Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物；LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中，优选为V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、将这些过渡金属的一部分用其它金属进行置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合多种而使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂，可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子，可举出硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟龙(注册商标)、聚偏二氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中，优选为不具有不饱和键的树脂。如果使用具有不饱和键的树脂作为粘结正极活性物质的树脂，则存在氧化反应时(充电时)发生分解的隐患。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上、通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性，可以在正极活性物质层中含有导电剂。作为导电剂，只要能够适量混合于活性物质中而赋予导电性即可，没有特别限制。作为导电剂，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
通过与上述的本发明的负极的制造同样的方法，用分散剂将正极活性物质、粘合剂浆料化，涂布于集电体上并进行干燥，从而形成正极板。作为正极的集电体，可使用铝、镍、不锈钢(SUS)等，没有任何限定。
作为电解质，可使用在非水系溶剂中溶解有锂盐的非水电解液、通过有机高分子化合物等该非水电解液制成凝胶状、橡胶状、固体片状而成的电解质等。
用于非水电解液的非水系溶剂没有特别限制，可以从以往以来作为非水电解液的溶剂而提出的公知的非水系溶剂中适当选择使用。例如可举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种，也可以混合两种以上使用。在混合溶剂的情况下，优选为包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，从即使在低温下也能够表现出高的离子电导率、提高低温充电负荷特性的方面考虑，特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合溶剂。
其中，碳酸亚丙酯的含有率相对于非水系溶剂整体优选为2质量％以上且80质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且70质量％以下的范围，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下的范围。碳酸亚丙酯的含有率低于上述下限时，低温下的离子电导率降低。碳酸亚丙酯的含有率高于上述上限时，与Li离子溶剂化的碳酸亚丙酯共嵌入负极的石墨相间，由此引起石墨类负极活性物质的层间剥离变差，存在无法获得充分的容量的问题。
作为用于非水电解液的锂盐，也没有特别限制，可以从已知可以用于该用途的公知的锂盐中适当选择使用。例如可举出：LiCl、LiBr等卤化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐；三氟磺酰亚胺Li((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。其中，优选为LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用，也可以混合两种以上使用。非水电解液中的锂盐的浓度通常为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
在上述的非水电解液中包含有机高分子化合物、并制成凝胶状、橡胶状或固体片状而使用电解质的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶化物；聚环氧氯丙烷；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述的非水电解液可以进一步包含被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，可举出碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、苯碳酸甲酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
此外，可以在非水电解液中添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。
在使用这些添加剂的情况下，该非水电解液中的含有率通常为10质量％以下，其中，优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。上述添加剂的含量过多时，存在初始不可逆容量增加、低温特性、倍率特性降低等其它对电池特性造成不良影响的隐患。
作为电解质，也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质，可举出在上述的聚醚类高分子化合物中溶解有Li的盐的高分子固体电解质、聚醚的末端羟基被烷氧化物取代的聚合物等。
通常，为了防止电极间的短路，在正极与负极之间夹有多孔膜、无纺布等多孔性的隔板。在该情况下，使非水电解液浸渗于多孔性的隔板而使用。作为隔板的材料，使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
应用本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为例子，可举出将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、将颗粒电极及隔板组合而成的内面朝外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板层叠而成的硬币型等。
通过将这些形态的电池容纳于任意的外装壳体，可以制成硬币型、圆筒型、方型等任意的形状而使用。
组装锂离子二次电池的步骤也没有特别限制，只要根据电池的结构通过适当的步骤组装即可。可举例：可以在外装壳体上载置负极，在其上设置电解液和隔板，进一步以与负极相对的方式载置正极，与垫圈、封口板一起进行铆接而制成电池。
＜二次电池的性能＞
本发明的二次电池通过使用本发明的碳材料作为负极活性物质，循环特性优异。
具体而言，优选通过后述的实施例一项中记载的方法测定的500个循环后容量保持率为91.0％以上、特别优选为92.0％以上。
另外，优选通过后述的实施例一项中记载的方法测定的500个循环后DCR保持率为160％以下、特别优选为150％以下。
实施例
接下来，通过实施例更详细地说明本发明的具体实施方式，本发明并不限定于这些例子。
[测定方法]
以下的实施例及比较例中使用的石墨的物性的测定方法如下所述。
＜粒子个数Ne/Ne(A)/Ne(B)＞
对于实施例及比较例中得到的碳材料、以及实施例及比较例中使用的碳材料(A)和碳材料(B)，使用流式粒子图像分析装置(型号名“FPIA”、Sysmex公司制)测定了粒子个数。
具体而言，使试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出60W照射28kHz的超声波1分钟后，将检测范围指定为0.6～40μm，测定碳材料/碳材料(A)/碳材料(B)的粒子个数(No/No(A)/No(B))和粒径小于3μm的碳材料/碳材料(A)/碳材料(B)的粒子的出现频度(F/F(A)/F(B))，通过下述式(1)～(3)进行计算。
Ne＝No×F (1)
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)
＜粒子个数Nem(A)/Nem(B)＞
对于实施例及比较例中使用的碳材料(A)和碳材料(B)，根据上述计算出的粒子个数(Ne(A)/Ne(B))、和含有率(C(A)/C(B))，通过下述式(4)～(5)进行计算。
Nem(A)＝Ne(A)×C(A)÷100(％) (4)
Nem(B)＝Ne(B)×C(B)÷100(％) (5)
＜峰数量＞
对于实施例及比较例中得到的碳材料，根据通过流式粒子图像分析测得的粒径分布测定了峰数量。
具体而言，使试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出60W照射28kHz的超声波1分钟后，将检测范围指定为0.6～40μm，得到了碳材料/碳材料(A)/碳材料(B)的粒径分布。根据得到的粒径分布测定了峰数量。
另外，对于碳材料，求出存在峰的粒径。
＜平均粒径＞
对于实施例及比较例中得到的碳材料、以及实施例及比较例中使用的碳材料(A)和碳材料(B)，根据通过激光衍射法测得的体积基准的粒度分布测定了平均粒径。
具体而言，对于试样约2.0g，使试样0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(Tween 20(注册商标))的0.1体积％水溶液约150mL中，将其作为测定样品，导入激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA公司制“LA-920”)，以强度4对测定样品照射超声波1分钟后，根据通过上述测定装置测得的体积基准的粒度分布测定了平均粒径(d50)。
＜比表面积＞
对于实施例及比较例中得到的碳材料、以及实施例及比较例中使用的碳材料(A)和碳材料(B)，使用比表面积测定装置(型号名“AMS8000”、大仓理研株式会社制)，通过氮气吸附流通法以BET1点法测定了比表面积。
具体而言，将试样0.4g填充于容器，加热至350℃，进行了前处理，然后，冷却至液氮温度，使其饱和吸附氮30％、氦70％的气体，然后加热至室温，测量解吸的气体量，根据得到的结果通过BET法计算出比表面积。
＜振实密度＞
对于实施例及比较例中得到的碳材料、以及实施例及比较例中使用的碳材料(A)和碳材料(B)，使用粉体密度测定器(型号名“Tap Denser KYT-4000”、SEISHIN ENTERPRISE公司制)，通过网眼300μm的筛，使试样落下至直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，将容器填满，然后，进行1000次行程长度10mm的振实，将根据此时的体积和试样的质量计算出的密度作为振实密度。
[制造例1]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了球形化石墨(平均粒径16.0μm、BET比表面积6.9m2/g、振实密度1.06g/cm3)。将该球形化石墨填充于橡胶制容器并密闭，以200MPa进行各向同性的加压处理，接着进行破碎/分级处理，由此得到了球形化石墨粉末。将该球形化石墨粉末与作为非晶质碳前体的调整至灰分小于0.01质量％、金属杂质量60质量ppm、Qi小于0.1质量％的焦油进行了混合后，将炉内压力设为10torr以下进行减压处理，用氮气复压至大气压，进一步使氮气流通，使炉内的氧浓度小于100ppm，实施了1300℃的热处理。通过对得到的烧成物进行破碎/分级处理，从而得到了在球形化石墨的表面含有非晶质碳质物质的碳材料(A-1)。在得到的碳材料(A-1)中，球形化石墨与非晶质碳的质量比率(球形化石墨∶非晶质碳)为1∶0.05。
[制造例2]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了球形化石墨(平均粒径16.0μm、BET比表面积6.9m2/g、振实密度1.06g/cm3)。将该球形化石墨与作为非晶质碳前体的调整至灰分0.02质量％、金属杂质量20质量ppm、Qi 1质量％的沥青进行了混合后，将炉内压力设为10torr以下进行减压处理，用氮气复压至大气压，进一步使氮气流通，使炉内的氧浓度小于100ppm，实施了1300℃的热处理。通过对得到的烧成物进行破碎/分级处理，从而得到了在球形化石墨的表面含有非晶质碳质物质的碳材料(A-2)。在得到的碳材料(A-2)中，球形化石墨与非晶质碳的质量比率(球形化石墨∶非晶质碳)为1∶0.055。
[制造例3]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了球形化石墨(平均粒径16.0μm、BET比表面积6.9m2/g、振实密度1.06g/cm3)。将该球形化石墨填充于橡胶制容器并密闭，以200MPa进行各向同性的加压处理，接着进行破碎/分级处理，由此得到了球形化石墨粉末。将该球形化石墨粉末与作为非晶质碳前体的调整至灰分0.02质量％、金属杂质量20质量ppm、Qi 1质量％的沥青进行了混合后，将炉内压力设为10torr以下进行减压处理，用氮气复压至大气压，进一步使氮气流通，使炉内的氧浓度小于100ppm，实施了1300℃的热处理。通过对得到的烧成物进行破碎/分级处理，从而得到了在球形化石墨的表面含有非晶质碳质物质的碳材料(A-3)。在得到的碳材料(A-3)中，球形化石墨与非晶质碳的质量比率(球形化石墨∶非晶质碳)为1∶0.03。
[制造例4]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了球形化石墨(平均粒径9.6μm、BET比表面积8.3m2/g、振实密度0.69g/cm3)。将该球形化石墨与作为非晶质碳前体的调整至灰分0.02质量％、金属杂质量20质量ppm、Qi 1质量％的沥青进行了混合后，将炉内压力设为10torr以下进行减压处理，用氮气复压至大气压，进一步使氮气流通，使炉内的氧浓度小于100ppm，实施了1300℃的热处理。通过对得到的烧成物进行破碎/分级处理，从而得到了在球形化石墨的表面含有非晶质碳质物质的碳材料(A-4)。在得到的碳材料(A-4)中，球形化石墨与非晶质碳的质量比率(球形化石墨∶非晶质碳)为1∶0.075。
[制造例5]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了碳材料(B-1)。
[制造例6]
使用气流碰撞式粉碎机将对Qi小于1质量％的煤焦油沥青进行炼焦而得到的生焦微粉碎至平均粒径8μm。以600℃对该粉碎物进行了烧成后填充于石墨制坩埚，然后在石墨化炉中以3000℃进行了40小时石墨化处理。通过冲击型粉碎机将得到的石墨化物粉碎，得到了作为人造石墨的碳材料(B-2)。
[制造例7]
将碳材料(B-1)与作为非晶质碳前体的调整至灰分小于0.01质量％、金属杂质量60质量ppm、Qi小于0.1质量％的焦油进行了混合后，将炉内压力设为10torr以下进行减压处理，用氮气复压至大气压，进一步使氮气流通，使炉内的氧浓度小于100ppm，实施了1300℃的热处理。通过对得到的烧成物进行破碎/分级处理，从而得到了在球形化石墨的表面含有非晶质碳质物质的碳材料(B-3)。在得到的碳材料(B-3)中，球形化石墨与非晶质碳的质量比率(球形化石墨∶非晶质碳)为1∶0.05。
[制造例8]
在对Qi小于1质量％的煤焦油沥青进行了24小时炼焦后，在旋转窑中煅烧，使用气流碰撞式粉碎机将得到的煅烧焦炭微粉碎至平均粒径8μm。将该粉碎物填充于石墨制坩埚后，在石墨化炉中以3000℃进行了40小时石墨化处理。通过干式旋流式粉碎机将得到的石墨化物粉碎，得到了作为人造石墨的碳材料(B-4)。
[制造例9]
使用冲击式粉碎机将对Qi小于1质量％的煤焦油沥青进行炼焦而得到的生焦微粉碎至平均粒径12μm。以600℃对该粉碎物进行了烧成后填充于石墨制坩埚，然后在石墨化炉中以3000℃进行了40小时石墨化处理。通过干式旋流式粉碎机将得到的石墨化物粉碎，得到了作为人造石墨的碳材料(B-5)。
[制造例10]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了碳材料(B-6)。
[制造例11]
对平均粒径为100μm的鳞片状天然石墨进行球形化处理，得到了碳材料(B’-1)。
[实施例1～9、比较例1～8]
＜碳材料的制造＞
以成为表1所示的含有率及粒子个数Nem(A)、Nem(B)的方式使用表1所示的碳材料(A)和碳材料(B)(或碳材料(B’))，并以合计达到200g的方式分别投入聚乙烯袋内，在将袋的开口部闭塞的状态下手动上下旋转60次，由此进行混合，分别得到了表1所示的Ne及峰数量的碳材料。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用该石墨作为负极活性物质，如下所述地制作了锂离子二次电池。
(负极的制作)
将表2所示的碳材料作为负极活性物质，在该石墨100质量份中分别添加作为增粘剂、粘合剂的羧甲基纤维素钠1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度40质量％)1质量份，通过双螺杆混炼进行混合并浆料化。将得到的浆料涂布于厚度10μm的压延铜箔的一面，进行干燥，通过加压机进行压延并切成作为负极活性物质层的尺寸的宽度30mm、长度40mm以及具有作为集电部极耳焊接部的未涂敷部的形状，制成了负极。此时的负极活性物质层的厚度为约60μm，碳材料的密度为1.60～1.70g/cm3。
(正极的制作)
正极活性物质是通过以下所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物，以组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。
以成为Mn∶Ni∶Co＝1∶1∶1的摩尔比的方式称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO及作为钴原料的Co(OH)2，向其中添加纯水，制成浆料，一边进行搅拌，一边使用循环式介质搅拌型湿式珠磨机以使体积基准平均粒径d50达到0.2μm的方式对浆料中的固体成分进行了湿式粉碎。
利用喷雾干燥机对得到的浆料进行喷雾干燥，得到了仅由锰原料、镍原料、钴原料形成的粒径约5μm的大致球状的造粒粒子。以使Li的摩尔数相对于Mn、Ni及Co的合计摩尔数之比达到1.05的方式在得到的造粒粒子中添加体积基准平均粒径d50为3μm的LiOH粉末，利用高速搅拌机进行混合，得到了镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子与锂原料的混合粉末。在空气流通下，以950℃对该混合粉末进行12小时烧成(升降温度5℃/min)后，进行破碎，通过网眼45μm的筛，得到了正极活性物质。该正极活性物质的BET比表面积为1m2/g，平均初级粒径为1μm，体积基准平均粒径d50为8μm，振实密度为1.7g/cm3。
将上述的正极活性物质85质量％、作为导电剂的乙炔黑10质量％、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合并浆料化。将得到的浆料涂布于厚度15μm的铝箔，进行干燥，通过加压机压延至厚度100μm并切成作为正极活性物质层的尺寸的宽度30mm、长度40mm以及具有集电用的未涂敷部的形状，制成了正极。正极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
(电解液的制备)
在非活性气体氛围中，以1mol/L的浓度使充分干燥后的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3∶7)。使用了进一步在该电解液中添加有碳酸亚乙烯酯(VC)2质量％的电解液。
(电池的制作)
将1片正极和1片负极以活性物质面相对的方式配置，在电极之间夹持多孔性聚乙烯片的隔板(厚度20μm)。此时，以使正极活性物质面不从负极活性物质面内离开的方式对置。在该正极和负极各自的未涂敷部上焊接集电极耳，制成电极体，使用依次层叠聚丙烯膜、厚度0.04mm的铝箔、以及尼龙膜而得到层压片(合计厚度0.1mm)，将该电极体以聚丙烯膜成为内面侧的方式用层压片夹住，除了用于注入电解液的一片以外，对没有电极的区域进行了热封。然后，将上述非水电解液235μL注入活性物质层，充分浸透电极，进行密闭，制作了层压电池。该电池的额定容量为33mAh。
＜电池性能的评价＞
使用制作的锂离子二次电池，分别通过以下的方法测定500个循环后容量保持率和500个循环后DCR保持率，将结果示于表2。
(15个循环后容量保持率的测定)
在25℃环境中，通过电压范围4.2～3.0V、电流值0.2C(将使基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时放电的电流值设为1C，以下相同)进行了初始调节。进一步以60℃进行了老化后，在45℃环境中以充电时电流值0.8C、放电时电流值0.8C的条件进行了循环试验。将第1个循环的放电容量作为基准，根据第15个循环的放电容量通过下式计算出15个循环后容量保持率。
15个循环后容量保持率＝(第15个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
(500个循环后容量保持率的测定)
与上述循环后容量保持率的测定同样，将第1个循环的放电容量作为基准，根据第500个循环的放电容量通过下式计算出500个循环后容量保持率。
500个循环后容量保持率＝(第500个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
(500个循环后DCR保持率的测定)
通过下述方法测定上述500个循环后容量保持率的测定中的循环前(初始)的DCR(直流电阻：Direct Current Resistance)和500个循环后的DCR，通过下式计算出500个循环后DCR保持率。
500个循环后DCR保持率(％)＝(500个循环后DCR÷初始DCR)×100
在-30℃环境中，对于预先调整为SOC50％(充电状态：State Of Charge)的电池，分别以电流值0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C放电10秒钟，测量放电10秒钟后的电压降低量。根据由此得到的电压降低量(V)-电流值(A)曲线的斜率计算出DCR(Ω)。
在表2中示出各实施例及比较例中制备的碳材料的电池性能的评价结果，并且一并记载了比表面积、体积平均粒径(d50)、振实密度及峰位置。
根据表1、2可知，通过使用粒径分布的峰数量为2个以上、粒子个数Ne为700个以上、且比表面积为10m2/g以下的本发明的碳材料作为负极活性物质，能够提供循环特性优异、500个循环后容量保持率及500个循环后DCR保持率优异的二次电池。
使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更是显而易见的。
本申请基于在2021年10月28日提出申请的日本专利申请2021-176633，将其整体通过引用的方式援用。

Claims (16)

1.一种碳材料，其根据流式粒子图像分析得到的粒径分布的峰的数量为2个以上，通过下述式(1)计算出的粒子个数Ne为700个以上，比表面积为10m2/g以下，
Ne＝No×F (1)
式(1)中，No(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料的粒子个数，F(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料的粒子频度。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，
Ne为1500个以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中，
Ne为100000个以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其比表面积为1m2/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其体积平均粒径为8μm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳材料，其振实密度为0.60g/cm3～1.80g/cm3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳材料，其中，
所述峰中的至少一个存在于10μm～25μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳材料，其中，
所述峰中的至少一个存在于1μm～5μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳材料，其包含Ne(A)为10～1000个的碳材料(A)和Ne(B)为3000～300000个的碳材料(B)，
其中，Ne(A)为通过下述式(2)计算出的碳材料(A)的粒子个数，Ne(B)为通过下述式(3)计算出的碳材料(B)的粒子个数，式(2)中，No(A)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(A)的粒子个数，F(A)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(A)的粒子频度，式(3)中，No(B)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(B)的粒子个数，F(B)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(B)的粒子频度，
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)。
10.根据权利要求9所述的碳材料，其中，
Ne(B)为10000个以上。
11.根据权利要求9或10所述的碳材料，其中，
在碳材料100质量％中，碳材料(B)的含有率为1质量％～30质量％。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的碳材料，其中，
碳材料(B)的振实密度为0.50g/cm3以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的碳材料，其用于二次电池。
14.权利要求1～13中任一项所述的碳材料的制造方法，该方法包括：
将Ne(A)为10～1000个的碳材料(A)与Ne(B)为3000～300000个的碳材料(B)进行混合的工序，
其中，Ne(A)为通过下述式(2)计算出的碳材料(A)的粒子个数，Ne(B)为通过下述式(3)计算出的碳材料(B)的粒子个数，式(2)中，No(A)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(A)的粒子个数，F(A)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(A)的粒子频度，式(3)中，No(B)(个)为根据流式粒子图像分析得到的碳材料(B)的粒子个数，F(B)(％)为根据流式粒子图像分析得到的粒径小于3μm的碳材料(B)的粒子频度，
Ne(A)＝No(A)×F(A) (2)
Ne(B)＝No(B)×F(B) (3)。
15.一种二次电池，其包含正极、负极及电解质，其中，
该负极包含集电体和形成于该集电体上的负极活性物质层，
该负极活性物质层包含权利要求1～13中任一项所述的碳材料。
16.一种二次电池的制造方法，所述二次电池包含正极、负极及电解质，该方法包括：
使用权利要求1～13中任一项所述的碳材料在集电体上形成负极活性物质层而得到该负极的工序。
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