CN100355128C - 用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可再充电锂电池的负极活性物质，其包括：结晶碳芯，该结晶碳芯在(1360)面的喇曼光谱峰强度I(1360)与在(1580)面的喇曼光谱峰强度I(1580)的强度比Ra I(1360)/I(1580)为0.01～0.45；涂布于所述碳芯上的具有湍层或半洋葱状环形结构的壳体，该壳体包括结晶微颗粒和半结晶碳，该壳体在(1360)面的喇曼光谱峰强度I(1360)与在(1580)面的喇曼光谱峰强度I(1580)的强度比Ra I(1360)/I(1580)为0.46～1.5。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请基于2002年12月26日向韩国知识产权局提交的申请第2002-84156号，其公开的内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种表现出良好放电容量、效率、循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法。
技术背景
可再充电锂电池的负极活性物质采用含碳材料如无定形碳或结晶碳。在这些含碳材料中，结晶碳如人造石墨和天然石墨因其高容量而被广泛采用。
考虑到天然石墨比人造石墨表现出更高的充放电容量，因此满足了对电池更高容量的要求。然而，天然石墨的高反应性限制了电解质。此外，天然石墨容易通过粉碎与筛分而形成为板状(plate-shaped)，这增加了石墨化的程度(结晶度)以增加容量，板状石墨使电池性能因素变坏。
为了克服这些问题，人们已经致力于同时表现出结晶碳与无定形碳之优点的负极活性物质发展的各种研究。
SAMSUNG SDI有限公司的日本专利申请第2002-265417号公开了一种负极活性物质，它包括结晶碳芯和形成在碳芯上的半结晶碳壳。
日本专利申请第2000-261046号公开了一种负极活性物质，其是通过下述方法制成的：氧化-热处理石墨粉并刮削所得产物的表面以将石墨表面的封闭结构分裂成开放结构，接着在迅速升温的同时对其进行热处理，由此重新形成石墨表面的封闭结构。通过对含碳材料进行碳化、并对其进行粉碎和石墨化，制成石墨粉。然而，即使负极活性物质基本上不与电解质反应，它也具有比天然石墨更低的放电容量。
US专利第6403259号公开了一种通过对天然石墨或人造石墨进行研磨并利用碳前体涂布所得材料而制成的负极活性物质。该负极活性物质表现出改善的高温存储性能、更好的低温放电特性，且其具有1.20g/cc的密度。然而，与电解质有反应性的低结晶度碳表面可存在于负极活性物质上。
发明内容
本发明实施方案的一方面是提供一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述可再充电锂电池具有高容量，及有效的充放电效率，循环寿命和低温特性。
另一方面是提供一种制备用于可再充电锂电池之负极活性物质的方法。
这些和/或其它方面可通过用于可再充电锂电池的负极活性物质来实现，所述负极活性物质包括结晶碳芯与涂布在碳芯上的湍层(turbostratic)或半洋葱状(half-onion)环形结构的壳体。壳体包括晶体微颗粒和半结晶碳。碳芯在(1360)面的喇曼光谱峰强度I(1360)与在(1580)面的喇曼光谱峰强度I(1580)的强度比RaI(1360)/I(1580)为0.01～0.45，并且壳体的喇曼光谱强度比RaI(1360)/I(1580)为0.46～1.5。可选择地，本发明实施方案的负极活性物质包括碳芯和涂布在碳芯上的碳壳。碳壳包括附着到结晶碳芯表面的结晶碳微颗粒。
为了实现这些和/或其它方面，本发明的实施方案提供一种制备用于可再充电锂电池之负极活性物质的方法。在此方法中，将结晶碳粉碎以制备结晶碳大颗粒和碳微颗粒，并将结晶碳大颗粒形成球状以制备球状结晶碳颗粒。将球状结晶颗粒与碳微颗粒团聚以制备微小颗粒(以下称作“初级颗粒”)，并用无定形碳涂布该初级颗粒以制备碳块(以下称作“二级颗粒”)。之后，对二次颗粒进行热处理。
本发明这些和/或其它方面及优点将在以下描述中部分地阐述，并部分地，其将从描述中变得明显，或可由本发明的实践学得。
附图说明
结合附图，从以下实施方案的描述中，本发明的这些和/或其它方案及优点将变得明显并更易于理解，在附图中：
图1是制备本发明实施方案之负极活性物质的程序示意框图；
图2是对比例1中的负极活性物质的扫描电子显微图(SEM)；
图3是本发明实施例1中的负极活性物质的SEM；
图4是对比例1中的负极活性物质的透射电子显微图(TEM)；以及
图5A和5B是本发明实施例1中的负极活性物质的TEM。
具体实施方案
现在详细描述本发明的实施方案，在附图中示出了其实施例，其中全文中相同的参考数字参考相同的元件。通过参考附图，下面描述实施方案以解释本发明。
本发明实施方案的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括结晶碳芯和涂布在碳芯上的壳体。壳体包括附着到碳芯表面的半结晶碳和结晶碳微颗粒。壳体的喇曼光谱强度比Ra I(1360)/I(1580)大于碳芯的喇曼光谱强度比。
结晶碳芯具有0.01～0.45的喇曼光谱强度比I(1360)/I(1580)，而壳体具有湍层或半洋葱状环形结构与0.46～1.5的喇曼光谱强度比I(1360)/I(1580)。壳体包括板状的结晶碳微颗粒，微颗粒的平均直径(D50)为0.1～15μm。
大于0.45的碳芯喇曼光谱强度比Ra(I(1360)/I(1580))导致结晶度降低，减少了放电容量。小于0.46的壳体喇曼光谱强度比Ra(I(1 360)/I(1580))导致与电解质反应性的增加，降低了初始效率，而大于1.5的碳壳喇曼光谱强度比Ra(I(1360)/I(1580))导致结晶度降低，减少放电容量。
负极活性物质具有1.20g/cc～1.50g/cc的堆积密度(tapping density)。如果堆积密度小于1.20g/cc，每单位重量的活性物质的体积增加并且电池每单位体积的活性物质的量降低，减少了电池每单位体积的容量。制备堆积密度大于1.50g/cc的负极活性物质是不可能的。
负极活性物质具有25±5μm的平均直径，且BET(比表面积)为2.0～4.0m2/g。如果BET小于2.0，放电容量降低，如果BET大于4.0，初始效率降低。
负极活性物质(002)面的X-射线衍射峰强度I(002)与(110)面的X-射线衍射峰强度I(110)的X-射线衍射峰强度比I(110)/I(002)为0.1或更小。
基于负极活性物质的总重量，壳体的量为0.01～15重量％。
参考附图1，将更详细地示出本发明负极活性物质的制备。
粉碎结晶碳以制备平均直径(D50)为5～50μm的结晶碳颗粒(以下称作“大颗粒”)和平均直径(D50)为0.1～15μm的结晶微颗粒。大颗粒和微颗粒呈板状。
结晶碳可以是天然石墨或人造石墨。
使大颗粒成为球形以制备球形结晶碳颗粒。机械-化学地聚结球形结晶碳颗粒与不为球形的结晶碳微颗粒以制备初级颗粒。
球形结晶碳颗粒和结晶微颗粒的混合比通常为70～99.99∶0.01～30重量比。如果混合比在这些范围之外，不会发生球形颗粒和微颗粒的团聚，并且球形颗粒和微颗粒分别成块，制成不希望的产品。
根据团聚，微颗粒附着到球形颗粒的表面，从而增加了放电容量。
微颗粒(平均直径为0.1～15μm)在球形颗粒(平均直径为5～50μm)的表面上团聚104，这样就减少了石墨边缘的裸露部分，并允许石墨具有自由取向。
使成为球形的操作与团聚的操作不同。使成为球形的操作通过下述方式进行：在延长的时间段内，以高旋转速度(300～1000rpm)对直径规则分布的颗粒进行反复的短时间间隔搅拌，即以高剪切力，由此修整颗粒的表面。
团聚的操作通过下述方式进行：将几个重量％的微颗粒(＜5μm)加入到成为球形的大颗粒(约20～30μm)，并利用给予剪切力的刮刀(例如，圆形刀片)在低旋转速率(500～1000rpm)下搅拌该混合物。此时，颗粒通过机械碰撞团聚。
初级颗粒包括微颗粒以促进有效的导电。大颗粒的直径通常比微颗粒的直径大几十至几百倍。
初级颗粒与无定形碳以50～99.99重量％∶0.01～50重量％的重量比混合。如果无定形碳的量小于50重量％，与电解质的反应性就会增加，降低了初始效率。如果无定形碳的量高于99.99重量％，则放电容量减少。无定形碳可以是煤焦油沥青或石油沥青。
在惰性气氛下，在1000～3200℃，通常为2000～2700℃的温度下对混合物进行热处理，以制备用于可再充电锂电池的负极活性物质。负极活性物质包括结晶碳芯和碳壳。碳壳包括源自无定形碳的半结晶碳。如果热处理温度小于1000℃，放电容量减少，大于3200℃进行热处理几乎是不可能的。
碳壳具有湍层或半洋葱状环形结构，并包括结晶碳微颗粒，尤其是板状微颗粒。在热处理期间，部分地蒸发无定形碳，留下0.01～15重量％作为无定形碳壳以及80～99.99重量％的结晶碳芯。
由该过程制备的负极活性物质在其表面上具有改善的结晶度取向，并提高了堆积密度。此外，在初级颗粒之间形成了微孔通道。由于该微孔通道，电解质容易地浸入到本发明实施方案的负极活性物质中。因此，负极活性物质提供了具有改善的低温充放电和循环寿命特性的电池。
下面的实施例详细地示出了本发明，但并不构成对其范围的限制。
实施例1
将天然石墨粉碎以获得平均直径(D50)为30μm的板状大颗粒和平均直径(D50)为2μm的板状微颗粒。使大颗粒球状成为球形以制备球形结晶碳颗粒。将板状微颗粒加入球状结晶碳颗粒中并机械地团聚以制备初级颗粒(图1)。
在不用溶剂的条件下将初级颗粒与石油沥青以90∶10重量％的重量比混合，以在初级颗粒的表面上均匀地涂布石油沥青。在氩气氛下在2200℃对涂布的初级颗粒进行热处理并筛分，这样获得平均直径(D50)为24μm的负极活性物质。
实施例2
除了将初级颗粒与石油沥青以95∶5重量％的重量比混合之外，以与实施例1相同的过程制备负极活性物质。
实施例3
除了将初级颗粒与石油沥青以85∶15重量％的重量比混合之外，以与实施例1相同的过程制备负极活性物质。
实施例4
除了在1800℃进行热处理之外，以与实施例1相同的过程制备负极活性物质。
实施例5
除了在1400℃进行热处理之外，以与实施例1相同的过程制备负极活性物质。
对比例1
将天然石墨(得自中国)粉碎以获得平均直径(D50)为30μm的负极活性物质。
对比例2
将天然石墨(得自中国)粉碎以获得平均直径(D50)为30μm的板状大颗粒。使板状大颗粒成球形以制备球形颗粒。将球形颗粒筛分以获得平均直径(D50)为24μm的负极活性物质。
对比例3
将天然石墨(得自中国)粉碎以获得平均直径(D50)为30μm的板状大颗粒。使板状大颗粒成球形以制备球形颗粒。在氩气氛下以2200℃对球状颗粒进行热处理并筛分，这样获得平均直径(D50)为24μm的负极活性物质。
对比例4
将天然石墨(得自中国)粉碎以获得平均直径(D50)为30μm的大颗粒。在不用溶剂的条件下将大颗粒与石油沥青以90∶10重量％的重量比混合，以在大颗粒的表面上均匀地涂布石油沥青。在氩气氛下以2200℃对涂布后的大颗粒进行热处理并筛分，这样获得平均直径(D50)为24μm的负极活性物质。
堆积密度测量：利用MT-1000(得自SEISHIN公司)仪器，通过下述过程测量实施例1～5和对比例1～4的负极活性物质的堆积密度。
利用勺子将负极活性物质通过250mm的筛网缓慢注入到预先测量过重量的100ml大量筒(mass cylinder)中，直至负极活性物质的体积达到100ml。测量注入负极活性物质后大量筒的重量(M1)。从重量(M1)中减去大量筒的原始重量(M0)，得到负极活性物质的重量(M)。
此后，用橡胶板盖住所述注满负极活性物质的大量筒并从18mm的高度摔落500次，测量堆积的负极活性物质的体积(V)。
利用重量M和体积V，通过下面的数学式1确定堆积密度。
数学式1
D＝(M-M0)/V
D：堆积密度(g/cc)
M0：大量筒的重量(g)
M：负极活性物质的重量(g)
V：在摔落500次后负极活性物质的体积
结果示于表1中。
表1
  是否进行成球形步骤 沥青(重量％)   热处理温度(℃)   堆积密度(g/cc)
实施例1     是     10     2200     1.25
实施例2     是     5     2200     1.20
实施例3     是     15     2200     1.28
实施例4     是     10     1800     1.20
实施例5     是     10     1400     1.21
对比例1     否     -     -     0.40
对比例2     是     -     -     1.08
对比例3     是     -     2200     1.12
对比例4     否     10     2200     0.55
如表1所示，当进行成球形步骤时，随着沥青量的增加，堆积密度增加，并且随着热处理温度的增加，由应力引起的表面积减小，堆积密度从0.4g/cc增加到大于1.0g/cc。在粉碎天然石墨之后的颗粒以薄片形(flake-type)或板状颗粒的形式存在，如图2所示。将所得的颗粒使成球形，团聚，涂布并热处理以获得图3(实施例1)所示的颗粒，从而增加堆积密度。提高的堆积密度促进了浆液的制备并使电极的制备更简单。
根据对比例1(图4)的负极活性物质表现出天然石墨的板状结构。然而，负极活性物质在边缘部分具有湍层或半洋葱状环形结构，如图5A所示，图5B示出了图5A所示的边缘部分的放大图。湍层结构的特点在于由于基本上低的结晶度和极小的晶体尺寸引起的准无定形态和更多或更少的无序取向。该结构可以通过以下方式获得：在高结晶度的碳芯上涂布低结晶度的碳并在高温热处理以使低结晶度碳衍变为半结晶碳并修整其边缘部分的结构。图5A表明，湍层结构是均匀地存在于负极活性物质表面上的。湍层结构能够减少电解质和活性物质之间的副反应，并增加碳芯的结晶度，得到有效的放电容量。
喇曼光谱测量：为了确定负极活性物质表面的结晶度，由下述过程测量喇曼光谱，结果示于表2中。
利用频率为514.5纳米的氩激光器，在曝光时间为60秒的条件下，分别在1360cm-1(D带，无序)和1580cm-1(G带，有序)处测量峰面积。计算峰面积的比(D/G)。另外，在刻蚀负极活性物质之后和之前分别测量芯体和壳体的喇曼光谱。
结果表明，芯体具有0.45或更小的喇曼光谱比，这表示高的结晶度，以及碳壳具有0.46～1.5的比，这表示半结晶度。可以预期，如果在低温(2000℃或更低)进行热处理，壳体将具有低的结晶度(1.5或更大)。
表2
  是否进行成球形步骤 沥青(重量％)   热处理温度(℃)   喇曼光谱强度比(1360cm-1/1580cm-1)
芯体(刻蚀后)     表面(刻蚀前)
实施例1     是     10     2200     0.40     0.65
实施例2     是     5     2200     0.39     1.20
对比例1     否     -     -     0.35     0.40
将根据实施例1～5和对比例1～4的每种负极活性物质与在溶剂中的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素粘合剂(粘度增加剂)混合以制备负极活性物质浆液。将该浆液涂布在Cu箔上并干燥，接着压制成有效质量(active mass)为1.6g/cc的负极。利用该负极和锂金属参比电极，制备2016币式半电池。使用碳酸亚乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸异丙烯酯(30∶60∶10体积比)混合溶剂中的1M LiPF6作为电解质。
另外，利用该负极和LiCoO2正极，制备了具有750mAh容量的全电池。
由下述过程评估半电池和全电池的低温和循环寿命特性。
低温特性表示为在低温下的放电容量相对于室温下放电容量的百分比值。放电容量由下述方式获得：以0.5C(375mAh)充电，在-20℃放置4小时，接着以0.5C(375mAh)放电。
循环寿命特性表示为第100次循环的容量与第1次循环的容量的百分比值。通过在室温下以1C(750mAh)充电并以1C(750mAh)放电得到该容量。
半电池的放电容量和初始效率示于表3中。从表3中明显看出，随着沥青量的增加，实施例1～5中的初始效率增加。当采用相同量的沥青时，随着热处理温度的增加，实施例1～5中的放电容量增加。根据对比例1～4的电池比根据实施例1～5的电池表现出更低的初始效率。
表3
是否进行成球形步骤   沥青(重量％)   放电容量(mAh/g)     初始效率(％)
  实施例1     是     10     355     94.5
  实施例2     是     5     355     93.0
  实施例3     是     15     340     95.0
  实施例4     是     10     345     94.0
  实施例5     是     10     340     94.0
  对比例1     否     -     355     80.0
  对比例2     是     -     355     84.0
  对比例3     是     -     353     86.0
  对比例4     否     10     350     90.0
循环寿命和低温特性示于表4中。循环寿命特性类似于半电池的效率，并且低温特性与堆积密度有关系。考虑到更高的堆积密度，其表示电极中有低量的微孔，在-20℃促进了有机电解质的运动，因此改善了低温特性。
表4
  是否进行成球形步骤 沥青(重量％) 循环寿命特性(％)(第100次/第1次) 低温特性(％)(-20℃/室温)
  实施例1     是     10     94     65
  实施例2     是     5     90     55
  实施例3     是     15     93     58
  实施例4     是     10     92     56
  实施例5     是     10     92     50
  对比例1     否     -     65     25
  对比例2     是     -     68     42
  对比例3     是     -     72     46
  对比例4     否     10     70     30
X-射线衍射峰强度比(I(110)/I(002))的测量：随着石墨各向异性的增加，(002)的强度降低，(110)峰的强度增加，这样I(110)/I(002)的强度比增加。I(110)/I(002)的强度比表示石墨的取向。石墨的自由取向(各向异性)使锂离子活泼并迅速地嵌入和脱出，这样改善了高速率特性。
应控制旋转速度使(002)峰强度表现出10000个计数或更多以确定可靠的I(110)/I(002)强度比。在本发明的实施方案中，X-射线照射的旋转速度每1秒0.02°，利用粉末方法(powdery method)测量I(110)/I(002)的强度比。结果示于表5中。
BET测量：真空下在200℃干燥负极活性物质之后，利用多倍测试器(multi tester)(设备：ASAP-2010，得自MICROMETRICS)，在氮气气氛下，在0.2atm的相对压力下测量BET。结果示于表5中。
表5
    X-射线衍射强度比(I110/I002)     BET(m2/g)
  实施例1     0.0087     2.9
  实施例2     0.0068     3.5
  实施例3     0.0090     2.3
  实施例4     0.0083     3.3
实施例5 0.0093 3.6
  对比例1     0.0032     7.1
  对比例2     0.0041     6.7
  对比例3     0.0049     6.1
  对比例4     0.0051     5.7
如表5中所示，根据实施例1～5和对比例1～4的负极活性物质具有小于0.01的X-射线衍射强度比(I110/I002)，但实施例1～5的2.3～3.6m2/g的BET值远远小于对比例1～4的5.7～7.1的值。这些结果表明，根据对比例1～4的负极活性物质具有降低的初始效率。
如上所述，本发明实施方案的负极活性物质在其表面上具有湍层或半洋葱状环形结构，并具有改善的堆积密度和低温特性。另外，负极活性物质减少了在电解质和活性物质之间的副反应，并增加了芯体的结晶度，得到了良好的放电容量。
虽然示出并描述了本发明的几个实施方案，但本领域的普通技术人员应理解，在不脱离本发明的原理和构思的条件下，可对该实施方案进行改变，本发明的范围定义于权利要求书和其等价物中。

Claims (16)

1.一种可再充电锂电池的负极活性物质，其包括：
结晶碳芯，该结晶碳芯在(1360)面的喇曼光谱峰强度I(1360)与在(1580)面的喇曼光谱峰强度I(1580)的强度比Ra I(1360)/I(1580)为0.01～0.45；以及
涂布于所述碳芯上的具有湍层或半洋葱状环形结构的壳体，该壳体包括结晶碳微颗粒和半结晶碳，该壳体在(1360)面的喇曼光谱峰强度I(1360)与在(1580)面的喇曼光谱峰强度I(1580)的强度比RaI(1360)/I(1580)为0.46～1.5。
2.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳微颗粒具有0.1～15μm的平均直径D50。
3.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳微颗粒呈板形。
4.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1.20～1.50g/cc的堆积密度。
5.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳是天然石墨或人造石墨。
6.权利要求1的负极活性物质，其中基于负极活性物质的重量，所述壳体的含量为0.01～15重量％。
7.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有25±5μm的平均直径。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有2.0～4.0m2/g的BET比表面积。
9.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质在(002)面的X-射线衍射峰强度I(002)与在(110)面的X-射线衍射峰强度(110)的强度比I(110)/I(002)小于0.01。
10.一种制备根据权利要求1的可再充电锂电池的负极活性物质的方法，其包括：
粉碎结晶碳，以制备结晶碳颗粒和结晶碳微颗粒；
使结晶碳颗粒成球形，以制备球形结晶碳；
使球形结晶碳与结晶碳微颗粒团聚，以制备初级颗粒；
用无定形碳涂布初级颗粒，以制备二级颗粒；以及
热处理涂布有二级颗粒的初级颗粒，
其中所述热处理操作是在惰性气氛下于1000～3200℃进行的。
11.权利要求10的方法，其中所述结晶碳颗粒呈板状。
12.权利要求10的方法，其中所述球形结晶碳与结晶碳微颗粒的重量混合比为70～99.99∶0.01～30。
13.权利要求10的方法，其中所述初级颗粒与无定形碳的混合比为50～99.99重量％∶0.01～50重量％。
14.权利要求10的方法，其中所述热处理操作是在2000～2700℃进行的。
15.权利要求10的方法，其中所述结晶碳颗粒具有5～50μm的平均直径D50，以及结晶碳微颗粒具有0.1～15μm的平均直径D50。
16.权利要求10的方法，其中所述无定形碳是煤焦油沥青或石油沥青。
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