KR100769400B1 - 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는, 고결정성 심재 탄소재료를 피복 탄소재료로 피복한 후 소성시켜 제조되는 것으로서, 그 박리면적(Delamination area)이 0.1×10-5 내지 1.0×10-4의 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 2차 전지용 음극재를 이용하여 전지를 제조하는 경우 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능이 향상되어, 전지의 충방전 용량 및 그 효율이 향상되며 전지의 안정성을 확보할 수 있게 되어 바람직하다.
음극재, 탄소재료, 심재탄소, 2차전지, 전해질, 박리면적

Description

2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지{Anode material for secondary battery and secondary batteries using the same}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 탄소전극의 단면 및 이에 대한 등가회로를 동시에 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
100...동박(Copper foil)층 105...흑연(Graphite)층
110...고체전해막(Solid electrolyte Interface, SEI)층
115...전해질(Electrolyte)층
본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고결정성 심재 탄소재료를 피복 탄소재료로 피복한 후 소성시켜 제조되는 것으로서, 그 박리면적을 조절함으로써 전지의 방전용량과 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 2차 전지 제조에 사용될 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대형 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여, 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 2차 전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이러한 추세는 더욱 가속화되고 있다.
2차 전지의 음극재로서 금속 리튬을 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 경우에는 높은 충방전 효율을 실현할 수 있으나, 충전시 리튬이온이 금속 리튬 표면으로 석출할때 덴트라이트가 형성되면서, 내부단락 현상이 발생하는 문제점이 지적되고 있다. 이러한 문제점으로 인해 리튬 금속을 대신하여 리튬/알루미늄 합금과 같은 리튬 합금을 사용하는 것에 대한 대안 기술이 제시되고 있으나, 충방전 사이클이 오랫동안 반복되는 경우에는 합금의 편석이 일어나 장기간 사용시에는 안정적인 전기적 특성이 확보되지 않는 문제점이 있다. 한편, 흑연화도가 높은 탄소재료는 충방전 효율이 높고 방전시의 전압 변화가 작기 때문에 충방전 사이클 특성이나 전지의 안정성 등에서 장점을 갖고 있는 유망한 소재이다. 그러나, 탄소 재료는 흑연으로부터 무정형 탄소까지 다양한 구조와 형태를 가지고 있으며, 이러한 물성의 차이 및 탄소의 다양한 미세 조직이 전지의 전극 성능을 좌우하기 때문에 탄소 재료의 물성치 또는 미세 조직에 따른 장점을 갖는 다양한 형태의 탄소 재료가 제시되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬 2차 전지용 음극재는 1,000℃ 내외에서 소성된 탄소계 재료와 2,800℃ 내외에서 소성된 흑연계 재료가 있다. 전자의 탄소계 재료를 음극재로 이용하는 경우 전해액과의 반응성이 작아 전해액을 분해시키지 않는 장점 이 있지만, 리튬 이온의 방출에 수반한 전위의 변화가 크게 발생되는 단점이 있으며, 후자의 흑연계 재료는 리튬 이온의 방출에 수반한 전위 변화가 작은 장점이 있지만, 전해액과 반응하여 전해액을 분해시키며, 더 나아가서는 전극 재료가 파괴되며, 그 결과 충방전 효율이 저하되고, 사이클 특성이 저하되며, 전지의 안정성을 해치게 되는 문제점이 발생되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 노력의 일환으로서 탄소재료의 표면을 개질화시키는 방법이 제안되고 있으며, 그 결과로서 얻어진 일정한 물성치를 갖는 표면 개질화된 탄소재료는 전해액과의 반응이 억제되면서 전지용량이 증가되고 사이클 특성이 개선되는 것을 알게 되었다. 이러한 기술적 배경에 기초하여, 최적의 전지 특성을 보장할 수 있는 2차 전지의 음극재로 활용될 수 있는 탄소재료의 개발과정에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 바와 같은 종래의 2차 전지의 음극재로 활용되는 탄소재료가 갖는 여러 문제점, 즉 전해액과의 반응을 통해 전해액이 분해되고 그로 인하여 발생되는 전지 특성이 저하되는 현상을 방지하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는, 고결정성 심재 탄소재료를 피복 탄소재료로 피복한 후 소성시켜 제조되는 것으로서, 그 박리면적(Delamination area)이 0.1×10-5 내지 1.0×10-4의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 피복 탄소재료는 심재 탄소재료에 비해 라만 강도비가 상대적으로 낮은 값을 가지면 바람직하다.
상기 2차 전지용 음극재는 파장이 514.5 ㎚인 아르곤(Ar) 레이저를 이용한 라만 분광 분석(Raman spectroscopy analysis)에 의하여 관찰되는 1360㎝-1에서의 피크강도(I1360)와 1580㎝-1에서의 피크강도(I1580)의 비(I1360 /I1580)가 0.01 내지 0.45의 값을 가지면 바람직하다.
상기 2차 전지용 음극재의 탭밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 값을 가지면 바람직하다.
상기 2차 전지용 음극재의 BET 비표면적이 4㎡/g 이하인 값을 가지면 바람직하다.
상기 고결정성 심재 탄소재료는 천연흑연이면 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 2차 전지는 전술한 바에 따른 조건을 만족하는 2차 전지용 음극재를 전지의 음극으로 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 전지는 그 방전용량이 340 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상인 값을 가지면 바람직하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 설명하고, 필한 경우에는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1, 2 및 비교예 1, 2>
음극재로서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 구분설정된 바에 따르는 탄소재료를 사용하였다. 상기 탄소재료와 테트라하이드로퓨란(THF)으로 녹인 피치의 중량비는 하기 표 1과 같이 각각 구성하였다. 하기 표 1에 따르는 탄소혼합재료에 대해서는 하기에서 설명되는 바와 같은 방법에 따라 전극을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
탄소재료의 종류 구상의 흑연질 탄소재료 구상의 흑연질 탄소재료 천연흑연 탄소재료 구상화 정도가 덜한 천연흑연 탄소재료
탄소재료 : 피치 (중량비) 9 : 1 9.5 : 0.5 10 : 0 10 : 0
재료의 혼합단계 : 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 혼합재료를 상압에서 2시간 동안 습식 교반을 통해 균일하게 혼합하였다.
소성단계 : 상기 혼합된 결과물을 1차로 1,100℃의 온도에서 1시간 동안, 2차로 1,500℃에서 1시간 동안 단계적으로 소성시켰다.
미분제거단계 : 상기 2단계의 소성과정을 진행한 후, 분급을 하여, 미분을 제거하였다.
혼련단계 : 상기 미분이 제거된 혼합물 100g을 500㎖의 바이알(vial)에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)를 이용하여 혼련하였다.
전극제조단계 : 상기 혼련된 결과물을 구리 메시상에 압착시킨 후, 이를 건조시켜 전지에 사용될 수 있는 전극을 제조하였다.
전해액제조단계 : 전해액으로는 1몰/리터의 LiPF6 을 용해한 그 부피비가 1 : 1을 갖는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액을 이용하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 2차 전지용 탄소 재료와 피치의 혼합물에 대해 다음과 같은 방법으로 여러 가지 물리적 특성, 예컨대 비표면적, 탭밀도, 어스펙스비, 라만값(피크 강도 및 피크의 반가폭) 및 전지특성(방전용량 및 충방전효율) 등을 측정하였다. 한편, 그 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 상기 제조된 전극과 전해액을 이용하여 삼극 전지를 구성한 후, 임피던스를 측정하는 방법에 의해 박리면적을 측정하여 하기 표 2에 동시에 나타내었다.
비표면적 측정
심재 탄소의 재료로서, 천연 흑연 등을 사용하는 경우에 높은 비표면적을 가지며, 심재 탄소의 세공이 피치 등에서 유래되는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막히게 되면 비표면적이 감소되는 경향을 보인다.
비표면적 측정기(Brunauer, Emmett, Teller, 이하 'BET'라 약함)는 분말의 비표면적이나 다공성 덩어리에 존재하는 기공의 크기 및 크기분포를 측정하는 기기로서, 측정 재료의 표면 및 기공에 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 하기 수학식 1로 표현되는 BET식에 따라 계산하면 표면적, 기공의 크기 등을 구할 수 있다.
Figure 112006001967687-pat00001
이때, 상기 수학식 1에서, q는 흡착량을 나타내며, Vm, Am은 일정한 값을 갖는 상수이고, C는 평형농도이며, Cs는 포화농도를 나타낸다.
한편, 본 발명에서는 마이크로 메리텍스사(社)의 ASAP 2400 비표면적 측정장치를 이용하여, 측정 대상 재료에 대한 비표면적을 측정하였다.
2차 전지에 사용되는 음극재의 경우에는 그 BET 비표면적이 4 ㎡/g 이하이면 바람직하다. BET 비표면적이 4 ㎡/g 이상일 경우, 비가역용량이 커지게 되어 감소된 용량를 나타낸다.
탭밀도 측정
탄소재료의 탭밀도는 분말의 직경, 형상 또는 표면 형상 등에 관계하며, 입자의 평균 입경이 동일하다 하더라도 입도 분포에 따라 다르게 나타난다. 일반적으로 탭밀도는 피복에 의하여 증가되며, 비늘조각 형상의 입자가 많거나 미분이 많은 경우에는 탭밀도는 높아지지 않게 된다. 본 발명에서 사용된 흑연 분말은 미분을 가능한 적게하여 탭밀도가 높기 때문에 전해액의 침투를 방해하지 않게 하여, 충전 밀도를 높게 할 수 있다.
탭밀도는 측정 샘플이 충진된 용기에 일정조건의 진동을 준 후 그 밀도를 구한 값을 말하며, 본 발명에서는 JIS-K5101에 준하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저, 호소카와 마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'의 장치를 사용하였으며, 측정 샘플의 입자 크기는 눈금간격 200㎛의 체를 사용하여 조절하였다. 20cc의 충진 용기(tapping cell)에 측정용 샘플인 흑연 분말을 낙하시켜, 충진 용기를 가득 채운 후, 타격진동을 초당 1회씩 인가하며, 타격거리가 18㎜인 타격(tapping)을 3,000회 가한 후, 탭밀도를 측정하였다. 한편, 2차 전지에 사용되는 음극재에 있어서 탭밀도는 0.7 g/㎤ 이하의 경우 감소된 용량를 나타낸다.
어스펙트 비(aspect ratio) 측정
어스펙트 비란, 일반적으로는 장방형 구조의 가로와 세로의 비를 말하지만, 본 발명에서는 측정 대상물이 입자인 점을 고려하여 측정 대상물인 흑연 입자의 최장축 지름(장경)과 최단축지름(단경)의 지름의 비로서 측정하였다. 측정 대상물이 입자인 경우의 어스펙트 비는 물리적으로 그 수치가 1에 근접할수록 그 입자의 형상이 구형상에 근접하는 형상을 갖는다는 것을 알려주며, 그 수치가 1보다 상대적으로 크면 클수록 구형상에서 한쪽이 눌려 찌그러짐이 증가하는 형상을 갖고 있으며, 극단적으로는 막대형상으로 이루어져 있음을 알려주는 수치이다. 2차 전지용 탄소 재료로서 사용되는 흑연 입자는 어스펙트 비가 1에 가까울수록 흑연 분말 재료의 충진 효율이 높아져 바람직하다. 본 발명에 따른 어스펙트 비는, 히타치세이사쿠쇼사(社)의 주사식 전자현미경(SEM, 모델번호 : S-2500)을 사용하여, 배율 3000배로서 흑연입자(분말)의 확대상을 얻은 후, 이들 중 50개의 흑연 입자를 임의로 선택하여 (장경)/(단경)의 비를 측정한 후 그 평균값으로 결정하였다.
라만 스펙트럼 분석(피크 강도비 및 반가폭 측정)
라만 스펙트럼은 표층을 형성하는 탄소의 미세구조가 기여하며, 1580㎝-1에서의 피크강도(I1580)는 결정화도가 높은 결정구조에 대응하여 관찰되는 피크이며, 1360㎝-1에서의 피크강도(I1360)는 결정화도가 낮은 결정구조에 대응하는 피크이다. 일반적으로 0.01 내지 0.45인 경우에 충방전 효율이 향상되어 바람직하다. 한편, 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1에서의 피크는 결정 부분의 완전성의 정도에 따라 변화하며, 그 반가폭은 탄소의 고차원 구조가 균일할수록 좁게 형성된다. 이러한 반가폭은 탄소의 특성을 분석하는 요소로서, 그 반가폭이 16 내지 35이면 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 결정 구조의 배열이 균일하지 않으므로 감소된 용량을 나타낸다.
파장이 514.5㎚인 아르곤(Ar) 레이저를 이용한 라만 분광 분석(Raman spectroscopy analysis)에 의하여 관찰되는 2개의 피크(peak), 즉 1360㎝-1에서의 피크강도(I1360)와 1580㎝-1에서의 피크강도(I1580)를 각각 구한 후, 그 상대적인 피크강도비(R)를 하기 수학식 2를 이용하여 구하였다. 한편, 피크 피팅(peak fitting) 프로그램을 이용하여 반가폭을 측정하였다.
Figure 112006001967687-pat00002
박리면적( Delamination area, Ad) 측정
박리면적은 자너(Zahner)사(社)의 IM6e 포텐시오스테트(Potentiostat)를 이용하여 측정하였다. 임피던스 측정은 10㎑ 내지 10㎒의 주파수 범위에서 행하였으며 ±5㎷의 값으로 하였다. 탈레스 피팅(THALES fitting) 프로그램을 이용하여 등가회로(equivalent circuit)를 구성(도 1 참조)하고 정량적인 값을 얻었다. 이렇게 얻은 정량적인 Rpore(전극 계면과 전해액 간의 저항값) 및 Ccoat(코팅 커패시턴스)값으로부터 코팅의 박리면적을 구하였다. 이러한 박리면적은 0.1×10-5 내지 1.0×10-4의 값을 가져야 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능이 향상되어 전지의 충방전 용량 및 효율을 증진시킬 수 있어 바람직하다.
한편, 전극 계면에서의 불균일한 특성으로 인해 실험 결과로부터 얻어진 값은 이론적인 값과는 다소간의 차이가 발생할 수 있으므로, 이를 피팅 과정에서 정상 상태 요소(constant phase element, CPE)의 커패시턴스를 도입하여 보정된 도 1과 같은 등가회로를 구성하면서, Ccoat 와 Cdl(전극 계면과 동박층 간의 커패시터)를 각각 CPE1 과 CPE2로 대체하여 나타내었다. 하기 수학식 3 및 수학식 4을 이용하여 박리면적(Ad)을 계산하였다.
Ad = Ro pore / Rpore
Ro pore = ρ× d (ohmㆍ㎠)
상기 수학식 3 및 4에서 Ro pore는 초기 전극 계면과 전해액 간의 저항값을 나타내며, 상기 수학식 3에서 Rpore는 시간에 따른 전극 계면과 전해액 간의 저항값을 나타내고, 상기 수학식 4에서 ρ는 전극계면의 두께, d는 전극계면의 비저항을 각각 나타낸다.
도 1은 탄소전극의 단면 및 이에 대한 등가회로를 동시에 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 동박(Copper foil)층(100) 상에 순차로 적층된 탄소재료인 흑연(Graphite)층(105)과 고체전해막 SEI(Solid electrolyte Interface)층(110)은 전해질(Electrolyte)층(115)에 노출되어 있다. 이러한 전지 구조에 대응하는 등가회로는 직/병렬적으로 연결된 저항들, Rs(전해액의 저항), Rpore(전극 계면과 전해액 간의 저항), Rct(전극 계면과 동박층 간의 저항) 및 커패시턴스들, 즉 CPE1(전해액과 전극층의 커패시턴스) 및 CPE2(전극층과 동박의 커패시턴스)로 각각 대치하여 표현하였다. 상기의 등가회로를 구성하여 전기화학적인 특성을 나타낼수 있으며, 이러한 전기화학적 특성인자인 Rs, Rpore, Rct, CPE1, CPE2로 전지 성능을 측정할 수 있다.
한편, 박리면적이 0.1×10-5 내지 1.0×10-4의 값을 갖는 경우에는 전해액 분해 반응에 대한 보호(protection) 기능이 향상되어 충방전 용량 및 효율이 향상되어 바람직하다.
전지특성(방전용량 및 충방전 효율) 측정
피치가 피복된 구상 흑연질 탄소재료의 충방전 시험은 전위를 0 내지 1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5㎃/㎠로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02㎃/㎠ 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5㎃/㎠로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 표에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸다. 한편, 2차 전지의 방전용량은 340 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전 효율이 90% 이상인 경우에는 전지로서 바람직하다 할 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
비표면적(㎡/g) 1.6 1.8 7.5 8.7
탭밀도(g/㎤) 1.14 1.05 0.92 0.76
어스펙스트비 1.432 1.497 1.728 1.998
라만강도비 0.41 0.40 0.09 0.08
반가폭 32.6 31.2 14.2 14.1
박리면적(×10-4) 0.2898 0.7233 2.5477 2.7244
방전용량(㎃h/g) 348.2 342.5 330.4 321.7
충방전 효율(%) 94.2 94.5 81.2 77.4
상기 표 2를 통해 확인해볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2의 경우에는 비교예 1, 2와 대비하여, 측정된 모든 물성값들이 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 특히 박리면적이 1.0×10-4 이하의 값으로 나타나고 있음을 알 수 있으며, 이 경우 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능이 향상되어, 전지의 충방전 용량 및 그 효율이 향상되어 바람직하다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르는 2차 전지용 음극재는 고결정성 심재 탄소재료에 피복 탄소재료를 피복시킨 후, 일정한 소성 과정을 거쳐서 제조되며, 그 제조된 음극재의 박리면적이 종래의 것보다 낮게 나타나고 있음을 알 수 있으며, 이러한 2차 전지용 음극재를 이용하여 전지를 제조하는 경우 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능이 향상되어, 전지의 충방전 용량 및 그 효율이 향상되며 전지의 안정성을 확보할 수 있게 되어 바람직하다.

Claims (8)

  1. 2차 전지용 음극재에 있어서,
    상기 2차 전지용 음극재는 고결정성 심재 탄소재료를 피복 탄소재료로 피복한 후 소성시켜 제조되는 것으로서, 그 박리면적(Delamination area)이 0.1×10-5 내지 1.0×10-4의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복 탄소재료는 심재 탄소재료에 비해 라만 강도비가 상대적으로 낮은 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 전지용 음극재는 파장이 514.5 ㎚인 아르곤(Ar) 레이저를 이용한 라만 분광 분석(Raman spectroscopy analysis)에 의하여 관찰되는 1360㎝-1에서의 피크강도(I1360)와 1580㎝-1에서의 피크강도(I1580)의 비(I1360 /I1580)가 0.01 내지 0.45의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 전지용 음극재의 탭밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 전지용 음극재의 BET 비표면적이 4㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 심재 탄소재료는 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항에 따른 2차 전지용 음극재를 전지의 음극으로 이용하여 제조된 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2차 전지는 그 방전용량이 340 ㎃h/g 이상이고, 그 충방전효율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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