JP2015046262A - フッ化物電極材料の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ簡便にＭＦ３型フッ化物電極材料の合成を行うと同時に、電子伝導性の向上したナノサイズのＭＦ３型フッ化物電極材料を得ることができる新規合成方法を提供することを目的とする。【解決手段】安全性、安定性が高いポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)をフッ素源として用いることで、安全かつ簡便にＭＦ３型フッ化物電極材料の合成を行うと同時にカーボンコーティングを行って電子伝導性の向上を行うことができ、ナノサイズのＭＦ３型フッ化物電極材料を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｌｉイオン二次電池用正極活物質として用いられるフッ化物電極材料の新規合成方法に関し、具体的には、ＭＦ_３(式中、ＭはＶ又はＦｅである)型フッ化物電極材料の新規合成方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車、ハイブリッドカーの実用化に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える次世代Ｌｉイオン二次電池用正極材料として特にＬｉＦｅＰＯ_４に期待がもたれているが、その理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇと頭打ちであった。

このような状況下、最近ではＭＦ_３型フッ化物電極材料が注目されている。ＭＦ_３型フッ化物電極材料はＭＦ_３にＬｉが挿入されると、ＬｉＭＦ_３を経て、さらなるＬｉの挿入によりＭとＬｉとに分解するコンバージョン領域まで反応が進む。このときの理論容量は７１３ｍＡｈ／ｇとＬｉＦｅＰＯ_４の４倍以上となる。ＦｅＦ_３では２００ｍＡｈ／ｇの３．２Ｖ可逆充放電が報告されており、これは現在報告されている鉄系正極材料におけるエネルギー密度のトップデータである（非特許文献１）。

しかし、ＭＦ_３の合成にはフッ素源としてフッ化水素ガスやフッ素ガス等の強毒性、強腐食性のものを取り扱うため、合成の際に危険が伴う。

また、ＭＦ_３は電子伝導性に乏しいため、カーボンコーティングを行うことにより電子伝導性を向上させることが必要不可欠である。

また、ＭＦ_３において、コンバージョン領域まで反応させる場合、粒径が２００ｎｍ以下でないとコンバージョン反応が良好に行われない。しかし、粒径が３μｍ未満のものを作製するのは困難であるため、容易に２００ｎｍ以下の粒径を作製する合成法が必要である。

Badway, F., Pereira, N., Cosandey, F., and Amatucci, G. G. J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1209-A1218.

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、安全性、安定性が高いフッ素源を用いることで、安全かつ簡便にＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成を行うことを目的とする。また、同時にカーボンコーティングを行うことで電子伝導性の向上を行うことができる新規合成方法を提供することを目的とする。

また、低温焼成、短時間焼成により粒成長を抑止し、２００ｎｍ以下のＭＦ_３を得ることを目的とする。

上記課題を達成するため鋭意検討した結果、安全性、安定性が高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をフッ素源として用いることで、安全かつ簡便にＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成を行うと同時にカーボンコーティングを行うことで電子伝導性の向上を行うことができ、ナノサイズのＭＦ_３型フッ化物電極材料が得ることができる新規合成方法を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の新規合成方法は、フッ素源としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることを特徴とする。

また、本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の新規合成方法は、不活性雰囲気下で焼成を行い、合成と同時にカーボンコーティングを行うことを特徴とする。

また、本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の新規合成方法は、原料に粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで、粒径が２００ｎｍ以下のＭＦ_３を製造することを特徴とする。

また、本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の新規合成方法は、Ｖ_２Ｏ_５又はＦｅ_２Ｏ_３を粉末のＰＴＦＥと乾式混合し、不活性雰囲気下または大気雰囲気下、摂氏５００℃で１分間焼成することにより製造されることを特徴とする。

本発明によれば、従来のフッ素源としてフッ化水素ガスやフッ素ガスを用いる合成方法に比べて、安全かつ簡便にＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成を行うことが提供される。

また、合成と同時にカーボンコーティングを行うことができる合成方法が提供される。

また、原料に用いたＶ_２Ｏ_５又はＦｅ_２Ｏ_３の粒径と同等の大きさのＭＦ_３が得られ、２００ｎｍ以下の粒径が実現できる合成方法が提供される。

実施例１で得られたカーボンコーティングを行ったＶＦ_３と、実施例２で得られたカーボンコーティングを行っていないＶＦ_３のＸ線回折パターンである。 実施例３で得られたＦｅＦ_３のＸ線回折パターンである。 実施例３で得られたＦｅＦ_３の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。 実施例３で得られたＦｅＦ_３の充放電結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成方法は、Ｖ_２Ｏ_５又はＦｅ_２Ｏ_３を粉末のＰＴＦＥと乾式混合し、不活性雰囲気下または大気雰囲気下で焼成する。焼成条件は、昇温時間５００℃/ｈの下、摂氏５００℃で１分間焼成することが好ましい。

原料Ｖ_２Ｏ_５又はＦｅ_２Ｏ_３の粒径は２００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、焼成により多少の粒成長は避けられないため１００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。

ＰＴＦＥは、ＶＦ_３においては、焼成物：１００質量部に対して、好ましくは６０〜８０質量部混合する。ＦｅＦ_３においては焼成物：１００質量部に対して、好ましくは７０〜８０質量部混合する。ＰＴＦＥ量が少ないと原料酸化物が残ってしまい、多いとＰＴＦＥが残ってしまうからである。

焼成雰囲気はＶＦ_３においてはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で焼成を行う。ＦｅＦ_３においては不活性雰囲気下で焼成を行うとＰＴＦＥ中のＣにより強還元雰囲気が作られ、Ｆｅの価数がＦｅ^２＋へと還元されてしまうため大気雰囲気下で焼成を行う。

本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成方法は、不活性雰囲気下で焼成を行うことにより、合成を行うと同時に、ＰＴＦＥ中のＣによりカーボンコーティングを行うことが可能である。

本発明の方法で製造されたＭＦ_３型フッ化物電極材料の充放電特性について、ＦｅＦ_３を一例として示す。放電容量は、放電レート：０．１Ｃ測定したときの値とする。ここで、０．１Ｃは、理論容量分を充放電するのにかかる時間を１０時間とするレートをいい、具体的な測定条件としては、電流値は、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、７１．３ｍＡとし、負極には金属リチウムを用い、電圧範囲は、金属リチウム基準で、４．５〜１．０Ｖとする。本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の初期放電容量は、３８７ｍＡｈ／ｇ、充電容量は２９３ｍＡｈ／ｇである。

本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。

本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。

本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成方法は、大掛かりな装置が不要であり、容易に合成が可能であるため、合成においてコストを抑えることができる。

本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の一例として、ＶＦ_３について説明する。出発原料としてＶ_２Ｏ_５：０．４ｇ、ＰＴＦＥ：０．６ｇを秤量し、メノウ乳鉢で乾式混合した。混合した試料をアルミナボートに入れて、電気炉で、窒素雰囲気下、昇温時間５００℃/ｈの下、摂氏５００℃、１分間焼成した。

ここで、実施例１で作製した試料は窒素雰囲気下で焼成を行ったため、カーボンコーティングを行った試料となった。

焼成雰囲気について大気雰囲気下で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＦ_３型フッ化物電極材料を製造した。

ここで、実施例２で作製した試料は大気雰囲気下で焼成を行ったため、カーボンコーティングを行っていない試料となった。

本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の一例として、ＦｅＦ_３について説明する。出発原料としてＦｅ_２Ｏ_３：０．２２ｇ、ＰＴＦＥ：０．７８ｇを秤量し、メノウ乳鉢で乾式混合した。混合した試料をアルミナボートに入れて、電気炉で、大気雰囲気下、昇温時間５００℃/ｈの下、摂氏５００℃、１分間焼成した。ここで使用したＦｅ_２Ｏ_３の粒径は２０〜３０ｎｍである。
なお、出発原料をＦｅ_２Ｏ_３：０．４ｇ、ＰＴＦＥ：０．６ｇとしても良い。

〔Ｘ線回折測定〕
実施例１ないし３で得られたＭＦ_３型フッ化物電極材料を、Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。図１に実施例１及び２の、図２に実施例３のそれぞれの結果を示す。

〔電子伝導度測定〕
実施例１及び実施例２で得られたＭＦ_３型フッ化物電極材料について交流インピーダンス測定により、電子伝導度の測定を行った。表１に電子伝導度測定の結果を示す。

表１からわかるように、実施例２で作製したカーボンコーティングをおこなっていない試料では９．７９×１０^−２ｓ／ｍであったのに対し、実施例１で作製したカーボンコーティングを行った試料では２．９５×１０^−１ｓ／ｍであった。以上からわかるようにＰＴＦＥによるカーボンコーティングを行うことにより電子伝導性が向上することが確認された。

〔透過型電子顕微鏡観察〕
実施例３で得られたＭＦ_３型フッ化物電極材料を透過型電子顕微鏡で観察した。図３にその結果を示す。図３から、得られたＭＦ_３型フッ化物電極材料の粒径は２０〜１００ｎｍであるということがわかる。

〔充放電測定〕
図４に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図４では、６は作用極、７は正極および集電体、８は不織布、９はセパレーター、１０は負極、１１は対極、１２は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ^２とした。合成したＬｉイオン電池用正極活物質粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極７とした。負極１０には、金属リチウムを用い、電解液１２には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体７には、ニッケルメッシュ、セパレーター９には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布８には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。

充放電測定は、充放電測定装置HJ-101SM6 (北斗電工)を用い、測定データ収集にはプログラムDATA ACQUISITION SYSTEM HJ-_XXXSM6 Ver.4.14(北斗電工)を用いた。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート：０．１Ｃ（Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、７１．３ｍＡ）、電圧範囲：４．５〜１．０Ｖで、充電・放電を５回繰り返した。図５に、実施例３の結果を示す。

図５からわかるように、初期放電容量は３８７ｍＡｈ／ｇ、充電容量は２９３ｍＡｈ／ｇであった。５サイクル後の放電容量は３０９ｍＡｈ／ｇと、５サイクル後のサイクル維持率は８０％であった。なお、ＶＦ_３においても、ほぼ同様な充放電特性が得られた。

以上より、本発明のＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成方法は、安全かつ簡便にＭＦ_３型フッ化物電極材料を合成することができ、合成と同時にカーボンコーティングを行うことが可能である。また、原料にナノサイズのものを用いることでナノサイズのＭＦ_３型フッ化物電極材料の合成ができるため、新規フッ化物電極材料の合成方法として優良である。

本発明を諸図面や実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。例えば、各手段、各ステップ等は論理的に矛盾しないように再配置可能であり、複数の手段やステップ等を１つに組み合わせたり、或いは分割したりすることが可能である。

６ 作用極
７ 正極および集電体
８ 不織布
９ セパレーター
１０ 負極
１１ 対極
１２ 電解液

Claims (3)

1. ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)をフッ素源として用いる、ＭＦ_３型フッ化物電極材料(式中、ＭはＶ又はＦｅである)の合成方法。
2. 請求項１記載の合成方法において、不活性雰囲気下で焼成を行い、ＭＦ_３型フッ化物電極材料を合成すると同時にカーボンコーティングを行う合成方法。
3. 請求項１記載の合成方法において、原料に粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を用いて、粒径が２００ｎｍ以下のＭＦ_３型フッ化物電極材料を製造する合成方法。