JP2018125286A - 電極積層体及び全固体リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層と、セパレータ層との積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に副反応せずに、電極層とセパレータ層の電極積層体を得る方法を提供する。【解決手段】電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、前記電極活物質が、リチウムとチタンの複合酸化物であり、前記固体電解質が、リチウムリン酸塩及び／又はリチウムニオブ酸塩を含むことを特徴とする電極積層体を用いる。また、電極層が、電極活物質と、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物である固体電解質を含む電極複合体層であってもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウム電池に用いられる、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層の電極積層体に関する。

二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。

全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であり、正極と負極の間にはセパレータ層を有する。セパレータ層は、一つのセルの正極と負極の間で、電子を絶縁し、イオンを伝導する機能を持つ。主にイオン伝導性の固体電解質がセパレータ層として使用される。なお、本発明では、電極層内に電極活物質だけでなく固体電解質も加える場合があるため、正極と負極の間にある固体電解質の層を、固体電解質層ではなくセパレータ層と呼んでいる。そして、負極層とセパレータ層と正極層と集電体層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。隣接するセル間にある集電体層は、互いに隣接するセルの正極と負極の間で、電子を伝導し、イオンを絶縁する機能を持つ。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。

全酸化物系全固体電池の電極活物質として、特許文献１に記載のスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯとも呼ばれる）や、特許文献２に記載のラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）などのリチウムとチタンの複合酸化物が知られている。

また、全固体電池の酸化物系の固体電解質材料として、特許文献３に記載の良好なリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺ又はＬＬＺＯとする場合もある）などが提案されている。

他にも、酸化物系の固体電解質材料として、特許文献４に記載のＬｉとＡｌとＧｅとＰを含むＬＡＧＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１））、特許文献５に記載の組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３（Ｚｒ_Ｘ，Ａ_２−Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物や、特許文献６に記載のガーネット型結晶構造を持つＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、特許文献７に記載のペロブスカイト型結晶構造を持つＬＬＮｂＯ（Ｌｉ_ｘＬａ_{（１−ｘ）／３}ＮｂＯ_３）、特許文献８に記載のＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_４ＳｉＯ_４、これらの固溶体、特許文献９に記載のＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６ＳｉＯ_５等、が提案されている。

他に、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電子絶縁性の無機粉末を含む固体複合体セパレータ（特許文献１０）、硫化物固体電解質と金属硫酸塩の水和物とを含むセパレータ層を備えた、全固体電池（特許文献１１）が提案されている。

一方、固体電解質、正極活物質および負極活物質を用いた固体電池は、正極層とセパレータ層と負極層とを順に積層して積層体を形成した後で、各層の界面の密着性を向上させるために熱処理による焼結を行なうことがある。電極層とセパレータ層を、いずれも酸化物系の材料で構成する場合、緻密な焼結体を得るためには、少なくとも６００℃、好ましくは８００℃以上に加熱する必要がある。しかし、電極層とセパレータ層を積層した状態で加熱すると、電極層とセパレータ層との界面において、電極層を構成する電極活物質とセパレータ層を構成する固体電解質が相互に副反応し、充放電やリチウムイオンの伝導に寄与しないか寄与が小さい材料である副反応生成物が発生するという問題があった。また、副反応を抑制するために焼結温度を低くすると、電極層とセパレータ層との界面の密着性が良好でないという問題もあった。

これに対して、特許文献１２では、電極活物質及び固体電解質として特定の材料を用いることにより、焼結時の不純物相の形成を抑制している。特許文献１２では、電極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、（ｉ）Ｍｎ、（ｉｉ）Ｆｅ、（ｉｉｉ）Ｃｏ、（ｉｖ）Ｎｉ、（ｖ）ＣｏおよびＮｉ、または（ｖｉ）ＭｎおよびＦｅである）を用い、固体電解質として、Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＩＩＩ _ＸＴｉ^ＩＶ _２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ^ＩＩＩは、Ａｌイオンであり、０≦ｘ≦０．６である）を用いている。

また、特許文献１１では、焼結時に意図的に固体電解質と電極活物質とを反応させ、電極層と固体電解質層の界面に、活物質又は固体電解質として機能する物質を含む中間層を形成することで、界面の接合を強固にしている。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎＯ_４を用い、固体電解質としてＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用い、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いると、固体電解質から焼成時に生成したＬｉＯ_２が電極活物質と反応して、正極層と固体電解質層の界面にＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などが、負極層と固体電解質層の界面にＬｉＴｉＯ_２やＬｉ_２ＴｉＯ_３が生成していた。

特開２０１２−１０４２８０号公報 特開平１１−２８３６２４号公報 特表２０１０−５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報） 特開２０１６−１７７９６４号公報 特開２０１０−２７２３４４号公報 特開２０１６−１１０７９２号公報 特開２０１６−１１７６４４号公報 特表２０１４−５３４５９２号公報 特開２０１５−１４４０６１号公報 特表２０１５−５１３７６８号公報 特開２０１６−３９１２８号公報 特開２００７−００５２７９号公報 国際公開２００８／１４３０２７号

特許文献１３の電池では、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いて界面の接合を強固にしている。しかしながら、負極層と固体電解質層の界面に生成するＬｉＴｉＯ_２やＬｉ_２ＴｉＯ_３は、リチウムイオン伝導性が低いため、特許文献１３における中間層の存在は、電極活物質の量が減少することによる電池容量の低下、負極層と正極層の間のリチウムイオンの移動が阻害されることによる充放電速度の低下など、全固体電池の電池特性が悪化する原因となってしまう問題がある。

また、充放電時の体積変化がほとんどないため、全固体電池の電極活物質として好適なＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムとチタンの複合酸化物と、６００℃以上の高温環境にて界面において副反応を生じない、セパレータ層向けの固体電解質はこれまで知られておらず、チタン酸リチウムを含む電極層と、セパレータ層とを積層した状態で一体焼結することは困難であった。

本発明は、全固体電池において、電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層を用いた場合、電極層と、セパレータ層との前駆体積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に界面において副反応せずに、電極層とセパレータ層の界面に副生成物を含まない電極積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩は、６００℃以上の高温でもリチウムとチタンの複合酸化物と副反応しにくく、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を用い、固体電解質としてそれらを用いることで、電極層とセパレータ層を積層した状態で焼結しても、電極活物質と固体電解質が界面において副反応せず、電極層とセパレータ層が密着した電極積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明では、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、電極層がリチウムとチタンの複合酸化物を含み、セパレータ層がリチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩を含むことを特徴とする電極積層体を提供する。

本発明により、電極活物質としてリチウムとチタンの複合塩を含む電極層と、セパレータ層との積層体を６００℃以上で焼結しても、電極活物質と固体電解質が焼結中に界面において副反応せずに、電極層とセパレータ層の界面における副反応生成物による電池性能の悪化を防止した電極積層体を得ることができる。

なお、本発明における副反応とは、副反応生成物を発生する反応を意味する。副反応生成物とは、界面の電極層側においては、セパレータ層から供給されたＬｉによりリチウムが過剰となった、Ｌｉ／Ｍ（Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属の量の総和）の比が１を越える化合物、あるいは、界面のセパレータ層側においては、電極層にリチウムを供給してしまい、リチウムを含有しなくなった化合物を意味する。副反応生成物の例としては、電極層内におけるＬｉ_２ＴｉＯ_３や、セパレータ層内におけるＬａ_２Ｏ_３やＬａＮｂＯ_４などが挙げられる。

また、本発明者らは、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩は、６００℃以上の高温でもリチウムを含むペロブスカイト型酸化物とも副反応しにくいことを見出した。上記ペロブスカイト型酸化物が副反応によりＬｉ_２ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型でない酸化物に変わってしまうと、リチウムイオン伝導性が大きく低下するため、本発明は、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を含み、固体電解質として上記ペロブスカイト型酸化物を含む、電極複合体を用いる場合に効果が高い。

本発明の電極積層体の概略断面図。 前駆体の第１の製造方法のフローチャート。 前駆体の第２の製造方法のフローチャート。 前駆体の第３の製造方法のフローチャート。 前駆体の第４の製造方法のフローチャート。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明の全固体リチウム電池の概略断面図。

以下、本発明の電極積層体やその製造方法などについて、詳細に説明する。

＜電極層とセパレータ層の積層体＞
図１に示すように、本発明の電極積層体１は、電極活物質を含む電極層３と、固体電解質を含むセパレータ層５とがこの順に積層してなる。

電極層３は、電極層が、電極活物質としてリチウムとチタンの複合酸化物を含み、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物）と、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（チタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物）の何れか又はこれらの混合物であることが好ましい。

スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗが挙げられ、具体的には、ＬｉＭｇ_１／２Ｔｉ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｔｉ_３／２Ｏ_４、ＬｉＺｎ_１／２Ｔｉ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｒＴｉＯ_４、ＬｉＦｅＴｉＯ_４などが挙げられる。構成する元素の一部を別の元素に置換する場合や、別の元素をドープする場合は、製造時にその別の元素を添加することが考えられる。他の材料についても同様である。

ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の他に、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等、多数の物質が知られており、それらの固溶体、例えばＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７とＬｉＴｉ_２Ｏ_４の固溶体等も知られている。

なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。従って、電極層３は負極層として用いられることも、正極層として用いられることもある。

さらに、電極層３が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることが好ましい。電極複合体層に含まれる固体電解質としては、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を持つＡＢＯ_３で表される酸化物であり、Ａサイトが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉを含み、Ｂサイトが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。更に、ペロブスカイト型酸化物は、リチウムとランタンとチタンを含むことが特に好ましく、具体的には、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）であることが好ましい。チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂが挙げられ、具体的には、Ｌａ_{（２／３）−ｘ}Ｓｒ_ｘＬｉ_ｘＴｉＯ_３、Ｌｉ_ｘＬａ_２／３Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_３などが挙げられる。

また、電極複合体層では、固体電解質のネットワークがリチウムイオンの伝導に貢献しており、固体電解質によるネットワークを介して電極活物質へのリチウムイオン伝導パスができているため、焼結体の状態で充放電が可能である。従って、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記電極複合体層を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ^２のレートで充放電試験をした際の前記電極複合体層の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記全固体型のセルの容量を前記電極複合体層の質量で除して得られる、前記電極複合体層の単位質量当たりの容量を意味する。上記全固体型のセルは、より具体的には、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記電極複合体層を負極又は正極とし、所定の対極と固体電解質とを用いた全固体型のセルであり、所定の対極は、上述の通りである。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。

なお、電極層３には、電子伝導性を有する導電剤が含まれていても良い。このような導電剤としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系導電剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等を用いることができる。

セパレータ層５は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩及びリチウムケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。これらの材料を単独で使用するだけでなく、これらの材料の混合物や、これらの材料に加えて別の元素を含む固溶体も使用することができる。

セパレータ層５に含まれるリチウムリン酸塩としては、Ｌｉ_３−ｘＰＯ_４−ｙ（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）で表される化合物、特にＬｉ_３ＰＯ_４の化学式を持つリン酸リチウムを使用できる。Ｌｉ／Ｐ≦３となる範囲で、リチウムリン酸塩を構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。Ｌｉを置換またはドーピングする別の元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｂｅが挙げられ、具体的には、ＬｉＭｇＰＯ_４、ＬｉＺｎＰＯ_４、ＬｉＳｒＰＯ_４、ＬｉＣａＰＯ_４、ＬｉＢａＰＯ_４などが挙げられる。また、Ｐを置換またはドーピングする元素としては、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｅなどが挙げられる。

また、リチウムリン酸塩の他の例としては、窒素を含有するものを挙げることができる。窒素を含有するリチウムリン酸塩の一例としては、Ｌｉ_３−ｘＰＯ_４−ｙＮ_ｚで表される化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましく、ｚは０＜ｙ≦４を満たすことが好ましい。なお、他のリチウムリン酸塩を窒化することにより得ることができる。

窒素を含有するリチウムリン酸塩の合成方法としては、例えば、窒化前の化合物（原料化合物）と、窒化剤である尿素とを混合し、熱処理する方法を挙げることができる。この場合、窒化剤の量で、窒化の程度を調整することができる。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３および（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を所定の量で混合し、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４の近傍組成を有する化合物を合成しても良い。熱処理の温度は、通常、窒化剤が分解する温度以上の温度であり、例えば１００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、例えば１０分〜５時間の範囲内であることが好ましい。さらに、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。得られる化合物の酸化劣化を防止することができるからである。

また、窒素を含有するリチウムリン酸塩は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体内に存在するものであることが好ましい。

セパレータ層５に含まれるリチウムニオブ酸塩としては、Ｌｉ_１−ｘＮｂＯ_３−ｙ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜３）で表される化合物、特にＬｉＮｂＯ_３の化学式を持つニオブ酸リチウムを使用できる。Ｎｂの一部を、Ｔａなどで置換してもよい。

セパレータ層５に含まれるリチウムケイ酸塩としては、ＬｉとＳｉを含み、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ≦２である化合物を使用できる。Ｌｉの一部を、金属元素で置換でき、Ｓｉの一部をＳ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｅなどで置換できる。
金属元素を含まないリチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、などを使用できる。 金属元素を含むものとしてはＬｉ_４−ｘｙＭ_ｘＳｉＯ_４（０＜ｘ＜２、ｙはＭの価数で２又は３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）又はＬｉＭ′Ｓｉ_２Ｏ_６（Ｍ′：Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｆｅ）で表される化合物を使用できる。特に、リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、又はＬｉＺｎＳｉＯ_４を使用できる。

電極層３の厚さは、十分な充放電容量を得るため、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。

セパレータ層５の厚さは、正極と負極との間の短絡を防ぐため、０．１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。

電極層３、セパレータ層５、電極複合体層は、いずれも焼結体であることが好ましく、電極層グリーンシートまたは電極複合体層グリーンシートとセパレータ層グリーンシートを積層した状態で一体焼結した焼結体であることが好ましい。電極層とセパレータ層、電極複合体層とセパレータ層の界面に、副反応生成物を含まないことが好ましい。副反応生成物とは、界面の電極層又は電極複合体側においては、セパレータ層から供給されたＬｉによりリチウムが過剰となった、Ｌｉ／Ｍ（Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属の量の総和）の比が１を越える化合物、あるいは、界面のセパレータ層側においては、電極層にリチウムを供給してしまい、リチウムを含有しなくなった固体電解質由来の化合物を意味する。

副反応生成物の生成の有無は、電極積層体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行うことで判断することができる。具体的には、回折パターンにおいて、チタンとリチウムの複合酸化物の最強線強度に対して、前述のＬｉ／Ｍの比が１を越える化合物の最強線強度が１０％以下である場合、又は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩の最強線強度に対して、リチウムを含有しなくなった固体電解質由来の化合物の最強線強度が１０％以下である場合に、電極積層体に副反応生成物を含まないと判断する。なお、これらの最強線強度の比は、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。電極積層体に副反応生成物を含まない場合、電極層とセパレータ層又は、電極複合体層とセパレータ層の界面にも、副反応生成物を含まない。

電極積層体１は、電極層３とセパレータ層５又は、電極複合体層とセパレータ層５の界面に、副反応生成物を含まないため、電極層３又は電極複合体層とセパレータ層５の間のリチウムイオンの移動が副反応生成物により阻害されることがなく、また、副反応により電極活物質の量が減少することを防ぐことができる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はその前駆体を含む層とが積層してなる前駆体積層体を加熱処理することにより得ることができる。

なお、リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムとチタンの複合酸化物になる材料のことである。リチウムリン酸塩の前駆体や、リチウムニオブ酸塩の前駆体、リチウムケイ酸塩の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムリン酸塩やリチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩になる材料のことである。

まず、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層（以下、電極層グリーンシートと表記する）と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はこれらの前駆体を含む層（以下、セパレータ層グリーンシートと表記する）とが積層してなるグリーンシート積層体を形成する。
グリーンシート積層体を形成するには、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含むスラリー又はペーストを、基材上に塗布・乾燥して電極層グリーンシートを形成し、さらにその上に、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩又はこれらの前駆体を含むスラリー又はペーストを塗布・乾燥してセパレータ層グリーンシートを形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）が挙げられる。あるいは、セパレータ層グリーンシートと、電極層グリーンシートとを、それぞれ別個に作製し、少なくともどちらか一方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させてグリーンシート積層体を得る方法（圧着法）もある。スラリー又はペーストには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等のバインダーを含むことができる。

その後、電極層グリーンシートとセパレータ層グリーンシートの積層体を加熱し、リチウムとチタンの複合酸化物を含む電極層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩を含むセパレータ層の積層体を得る。
加熱処理においては、加熱処理の温度が、６００℃〜１３００℃であることが好ましく、７００℃〜１２５０℃であることが好ましく、８００℃〜１２００℃であることがより好ましく、８５０〜１１５０℃であることがさらに好ましい。電極活物質が副反応してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で加熱することがより好ましく、緻密な焼結体を得るためには、８００℃以上で加熱することが好ましい。特に電極層が固体電解質としてチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体の場合、チタン酸リチウムランタンが７００℃以上で結晶成長するため、焼結温度を８００℃以上にすることでチタン酸リチウムランタンとセパレータ層の固体電解質の界面の密着性を高め、抵抗を低減することができる。また、加熱中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、温度の保持時間は、温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、目的温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。

リチウムリン酸塩の前駆体は、リチウムとリンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とリン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。

リチウムニオブ酸塩の前駆体は、リチウムとニオブを含む化合物であってもよいし、リチウム源とニオブ源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ニオブ源としては、ニオブの酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。

リチウムケイ酸塩の前駆体は、リチウムとケイ素を含む化合物であってもよいし、リチウム源とケイ素源の混合物であってもよい。また、ケイ酸イオンの一部が金属元素に置き換えられる場合には、その前駆体は、リチウムとケイ素と金属元素を含む化合物であってもよいし、リチウム源とケイ素源と金属元素源の混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ケイ素源又は金属元素源としては、ケイ素又は金属元素の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。

リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体として、リチウムとチタンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、チタン源としては、チタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。また、リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体を、リチウム源とチタン源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることもできる。

電極層に代えて電極複合体層を用いる積層体は、リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体と、固体電解質又はその前駆体と、を含む層（以下、電極複合体層グリーンシートと表記する）と、セパレータ層グリーンシートとが積層してなるグリーンシート積層体を加熱処理することにより得ることができる。特に、電極複合体層が、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む場合、以下の方法で得ることが好ましい。

＜チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体層の製造方法＞
電極複合体層グリーンシートには、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を含むか、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を含む場合のいずれも採用することができる。

前駆体の混合物とは、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体とが、それぞれ別の粒子となっている場合を意味するだけでなく、チタン、ランタン、リチウムが一体化した固体状物質の中から、加熱によりチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンが生成する場合も意味する。また、前駆体はチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムランタンの結晶を含んでいても良い。

チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの混合方法は、ボールミル等で混合して得ることができる。ボールミル等で混合する場合、チタン酸リチウムの粉末とチタン酸リチウムランタンの粉末を、水やアルコール等の溶媒中で、数分から数十時間、好ましくは１０分以上混合し、粉末の微粒化と均一化を達成することが好ましい。

加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を加熱する工程では、前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、前駆体中に存在する（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］、Ｌｉ_０．７７Ｈ_１．２３（Ｔｉ_３Ｏ_７）・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４０−０３０４］、（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定できる回折パターンは焼結によって消失し、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、Ｌｉ_０．９４Ｔｉ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−０６０９］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン、例えばＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０＜ｘ≦１／６）［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−４２１７、００−０４６−０４６７、０１−０８７−０９３５、００−０４６−０４６６等］が生成する。

＜チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の製造方法＞
チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物は、以下に記載のソルボサーマル法を利用した第１〜第４の前駆体の製造方法を用いて得ることが好ましい。

前駆体の製造方法は、少なくとも、Ｔｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。Ｌａ元素源の化合物は、後述する第２の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、Ｌａ元素源とＴｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第１の前駆体の製造方法、第２の前駆体の製造方法の変形例、第３の前駆体の製造方法、第４の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物が得られる。

＜第１の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第１の前駆体の製造方法として、図２に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。

［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ^３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ^４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。

［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。

塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。

同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。

同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。

本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。

［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。

リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。

ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標混合組成のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）_３やＬａ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の不純物相が生成しにくい。

本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。

本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。

＜第２の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第２の前駆体の製造方法として、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ｔｉ元素源としては、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）を用いることができる。

［Ｔｉ含有微粒子（固形物）の合成方法］
上記のＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法等がある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
この方法では、Ｔｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を合成する。

［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｔｉカチオンを含む水溶液を調製する。第２の前駆体の製造方法の水溶液調製工程は、ランタン化合物を添加しない点以外は、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同様に行うことができる。

［沈殿処理工程］
沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び／又は水酸化物を含む沈殿物を得る。第２の前駆体の製造方法の沈殿処理工程は、第１の前駆体の製造方法の沈殿処理工程と同様に行うことができる。

［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物等のＴｉカチオンを含む固形物であるＴｉ元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、ＬｉとＴｉとの複合塩を得る。第２の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程は、第１の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程と同様に行うことができる。

［Ｌａ元素源添加工程］
第２の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてＬａ元素源の添加を行う。Ｌａ元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。Ｌａ元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されず、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタン等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜第２の前駆体の製造方法の変形例＞
また、複合塩にＬａ元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にＬａ元素源を単純に混合してもよく、図３に示すように、Ｌａ元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第１ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第２ソルボサーマル処理工程とする。

また、第２のソルボサーマル処理工程を行う場合、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。

［第２ソルボサーマル処理工程］
第２ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第１ソルボサーマル処理工程で得たＬｉとＴｉとの複合塩にＬａ元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。

Ｌａ元素源としては、水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のＬａ元素源の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第２ソルボサーマル処理工程は、Ｌａ元素源と共に酸も添加した状態で実施しても良い。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。

酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。

第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。

第２のソルボサーマル処理工程において酸を添加する第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。

第１のソルボサーマル処理工程と第２のソルボサーマル処理工程とを行う第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１ソルボサーマル処理工程において、ＬＴＯの前駆体となるＬｉ−Ｔｉ複合塩を形成した後、第２ソルボサーマル処理工程において、ＬＬＴＯの前駆体となる固体状物質が形成されるため、焼成後のチタン酸リチウム複合生成物において、ＬＴＯの周囲をＬＬＴＯで被覆した構造を形成することが期待される。

＜第３の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第３の前駆体の製造方法として、図４に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル処理工程と、更に酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。

第３の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及び第１ソルボサーマル処理工程は、それぞれ、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及びソルボサーマル処理工程と同様の方法であり、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。

第２ソルボサーマル処理工程では、第１ソルボサーマル処理工程で得られたＬｉ−Ｔｉ複合塩とＬａ元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。

酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。

酸の添加量としては、チタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。

第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。

第３の前駆体の製造方法では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。

＜第４の前駆体の製造方法、単塩のソルボサーマル処理工程＞
また、本発明に係る前駆体は、図５に示すように、Ｌａ元素の単塩、Ｔｉ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもＬｉとＴｉとの複合塩を得ることができる。即ち、Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。

Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。

また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。

［乾燥工程］
その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。

＜全固体リチウム電池＞
本発明の全固体リチウム電池は、図６（ａ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極層１３と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極層１７と、負極層１３と正極層１７との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層１５と、を備えており、セパレータ層１５はリチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含み、負極層１３又は正極層１７がリチウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする。

負極層１３又は正極層１７は、前述の電極積層体１の電極層３と同様の構造であってよく、同様の方法で得ることができる。また、セパレータ層１５は、前述の電極積層体１のセパレータ層５と同様の構造であってよく、同様の方法で得ることができる。

負極層１３の負極活物質として、リチウムとチタンの複合酸化物を用いることができ、その際には、正極層１７の正極活物質として、Ｌｉ_ｘＡＭＯ_４（０≦ｘ≦２、Ａ：リチウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、硫黄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の元素、Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属）で表される少なくとも１種の物質を用いることができる。上記の式を満たす具体的な化合物としては、ＬｉＣｏＯ_２（ｘ=２、Ａ＝Ｍ＝Ｃｏの場合）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ｘ＝１、Ａ=Ｍ=Ｍｎの場合）、ＬｉＦｅＰＯ_４（ｘ＝１、Ａ＝Ｐ、Ｍ＝Ｆｅの場合）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ｘ＝２、Ａ＝（２／３Ｌｉ＋１／３Ｍｎ）、Ｍ＝Ｍｎの場合）などが挙げられる。

さらに、正極層１７が、正極活物質と固体電解質を含む正極複合体層であることが好ましい。

また、図６（ｂ）に示すような、本発明の全固体リチウム電池の別の形態として、セパレータ層として、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５以外に、リチウムイオン伝導性固体電解質を含む第二セパレータ層２７と、を積層したものとした全固体リチウム電池２１としてもよい。

第二セパレータ層２７には、リチウムイオン伝導性固体電解質として、リチウムリン酸塩とリチウムニオブ酸塩よりもリチウムイオン伝導性が高いが、負極層１３と焼結中に反応してしまう材料も使用することができ、負極層１３と正極層１７との間のリチウムイオン伝導性を高めることができる。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質として、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素等を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物であってもよい。上記ガーネット型酸化物は、負極活物質であるリチウムとチタンの複合酸化物と接触した状態で焼結すると、互いに副反応してしまう。上記ガーネット型酸化物を含む第二セパレータ層２７と、リチウムとチタンの複合酸化物を含む負極層１３の間に、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩からなる第一セパレータ層２５を介在させることで、互いに反応せずに積層した状態で一括して一体焼結することができる。
なお、図６（ｂ）では、負極層１３側に、リチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５を設けているが、正極層側にもリチウムリン酸塩又はリチウムニオブ酸塩を含む層である第一セパレータ層２５を設けてもよい。

負極層１３、正極層１７、セパレータ層１５、負極複合体層、正極複合体層、第一セパレータ層２５、第二セパレータ層２７のいずれも焼結体であることが好ましく、これらのグリーンシートを積層した状態で一体焼結した焼結体であることが好ましい。また、これらの各層の界面に、副反応生成物を含まないことが好ましい。

また、図６（ｃ）に示すような、本発明の全固体リチウム電池３１は、負極層１３と正極層１７の表面に、集電体層３３、３５を設けてもよい。集電体層は、全固体電池に充放電時に外部と電気をやり取りするために設けられ、電子伝導性のある材料、例えば金属や炭素材料や炭素材料を分散させた酸化物や単体で電子伝導性を示す酸化物などで構成される。集電体層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。集電体層は、金属ペーストを塗布し、水素などを含む還元ガスを含む雰囲気で焼成することで得ることができる。なお、全固体リチウム電池２１の負極層２３と正極層２９の表面に集電体層を設けてもよい。本発明においては、集電体層、負極層、セパレータ層、正極層の全てを積層した状態で一括焼結して、全固体電池を得ることが可能である。更に、集電体層、負極層、セパレータ層、正極層を一つの単位として、複数単位を積層することで、複数電池の接続体を一括焼結することも可能である。
あるいは、焼結後に集電体層を設ける場合、金属や炭素材料などを含むペーストを塗布し、その後乾燥したり、蒸着などの薄膜形成方法で成膜したりすることもできる。この場合、集電体層を構成する金属としては、Ａｌのような焼結温度よりも融点の低い金属も使うことができる。

本発明の全固体リチウム電池は、負極層１３とセパレータ層１５又は、正極層１７とセパレータ層１５の界面など、各層の界面に、副反応生成物を含まないため、各層間のリチウムイオンの移動が副反応生成物により阻害されることがなく、また、副反応による電極活物質の量の減少がないため電池容量が減少することを防ぐことができる。

本発明の全固体リチウム電池は、負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩又はその前駆体、若しくはリチウムニオブ酸塩又はその前駆体を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、がこの順に積層してなる積層体を加熱処理することで得ることができる。積層体の形成方法や、加熱条件は、本発明の電極層とセパレータ層の積層体と同様にすることができる。

また、本発明の電極積層体１を用いる場合、電極積層体１が負極層とセパレータ層の積層体の場合、対極となる正極層を積層し、電極積層体１が正極層とセパレータ層の積層体の場合、対極となる負極層を積層し、全固体リチウム電池を形成することができる。更には、逐次塗工法や圧着法などを応用し、正極活物質又はその前駆体を含む層と負極活物質又はその前駆体を含む層の間に固体電解質又はその前駆体を含む層を挟んだ電極積層体を形成し、この積層体を焼結することで、全固体リチウム電池を得ることもできる。

本発明の全固体リチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［負極複合体仮焼成体粒子の調製］
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。

（水熱合成処理工程）
上記沈殿を耐圧容器に入れ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。さらに、酢酸を添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。なお、上記処理における、沈殿中のチタンと水酸化リチウム水溶液中のリチウムと酢酸のモル比は１：２：１．３６とした。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体を得た。
得られた水熱処理体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定されるＬｉとＴｉの複合塩の回折線が検出された。

（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し負極複合体仮焼成体粒子を得た。

［負極複合体層グリーンシートの作製］
（ペースト調製工程）
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記の負極複合体仮焼成体粒子を添加して混練することにより、負極複合体層ペーストを調製した。

（塗工工程）
得られた負極複合体層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテエレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて負極複合体層グリーンシートを作製した。

［固体電解質仮焼成体粒子の調製］
試薬のＬｉ_３ＰＯ_４をアルミナ製の焼成ボートに入れ、７００℃、大気雰囲気で焼成し固体電解質仮焼成体粒子を得た。

［セパレータ層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに固体電解質仮焼成体粒子を用い、セパレータ層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
上記の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した負極複合体グリーンシートの上に、裁断してＰＥＴフィルムを剥離したセパレータ層グリーンシートと裁断してＰＥＴフィルムを上面に向けた負極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、負極複合体層―セパレータ層―負極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃保持時間なし、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。

［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_３ＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０１５−０７６０］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、負極複合体層とセパレータ層のそれぞれの厚さは１０〜３０μｍであった。

［実施例２］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｂ＝１．０５：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃５時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＮｂＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２０−０６３１］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬｉＮｂＯ_３を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４６−０４６５］、ＬｉＮｂＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２０−０６３１］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。

［実施例３］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２をＬｉ：Ｓｉ＝２：１（モル比）となるように混合し、混合体を遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃２０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタケイ酸リチウムＬｉ_２ＳｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２９−０８２９］に比定される回折線が検出された。

［焼結体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体として上記のＬｉ_２ＳｉＯ_３を用いること以外は実施例２と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４６−０４６５］、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２９−０８２９］に比定される回折線が検出された。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、負極複合体層とセパレータ層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。

［比較例１］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２をＬｉ：Ｓｉ＝４．０：１（モル比）となるように混合し、８００℃、２０時間、大気下で仮焼成することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−０３０７］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬｉ_４ＳｉＯ_４を用いることと、本焼成温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−０３０７］、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２９−０８２９］、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０３３−０８３１］に比定される回折線が検出された。
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、ＬＴＯ又はＬＬＴＯがＬｉ_４ＳｉＯ_４と焼結中に反応し、リチウムが過剰となって生成した副反応生成物である。

［比較例２］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｉＯ_２をＬｉ：Ｓｉ：Ｐ＝１３：１：３（モル比）となるように混合し、水の中に分散させ蒸発乾固することで前駆体を得た。前駆体をアルミナ製の焼成ボートに入れ、９００℃、大気雰囲気で焼成し固体電解質仮焼成体粒子を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_３．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｏ_４固溶体の結晶相であるγ−Ｌｉ_３ＰＯ_４構造［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬｉ_３．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｏ_４を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で積層焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_３．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｏ_４に由来するγ−Ｌｉ_３ＰＯ_４構造［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２９−０８２９］、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０３３−０８３１］に比定される回折線が検出された。

［比較例３］
［固体電解質仮焼成体の調製］
固体電解質仮焼成体には豊島製作所製のＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）試薬を用いた。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ回折線はなく、非晶質相のブロードなパターンが検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬＡＧＰを用いることと、本焼成温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で積層焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＡＧＰ［ＩＣＤＤ番号０１−０８０−１９２２］、ＧｅＯ_２［ＩＣＤＤ番号０１−０８３−２４７４］、ＡｌＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７６−０２３３］、Ｌｉ_３ＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］、ＬａＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０３２−０４９３］に比定される回折線が検出された。

［比較例４−１］
［固体電解質仮焼成体の調製］
（同時沈殿処理工程）
硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２ｍｏｌ／Ｌ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。

（Ｌｉ添加・仮焼成処理工程）
上記工程で得られた粉末に、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８０−４９４７］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬＬＺＯを用いること以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−８７６４］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４６−０４６５］、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号０１−０７１−２３４８］に比定される回折線が検出された。

［比較例４−２］
［焼成体の作製・評価］
固体電解質としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに比較例４−１で合成したＬＬＺＯを用いることと、本焼結温度を８００℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−８７６４］、ＬＬＺＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８０−４９４７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４６−０４６５］、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定される回折線が検出された。

［比較例５］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＴａ_２Ｏ_５とＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＬｉ：Ｌａ：Ｔａ＝５．５：３：２（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃１２時間大気下で焼成し、一次焼成体を得た。
一次焼成体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、９５０℃２４時間大気下で仮焼成することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−３３５９］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号０１−０７１−２３４８］、Ｔａ_２Ｏ_５［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−４７７６］、Ｌａ_２Ｏ_３［ＩＣＤＤ番号０１−０７１−５４０８］に比定される回折線が検出された。

［比較例６］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＮｂ_２Ｏ_５とＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＬｉ：Ｌａ：Ｎｂ＝５．５：３：２（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、８００℃１２時間大気下で焼成し、一次焼成体を得た。
一次焼成体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、９５０℃２４時間大気下で焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４５−０１０９］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２を用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３［ＩＣＤＤ番号０１−０７１−２３４８］、ＬａＮｂＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−０９１１］、Ｌａ_２Ｏ_３［ＩＣＤＤ番号０１−０７１−５４０８］に比定される回折線が検出された。

［比較例７］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｂ＝１．０５：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃５時間大気下で焼成し、ＬｉＮｂＯ_３粒子を得た。
Ｌａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５をＬａ：Ｎｂ＝０．３３：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１２００℃１２時間大気下で焼成し、Ｌａ_０．３３ＮｂＯ_３粒子を得た。
ＬｉＮｂＯ_３とＬａ_０．３３ＮｂＯ_３をＬｉＮｂＯ_３：Ｌａ_０．３３ＮｂＯ_３＝１：３（モル比）となるように混合し、乳鉢で粉砕後、アルミナ製の坩堝にいれ、１２００℃２０時間大気下で仮焼成し、固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_ｘＬａ_{（１−ｘ）／３}ＮｂＯ_３（ＬＬＮｂＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６２０２］に比定される回折線が検出された。

［焼成体の作製・評価］
固体電解質仮焼成体としてＬｉ_３ＰＯ_４の代わりに上記のＬＬＮｂＯを用いることと、本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４６−０４６５］、ＬｉＮｂＯ_３［ＩＣＤＤ番号００−０２０−０６３１］、ＬａＮｂＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−０９１１］、ＴｉＯ_２［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−９６９０］に比定される回折線が検出された。

以上の通り、実施例１〜３では、副反応生成物が生じていなかったことから、電極複合体層とセパレータ層との界面で、セパレータ層に含まれるリン酸リチウムとニオブ酸リチウムとメタケイ酸リチウムと、電極複合体層に含まれるリチウムとチタンの複合酸化物や、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物とが、副反応しなかったことが分かる。

一方、比較例１〜７では、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの副反応生成物が検出されたことから、電極複合体層とセパレータ層との界面で、セパレータ層に含まれるＬｉ_４ＳｉＯ_４やＬＬＺＯなどの固体電解質と、電極複合体層に含まれるリチウムとチタンの複合酸化物や、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物とが、副反応してしまったことが分かる。

［実施例４］
実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートと、実施例１の方法で作製した、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むセパレータ層グリーンシートと、比較例４の方法で作製した、ＬＬＺＯを含むセパレータ層グリーンシートと、を用いて、実施例１と同様の方法により、負極複合体層―Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むセパレータ層―ＬＬＺＯを含むセパレータ層―Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むセパレータ層―負極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃保持時間なし、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。

［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＬＬＴＯ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＬＺＯに比定される回折線が検出された。即ち、比較例４のように電極複合体層とＬＬＺＯを含むセパレータ層を積層した場合は副反応が生じたが、界面にＬｉ_３ＰＯ_４を含むセパレータ層を挟むことにより、副反応を抑制することができた。

［実施例５］
［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
試薬のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と試薬のＬｉ_３ＰＯ_４を７００℃で仮焼成したものを重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。

［正極複合層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体を用い、正極複合体層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシート、および上記の方法で作製した正極複合体層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した負極複合体グリーンシートの上に、裁断してＰＥＴフィルムを剥離したセパレータ層グリーンシートと、裁断してＰＥＴフィルムを上面に向けた正極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼成体の作製・評価］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いることと、本焼成温度を９５０℃とする以外は実施例１と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_３ＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］に比定される回折線が検出された。すなわち、グリーンシート積層体を一体焼結して得られた全固体リチウム電池に副反応生成物は含まれていなかった。

以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_３ＰＯ_４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例６］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＡｌＯ_２とＳｉＯ_２をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：２（モル比）となるように混合し、遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、１１００℃１０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６［ＩＣＤＤ番号００−０３５−０７９７］に比定される回折線が検出された。

［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
試薬のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と上記で作製したＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。

［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼成体の作製・評価］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、ＬｉＡｌＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−２３３０］、ＳｉＯ_２［ＩＣＤＤ番号０１−０７６−２９７５］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］に比定される回折線が検出された。なお、ＬｉＡｌＳｉＯ_４は、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６が焼成中に変化して生じた、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。

以上の通り、各層間で反応は生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、ＬｉＡｌＳｉＯ_４とＳｉＯ_２からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＡｌＳｉＯ_４とＳｉＯ_２からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例７］
［固体電解質仮焼成体の調製］
ＬｉＡｌＯ_２とＳｉＯ_２をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１（モル比）となるように混合し、遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールから分離し、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃１０時間大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＡｌＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−２３３０］に比定される回折線が検出された。

［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
試薬のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と上記で作製したＬｉＡｌＳｉＯ_４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。

［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼成体の作製・評価］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−１１６９］、ＬｉＡｌＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−２３３０］、ＳｉＯ_２［ＩＣＤＤ番号０１−０７６−２９７５］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］に比定される回折線が検出された。なお、Ｌｉ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０は、ＬＬＴＯが焼成中に変化して生じた、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。

以上の通り、各層間で反応は生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯとＬｉ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０からなる負極複合体層と、ＬｉＡｌＳｉＯ_４とＳｉＯ_２からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＡｌＳｉＯ_４とＳｉＯ_２からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例８］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｇ（ＯＨ）_２とＳｉＯ_２をＬｉ：Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃２０時間（降温１℃／ｍｉｎ）大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７２−６１３４］に比定される回折線が検出された。

［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
試薬のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と上記で作製したＬｉ_２ＭｇＳｉＯ_４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。

［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼成体の作製・評価］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０７２−６１３４］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］に比定される回折線が検出された。

以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_２ＭｇＳｉＯ_４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例９］
［固体電解質仮焼成体の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＺｎＯとＳｉＯ_２をＬｉ：Ｚｎ：Ｓｉ＝２：１：１（モル比）となるように混合し、混合体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の坩堝にいれ、１０００℃２０時間（降温１℃／ｍｉｎ）大気下で仮焼成し、粉砕することで固体電解質仮焼成体を得た。
得られた固体電解質仮焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０２４−０６７８］に比定される回折線が検出された。

［正極活物質と固体電解質の混合体の調製］
試薬のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と上記で作製したＬｉ_２ＺｎＳｉＯ_４を重量比８：２で乳鉢を用いて混練し、正極活物質と固体電解質の混合体を得た。

［正極複合層およびセパレータ層グリーンシートの作製］
上記負極複合体層グリーンシートの作製と同様の方法で、負極複合体仮焼成体粒子の代わりに正極活物質と固体電解質の混合体および固体電解質を用い、正極複合体層およびセパレータ層グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
実施例４と同様の方法で、負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼成体の作製・評価］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例４と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０２４−０６７８］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］に比定される回折線が検出された。

以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_２ＺｎＳｉＯ_４からなる正極複合体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例１０］
［グリーンシート積層体（集電体層込み）の作製］
実施例１の方法で作製した負極複合体層グリーンシートおよびセパレータ層グリーンシート、および実施例４で作製した正極複合体層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した各グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、負極複合体グリーンシートの上にセパレータ層グリーンシートと、正極複合体層グリーンシートをこの順に載せ、両面（上下面）にＮｉペーストを塗布し、ＰＥＴフィルムで挟み込み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、集電体層―負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層―集電体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、４時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、９５０℃１２時間、２体積％の水素を含むＮ_２雰囲気下で焼成し、その後６００℃２４時間、１体積％の酸素を含むＮ_２雰囲気下でアニール処理することで焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_３ＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］、Ｎｉ［ＩＣＤＤ番号００−００４−０８５０］、ＮｉＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４４−１１５９］に比定される回折線が検出された。

以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_３ＰＯ_４からなる正極複合体層と、金属Ｎｉを含む集電体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

［実施例１１］
［グリーンシート積層体（集電体層込み）の作製］
集電体ペーストとしてＣｕペーストを用いたこと以外は実施例１０と同一の方法で、集電体層―負極複合体層―セパレータ層―正極複合体層―集電体層のグリーンシート積層体を作製した。

［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例１０と同一の方法で焼結体を作製した。

上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ｌｉ_３ＰＯ_４［ＩＣＤＤ番号００−０１５−０７６０］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−１７４９］、Ｃｕ［ＩＣＤＤ番号００−００４−０８３６］、ＣｕＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０７６−７８００］に比定される回折線が検出された。

以上の通り、各層の界面で副反応を生じることなく、ＬＴＯとＬＬＴＯからなる負極複合体層と、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなるセパレータ層と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_３ＰＯ_４からなる正極複合体層と、金属Ｃｕを含む集電体層とが積層した全酸化物系全固体リチウム電池を得ることができた。

１ 電極積層体
３ 電極層
５ セパレータ層
１１ 全固体リチウム電池
１３、２３ 負極層
１５ セパレータ層
１７、２９ 正極層
２１ 全固体リチウム電池
２５ 第一セパレータ層
２７ 第二セパレータ層
３１ 全固体リチウム電池
３３、３５ 集電体層

Claims (31)

1. 電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなる電極積層体であって、
   前記電極層と前記セパレータ層が、いずれも焼結体であり、
   前記電極活物質が、リチウムとチタンの複合酸化物であり、
   前記固体電解質が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電極積層体。
2. 前記電極層に含まれる電極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
3. 前記電極層と前記セパレータ層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
   前記電極層と前記セパレータ層との界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極積層体。
4. 前記電極積層体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行って得られた回折パターンにおいて、
   前記副反応生成物の最強線強度が、チタンとリチウムの複合酸化物の最強線強度の１０％以下であり、
   前記副反応生成物の最強線強度が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩又はリチウムケイ酸塩の最強線強度に対して、１０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電極積層体。
5. 前記電極層が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極積層体。
6. 前記電極複合体層に含まれる固体電解質がリチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電極積層体。
7. 前記電極複合体層と前記セパレータ層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
   前記電極複合体層と前記セパレータ層との界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項６に記載の電極積層体。
8. 前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ_３−ｘＰＯ_４−ｙで（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）表される化合物（一部のＬｉを、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｂｅで置換またはドーピングしてもよく、一部のＰをＳ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｅで置換またはドーピングしてもよい。であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
9. 前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ_３ＰＯ_４であることを特徴とする請求項８に記載の電極積層体。
10. 前記リチウムニオブ酸塩が、Ｌｉ_１−ｘＮｂＯ_３−ｙで（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜３）表される化合物（一部のＮｂをＴａで置換してもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
11. 前記リチウムニオブ酸塩が、ＬｉＮｂＯ_３であることを特徴とする請求項１０に記載の電極積層体。
12. 前記リチウムケイ酸塩が、ＬｉとＳｉを含み、ＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ≦２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
13. 前記リチウムケイ酸塩が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、及びＬｉＺｎＳｉＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載の電極積層体。
14. 前記電極複合体層が、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムを電極活物質として、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンを固体電解質として含む焼結体であり、
    前記セパレータ層が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
15. 請求項１に記載の電極積層体の製造方法であって、
    リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる積層体を加熱処理することを特徴とする電極積層体の製造方法。
16. 請求項５に記載の電極積層体の製造方法であって、
    リチウムとチタンの複合酸化物又はその前駆体と、固体電解質又はその前駆体と、を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる積層体を６００℃以上で加熱処理することを特徴とする電極積層体の製造方法。
17. 請求項１４に記載の電極積層体の製造方法であって、
    Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理することにより、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る工程と、
    チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層との積層体を形成する工程と、
    前記積層体を６００℃以上で加熱処理する工程と、
    を含むことを特徴とする電極積層体の製造方法。
18. 請求項１４に記載の電極積層体の製造方法であって、
    Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理する第１ソルボサーマル処理工程と、
    更に酸を添加し、ソルボサーマル処理することで、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る第２ソルボサーマル処理工程と、
    チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層との積層体を形成する工程と、
    前記積層体を６００℃以上で加熱処理する工程と、
    を含むことを特徴とする電極積層体の製造方法。
19. 前記加熱処理における温度が、８００℃以上１３００℃以下であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の電極積層体の製造方法。
20. リチウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極層と、リチウムを伝導するセパレータ層と、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極層とをこの順に積層してなり、
    前記セパレータ層は、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩およびリチウムケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
    前記負極層又は前記正極層がリチウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする全固体リチウム電池。
21. 前記負極層が、リチウムとチタンの複合酸化物を負極活物質として含み、
    前記正極層が、Ｌｉ_ｘＡＭＯ_４（０≦ｘ≦２、Ａ：リチウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、硫黄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の元素、Ｍ：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの何れか一種以上の遷移金属）で表される少なくとも１種の物質を正極活物質として含む
    ことを特徴とする請求項２０に記載の全固体リチウム電池。
22. 前記負極層に含まれる負極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項２１に記載の全固体リチウム電池。
23. 前記負極層が、負極活物質と固体電解質を含む負極複合体層であり、
    前記負極複合体層に含まれる固体電解質が、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項２２に記載の全固体リチウム電池。
24. 前記正極層が、正極活物質と固体電解質を含む正極複合体層であり、
    正極複合体層に含まれる固体電解質が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であること
    を特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池。
25. 前記負極複合体層と前記セパレータ層と前記正極複合体層が、積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
    前記負極複合体層と前記セパレータ層、及び、前記正極複合体層と前記セパレータ層の界面に副反応生成物を含まないことを特徴とする請求項２４に記載の全固体リチウム電池。
26. 前記セパレータ層が、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、及びリチウムケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む層と、リチウムイオン伝導性固体電解質を含む層が積層してなることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池。
27. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素等を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物であることを特徴とする請求項２６に記載の全固体リチウム電池。
28. 集電体層と、前記負極層と、前記セパレータ層と、前記正極層と、集電体層とをこの順に積層してなる請求項２０〜２７に記載の全固体リチウム電池。
29. 請求項２０に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
    負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、がこの順に積層してなる積層体を６００℃以上で加熱処理することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
30. 請求項２８に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
    集電体層と、負極活物質又はその前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層と、正極活物質又はその前駆体を含む層と、集電体層とがこの順に積層してなる積層体を、還元ガスを含む雰囲気にて６００℃以上で加熱処理することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
31. リチウムとチタンの複合酸化物の前駆体を含む層と、リチウムリン酸塩、リチウムニオブ酸塩、リチウムケイ酸塩、及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む層とが積層してなる前駆体積層体。

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