CN108598456A - 一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料，特指一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法。首先采用固相法制备出前驱体Nb_xM_1‑xSe₂；将得到的Nb_xM_1‑xSe₂置于玛瑙研钵中研磨，干燥后将样品置于管式炉中在300‑900℃下焙烧1‑5h，得到铌基复合氧化物锂离子电池负极材料Nb_xM_1‑xO_z。本发明利用固相法工艺简单，易于合成，生产成本低等优点，可以极大的简化Nb_xM_{1‑ x}O_z的生产流程，制备出来的Nb_xM_1‑xO_z具有良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特指一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

作为一种新的清洁型能源，锂离子电池被广泛的应用于各种领域。但是近年来，随着微型电子设备如手机，笔记本电脑等的迅速发展，相应的需要一种小型，安全的低工作电压的锂离子电池。目前，这些小型设备的工作电压是在2.5V-3V左右，但由于微/纳米集成技术的发展，未来其工作电压将会降低到1.9V或以下。在电压以及能量的需求条件下，已有数种材料被人们进行广泛的研究，在这其中过渡金属氧化物如Li₄Ti₅O₁₂，Fe₃O₄，SnO₂，以及Nb₂O₅等吸引了越来越多研究人员的注意。其中Nb₂O₅和Li₄Ti₅O₁₂由于其优秀的结构稳定性和高化学价态，被人们认为是最有希望成为新一代的2V锂离子电池的负极材料。相较于Li₄Ti₅O₁₂，由于Nb₂O₅具有合适的工作电压平台(1.0-2.0V)，能够防止电极材料在长时间充放电后锂枝晶的生成以及抑制SEI膜的产生，具有很大的安全优势，更重要的是，Nb₂O₅拥有比Li₄Ti₅O₁₂(175mAh/g)更高的理论容量(200mAh/g)。目前，锂电池用Nb₂O₅的制备方法多以水热法为主，而水热法生产过程耗时长，产量低，步骤繁琐，不便于工业化生产，因此限制了Nb₂O₅的应用。此外，由于Nb₂O₅差的倍率性能以及低的导电性，进一步限制了其进一步发展。因此急需开发一种方便快捷的便于工业化生产的新方法。

发明内容

针对传统Nb₂O₅性能上的缺点以及水热法制备Nb₂O₅的不足，本发明提供了一种用固相法一步烧结制取片状铌基多孔Nb_xM_1-xO_z(M＝Mo、W)复合氧化物的方法。

本发明采用的具体技术方案如下：

1.首先采用固相法制备出前驱体Nb_xM_1-xSe₂，M为Mo或W。按照化学计量比称取铌源、掺杂金属M源以及过量2-6％的硒源，然后加入液态有机物，在球磨机中进行湿磨，球磨完成后取出进行干燥。干燥后在管式炉中于氩气保护下进行焙烧，得到Nb_xM_1-xSe₂，M为Mo或W，其中0.5＜x＜1。

2.将步骤1中得到的Nb_xM_1-xSe₂置于玛瑙研钵中研磨，干燥后将样品置于管式炉中在300-900℃下焙烧1-5h，得到铌基复合氧化物锂离子电池负极材料Nb_xM_1-xO_z，其中z根据元素化合价及含量自然形成，0.5＜x＜1。

3.在上述步骤1中，铌源为铌粉或氢氧化铌；硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸；掺杂金属M源为钨粉、钼粉、钼酸铵或钨酸钠；液态有机物为乙醇或丙酮；铌源、硒源和掺杂金属M源的固体与液态有机物的固液质量比为0.1-0.5:1；球磨时间为2-10h，转速为100-400r/min；焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-3h。

4.在上述步骤2中，样品的煅烧氛围为空气。

该制备方法与现有的制备方法相比，具有以下优点：

1.利用固相法工艺简单，易于合成，生产成本低等优点，可以极大的简化Nb_xM_1-xO_z的生产流程。

2.制备出来的Nb_xM_1-xO_z具有良好的电化学性能。

附图说明

图1(a)是实施例1中所制得的Nb_0.95W_0.05O_2.5样品的XRD图，其中(001)峰作为最强的峰出现，表明所制得的Nb₂O₅择优生长，展现出强烈的峰表示所制得的样品结晶度很高。图1(b)是实施例1中所制得Nb_0.95W_0.05O_2.5的SEM图，可以看出所制得Nb₂O₅样品呈现出多孔六方形形貌。

图2是实施例1中所制得的Nb_0.95W_0.05O_2.5样品在40mA/g的电流密度下的循环性能图。从图中可以看出，50次循环后容量比保持率仍能达到100％。表现出良好的循环性能。

具体实施方式

实施例1：按照化学计量比称取氢氧化铌、硒粉和钨粉，硒过量6％，其中铌和钨的摩尔比为1:1。然后加入一定量的丙酮，固液比为0.3:1，在球磨机中湿磨6h；转速为100r/min球磨完成后取出干燥，然后在氩气氛围下700℃焙烧3h得到Nb_0.95W_0.05Se₂。将制得的Nb_0.95W_0.05Se₂在研钵中研磨，然后将其干燥。将干燥后的粉末于管式炉中500℃焙烧5h后得到Nb_0.95W_0.05O_2.5负极材料；实施例1制备的Nb_0.95W_0.05O_2.5负极材料的XRD、形貌如图1，循环性能如图2。

实施例2：照化学计量比称取铌粉、硒粉和钼粉，硒过量4％，其中铌和钼的摩尔比为8:2。然后加入一定量的乙醇，固液比为0.5:1，在球磨机中湿磨9h；转速为400r/min。球磨完成后取出干燥，然后在氩气氛围下800℃焙烧1h得到Nb_0.8Mo_0.2Se₂。将制得的Nb_0.8Mo_0.2Se₂在研钵中研磨，然后将其干燥。将干燥后的粉末于管式炉中600℃焙烧3h后得到Nb_0.8Mo_0.2O_2.6负极材料；制备的负极材料的XRD、形貌、循环性能与实施例1相同。

实施例3：按照化学计量比称取氢氧化铌、亚硒酸和钨酸钠，硒过量2％，其中铌和钨的摩尔比为7:3。然后加入一定量的丙酮，固液比为0.2:1，在球磨机中湿磨5h；转速为200r/min。球磨完成后取出干燥，然后在氩气氛围下600℃焙烧2h得到Nb_0.7W_0.3Se₂。将制得的Nb_0.7Mo_0.3Se₂在研钵中研磨，然后将其干燥。将干燥后的粉末于管式炉中700℃焙烧5h后得到Nb_0.7W_0.3O_2.5负极材料；制备的负极材料的XRD、形貌、循环性能与实施例1相同。

实施例4：按照化学计量比称取铌粉、亚硒酸和钼酸铵，硒过量3％，其中铌和钼的摩尔比为6:4。然后加入一定量的乙醇，固液比为0.3:1，在球磨机中湿磨8h；转速为300r/min。球磨完成后取出干燥，然后在氩气氛围下500℃焙烧3h得到Nb_0.6Mo_0.4Se₂。将制得的Nb_0.6Mo_0.4Se₂在研钵中研磨，然后将其干燥。将干燥后的粉末于管式炉中500℃焙烧4h后得到Nb_0.6Mo_0.4O_2.7负极材料；制备的负极材料的XRD、形貌、循环性能与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法，所述锂离子电池多孔复合氧化物负极材料为Nb_xM_1-xO_z，M为Mo或W，其中z根据元素化合价及含量自然形成，0.5＜x＜1，其特征在于，采用固相法一步烧结制取片状铌基多孔复合氧化物负极材料，具体步骤如下：

(1)首先采用固相法制备出前驱体Nb_xM_1-xSe₂，M为Mo或W；按照化学计量比称取铌源、掺杂金属M源以及过量的硒源，然后加入液态有机物，在球磨机中进行湿磨，球磨完成后取出进行干燥，干燥后在管式炉中于氩气保护下进行焙烧，得到Nb_xM_1-xSe₂，M为Mo或W，其中0.5＜x＜1；

(2)将步骤(1)中得到的Nb_xM_1-xSe₂置于玛瑙研钵中研磨，干燥后将样品置于管式炉中在300-900℃下焙烧1-5h，得到铌基复合氧化物锂离子电池负极材料Nb_xM_1-xO_z，其中z根据元素化合价及含量自然形成，0.5＜x＜1。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铌源为铌粉或氢氧化铌；硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸；掺杂金属M源为钨粉、钼粉、钼酸铵或钨酸钠；液态有机物为乙醇或丙酮；铌源、硒源和掺杂金属M源的固体与液态有机物的固液质量比为0.1-0.5:1；球磨时间为2-10h，转速为100-400r/min；焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-3h。

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，样品的焙烧氛围为空气。

4.如权利要求1所述的一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过量的硒源指相比于化学计量比指过量2-6％。