CN102473880A - 袋型锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有袋形式的、用于中大型电池模块的可充电锂电池，更具体地，涉及一种具有袋形式的、用于中大型EV、p-HEV、HEV电池等的可充电锂电池，其包括：涡卷型电极组件；树脂型第一包裹材料，该第一包裹材料包裹作为单元电池的涡卷型电极组件，并且形成有包括内侧树脂层和外侧树脂层的两层结构；以及金属型第二包裹材料，已经分别由第一包装材料包裹的两个或更多个单元电池被金属型第二包裹材料包裹并以模块的形式收纳在一起，并且它通过气密地密封的结构来阻挡水分和气体物质。

Description

袋型锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种袋型锂二次电池，其具有以电池模块的形式包装在金属外壳中的单元电池。
背景技术
通常，袋型锂二次电池的电极组件包装材料由多层膜形成，该多层膜包括具有热粘附性并用作密封件的内侧树脂层、用作阻挡件的金属薄膜层、以及用于从外侧保护该电池的外侧树脂层。该金属薄膜层用于防止空气、水分等进入电池内部并防止该电池内产生的气体泄漏出去，并且该金属薄膜层通常由铝Al制成。
然而，在使用袋包装材料制造电池期间或者在该电池的使用期间，这种结构的袋包装材料可能出现金属薄膜层的向外暴露，或者出现该暴露的金属薄膜层与电极引线(电极端子)等的电连接。例如，在电池的制造期间，如果在用于将电极组件和电解液收容在袋包装材料内的凹槽成形过程中或者用于在该包装材料的外周表面上形成密封部的热熔合过程中局部施加了过大的变形力或者进行了过度的热熔合，则外侧树脂层或内侧树脂层可能受损而暴露金属薄膜层，并且该暴露的金属薄膜层可能与电池或该电池外侧的另一包装单元的金属材料导电。即，绝缘性能可能恶化。
而且，该电池内的金属薄膜层的暴露会引起副反应，例如，由于金属表面受到由电解液中的锂盐与水分进行的加水分解而产生的氢氟酸腐蚀，而使结合表面剥离。
此外，在用于收容电极组件和电解液的凹槽成形(深拉加工)的过程中，所述袋的金属薄膜层由于其与树脂层相比较低的延展性而具有较低的成形性。因此，难以收容大于预定厚度的电极组件。
为了解决这些问题，已经尝试从袋包装材料中排除金属层。
例如，日本未审专利公报No.2007-265989公开了一种包括层合膜的电池元件封装，该层合膜具有由两个或更多个树脂膜层组成的层合结构，该层合结构不具有金属箔，并且这些树脂膜层中的至少一个包括水分吸收材料。
然而，这种电池元件封装适合于小型电池。为了使该电池元件封装能够用于中大型电池，需要将每个电池元件包装在包括水分吸收材料的封装中。因而，如常规的高成本金属薄膜层的情形中一样，导致了高的制造成本来制造该电池元件封装，并且，难以仅通过水分吸收材料来确保防止由该电池元件的异常化学反应而在内部产生的气体的渗透。
另一方面，韩国未审专利公报No.10-2009-0105496公开了一种层合片，其包括具有优异拉伸强度的高强度聚合物树脂基的外侧覆层、能够防止水分和气体渗透的聚合物树脂基的功能性阻挡层、以及可热熔合的聚合物树脂基的内侧密封层。
然而，与常规的金属层相比，这种聚合物树脂功能性阻挡层较不耐水分渗透，需要高的制造成本，且具有多层膜构造，这增加了工艺的不便性。
因此，上述常规技术呈现出非常低的耐水分渗透性和阻气性能，因而在业界尚未实质上商业化。
而且，当制造袋型锂二次电池模块时，将电极组件容纳在袋外部材料中，然后使该袋外部材料热熔合，且进一步将各个单元电池包装在诸如铝的加强材料中，以获得外部强度并帮助散热。这造成的缺点在于，由于该袋外部材料中包括的金属层和上述另外的金属加强材料，该电池模块的总重量增加了。
因而，需要开发一种用于袋型锂二次电池的新技术，其适用于中大型电池，满足一般的性能，例如对水分和气体的阻挡性、绝缘性能、成形性、以及对由于腐蚀引起的剥离的防止性，并且容易以低成本制造。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题。
在进行了详细研究和实验之后，本发明人已开发出一种袋型锂二次电池，其中，与常规的袋外部材料不同的是，在包装每个电极组件时，单元电池以电池模块的形式被包装在金属外壳中，由此防止水分和气体渗透。鉴于此，本发明人已经发现能够提供这样一种袋型锂二次电池，它具有处于期望水平的对水分和气体的阻挡性、绝缘性能、初始性能、成形性、充电-放电性能以及高温储存性能，并且它重量轻且容易以低成本进行制造。
本发明提供一种袋型锂二次电池，其包括中大型电池模块，所述袋型锂二次电池包括：涡卷型(jelly-roll type)电极组件；树脂型第一包装材料，该树脂型第一包装材料由具有内侧树脂层和外侧树脂层的两层结构形成，并用于以单元电池的形式来包装所述涡卷型电极组件；以及金属型第二包装材料，该金属型第二包装材料整体地包装并容纳两个或更多个单元电池并通过密封结构来防止水分和气体渗透，这两个或更多个单元电池被以模块的形式包装在所述第一包装材料中。
此外，所述内侧树脂层可由从聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂中选出的至少一种树脂制成，所述内侧树脂层可由两个或更多个层形成并具有20μm至100μm的厚度。
此外，所述外侧树脂层可由尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成，所述外侧树脂层可由两个或更多个层形成并具有20μm至100μm的厚度。
此外，所述第二包装材料可由铝或不锈钢制成。
此外，所述袋型锂二次电池还可以包括位于内侧树脂层和外侧树脂层之间的结合树脂层，并且该结合树脂层可由从聚烯烃树脂和聚氨酯树脂中选出的至少一种树脂制成。
此外，本发明的袋型锂二次电池可具有由两个或更多个内侧树脂层和两个或更多个外侧树脂层构成的层合结构。
由于该袋包装材料具有由内侧树脂层和外侧树脂层构成的两层结构，所以基本防止了由内侧树脂层的裂纹或小孔引起的金属层的暴露，因此本发明提供了优异的绝缘性能，确保了凹槽成形期间的、提高的成形性，并减小了由于金属薄膜层与电解液之间的副反应而引起的结合层的剥离。
此外，由于该袋包装材料中包裹的电极组件被以模块的形式包装在单独的金属外壳中，所以能够维持对水分和气体的阻挡性。
另外，对于诸如EV、p-HEV和HEV中的中大型电池来说，本发明尤其有用，并且，由于轻质材料，本发明可以提高能量密度，并且能够容易以低成本实现其制造过程。
附图说明
图1显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了一种电池模块(单杯)，该电池模块(单杯)具有树脂型第一包装材料、金属型第二包装材料、以及电连接在一起的多个单元电池；
图2显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了一种电池模块(双杯)，该电池模块(双杯)具有树脂型第一包装材料、金属型第二包装材料、以及电连接在一起的多个单元电池；
图3显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了一种电池模块(单杯和双杯的组合)，该电池模块(单杯和双杯的组合)具有树脂型第一包装材料、金属型第二包装材料、以及电连接在一起的多个单元电池；
图4示出了电池单体(适用双杯的单元电池)的电极引线布置在该电池的底表面上的结构；
图5示出了电池单体(适用双杯的单元电池)的两个电极引线布置在该电池的长边上的结构；
图6示出了电池单体(适用双杯的单元电池)的电极引线分别布置在该电池的右侧长边和左侧长边上的结构；
图7示出了电池单体(适用双杯的单元电池)的电极引线分别布置在该电池的顶表面和底表面上的结构；并且
图8显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了如下结构(单杯和双杯的组合)：在该结构中，通过金属型第二包装材料来完全气密地密封多个单元电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
图1显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了一种电池模块，该电池模块具有树脂型第一包装材料、金属型第二包装材料、以及电连接在一起的多个单元电池。图8显示了根据本发明的袋型锂二次电池，其示出了如下结构：在该结构中，通过金属型第二包装材料来完全气密地密封多个单元电池。
参考图1，根据本发明的袋型锂二次电池100包括：用于中大型电池且具有模块10形状的涡卷型电极组件(未显示)、树脂型第一包装材料30、以及金属型第二包装材料40。
作为一类电极组件的该涡卷型电极组件是包括正电极、分离膜和负电极的卷绕式电极组件。根据本发明的涡卷型电极组件包括通常用于锂二次电池的所有类型的涡卷式电极组件，且不限于特定类型。
树脂型第一包装材料30用于以单元电池的形式来包装该涡卷型电极组件，并由具有内侧树脂层30a和外侧树脂层30b的两层结构形成。
内侧树脂层30a具有热粘附性且用作密封件，并且，通过利用所施加的热和压力使容纳在其内的电极组件一起热熔合，内侧树脂层30a密封该袋。内侧树脂层30a可由从聚烯烃基树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂中选出的至少一种树脂制成，它们均具有优异的耐化学性和良好的密封性能，所述聚烯烃基树脂例如是聚乙烯、聚乙烯丙烯酸和聚丙烯。优选地，内侧树脂层30a由具有耐电解液性和热熔合性的流延聚丙烯(CPP)制成。
此外，内侧树脂层30a也可由包括一层、两层或更多层的多个层形成，以有效防止电解液渗透，且内侧树脂层30a优选具有20μm至100μm的厚度。如果内侧树脂层30a的厚度太小而小于20μm，则防电解液渗透功能和膜强度会降低。如果内侧树脂层30a的厚度太大而大于100μm，则可加工性会降低，而且第一包装材料30的总厚度的增加会导致一些不便性。
外侧树脂层30b用于保护这些电极组件(包括涡卷型电极组件)且有助于确保耐热性和耐化学性。通常，耐热聚合物具有优异的拉伸强度、耐水分渗透性和耐空气渗透性。另外，外侧树脂层30b可由包括一层或两层的多个层形成。
该外侧树脂层优选由具有上述性能且在成本方面有优势的、尼龙(例如，铸型尼龙，ONy)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。外侧树脂层30b的厚度优选在20μm至100μm的范围内。
在该袋型锂二次电池的结构中，内侧树脂层和外侧树脂层可以在不考虑层数和顺序的情况下进行层合。其具体示例可包括：内侧树脂层-内侧树脂层-外侧树脂层-外侧树脂层的层合、内侧树脂层-内侧树脂层-外侧树脂层-外侧树脂层-内侧树脂层-内侧树脂层的层合、以及内侧树脂层-外侧树脂层-内侧树脂层-外侧树脂层的层合。然而，本发明的构造不限于该示例。
此外，为便于说明，基于树脂层的组分来划分其中内侧树脂层和外侧树脂层交替层合的结构中的内侧部件和外侧部件，以帮助理解本发明，但不应认为本发明局限于此。
另外，如果必要，本发明的第一包装材料30还可以包括结合树脂层，该结合树脂层位于内侧树脂层30a和外侧树脂层30b之间。该结合树脂层能够使内侧树脂层30a与外侧树脂层30b适当地附着。该结合树脂层可由典型的聚烯烃基结合树脂而制成，或者可由氨基甲酸乙酯树脂或聚氨酯树脂或其组合而制成，以便更易于加工。
能以各种方式来制造该树脂型第一包装材料30，例如，通过将内侧树脂层30a膜和外侧树脂层30b膜依次层叠，然后通过干燥式层合(dry lamination)或挤压层合(extrusion lamination)使它们贴合在一起。
通过在所制造出的第一包装材料30的一侧进行深拉加工来形成容纳部以便所述涡卷型电极组件安放在该容纳部中，且该电极组件容纳在该容纳部中。接下来，将第一包装材料30的另一侧弯曲成盖子的形式，且通过热熔合来密封三个外周表面，由此制造出包括涡卷型电极组件的袋型单元电池20，该涡卷型电极组件被包装在第一包装材料30中。替代地，也可通过如下方式来制造该袋型单元电池20：即，制造两片第一包装材料30，在其中一片第一包装材料30中形成容纳部，并覆盖另一片第一包装材料30以密封四个外周表面。
与袋型单元电池20的制造相关联的其它过程(包括电解液注入)将通过采用现有技术中已知的方法来执行。
参考图8，本发明的金属型第二包装材料40是指仅仅由金属制成的包装材料，其包装并容纳两个或更多个单元电池20，这些单元电池20分别包装在树脂型第一包装材料30中，它们整体上为模块10的形式。金属型第二包装材料40用于保护电池内部不受外部冲击并且通过完全气密地密封的结构来防止水分和气体渗透。
即，本发明的特征在于，就每个单元电池20来说，多个单元电池20被整体上以模块10的形式包装并气密密封在金属外壳中，而不是设有防止水分和气体渗透的装置。
第二包装材料30由本领域中通常已知的、具有良好的耐水分渗透性和耐气体渗透性且能够耐受外部冲击的金属制成。优选地，第二包装材料30由可制造得轻而薄且具有优异的耐久性的铝或者由具有优良的耐腐蚀性的不锈钢(SUS)制成。
接下来，多个单元电池20的电极引线50经由诸如汇流条的连接构件60而电连接，然后整体上被容纳在第二包装材料40中。这里，各个单元电池20的电极引线50最终通过诸如汇流条的连接构件60、经由用于外部连接的连接构件(未显示)而引出到该第二包装材料40的外部，并且电连接到外部输入/输出端子(未显示)。
最后，其内容纳有多个单元电池20的第二包装材料40上的所有开口均通过焊接等方式而完全气密地密封，由此制造出袋型锂二次电池100。
顺便提及，在本发明中，电池优选在干燥室内进行制造，这是因为：在将多个单元电池20容纳在第二包装材料40中之前，不能100％地防止水分和气体渗透。
即使当正电极突片和负电极突片的尺寸不同时或者当正电极突片之间的距离与负电极突片之间的距离不同时，本发明的袋型锂二次电池也适用。
此外，本发明的袋型锂二次电池能够在图2至图4所示的以及在图1所示的构造中的电池的长边和短边的任何方向上实现正电极引线或负电极引线。正电极引线和负电极引线可以在不同的方向上以及在同一方向上实现。
另外，本发明的袋型锂二次电池可以构造成如图1所示的单杯形状或构造成如图2所示的双杯形状，或者构造成如图3和图8所示的单杯和双杯形状的组合。在该组合的情形中，所述电池的最外侧部分可构造成各种形状，包括单杯和双杯形状。
“单杯”和“双杯”是表示该袋的外部形状的表述。根据由容纳在该袋中的电极组件形成的、该袋的横截面形状，“单杯”是指当该袋的横截面仅在一侧突出时的形状，而“双杯”是指当该袋的横截面在两侧突出时的形状。特别地，在该单杯的制造过程中，矩形袋的一个表面被折叠。在该折叠表面的密封部上或在该折叠表面上，电极组件与该袋的最外侧之间的距离可等于或短于其它三个表面上的距离。该“单杯”和“双杯”的表述仅用于帮助理解本发明的电池结构，但不应认为本发明由整个说明书中的这些术语限制。
不用说，所述电极组件也可以是通常使用的电极组件的形式，例如卷绕式、堆叠式和堆叠折叠式电极组件，以及涡卷型电极组件。
当然，堆叠折叠式电极组件可包括各种堆叠折叠式电极组件，包括相对于分离膜被堆叠的同一类型的电极组件(正电极-分离膜-负电极)以及在分离膜的同一表面或不同表面上被堆叠和折叠的不同类型的电极组件(正电极-分离膜-正电极，负电极-分离膜-负电极)。
示例
示例1
作为内侧树脂层30a的50μm厚度的聚乙烯膜和作为外侧树脂层30b的25μm厚度的尼龙膜被层合在一起，以获得树脂型第一包装材料30，然后，在树脂型第一包装材料30的一侧通过深拉加工来形成容纳部，并将第一包装材料30的另一侧弯曲成盖子的形式。
接下来，在干燥室内将两个涡卷型电极组件容纳在第一包装材料30中，将1M LiPF6碳酸盐电解液注入所述涡卷型电极组件内，然后，将第一包装材料30的外周表面进行热熔合，由此制备两个单元电池20。
接下来，制备由铝制成的0.5mm厚度的金属型第二包装材料40。
接着，将这两个单元电池20的电极引线50经由汇流条60而电连接并将它们整体上容纳在第二包装材料40中，该汇流条60最终通过用于外部连接的连接构件(未显示)而电连接到外部输入/输出端子(未显示)。
最后，通过焊接而将容纳有这两个单元电池20的第二包装材料40上的所有开口均完全气密地密封，由此制造出袋型锂二次电池100。
示例2
除了使用了50μm厚度的改性聚丙烯膜之外，示例2与示例1相同。
比较例
作为内侧树脂层的50μm厚度的聚乙烯膜、作为金属层的50μm厚度的铝金属箔、以及作为外侧树脂层的25μm厚度的尼龙膜被依次层合，以获得袋外部材料，然后，在该袋外部材料的一侧通过深拉加工来形成容纳部，并将该袋外部材料的另一侧弯曲成盖子的形式。
接下来，把与示例1中相同的两个涡卷型电极组件容纳在该袋外部材料中，将1M LiPF6碳酸盐电解液注入所述涡卷型电极组件内，然后，将该袋外部材料的外周表面进行热熔合，由此制备出两个单元电池。
接下来，制备由铝制成的0.5mm厚度的金属增强材料，以保护这些电极组件(单元电池)中的每一个不受外部冲击。
接着，将该金属增强材料放置在所述两个单元电池的每个表面上，以在不密封这两个单元电池的情况下使所述单元电池闭合。
最后，将这两个单元电池的电极引线经由汇流条而电连接，并将这两个单元电池容纳在由聚丙烯制成的0.5mm厚度的电池组外部材料中，并且该汇流条最终通过用于外部连接的连接构件(未显示)而电连接到外部输入/输出端子，由此制造出袋型锂二次电池。
实验例
实验例1
根据上述示例和比较例，评估了单元电池的绝缘性能、初始容量和初始输出，其结果在表1中示出，该单元电池是通过将一个涡卷型电极组件容纳在第一包装材料(或袋外部材料)中并进行热熔合而制成的。
通过检查在负电极端子与在袋的角部处暴露的金属层部分及树脂层部分之间是否建立了电连接来评估绝缘性能。
通过以1C的速度对所制造出的单元电池进行充电/放电并测量放电容量来评估初始容量。
通过对所制造出的单元电池充电而达到其容量的一半并然后以120A的电流使其放电10秒来评估初始输出。
[表1]
Figure BDA0000124023090000121
从该表可见，根据本发明，即使在电极组件容纳在第一包装材料30中时，也获得了同等的初始性能。而且，即使当作为非导体的第一包装材料30与电池单体的电极端子电接触时，也没有观察到导电，从而确保了绝缘性。此外，还观察到的是，该电池的能量密度因为轻质材料而得到了提高。
实验例2
根据上述示例和比较例，评估了最终获得的电池的充电-放电性能和高温储存性能，其结果在表2中示出。
通过在室温下以1C的速度、针对二次电池的容量进行重复充放电200次并检查该容量和输出来评估充电-放电性能。
通过将该电池存放在60℃的室内四个星期并检查其容量和输出来评估高温储存性能。
[表2]
Figure BDA0000124023090000131
从该表可见，可以观察到的是，与常规的袋状电池相比，通过根据本发明将各个单元电池整体上容纳在金属型第二包装材料40中并密封这些单元电池，提高了充电-放电性能以及高温储存性能。
本发明的袋型锂二次电池适用于如下设备中的中大型电池：动力工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动滑板车的电动自行车；电动高尔夫球推车；以及能量存储系统。
尽管仅通过示例描述了本发明的技术精神，但本领域技术人员将会理解，在不偏离本发明的实质特征的情况下，能够对本发明进行各种改变、修改和替代。本发明和附图中公开的实施例仅是为了说明而示出，并非为了限制本发明的技术精神，因此，本发明的技术范围和精神不限于这些实施例和附图。本发明的范围应由所附权利要求来解释，并且其等价形式内的所有技术精神均应解释为被本发明的范围所涵盖。

Claims (10)

1.一种袋型锂二次电池，其包括中大型电池模块，所述袋型锂二次电池包括：
涡卷型电极组件；
树脂型第一包装材料，所述树脂型第一包装材料由具有内侧树脂层和外侧树脂层的两层结构形成，并用于以单元电池的形式来包装所述涡卷型电极组件；以及
金属型第二包装材料，所述金属型第二包装材料整体地包装并容纳两个或更多个单元电池，所述两个或更多个单元电池被以模块的形式包装在所述第一包装材料中。
2.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述内侧树脂层由从聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂中选出的至少一种树脂制成。
3.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述内侧树脂层由一个层形成，或者由包括两层或更多层的多个层形成。
4.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述内侧树脂层具有20μm至100μm的厚度。
5.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述外侧树脂层由一个层形成，或者由包括两层或更多层的多个层形成。
6.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述外侧树脂层由尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
7.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述外侧树脂层具有20μm至100μm的厚度。
8.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，其中，所述金属型第二包装材料由铝或不锈钢制成。
9.如权利要求1所述的袋型锂二次电池，还包括结合树脂层，所述结合树脂层位于所述内侧树脂层和所述外侧树脂层之间。
10.如权利要求9所述的袋型锂二次电池，其中，所述结合树脂层由从聚烯烃树脂和聚氨酯树脂中选出的至少一种树脂制成。
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