JP6828503B2 - 無機層状材料積層体、放熱部材、及びパワーデバイス装置 - Google Patents
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Description
本開示は、無機層状材料積層体、放熱部材、及びパワーデバイス装置に関する。
黒鉛（グラファイト）の単層構造であるグラフェンは、炭素六員環が平面方向に連なった二次元平面結晶であり、優れた導電性、熱伝導性等、優れた特性を有することから注目されている。グラフェンの優れた導電性、熱伝導性を引き出すためには、単層のグラフェン又は１００ｎｍ以下等の範囲で複層化した薄片状黒鉛を用いることが求められている。
グラファイトと同様に層状結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含する無機層状物質を、単層化したナノシートや、当該ナノシートを１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片も、極めて薄い厚みに比べて、面サイズは通常μｍオーダーという異方性の高い材料である。このような無機層状物質のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、高い比表面積を有したり、その２次元構造に起因する特殊な物性や、更には新規な物性を有し得ることから、ナノ粒子、ナノチューブ等と並ぶ、ナノ物質の新しいカテゴリーとして注目されている。
非特許文献１には、六方晶窒化ホウ素や硫化モリブデン等の無機層状化合物は、黒鉛と同様に液相で超音波照射を用いて剥離することにより、２次元ナノシートを製造することができると、開示されている。しかしながら、非特許文献１の方法によると面内方向の微細化が非常に進んでしまうものと微細化が不十分なものの両方が生成し、粒径が広範囲に分布してしまう傾向にあった。
面内方向の微細化が非常に進んでしまうと、無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜を形成する際に、積層膜の機械的強度を低下させたり、積層膜内において電気や熱等を伝達させる際に薄片間の接触抵抗を増大させたりする要因になり機能向上において好ましくない。このようなことから、非特許文献１に記載の無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜では、機械的強度が弱いために熱拡散率を測定することすら困難であったり、放熱性能に劣るものであった。
面内方向の微細化が非常に進んでしまうと、無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜を形成する際に、積層膜の機械的強度を低下させたり、積層膜内において電気や熱等を伝達させる際に薄片間の接触抵抗を増大させたりする要因になり機能向上において好ましくない。このようなことから、非特許文献１に記載の無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜では、機械的強度が弱いために熱拡散率を測定することすら困難であったり、放熱性能に劣るものであった。
また特許文献１には、窒化ホウ素をイオン液体と混合し、超音波照射等により窒化ホウ素を剥離することで、窒化ホウ素ナノシートがイオン液体中に分散している窒化ホウ素ナノシート含有分散液が得られる旨が開示され、更に、窒化ホウ素ナノシートと前記窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体は溶媒中や樹脂中での分散性に優れると開示されている。しかしながら、特許文献１で用いるイオン液体は窒化ホウ素の薄片へ強固に吸着し、洗浄や焼成によっても除去しにくい。そのため、特許文献１で得られるイオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片は分散性には優れるものの、薄片が積層した積層膜、自立膜を形成することは困難であった。特に、２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような窒化ホウ素の薄片同士が直に隣接する積層膜を作製することは困難であった。イオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片同士が積層した積層膜は、例えば放熱性能に劣ると考えられる。
"Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２０１１，３３１，ｐ５６８−５７１
本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、絶縁性及び放熱性能に優れる無機層状材料積層体、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材、前記放熱部材を含むパワーデバイス装置を提供することを目的とする。
本開示の１実施形態は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である無機層状材料積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記無機層状物質が、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）、酸化チタン、酸化ニオブ、及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である無機層状材料積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上無機層状材料積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材を提供する。
本開示の１実施形態は、前記放熱部材を含む、パワーデバイス装置を提供する。
本開示の１実施形態によれば、絶縁性及び放熱性能に優れる無機層状材料積層体、前記無機層状材料積層体を含む放熱部材、前記放熱部材を含むパワーデバイス装置を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
１．無機層状材料積層体
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
本開示において、無機層状物質とは、グラファイトと同様に層状の結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含するものであり、グラファイト（黒鉛）は含まれない。このような無機層状物質は、層状結晶構造を有するものであり、例えば共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を有する。
本開示において、用いられる無機層状物質としては、前記体積抵抗率及び熱拡散率を達成する点から、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；層状酸化物（酸化チタン、酸化ニオブ）；層状ケイ酸塩（雲母、スメクタイト、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト等）等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示において、用いられる無機層状物質としては、前記体積抵抗率及び熱拡散率を達成する点から、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；層状酸化物（酸化チタン、酸化ニオブ）；層状ケイ酸塩（雲母、スメクタイト、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト等）等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示に用いられる無機層状物質の片は、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含む無機層状材料である。本開示に用いられる当該無機層状材料は、後に詳述する。
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる積層体であり、形状は限定されるものではなく、無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層されているものである。
また、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前記無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良く、前記無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
また、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前記無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良く、前記無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状材料積層膜乃至無機層状材料シートと呼称される、膜乃至シート状であっても良いし、立体構造を有する成形体であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体は、構成する無機層状材料の厚みの分布により、直径１８ｍｍの円以上の面積を有する自立膜とすることも可能であるが、小片状であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
本開示に係る無機層状材料積層体は、構成する無機層状材料の厚みの分布により、直径１８ｍｍの円以上の面積を有する自立膜とすることも可能であるが、小片状であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、前記無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層される方向は、通常、薄片の厚み方向である。
本開示に係る無機層状材料積層体は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、Ｘ線解析法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示に係る無機層状材料積層体は、微量のフッ素が吸着または結合しているものである。本開示に係る無機層状材料積層体に吸着又は結合しているフッ素は、かなり微量であるため、無機層状材料積層体の物性に影響を与えない。
本開示に係る無機層状材料積層体は、微量のフッ素が吸着または結合しているものである。本開示に係る無機層状材料積層体に吸着又は結合しているフッ素は、かなり微量であるため、無機層状材料積層体の物性に影響を与えない。
本開示に係る無機層状材料積層体は、フッ素化グラファイトのようにフッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料の積層体とは明確に区別されるものである。このような場合には、グラファイトの場合と同様に、平均面間隔がフッ素化前やフッ化水素ドーピング前の無機層状物質よりもずっと広い面間隔を有するものとなり、且つ、上記飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が５％をはるかに超えるものとなる。そのため、フッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料を用いると、無機層状材料積層体の物性が阻害されてしまう。
それに対して、本開示に係る無機層状材料積層体は、後に詳述する無機層状材料を用いるため、吸着又は結合しているフッ素がかなり微量であり、前記無機層状物質との平均面間隔の差異が殆どないものである。
したがって、本開示に係る無機層状材料積層体は、絶縁性、及び放熱性能に優れた効果を発揮する。
それに対して、本開示に係る無機層状材料積層体は、後に詳述する無機層状材料を用いるため、吸着又は結合しているフッ素がかなり微量であり、前記無機層状物質との平均面間隔の差異が殆どないものである。
したがって、本開示に係る無機層状材料積層体は、絶縁性、及び放熱性能に優れた効果を発揮する。
本開示に用いられる無機層状材料積層体に吸着または結合しているフッ素は微量であることから、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることが有効である。飛行時間型二次イオン質量分析法は、固体試料の最表面にどのような成分（原子や分子）が存在するかを調べるための装置である。飛行時間型二次イオン質量分析法によれば、後述のＸ線光電子分光法では検出できないような極微量成分を検出することができる。
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、飛行時間型二次イオン質量分析計（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を用いて、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出することにより行う。当該飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された、全（−）イオンの総カウント数と、フッ素（−）イオンのカウント数とを計測し、上記全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を算出することができる。
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、飛行時間型二次イオン質量分析計（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を用いて、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出することにより行う。当該飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された、全（−）イオンの総カウント数と、フッ素（−）イオンのカウント数とを計測し、上記全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を算出することができる。
また、本開示の無機層状材料積層体は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上であるが、ノイズとみなせるフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．１％〜０．２％程度となる場合があるため、ノイズを除く点から、０．４％以上としている。中でも前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４５％以上であることが好ましく、０．５％以上であることが更に好ましい。また、絶縁性及び放熱性能により優れた無機層状材料積層体とする点から、前記割合は５％以下であるが、更に４％以下であることが好ましく、より更に３％以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、フッ素原子は微量しか存在しないため、Ｘ線光電子分光法による測定ではフッ素原子の組成は０％と測定されても良い。
なお、ここでＸ線光電子分光法による測定は、Thermo Fisher Scientific 社製（VG Theta Probe）、アルバックファイ社製（PHI5000 Versa Probe）等のＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線を試料に照射して検出される二次電子のスペクトルを解析して行うことができる。前記パーセントは、原子百分率を表す。
なお、ここでＸ線光電子分光法による測定は、Thermo Fisher Scientific 社製（VG Theta Probe）、アルバックファイ社製（PHI5000 Versa Probe）等のＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線を試料に照射して検出される二次電子のスペクトルを解析して行うことができる。前記パーセントは、原子百分率を表す。
また、本開示の無機層状材料積層体は、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であるが、本開示の無機層状材料積層体に用いられている無機層状物質は、Ｘ線回折法による平均面間隔や結晶構造の測定と、蛍光Ｘ線測定による含有元素の特定や赤外分光測定による層間挿入した有機物の特定等を組み合わせることにより、同定することができる。
本開示の無機層状材料積層体は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状物質の片が積層されてなるものであって、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、タルクの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料がタルクの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．９１ｎｍ以上０．９３ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料乃至無機層状材料積層体に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。
本開示の無機層状材料積層体は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状物質の片が積層されてなるものであって、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、タルクの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍであるので、本開示に用いられる無機層状材料がタルクの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．９１ｎｍ以上０．９３ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料乃至無機層状材料積層体に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、絶縁性の点から、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、好ましくは、１×１０１３Ωｃｍ以上である。
本開示における体積抵抗率は、株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）によって測定することができる。
本開示における体積抵抗率は、株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）によって測定することができる。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、放熱性能の点から、熱拡散率が、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、好ましくは、２×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体が小片であり、前記周期加熱放射測温法で測定が困難な場合には、小片の熱伝導率は、ＭＥＭＳセンサーを使用して測定することができる。Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ （２０１６） ｄｏｉ： １０．１０３８／ｓｒｅｐ２１８２３に記載されているグラフェン薄片の熱伝導率の測定方法を参照して、グラフェンより熱伝導率が低い無機層状材料についても測定可能である。熱拡散率は、熱伝導率から比熱と密度を除することで算出できる。ここでの密度は真密度が該当する。比熱と真密度の値は、各無機層状材料において固有の値である。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体が小片であり、前記周期加熱放射測温法で測定が困難な場合には、小片の熱伝導率は、ＭＥＭＳセンサーを使用して測定することができる。Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ （２０１６） ｄｏｉ： １０．１０３８／ｓｒｅｐ２１８２３に記載されているグラフェン薄片の熱伝導率の測定方法を参照して、グラフェンより熱伝導率が低い無機層状材料についても測定可能である。熱拡散率は、熱伝導率から比熱と密度を除することで算出できる。ここでの密度は真密度が該当する。比熱と真密度の値は、各無機層状材料において固有の値である。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、熱伝導性を高め、放熱性能を向上する観点から、空隙率が低いものであることが好ましい。下記好ましい空隙率を満たすように、必要に応じて無機層状材料積層体を圧縮することが好ましい。
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。すなわち、本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。機械的強度の点から、前記引張弾性率は、４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。前記耐屈曲性試験を行う際の無機層状材料積層体は、前記引張弾性率を求める際と同様の、膜乃至シート状であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、熱伝導性を高め、放熱性能を向上する観点から、バインダー等の他の成分を含まないことが好ましく、無機層状材料積層体中における、無機層状材料の含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。
［無機層状材料］
本開示に用いられる無機層状材料は、前記無機層状物質の片であり、前記無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含むものであるが、微量のフッ素が吸着または結合したものであることが好ましい。より具体的には、本開示に用いられる無機層状材料は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上であり、０．４５％以上であることがより好ましく、０．５％以上であることがより更に好ましい。また、本開示に用いられる無機層状材料は、前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合は５％以下であり、更に４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより更に好ましい。
このような無機層状材料の積層体であることにより、本開示の無機層状材料積層体は、容易に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下を達成できる。
また、このような無機層状材料は、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであり、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であることから、微量なフッ素が加工性や物性に影響を与えず、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、当該無機層状材料が再凝集せずに薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。
また、このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、面内方向の微細化が非常に進むことが抑制されたものであることから、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を容易に得ることができる。
本開示に用いられる無機層状材料は、前記無機層状物質の片であり、前記無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含むものであるが、微量のフッ素が吸着または結合したものであることが好ましい。より具体的には、本開示に用いられる無機層状材料は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上であり、０．４５％以上であることがより好ましく、０．５％以上であることがより更に好ましい。また、本開示に用いられる無機層状材料は、前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合は５％以下であり、更に４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより更に好ましい。
このような無機層状材料の積層体であることにより、本開示の無機層状材料積層体は、容易に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下を達成できる。
また、このような無機層状材料は、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであり、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であることから、微量なフッ素が加工性や物性に影響を与えず、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、当該無機層状材料が再凝集せずに薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。
また、このような微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなる無機層状材料は、面内方向の微細化が非常に進むことが抑制されたものであることから、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を容易に得ることができる。
なお、本開示の無機層状材料積層体に用いられている無機層状材料が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であることは、例えば、本開示の無機層状材料積層体の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を測定する際に、本開示の無機層状材料積層体の表面を、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いてＳｉＯ２換算にて１ｎｍ以上エッチングした後、更に１ｎｍ以上エッチングした後というように、積層方向に複数回エッチングを行った後に測定を行うことにより確認することができる。
本開示に用いられる無機層状材料は、各々は、構成する単位層厚みの整数倍の厚みを有するものであり、機械的強度及び熱伝導性乃至放熱性能に優れた無機層状材料積層体を得る点から、平均厚みが約０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示に用いられる無機層状材料の平均厚みは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、本開示の無機層状材料積層体から、本開示に用いられる無機層状材料の平均厚みは、無機層状材料積層体の断面の顕微鏡写真から求めることができ、無機層状材料積層体の断面に見られる２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
なお、本開示の無機層状材料積層体から、本開示に用いられる無機層状材料の平均厚みは、無機層状材料積層体の断面の顕微鏡写真から求めることができ、無機層状材料積層体の断面に見られる２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。
本開示の無機層状材料積層体は、例えば、後述の無機層状材料積層体の製造方法により製造することができる。
［無機層状材料積層体の製造方法］
本開示の１実施形態の前記無機層状材料積層体の製造方法は、
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により無機層状材料分散液とする工程と、
前記無機層状材料分散液を成膜又は成形する工程とを有する製造方法が挙げられる。
本開示の１実施形態の前記無機層状材料積層体の製造方法は、
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により無機層状材料分散液とする工程と、
前記無機層状材料分散液を成膜又は成形する工程とを有する製造方法が挙げられる。
前記無機層状材料積層体の製造方法により得られる無機層状材料は、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合、更には、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が高いため、分級処理をしなくても優れた２次元構造に起因する特性を有する。また、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、分級処理をしても無機層状材料の質量はほとんど低下せず、無機層状材料が高回収率で得られる。
前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。
前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、１００質量％の収率で無機層状材料を得ることも可能である。
前記製造方法によれば、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、当該無機層状材料が再凝集しにくいため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料を高収率で得ることができる。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、比較的低極性であり、表面張力が小さいため、前記無機層状物質の層間に浸入しやすいものと推定される。このような溶媒を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が促進されて、片である無機層状材料が生成されやすいものと推定される。
また、前記製造方法においては、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤を組み合わせて用いる。このように前記フッ素系溶媒に対する溶解度の低い分散剤を選択して用いることにより、分散剤が液体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相と、前記分散剤相の２相を含む不均一系となり、無機層状物質や無機層状材料は極性の近い前記分散剤相に存在し易い。
このような不均一の液体中においては、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士が直ちに凝集することを抑制する。また、分散剤が高粘性であれば、その分、無機層状材料同士の接触が抑制され、その結果、無機層状材料の凝集は抑制される。更にこのような製造方法においては、前記分散剤相が前記溶媒相と分離しているため、分散剤が吸着した無機層状材料は前記分散剤相へ移行して、より再凝集が抑制されやすいものと推定される。
また、分散剤が固体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相中に固体の無機層状材料と固体の分散剤を含む不均一系となり、無機層状材料と分散剤は、どちらも前記溶媒に対して親和性が低いため、前記溶媒相中では相対的に無機層状材料と分散剤の親和性が高まり、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士の凝集を抑制し、分散性が向上すると推定される。
以上のことから、前記製造方法によれば、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、前記本開示に用いられる無機層状材料を高収率で得ることができ、前記本開示に係る無機層状材料積層体を高収率で得ることができる。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、比較的低極性であり、表面張力が小さいため、前記無機層状物質の層間に浸入しやすいものと推定される。このような溶媒を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が促進されて、片である無機層状材料が生成されやすいものと推定される。
また、前記製造方法においては、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤を組み合わせて用いる。このように前記フッ素系溶媒に対する溶解度の低い分散剤を選択して用いることにより、分散剤が液体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相と、前記分散剤相の２相を含む不均一系となり、無機層状物質や無機層状材料は極性の近い前記分散剤相に存在し易い。
このような不均一の液体中においては、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士が直ちに凝集することを抑制する。また、分散剤が高粘性であれば、その分、無機層状材料同士の接触が抑制され、その結果、無機層状材料の凝集は抑制される。更にこのような製造方法においては、前記分散剤相が前記溶媒相と分離しているため、分散剤が吸着した無機層状材料は前記分散剤相へ移行して、より再凝集が抑制されやすいものと推定される。
また、分散剤が固体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相中に固体の無機層状材料と固体の分散剤を含む不均一系となり、無機層状材料と分散剤は、どちらも前記溶媒に対して親和性が低いため、前記溶媒相中では相対的に無機層状材料と分散剤の親和性が高まり、分散処理により生成した無機層状材料の周囲に分散剤が存在するために、無機層状材料同士の凝集を抑制し、分散性が向上すると推定される。
以上のことから、前記製造方法によれば、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、前記本開示に用いられる無機層状材料を高収率で得ることができ、前記本開示に係る無機層状材料積層体を高収率で得ることができる。
前記製造方法は、少なくとも前記工程を有するものであり、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよい。以下、このような無機層状材料積層体の製造方法について順に詳細に説明する。
（１）分散処理する工程
＜無機層状物質＞
本開示において原料となる絶縁性の無機層状物質の種類としては、前述の無機層状物質と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
＜無機層状物質＞
本開示において原料となる絶縁性の無機層状物質の種類としては、前述の無機層状物質と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
＜使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒＞
本開示においては、分散処理時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒が用いられることが好ましい。当該特定の溶媒は無機層状物質の層間に入り込みやすいため、無機層状物質の剥離が進行しやすくなる。なお、ここでの使用温度とは、分散処理開始時の溶媒温度をいう。
本開示においては、分散処理時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒が用いられることが好ましい。当該特定の溶媒は無機層状物質の層間に入り込みやすいため、無機層状物質の剥離が進行しやすくなる。なお、ここでの使用温度とは、分散処理開始時の溶媒温度をいう。
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒の具体例としては、２５℃において表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の、フッ素化アルキル基、フッ素化アルキルエーテル基等を有するフッ素系溶媒等が挙げられる。例えば、パーフルオロカーボン（例えば、ＣＸＦ（２Ｘ＋２）：ｘ＝１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）、ハイドロフルオロエーテル（例えば、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ３：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３：１２．４ｍＮ／ｍ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７：１５ｍＮ／ｍ等）、及びハイドロフルオロカーボン（例えば、ＣＸＨｙＦ（２Ｘ＋２―ｙ）：ｘ＝１２、ｙ＝１〜１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）から使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を適宜選択して用いることができる。本開示においては、無機層状物質の層間に入り込みやすく、無機層状物質の剥離が進行しやすい点から、中でも、フッ素化アルキル基、及びフッ素化アルキルエーテル基の少なくとも１種を有するフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
また、当該溶媒としては、無機層状物質の層間に入り込みやすく、無機層状物質の剥離が進行しやすい点から、中でも、使用温度での表面張力が１５ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒であることが好ましい。
本開示において使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、当該溶媒としては、無機層状物質の層間に入り込みやすく、無機層状物質の剥離が進行しやすい点から、中でも、使用温度での表面張力が１５ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒であることが好ましい。
本開示において使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜分散剤＞
分散剤は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを用いることが好ましい。
このような分散剤を選択して用いることにより、無機層状材料の再凝集を抑制し、当該無機層状材料を高収率で得ることができる。
分散剤は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを用いることが好ましい。
このような分散剤を選択して用いることにより、無機層状材料の再凝集を抑制し、当該無機層状材料を高収率で得ることができる。
前記分散剤は、無機層状材料を分散可能な従来公知の分散剤の中から、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを適宜選択して用いればよい。
分散剤としては、無機層状材料に対して比較的親和性の高い疎水性基と、親水性基とを１分子内に有する化合物が挙げられる。当該疎水性基としては炭素数が３以上、より好ましくは６以上の炭化水素基が挙げられ、親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及びこれらの塩等が挙げられる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤を使用できる。また、分散剤としては、高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いても良い。
分散剤としては、無機層状材料に対して比較的親和性の高い疎水性基と、親水性基とを１分子内に有する化合物が挙げられる。当該疎水性基としては炭素数が３以上、より好ましくは６以上の炭化水素基が挙げられ、親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及びこれらの塩等が挙げられる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤を使用できる。また、分散剤としては、高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いても良い。
分散剤としては、例えば、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのようなモノアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（塩）、モノアルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウム塩類などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド，アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。上述した金属塩は、アニオン系界面活性剤の場合は塩の代わりに金属イオンの無い脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等で、カチオン系の場合はアンモニウム塩の代わりにアミン構造であっても使用可能である。
また、高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；ポリエチレンイミン及びその誘導体等が挙げられる。ポリウレタン類としては、主骨格がポリウレタンで側鎖にポリエステル及びポリエーテル鎖の少なくとも１種及びアルキルアンモニウム塩を有する構造も好適に用いられる。
また、高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；ポリエチレンイミン及びその誘導体等が挙げられる。ポリウレタン類としては、主骨格がポリウレタンで側鎖にポリエステル及びポリエーテル鎖の少なくとも１種及びアルキルアンモニウム塩を有する構造も好適に用いられる。
なお、本開示において、溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
サンプル管瓶に、本開示の製造方法に用いる溶媒と評価しようとする分散剤を０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）の濃度になる様に投入し、撹拌後、遠心分離により溶媒と残存する分散剤を分離後、残存する分散剤の質量を測定し、溶解度を算出する。分散剤が前記溶媒に全て溶解した場合には当該分散剤の前記溶媒に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）以上と判断される。
サンプル管瓶に、本開示の製造方法に用いる溶媒と評価しようとする分散剤を０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）の濃度になる様に投入し、撹拌後、遠心分離により溶媒と残存する分散剤を分離後、残存する分散剤の質量を測定し、溶解度を算出する。分散剤が前記溶媒に全て溶解した場合には当該分散剤の前記溶媒に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）以上と判断される。
本開示において分散剤は、中でも、後述する無機層状材料分散液を調製する際に用いられる溶媒に対する前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが、後述する無機層状材料分散液の分散性、及び、無機層状材料及び無機層状材料積層体の２次元構造に起因する特性の向上の点から好ましい。後述する無機層状材料分散液を調製する際に用いられる溶媒に対して、前記のように溶解度が高い分散剤を選択して用いると、当該分散剤は無機層状材料分散液中では溶解して均一性の高い分散液となる。更に、無機層状材料分散液を用いて無機層状材料積層体を調製する際には、当該分散剤は無機層状材料分散液に用いられた溶媒と共に除去されやすく、更に、無機層状材料積層体に残留した分散剤も、当該溶媒を用いて洗浄することにより容易に除去可能で、２次元構造に起因する特性が向上する。
また、本開示において分散剤は、室温（２５℃）において固体であっても、液状であっても、生成された無機層状材料が、分散剤相側に移行しやすく再凝集が抑制されやすい点から好ましい。
中でも、分散剤の粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であることが、前記溶媒と当該分散剤の２相を含む混合液が高粘性の液体となり、無機層状材料の再凝集を抑制する点から更に好ましい。分散剤の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより更に好ましい。
なお、当該分散剤の粘度は、２５℃において、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
本開示において分散剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、分散剤の粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であることが、前記溶媒と当該分散剤の２相を含む混合液が高粘性の液体となり、無機層状材料の再凝集を抑制する点から更に好ましい。分散剤の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより更に好ましい。
なお、当該分散剤の粘度は、２５℃において、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
本開示において分散剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜分散処理＞
前記製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、原料である無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、当該混合液を、従来公知の分散機を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、無機層状材料を高収率で得ることができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、機械的撹拌等が挙げられる。これらの中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましく、粉砕ボールを用いたボールミルとすることが好ましい。ボールミルのボール形は特に限定されないが、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。
前記製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、原料である無機層状物質と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、当該混合液を、従来公知の分散機を用いて分散処理することにより、無機層状物質の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、無機層状材料が再凝集しにくくなり、無機層状材料を高収率で得ることができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、機械的撹拌等が挙げられる。これらの中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましく、粉砕ボールを用いたボールミルとすることが好ましい。ボールミルのボール形は特に限定されないが、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。
分散処理時における混合液の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。混合液中の無機層状材料と、前記分散剤との含有比は、再凝集を抑制する点から、無機層状材料１質量部に対して、分散剤が１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以上であることがより好ましい。
また、混合液中の無機層状材料と、前記溶媒との含有比は、無機層状材料からの剥離効率を上げて、無機層状材料の収率を向上する点から、無機層状材料１質量部に対して、溶媒が１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。
また、混合液中の無機層状材料と、前記溶媒との含有比は、無機層状材料からの剥離効率を上げて、無機層状材料の収率を向上する点から、無機層状材料１質量部に対して、溶媒が１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。
（２）無機層状材料分散液とする工程
前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒と前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒とが相分離する場合などには、前記（ｉｉ）の工程を用いても良い。しかし、中でも高収率で得られやすい点から、上記（ｉ）の工程を有することが好ましい。
なお、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程を、以下、溶媒除去工程ということがあり、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程を、以下、溶媒添加工程ということがある。
前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒と前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒とが相分離する場合などには、前記（ｉｉ）の工程を用いても良い。しかし、中でも高収率で得られやすい点から、上記（ｉ）の工程を有することが好ましい。
なお、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程を、以下、溶媒除去工程ということがあり、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程を、以下、溶媒添加工程ということがある。
無機層状材料分散液とする工程は、前記工程により得られた無機層状材料を含む混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去し、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、薄片化されていない無機層状物質の残留が少ない無機層状材料分散液を製造することができる。前記分散処理時に含まれていた使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒に入れ替えることにより、溶媒相と前記分散剤相の２相を含む不均一系であった分散液を、溶媒及び分散剤を１相とした無機層状材料分散液とすることができる。
＜溶媒除去工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前述の分散処理工程により得られた分散処理後の混合液から、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する。当該溶媒を除去することにより、残渣として分散剤と無機層状材料との混合物を得ることができる。
溶媒を除去する方法は、用いた溶媒に応じて適宜選択すればよい。溶媒を除去する方法としては、操作の簡便性の点から、デカンテーションや濾過が好ましく、適宜加熱や減圧処理することにより溶媒を除去してもよい。
また、上記（ｉｉ）の工程においては、例えば、相分離していることを利用して分液により溶媒相を除去することができる。
上記（ｉ）の工程においては、前述の分散処理工程により得られた分散処理後の混合液から、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する。当該溶媒を除去することにより、残渣として分散剤と無機層状材料との混合物を得ることができる。
溶媒を除去する方法は、用いた溶媒に応じて適宜選択すればよい。溶媒を除去する方法としては、操作の簡便性の点から、デカンテーションや濾過が好ましく、適宜加熱や減圧処理することにより溶媒を除去してもよい。
また、上記（ｉｉ）の工程においては、例えば、相分離していることを利用して分液により溶媒相を除去することができる。
＜溶媒添加工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程により溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、無機層状材料の分散液を得ることができる。上記（ｉｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程の前に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する。
前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒としては、分散液の分散安定性の点から、前記分散剤の溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましく、更に２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒としては、前述したのでここでの説明を省略する。
上記（ｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程により溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、無機層状材料の分散液を得ることができる。上記（ｉｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程の前に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する。
前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒としては、分散液の分散安定性の点から、前記分散剤の溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましく、更に２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒としては、前述したのでここでの説明を省略する。
無機層状材料分散液とする工程においては、本開示の効果を損なわない範囲で、更に他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程等が挙げられる。
無機層状材料分散液に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
無機層状材料分散液に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
得られた無機層状材料分散液中の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。無機層状材料分散液中の無機層状材料の含有割合は、適宜調整されれば良いが、分散性の点から、無機層状材料分散液の固形分全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、無機層状材料分散液中の溶媒の含有割合は、無機層状材料分散液全量中に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に９０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
また、分散剤が含まれる場合の無機層状材料分散液中の分散剤の含有割合は、分散性の点から、無機層状材料分散液の固形分全量１００質量部に対して、８０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上９９．５質量部以下であることがより好ましい。
なお、本開示において固形分とは、溶媒以外の全ての成分を表し、例えば、液状の分散剤であっても固形分に含まれるものとする。
また、無機層状材料分散液中の溶媒の含有割合は、無機層状材料分散液全量中に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に９０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
また、分散剤が含まれる場合の無機層状材料分散液中の分散剤の含有割合は、分散性の点から、無機層状材料分散液の固形分全量１００質量部に対して、８０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上９９．５質量部以下であることがより好ましい。
なお、本開示において固形分とは、溶媒以外の全ての成分を表し、例えば、液状の分散剤であっても固形分に含まれるものとする。
このように得られた無機層状材料分散液は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。２次元構造に起因する特性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
無機層状材料の各薄片の厚みは、より具体的には以下のようにして求めることができる。
無機層状材料、無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。分散剤が付着している場合には、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより分散剤を除去しても良い。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。
前記個数％は、ＡＦＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭで観測された２００個のうち、該当する厚みを有する無機層状材料の個数を求め、２００個中の個数割合を求めることで、算出することができる。
無機層状材料、無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。分散剤が付着している場合には、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより分散剤を除去しても良い。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。
前記個数％は、ＡＦＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭで観測された２００個のうち、該当する厚みを有する無機層状材料の個数を求め、２００個中の個数割合を求めることで、算出することができる。
また、無機層状材料分散液に含まれる無機層状材料の面方向サイズは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面の大きさをいい、最大径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、更に０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記面方向サイズは、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で直接観察により測定できる。平均最大径は、平均厚みと同様に、顕微鏡で測定した２００個の無機層状材料の最大径の平均値を算出することで求めることができる。
また、無機層状材料分散液に含まれる無機層状材料は各々、アスペクト比（最大径／厚み）が３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。本開示に用いられる無機層状材料の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）は３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
（３）成膜又は成形工程
前記無機層状材料分散液を用いて、無機層状材料積層体を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。これらの方法によれば、分散剤を溶媒と共に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
当該方法においては、更に、前記分散剤を溶解する溶媒で無機層状材料積層体を洗浄することが好ましい。分散剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、分散剤が除去されて高純度の無機層状材料積層体を得ることができるため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
このようにして得られた無機層状材料積層体は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。
前記無機層状材料分散液を用いて、無機層状材料積層体を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。これらの方法によれば、分散剤を溶媒と共に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
当該方法においては、更に、前記分散剤を溶解する溶媒で無機層状材料積層体を洗浄することが好ましい。分散剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、分散剤が除去されて高純度の無機層状材料積層体を得ることができるため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
このようにして得られた無機層状材料積層体は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。
また、無機層状材料積層体の他の成膜方法としては、基材上に、前記無機層状材料分散液を公知の塗布法により塗布して塗布膜を形成し、溶媒を除去することにより無機層状材料積層体を成膜する方法、等が挙げられる。当該方法によれば、所望の基材上に無機層状材料積層体を直接形成することができるため、基材との密着性に優れた無機層状材料積層体を形成することができる。
更に無機層状材料積層体をプレス機やロールプレス機等を用いて加圧することで圧縮処理することが好ましい。このような圧縮処理により、気泡が除去されたり、空隙率が低減したりし、絶縁性や放熱特性を高めることができる。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
２.放熱部材
本開示の１実施形態の放熱部材は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体を含む。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前述のように、放熱性能に優れるため、放熱部材に好適に用いられる。
本開示の１実施形態の放熱部材は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体を含む。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、前述のように、放熱性能に優れるため、放熱部材に好適に用いられる。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、単体で、放熱シートとして用いられても良い。
或いは、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、他の基材や部材と積層された構造を有していても良い。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、例えば、金属部材と積層された構造を有していても良く、例えば銅基板としての銅箔が積層一体化されたものであっても良い。
或いは、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、他の基材や部材と積層された構造を有していても良い。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、例えば、金属部材と積層された構造を有していても良く、例えば銅基板としての銅箔が積層一体化されたものであっても良い。
本開示の１実施形態の放熱部材の２５℃における熱拡散率は、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２×１０−６ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
３.パワーデバイス装置
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、本開示の１実施形態の放熱部材を含むものである。
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、例えば、本開示の１実施形態の放熱部材が放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本開示の１実施形態の放熱部材以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、本開示の１実施形態の放熱部材を含むものである。
本開示の１実施形態のパワーデバイス装置は、例えば、本開示の１実施形態の放熱部材が放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本開示の１実施形態の放熱部材以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。また、特に別途記載のない限り、２５℃で実施した。
［評価方法］
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素検出＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を使用して、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出した。
試料は無機層状材料作製後６カ月以上経過する等、無機層状材料表面への分子吸着の影響が考慮される場合には、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いて最表面をＳｉＯ２換算にて約１ｎｍエッチングした後、測定を行う。
［評価方法］
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素検出＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を使用して、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出した。
試料は無機層状材料作製後６カ月以上経過する等、無機層状材料表面への分子吸着の影響が考慮される場合には、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いて最表面をＳｉＯ２換算にて約１ｎｍエッチングした後、測定を行う。
＜Ｘ線回折法による平均面間隔＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。
また、タルクにおいては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、タルクの平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍである。
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。
また、タルクにおいては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、タルクの平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍである。
＜原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察＞
無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、使用した分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、各薄片の面方向サイズの最大径を測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行った。各薄片の厚みも測定することができ、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとすることができる。尚、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにするか、各薄片の面方向サイズの最大径を測定する場合は、ナノサーチ顕微鏡の光学顕微鏡機能を使用して測定した。
無機層状材料を含む混合液、又は無機層状材料分散液をサンプリングし、使用した分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、各薄片の面方向サイズの最大径を測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行った。各薄片の厚みも測定することができ、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとすることができる。尚、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにするか、各薄片の面方向サイズの最大径を測定する場合は、ナノサーチ顕微鏡の光学顕微鏡機能を使用して測定した。
＜走査型電子顕微鏡による無機層状材料積層体の観察＞
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。
＜空隙率＞
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
＜体積抵抗率＞
株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）を用いて体積抵抗率を測定した。
具体的には、専用のレジテーブルの上に測定対象の無機層状材料積層体を置き、二重リング構造の電極を備えた専用プローブを無機層状材料積層体に押し当てて抵抗値を測定し、予め測定した厚みを入力して体積抵抗率を測定した。
なお、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定した。
株式会社三菱化学アナリテック製の高抵抗の抵抗率計（商品名：ハイレスタＵＸ）を用いて体積抵抗率を測定した。
具体的には、専用のレジテーブルの上に測定対象の無機層状材料積層体を置き、二重リング構造の電極を備えた専用プローブを無機層状材料積層体に押し当てて抵抗値を測定し、予め測定した厚みを入力して体積抵抗率を測定した。
なお、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定した。
＜熱拡散率＞
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。
＜引張弾性率＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。
＜耐屈曲性試験＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径を測定した。
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径を測定した。
（実施例１）
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）に六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料１を得た。
無機層状材料１を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）に六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料１を得た。
無機層状材料１を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
（２）無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた無機層状材料１を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液１を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液１を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液１を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は５７個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は４３個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３５ｎｍと求められた。
前記（１）で得られた無機層状材料１を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液１を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液１を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液１を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は５７個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は４３個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３５ｎｍと求められた。
（３）無機層状材料積層体の製造
（２）で得られた無機層状材料分散液１をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料１同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。バインダーを含まないので無機層状材料の機能がバインダーに薄められることなく最大限に発揮され、また自立膜を形成するほど無機層状材料同士が密に集積するため、無機層状材料積層体内における薄片間の接触抵抗が下がり、電気や熱等の伝達機能に優れるという特徴がある。
無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。図１に、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による測定結果を示す。無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた無機層状材料積層体１の空隙率は４２％であった。
無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．６ＧＰａであった。
図２に、無機層状材料１のＡＦＭ写真を示す。
図３及び図４に、無機層状材料積層体１のＳＥＭ写真を示す。
（２）で得られた無機層状材料分散液１をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料１同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。バインダーを含まないので無機層状材料の機能がバインダーに薄められることなく最大限に発揮され、また自立膜を形成するほど無機層状材料同士が密に集積するため、無機層状材料積層体内における薄片間の接触抵抗が下がり、電気や熱等の伝達機能に優れるという特徴がある。
無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５４％であった。また、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。図１に、無機層状材料積層体１のＸ線回折法による測定結果を示す。無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた無機層状材料積層体１の空隙率は４２％であった。
無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．６ＧＰａであった。
図２に、無機層状材料１のＡＦＭ写真を示す。
図３及び図４に、無機層状材料積層体１のＳＥＭ写真を示す。
さらに、無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３２ｎｍと観測された。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は２×１０１３Ωｃｍ、熱拡散率は６．７×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が４．３ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は２×１０１３Ωｃｍ、熱拡散率は６．７×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が４．３ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
（実施例２）
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）にタルク粉体（日本タルク社製、商品名：ＭＳ−Ｐ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料２を得た。
無機層状材料２を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
（１）無機層状材料の製造
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（２８．６ｇ）にタルク粉体（日本タルク社製、商品名：ＭＳ−Ｐ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、無機層状材料２を得た。
無機層状材料２を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であるアセトンで洗浄した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
（２）無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた無機層状材料２を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液２を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液２を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液２を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４５個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は５５個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３３ｎｍと求められた。
前記（１）で得られた無機層状材料２を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））２０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い無機層状材料分散液２を得た（分散液に分散した無機層状材料の収率１００％）。
なお当該収率は、無機層状材料分散液２を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な無機層状材料は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、無機層状材料分散液２を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した無機層状材料２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様の０．９２ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４５個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は５５個数％、１０μｍ超過は０個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは３３ｎｍと求められた。
（３）無機層状材料積層体の製造
（２）で得られた無機層状材料分散液２をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料２同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。
無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝９．６１°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍと算出され、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様であった。
得られた無機層状材料積層体２の空隙率は１０％であった。
無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．４ＧＰａであった。
（２）で得られた無機層状材料分散液２をメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径１８ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られ、無機層状材料２同士が密に集積した構造であり、バインダーを含むことなく膜として機能することが示された。
無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は０．５２％であった。また、無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝９．６１°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．９２ｎｍと算出され、原料タルクのＭＳ−Ｐと同様であった。
得られた無機層状材料積層体２の空隙率は１０％であった。
無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．４ＧＰａであった。
さらに、無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３７ｎｍと観測された。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は２．４×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は５．１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が５．７ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は２．４×１０−６ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は５．１％であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が５．７ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、マンドレル直径が５ｍｍでも、割れが生じなかった。
（比較例１）
（１）比較無機層状材料の製造
実施例１（１）において、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．７（ｇ／１００ｇ溶媒）、イソプロピルアルコールへの溶解度 １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度 ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして比較無機層状材料１を得た。
（１）比較無機層状材料の製造
実施例１（１）において、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度 ０．７（ｇ／１００ｇ溶媒）、イソプロピルアルコールへの溶解度 １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度 ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして比較無機層状材料１を得た。
（２）比較無機層状材料分散液の製造
前記（１）で得られた比較無機層状材料１を含む混合液から、減圧留去によりフッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール２０ｍＬを添加することにより、比較無機層状材料分散液１を得た。当該比較無機層状材料分散液１は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液１をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して７８質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液１の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４６個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は３３個数％、１０μｍ超過は２１個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは１６４ｎｍと求められた。
前記（１）で得られた比較無機層状材料１を含む混合液から、減圧留去によりフッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール２０ｍＬを添加することにより、比較無機層状材料分散液１を得た。当該比較無機層状材料分散液１は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液１をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して７８質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液１の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は４６個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は３３個数％、１０μｍ超過は２１個数％であった。また、上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは１６４ｎｍと求められた。
（３）比較無機層状材料積層体の製造
前記（２）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液１を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較無機層状材料積層体１を得た。比較無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料１同士は密に集積していないことが示された。
比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
前記（２）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液１を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較無機層状材料積層体１を得た。比較無機層状材料積層体１は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料１同士は密に集積していないことが示された。
比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
さらに、比較無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体１’ は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料積層体１’同士は密に密集しておらず、膜としての機械的強度が非常に弱いことが示された。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体１’ は、メンブレンフィルターから剥離できず、スパチュラで擦ると粉状に剥離することから、比較無機層状材料積層体１’同士は密に密集しておらず、膜としての機械的強度が非常に弱いことが示された。
（比較例２）
（１）比較無機層状材料及び比較無機層状材料分散液の製造
水２０ｍＬに六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、超音波処理機（アズワン社製、超音波洗浄器、型番：ＡＳＵ−６Ｍ）にて、出力１３０Ｗで３０分間処理することで、比較無機層状材料２の分散した比較無機層状材料分散液２を得た。当該比較無機層状材料分散液２は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液２を遠心分離処理（５００ｒｐｍ、１５分）により上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して５９質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液２の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は３９個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は２７個数％、１０μｍ超過は３４個数％であった。また、沈殿を含めていない上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは７１ｎｍと求められた。
（１）比較無機層状材料及び比較無機層状材料分散液の製造
水２０ｍＬに六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＧＰ）４ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、超音波処理機（アズワン社製、超音波洗浄器、型番：ＡＳＵ−６Ｍ）にて、出力１３０Ｗで３０分間処理することで、比較無機層状材料２の分散した比較無機層状材料分散液２を得た。当該比較無機層状材料分散液２は沈殿が生じていた。当該比較無機層状材料分散液２を遠心分離処理（５００ｒｐｍ、１５分）により上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して５９質量％であった。
また、沈殿を含めない比較無機層状材料分散液２の上澄み液を少量サンプリングし、前記「原子間力顕微鏡による観察」に記載した方法でメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更にアセトンで洗浄することにより分散剤を除去した比較無機層状材料１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
更に上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料２について、原子間力顕微鏡を用いて個々の薄片における面方向の最大径を２００個測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は３９個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は２７個数％、１０μｍ超過は３４個数％であった。また、沈殿を含めていない上記メンブレンフィルター上の比較無機層状材料１について、原子間力顕微鏡を用いて平均厚み（ｄ）を求めたところ、平均厚みは７１ｎｍと求められた。
（２）比較無機層状材料積層体の製造
前記（１）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液２を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、水で洗浄することにより、比較無機層状材料積層体２を得た。比較無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られた。
比較無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた比較無機層状材料積層体２の空隙率は３８％であった。
比較無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．３ＧＰａであった。
さらに、比較無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは７３ｎｍと観測された。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は１．２×１０−７ｍ２／ｓであった。
また、圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の空隙率は６．５％であった。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．３ＧＰａであった。
前記（１）と同様にして得られた比較無機層状材料分散液２を沈殿を含めない状態でメンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過し、水で洗浄することにより、比較無機層状材料積層体２を得た。比較無機層状材料積層体２は、メンブレンフィルターから剥離して自立膜が得られた。
比較無機層状材料積層体２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。また、比較無機層状材料積層体２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。比較無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＧＰと同様であった。
得られた比較無機層状材料積層体２の空隙率は３８％であった。
比較無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が０．３ＧＰａであった。
さらに、比較無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理した。圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは７３ｎｍと観測された。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の体積抵抗率と熱拡散率を、上述した方法で測定したところ、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍ、熱拡散率は１．２×１０−７ｍ２／ｓであった。
また、圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’の空隙率は６．５％であった。
圧縮処理後の比較無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が１．３ＧＰａであった。
（結果のまとめ）
実施例１及び２においては、薄片化が不十分な無機層状材料の残留が少ない無機層状材料分散液を得ることができ、自立膜として無機層状材料積層体を得ることができ、圧縮処理後の無機層状積層体はそれぞれ、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上、及び熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たし、絶縁性及び放熱性能に優れていた。
一方、原料の無機層状化合物を剥離する際の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例１では、原料に対して７８質量％もの沈殿が生じてしまった。また、沈殿を除いた上澄みを用いて得られた比較無機層状材料１からは自立膜は形成されず、粉状に剥離される積層体が得られた。当該比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。
また、溶剤中で界面活性剤と共に超音波を用いて剥離する方法による比較例２では、原料に対して５９質量％もの沈殿が生じてしまった。沈殿を除いた上澄みを用いて比較無機層状材料２から自立膜は形成されたものの、圧縮処理後の比較無機層状積層体２は、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たさず、放熱性能に劣るものであり、また引張弾性率にも劣るものであった。
実施例１及び２においては、薄片化が不十分な無機層状材料の残留が少ない無機層状材料分散液を得ることができ、自立膜として無機層状材料積層体を得ることができ、圧縮処理後の無機層状積層体はそれぞれ、体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上、及び熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たし、絶縁性及び放熱性能に優れていた。
一方、原料の無機層状化合物を剥離する際の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例１では、原料に対して７８質量％もの沈殿が生じてしまった。また、沈殿を除いた上澄みを用いて得られた比較無機層状材料１からは自立膜は形成されず、粉状に剥離される積層体が得られた。当該比較無機層状材料積層体１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．１％）を除くと０％であった。
また、溶剤中で界面活性剤と共に超音波を用いて剥離する方法による比較例２では、原料に対して５９質量％もの沈殿が生じてしまった。沈殿を除いた上澄みを用いて比較無機層状材料２から自立膜は形成されたものの、圧縮処理後の比較無機層状積層体２は、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上を満たさず、放熱性能に劣るものであり、また引張弾性率にも劣るものであった。
Claims (5)
- 無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなり、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．４％以上５％以下であり、
Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、
体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であり、熱拡散率が１×１０−６ｍ２／ｓ以上である、無機層状材料積層体。 - 前記無機層状物質が、六方晶窒化ホウ素、菱面体晶窒化ホウ素、乱層構造窒化ホウ素、六方晶炭窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ニオブ、及び層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の無機層状材料積層体。
- ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載の無機層状材料積層体。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機層状材料積層体を含む、放熱部材。
- 請求項４に記載の放熱部材を含む、パワーデバイス装置。
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