TWI508357B - 鋰離子電池正極複合材料及鋰離子電池 - Google Patents

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Description

鋰離子電池正極複合材料及鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池正極複合材料及鋰離子電池。
鋰離子電池係一種新型的綠色化學電源，與傳統的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、容量和能量密度大、體積小、自放電率低等優點。自1990年初次進入市場以來，使用範圍越來越廣，已經被廣泛用於各種可擕式電子設備。隨著新能源汽車的興起，鋰離子電池以其優異的特性，被認為係新能源汽車理想的儲能設備之一。
目前，鋰離子電池的制約因素在於其循環過程中伴隨的容量衰減，以及由此導致的較差的循環壽命。容量衰減的原因一方面係正極活性物質的本徵結構隨著循環的進行逐漸發生不可逆改變，另外一方面係當正極活性物質脫鋰時，氧化性增強，容易與有機電解液發生反應，從而使正極活性物質損失，導致容量衰減。因此，如何提高正極活性物質在電池循環過程中的穩定性，降低電極副反應程度，係提高鋰離子電池循環壽命的關鍵。
對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面採用其他材料包覆，係先前技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較差的問 題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。然而，先前技術中對正極活性物質在電池循環過程中的穩定性的改進問題並沒有得到很好的解決。
有鑒於此，提供一種具有較好的循環穩定性的鋰離子電池正極複合材料及鋰離子電池實為必要。
一種鋰離子電池正極複合材料，其包括正極活性物質及包覆於該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物。
一種鋰離子電池正極複合材料，其包括正極活性物質及包覆於該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料為Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、Li2PbO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2HfO3及Li2ZrO3中的至少一種。
一種鋰離子電池，其包括：正極、負極以及電解質，該負極與該正極間隔設置，該負極包括負極活性材料，該電解質設置在該正極與負極之間，該正極包括鋰離子電池正極複合材料，該鋰離子電池正極複合材料包括正極活性物質及包覆於該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物。
相較於先前技術，本發明提供的正極複合材料中，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物，該包覆層的氧化物係一個層狀結構的化合物，層間具有二維的鋰離子通道，並且在晶體C軸方向上存在一維的鋰離子通道，因此 具有良好的鋰離子傳導能力，從而可以使該正極複合材料具有較好的倍率性能。另外，由於該鋰-金屬複合氧化物的化學性質穩定，不與鋰離子電池電解液反應，從而阻斷了正極活性物質和電解液的直接接觸，抑制電池循環過程中副反應的發生，使鋰離子電池具有較好的循環穩定性和電池壽命。
10‧‧‧正極複合材料
12‧‧‧正極活性物質
14‧‧‧包覆層
100‧‧‧複合前驅體
120，120’‧‧‧正極活性物質前驅體
140‧‧‧包覆層前驅體
144‧‧‧包覆試劑
160‧‧‧鋰源化合物
180‧‧‧結晶水
圖1為本發明實施例正極複合材料的結構示意圖。
圖2為本發明實施例正極複合材料的製備方法的過程示意圖。
圖3為本發明實施例複合前驅體的製備方法的過程示意圖。
圖4為本發明實施例1包覆有Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的XRD圖譜。
圖5為圖4的局部放大圖。
圖6為本發明實施例1與實施例1的對比例的電池循環性能測試圖。
圖7為本發明實施例1與實施例1的對比例的電池倍率性能測試圖。
圖8為本發明實施例3包覆有Mn離子摻雜Li2TiO3的LiMn2O4的XRD圖譜。
圖9為本發明實施例3與實施例3的對比例的電池倍率性能測試圖。
圖10為本發明實施例3與實施例3的對比例的電池循環性能測試圖。
圖11為本發明實施例5包覆有Ni離子摻雜Li2TiO3的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD圖譜。
圖12為本發明實施例5的電池倍率性能測試圖。
圖13為本發明實施例5的對比例包覆有Ni離子摻雜Li2TiO3的LiNi0.5Mn1.5O4的電池倍率性能測試圖。
圖14為本發明實施例7-9分別包覆有Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的XRD圖譜。
圖15為本發明實施例7-9與對應對比例的電池倍率性能測試圖。
圖16為本發明實施例7-9與對應對比例的電池循環性能測試圖。
圖17為本發明實施例11包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.75Ni0.25O2的XRD圖譜。
圖18為本發明實施例11的電池循環性能測試圖。
圖19為本發明實施例11的電池倍率性能測試圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鋰離子電池正極複合材料及其製備方法，以及鋰離子電池作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰離子電池正極複合材料10，其包括正極活性物質12及包覆於該正極活性物質12表面的包覆層14。
正極活性物質
該正極活性物質12可以為先前的鋰離子電池中常用的正極活性物質。例如可以係鋰-過渡金屬複合氧化物，該過渡金屬元素可以舉例為鎳、鈷、錳中的一種或多種。該正極活性物質的晶體結構可以係尖晶石結構、層狀結構或橄欖石型結構等。例如，該鋰-過渡金屬複合氧化物的化學式可以為LixNi1-yLyO2，LixCo1-yLyO2，LixMn1-yLyO2，LixMn2-zLzO4，LixNii-nMnj-mLnRmO4，LixNii-nCoj-mLnRmO4，LixCoi-nMnj-mLnRmO4，或LixNidCoeMnfLgO2。其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1，i+j=2，0≦m<0.2，0≦n<0.2，0<i-n<2，0<j-m<2，0<d<1，0<e<1，0<f<1，0≦g≦0.2，d+e+f+g=1，0≦z<2，優選地，0≦z<0.1，0.1<y<0.5。其中，L和R為摻雜元素，選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選地，L和R選自Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga及Mg中的至少一種。
包覆層
該包覆層14的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物，通式可以係Li2AO3，其中A為具有+4價的金屬元素，優選為Ti、Sn、Mn、Pb、Te、Ru、Hf及Zr中的至少一種，如Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、Li2PbO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2HfO3及Li2ZrO3。
另外，該鋰-金屬複合氧化物也可以係摻雜的Li2AO3，歸一化通式可以寫作：[Li1-2aMa□a][Li1/3-2b-cMbN3cA2/3-2c□b]O2， 其中M及N為摻雜元素，“□”代表Li+位空穴，0≦2a<1，0≦2b+c<1/3，且0≦2c<2/3。該歸一化通式中Li1-2aMa□a位於層間八面體位點，Li1/3-2b-cMbN3cA2/3-2c□b位於層內八面體位點。具體來說，未摻雜的Li2AO3歸一化通式可以寫作[Li]α[Li1/3A2/3]βO2，[ ]α表示[ ]內的元素位於層間的八面體位點，為Li+所佔據；[ ]β表示[ ]內的元素位於層內的八面體位點，被Li+和A4+佔據，且比例為1：2。當摻雜元素M取代一定量層間和層內的Li+時，同時還產生等量的空穴(□)。這些空穴有助於鋰離子在該包覆層14中遷移。另外，摻雜元素N可以同時取代一定量層內的Li+和A4+。
具體地，M及N優選為鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，進一步優選地，M及N選自Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga及Mg中的至少一種。
另外，該摻雜的Li2AO3中的摻雜元素M及N中的至少一個可以來自該正極活性物質12中的鋰-過渡金屬複合氧化物。M及N中的至少一個可以與該正極活性物質12中的鋰-過渡金屬複合氧化物的過渡金屬元素相同。舉例來說，當該正極活性物質12的過渡金屬元素為Ni和Co，如LiNi0.5Co0.5O2時，且A=Ti時，該歸一化通式可以為[Li1-2aNia□a][Li1/3-2b-cNibCo3cTi2/3-2c□b]O2，層間和層內的Li+均可被Ni2+所取代，並同時得到等量的鋰離子空穴。另外，Co3+同時取代層內的Li+和Ti4+離子，使單斜結構的Li2TiO3更接近層狀結構的LiMO2，有助於提高包覆層14和LiMO2型正極活性物質12的結合力。
該包覆層14優選為連續的鋰-金屬複合氧化物層。更為優選地， 該包覆層14具有均勻的厚度。在本實施例中，該包覆層14為原位生成在該正極活性物質12表面，具有均勻厚度的連續的鋰-金屬複合氧化物層。
該包覆層14在該正極複合材料10中的品質百分含量優選為0.05%至7%，更為優選為5%。該包覆層14的厚度優選為2奈米至20奈米。可以理解，鋰離子電池的正極中可以包括大量該正極活性物質12，該包覆層14為單獨包覆在該單個正極活性物質12的表面。在優選的實施例中，在鋰離子電池的正極中，每個正極活性物質12的表面均包覆有該包覆層14。該包覆層14優選為完整的包覆在該正極活性物質12的整個表面。該正極活性物質12的粒徑不限，可根據需要進行選擇，優選為1微米至500微米。該正極活性物質12的形狀不限，可以為球狀、棒狀、針狀、片狀、不規則形狀或它們的組合。該包覆層14單獨包覆在該正極活性物質12表面，從而使該正極複合材料10仍然對應的具有球狀、棒狀、針狀、片狀、不規則形狀等與該正極活性物質12相同或相似的形狀。
正極複合材料的製備方法
本發明實施例提供一種正極複合材料的製備方法，其包括以下步驟：S1，製備一複合前驅體，該複合前驅體包括正極活性物質前驅體及包覆於該正極活性物質前驅體表面的包覆層前驅體；S2，將該複合前驅體與鋰源化合物反應，使該複合前驅體中的包覆層前驅體及正極活性物質前驅體鋰化，從而生成該正極複合材料。
該正極活性物質前驅體為可以與該鋰源化合物反應生成該正極活性物質的化合物，具體可以為過渡金屬元素的含氧化合物。具體地，該過渡金屬元素可以舉例為鎳、鈷、錳中的一種或多種。該過渡金屬元素的含氧化合物具體可以選自氫氧化物、含氧酸鹽及氧化物中的至少一種。該過渡金屬元素的含氧酸鹽可以舉例為草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及堿式氧化物。具體地，該過渡金屬元素的含氧酸鹽可舉例為氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化錳、草酸鎳、草酸錳、草酸鈷、堿式氧化錳、堿式氧化鈷、堿式氧化鎳、碳酸錳、碳酸鎳、碳酸鈷中的至少一種。該過渡金屬元素的含氧化合物可進一步帶有結晶水。
該包覆層前驅體可以係具有+4價的金屬元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物，具體可以舉例為二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫(SnO2)、二氧化錳(MnO2)、二氧化鉛(PbO2)、二氧化鍀(TeO2)、二氧化釕(RuO2)、二氧化鉿(HfO2)及二氧化鋯(ZrO2)中的至少一種。
該鋰源化合物可選擇為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
請參閱圖2，上述方法可以用於製備該正極複合材料10，該複合前驅體100包括包覆層前驅體140及正極活性物質前驅體120。包覆層前驅體140係可以與鋰源化合物反應生成該包覆層14的前驅體。也就是說，該包覆層前驅體140係可以與該鋰源化合物反應生成具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物的化合物。該正極活性物質前驅體120係可以與鋰源化合物反應生成該正極活性物質12的前驅體。該包覆層前驅體為原位生成在該 正極活性物質前驅體表面的連續層狀結構。該鋰源化合物160同時與該正極活性物質前驅體120及該包覆層前驅體140反應，生成該正極活性物質12及該包覆於該正極活性物質12表面的包覆層14。該包覆層前驅體140優選為單獨包覆在單個該正極活性物質前驅體120的表面。
在本實施例中，該步驟S1可以包括以下步驟：S11，將該正極活性物質前驅體分散於一液相溶劑，以形成一固液混合物，且該正極活性物質前驅體不溶於該液相溶劑；S12，向該固液混合物中加入一包覆試劑；S13，通過加熱該加入有包覆試劑的固液混合物，使該包覆試劑在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體，得到該複合前驅體。
在本實施例中，當該過渡金屬元素的含氧化合物選自氫氧化物及含氧酸鹽中的至少一種，或者該過渡金屬元素的含氧化合物進一步帶有結晶水時，該液相溶劑可以僅為有機溶劑。該氫氧化物、含氧酸鹽或帶有的結晶水可通過加熱緩慢釋放出水，與該包覆試劑進行反應。該有機溶劑可以舉例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮、二氯乙烷、氯仿等常用有機溶劑。
該包覆試劑優選為液態或溶液，或者可溶於該液相溶劑。該包覆試劑可以包括金屬鹵化物及金屬有機酯中的至少一種，具體可以係具有+4價的金屬元素的金屬鹵化物或金屬有機酯，具體可以舉例為鈦酸二乙酯、鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯、錫酸四丁酯、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化錫、四氯化鉛、四氯化鍀、四氯化釕、 四氯化鉿及氯化錳。
在該步驟S11中，可以通過超聲振盪或機械攪拌等方法，該將正極活性物質前驅體均勻分散於該液相溶劑中。
在該步驟S12中，該包覆試劑加入的摩爾量優選為該正極活性物質前驅體的0.1%至20%。該包覆試劑加入該固液混合物後可進一步包括一將該包覆試劑與該固液混合物均勻混合。具體可以通過超聲振盪或機械攪拌的方式，使該包覆試劑與該固液混合物充分均勻混合。
在該步驟S13中，該加入有包覆試劑的固液混合物可直接在開放環境中加熱或放入水熱釜中進行加熱。該水熱釜可以為一密封高壓釜，在該加熱反應過程中提供大於1個大氣壓的壓力。該加熱溫度根據壓力條件及包覆試劑的不同而變化，可以選擇為80℃至200℃。該加熱時間根據加熱溫度及包覆試劑的量而變化，可以選擇為10分鐘至12小時。在該步驟S13的加熱過程中，該包覆試劑發生水解反應，在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體。
請參閱圖3，當該正極活性物質前驅體120含有結晶水180時，該加熱步驟使該結晶水180逐漸脫出，並與該包覆試劑144發生反應，形成包覆層前驅體140包覆在結晶水脫出的正極活性物質前驅體120’表面。
通過採用無水的液相溶劑，僅靠正極活性物質前驅體提供水，使包覆試劑發生反應，可以使反應易於控制且生成形貌更好，更為均勻的包覆層前驅體。
在另一實施例中，該步驟S1可包括以下步驟：S11’，將該正極活性物質前驅體分散於一液相溶劑，以形成一固液混合物，且該正極活性物質前驅體不溶於該液相溶劑；S12’，向該固液混合物中加入一包覆試劑；S13’，使該包覆試劑與水反應並發生分解，在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體，得到該複合前驅體。
上述步驟S11’-S13’與S11-S13基本相同，區別僅在當該正極活性物質前驅體120本身不帶結晶水或為氧化物時，可通過外加水的步驟使該包覆試劑與水反應產生分解。具體地，該液相溶劑可為有機溶劑和少量水形成的混合溶劑。當該液相溶劑中僅含有有機溶劑時，該步驟S13’中可進一步包括一向該固液混合物中加入水的步驟。該加入的水的量可以由該包覆試劑的加入量加以確定。總之，該固液混合物中可以有少量水，該固液混合物中水與有機溶劑的體積比優選小於或等於1：10，更為優選小於1：50。另外，該固液混合物中水的量可以由該包覆試劑的加入量加以確定。
在該步驟S2中，通過將將該複合前驅體與鋰源化合物反應，可以使該複合前驅體中的包覆層前驅體及正極活性物質前驅體鋰化。該複合前驅體與該鋰源化合物可進行高溫固相反應，具體可以先將該複合前驅體與該鋰源化合物均勻混合形成固相混合物，再將該固相混合物在固相反應溫度下加熱。具體地，該複合前驅體與該鋰源化合物可先通過機械攪拌或球磨的方式均勻混合。該高溫固相反應的溫度可以根據該複合前驅體的材料而定，具體可以為 400℃至900℃，反應時間可以為2至12小時。另外，在將該固相混合物在該高溫固相反應溫度下加熱之前，可預先將該固相混合物在一較低溫度下預燒結，以使複合前驅體充分分解，該較低溫度可以為350℃至400℃，時間可以為0.5小時至1小時。在預燒結之後，可不經過降溫，直接將溫度升至該高溫固相反應溫度。該鋰源化合物與該複合前驅體的比例可以根據該正極活性物質前驅體及該包覆層前驅體分別生成正極活性物質及包覆層所需要的鋰的量加以確定，另外，由於鋰在高溫加熱時易揮發，因此該鋰源化合物相對於該複合前驅體可以為化學計量比過量，例如該鋰源化合物與該複合前驅體的化學計量比可以為1：1至1.2：1。在正極活性物質前驅體鋰化並生成正極活性物質的同時，該鋰源化合物也和該包覆層前驅體反應，直接在該正極活性物質表面生成該包覆層，由於該高溫固相反應過程中該包覆層前驅體與該正極活性物質前驅體共同進行高溫處理，且均形成鋰化物，因此該生成的正極活性物質及包覆層之間存在較強的化學鍵合力，從而使該包覆層結構緻密連續，且厚度均勻。
可以理解，該包覆試劑可以含有不止一種該+4價的金屬元素，從而可以最終形成具有多種鋰-金屬複合氧化物混合的包覆層14。另外，該正極活性物質前驅體也可以含有不止一種該過渡金屬元素的含氧化合物，從而可以最終形成二元、三元或多元正極活性物質。另外，該正極活性物質前驅體還可以進一步包含上述摻雜元素L和R，從而可以最終形成元素摻雜的正極活性物質。
本發明實施例提供的正極複合材料中，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物，在晶體C軸方 向上存在一維的鋰離子通道，因此具有良好的鋰離子傳導能力，從而可以使該正極複合材料具有較好的倍率性能。另外，由於該鋰-金屬複合氧化物的化學性質穩定，不與鋰離子電池電解液反應，從而阻斷了正極活性物質和電解液的直接接觸，抑制電池循環過程中副反應的發生。
進一步地，本發明實施例通過先製備一核-殼結構的前驅體，再將該核-殼結構的前驅體的核及殼同時鋰化，一次形成該正極複合材料。上述原位包覆的方法形成的包覆層並非將包覆材料鬆散的堆積在正極活性物質表面，而係連續的包覆材料層，具有均勻的厚度和連續的晶體結構，包覆層和正極活性物質之間的結合牢固緻密，有效的減少了晶錯，提高了鋰離子在包覆層中的遷移率，從而使該正極複合材料具有較好的循環穩定性。
鋰離子電池
本發明實施例提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極，負極，以及電解質。該正極與負極間隔設置，該電解質設置在該正極與負極之間。
該正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用於擔載該正極材料層並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括上述正極複合材料10，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述正極複合材料10均勻混合。
該負極可包括負極集流體及負極材料層，該負極集流體用於擔載 該負極材料層並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該負極集流體的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負極材料層設置在該負極集流體至少一表面。該負極材料層包括負極活性物質，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述負極活性物質均勻混合。該負極活性物質可以為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。
該正極材料層與該負極材料層相對設置並與該電解質接觸。該電解質可以為固體電極質膜或非水電解液。該固體電解質膜與該正極及負極層疊設置，並設置在該正極材料層及該負極材料層之間。當該電解質為非水電解液時，該正極與該負極均設置在該電解液中，並且該鋰離子電池可進一步包括一隔膜設置在該正極材料層及該負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的鋰鹽溶質，該溶劑可選自環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲醯胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質可選自氯化鋰(LiCl)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)及雙草酸硼酸鋰(LiBOB)中的一種或多種。該固體電解質膜的材料可選自LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的鋰鹽溶質的混合。該隔膜為多孔膜，材料可以列舉為聚烯烴類材料(如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))或無機材料 (如多孔陶瓷)。
該正極材料層與該負極材料層可以採用相同的導電劑及黏結劑。該導電劑可以為碳素材料，如碳黑、導電聚合物、乙炔黑、碳纖維、奈米碳管及石墨中的一種或多種。該黏結劑可以係聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。
可以理解，上述正極集流體、負極集流體、導電劑、黏結劑、電解質及隔膜的材料不限於所列舉的種類，可以分別選用本領域的其他常規材料。
另外，該鋰離子電池可進一步包括一外殼，該正極，負極、隔膜及電解質容置於該外殼中。
實施例 實施例1
稱取0.25克Co(OH)2，超聲分散或攪拌分散於10mL乙醇中，得到固液混合物。向該固液混合物中加入鈦酸四丁酯，加入的鈦酸四丁酯的摩爾量為Co(OH)2的10%。繼續超聲振盪或攪拌後，將該固液混合物轉入乾潔的水熱釜中，在150℃下加熱3小時後取出，得到均勻的非晶TiO2層形成於Co(OH)2表面。將該複合前驅體與化學計量比的LiOH．H2O混合，並使乙醇完全蒸乾，然後以3℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，並在800℃下焙燒5小時，自然降溫，得到產物為包覆有Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2。請參閱圖4，將該產物進行XRD測試，顯示得到了純相的LiCoO2。請參閱圖5，局部放大該XRD圖，可見Li2TiO3特徵峰，並且，Li2TiO3在23度附近 的特徵峰消失，說明形成的Li2TiO3中存在Co3+摻雜。
將該實施例1製備的正極複合材料與導電劑、黏結劑混合設置在正極集流體表面，形成正極，負極採用金屬鋰，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
作為與實施例1的對比，採用未包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)替換上述正極複合材料，其他條件不變，組裝鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖6，將上述兩種鋰離子電池在室溫下以1C電流進行恒流充放電，從圖6中明顯可以看到採用Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的鋰離子電池具有更高的首次放電比容量(約140mAh/g)，及良好的容量保持率，在100次循環後電池容量幾乎不衰減。而未包覆的鈷酸鋰的鋰離子電池首次放比電容量只有約128mAh/g，且經過100次充放電循環後容量減少至90mAh/g以下。
請參閱圖7，將上述兩種電池以不同倍率的電流進行倍率性能測試，可以看到，未包覆的鈷酸鋰的鋰離子電池以1C、2C、3C、4C、5C及10C倍率進行恒流充放電，隨著電流倍率逐漸提高，比容量迅速衰減，到10C電流時放電比容量僅有約110mAh/g。而採用Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的鋰離子電池以1C、5C、10C、15C、20C及25C倍率進行恒流充放電，隨著電池倍率的提高，比容量下降緩慢，10C時電池的放電比容量仍然可以達到約137mAh/g，25C時電池的放電比容量仍比未包覆的鈷酸鋰的電池10C時的放電比容量高。
實施例2
與實施例1條件完全相同，區別僅在於將該Co(OH)2替換為CoC2O4．xH2O。
實施例3
稱取0.25克MnOOH，超聲分散或攪拌分散於10mL乙醇中，得到固液混合物。向該固液混合物中加入鈦酸四丁酯，加入的鈦酸四丁酯的摩爾量為MnOOH的5%。繼續超聲振盪或攪拌後，將該固液混合物轉入乾潔的水熱釜中，在150℃下加熱3小時後取出，得到均勻的非晶TiO2層形成於MnOOH表面。將該複合前驅體與化學計量比的LiOH．H2O混合，並使乙醇完全蒸乾，然後以3℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，並在800℃下焙燒5小時，自然降溫，得到包覆有Mn離子摻雜Li2TiO3的LiMn2O4。請參閱圖8，將該產物進行XRD測試，顯示得到了純相的LiMn2O4，而所有Li2TiO3特徵峰消失，這係由Mn離子摻雜Li2TiO3所造成。進一步地，對該產物進行XPS分析，XPS測試結果得到的Ti的含量為15.29%，該結果遠遠大於加入量5%，說明Ti主要存在於產物的表面。進一步計算可以得出，Ti元素僅存在於XPS可探測的10nm的產物的表面層內。
將該實施例3製備的正極複合材料與導電劑、黏結劑混合設置在正極集流體表面，形成正極，負極採用金屬鋰，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
作為與實施例3的對比，採用未包覆的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)替換上述正極複合材料，其他條件不變，組裝鋰離子電池，進行 充放電性能測試。
請參閱圖9，將上述兩種電池以不同倍率的電流進行倍率性能測試，可以看到，以0.5C、1C、3C及7C倍率進行恒流充放電時，隨著電流倍率逐漸提高，未包覆的尖晶石錳酸鋰的鋰離子電池比容量迅速衰減，到7C電流時放電比容量僅有不到20mAh/g。而採用Mn離子摻雜Li2TiO3的LiMn2O4的鋰離子電池，隨著電池倍率的提高，比容量下降緩慢，7C時電池的放電比容量仍然可以達到約40mAh/g。
請參閱圖10，將上述兩種鋰離子電池在室溫(25℃)以5C電流進行恒流充放電，從圖10中明顯可以看到採用Mn離子摻雜Li2TiO3的LiMn2O4的鋰離子電池具有更高的首次放電比容量(約55mAh/g)，及良好的容量保持率，在100次循環後電池容量幾乎不衰減。
實施例4
與實施例3條件完全相同，區別僅在於將該鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯，得到的產物為包覆有Mn離子摻雜Li2ZrO3的LiMn2O4。
實施例5
稱取0.25克Ni0.5Mn1.5(OH)4超聲分散或攪拌分散於10mL乙醇中，得到固液混合物。向該固液混合物中加入鈦酸四丁酯，加入的鈦酸四丁酯的摩爾量為Ni0.5Mn1.5(OH)4的5%。繼續超聲振盪或攪拌後，將該固液混合物轉入乾潔的水熱釜中，在150℃下加熱3小時後取出，得到均勻的非晶TiO2層形成於Ni0.5Mn1.5(OH)4表面。將該複合前驅體與化學計量比的LiOH．H2O混合，並使乙醇完全蒸乾，然後以3℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，並在800℃下焙燒 5小時，自然降溫，得到產物為包覆有Li2TiO3的Ni0.5Mn1.5(OH)4。請參閱圖11，將該產物進行XRD測試，顯示得到了純相的尖晶石型LiMn2O4和LixNiO2。而所有Li2TiO3特徵峰消失，這係由Ni離子摻雜Li2TiO3所造成。進一步地，對該產物進行XPS分析，XPS測試結果得到的Ti的含量為11.2%，該結果遠遠大於加入量5%，說明Ti主要存在於產物的表面。進一步計算可以得出，Ti元素僅存在於XPS可探測的10nm的產物的表面層內。此外，Ni元素的含量為41%，該結果也明顯高於Ni元素在Ni0.5Mn1.5(OH)4中的摩爾含量(25%)，表明部分Ni離子摻雜於所述Li2TiO3包覆層。
將該實施例5製備的正極複合材料與導電劑、黏結劑混合設置在正極集流體表面，形成正極，負極採用金屬鋰，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
作為與實施例5的對比，採用未包覆的Ni0.5Mn1.5(OH)4替換上述正極複合材料，其他條件不變，組裝鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖12以及圖13，將上述兩種電池以不同倍率的電流進行倍率性能測試，從圖12可以看到，未包覆的Ni0.5Mn1.5(OH)4的鋰離子電池以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C及10C倍率進行恒流充放電，隨著電流倍率逐漸提高，比容量迅速衰減，到10C電流時放電比容量僅有約40mAh/g。請參閱圖13，而採用Ni離子摻雜Li2TiO3的Ni0.5Mn1.5(OH)4的鋰離子電池以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C及10C倍率進行恒流充放電，隨著電池倍率的提高，比容量下降緩慢，10C時電池的放電比容量仍然可以達到約60mAh/g ，表明包覆有Li2TiO3的Ni0.5Mn1.5(OH)4具有較好的容量保持率以及倍率性能。
實施例6
與實施例5條件完全相同，區別僅在於將該鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯，得到的產物為包覆有Ni離子摻雜Li2ZrO3的Ni0.5Mn1.5(OH)4。
實施例7
稱取0.25克Co0.8Ni0.1Mn0.1C2O4．mH2O超聲分散或攪拌分散於10mL乙醇中，得到固液混合物。向該固液混合物中加入鈦酸四丁酯，加入的鈦酸四丁酯的摩爾量為Co0.8Ni0.1Mn0.1C2O4．mH2O的5%。繼續超聲振盪或攪拌後，將該固液混合物轉入乾潔的水熱釜中，在150℃下加熱3小時後取出，得到均勻的非晶TiO2層形成於Co0.8Ni0.1Mn0.1C2O4．mH2O表面。將該複合前驅體與化學計量比的LiOH．H2O混合，並使乙醇完全蒸乾，然後以3℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，並在800℃下焙燒5小時，自然降溫，得到包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2。
實施例8
與實施例7條件完全相同，區別僅在於將該Co0.8Ni0.1Mn0.1C2O4．mH2O替換為Co0.6Ni0.2Mn0.2C2O4．mH2O，得到的產物為包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2。
實施例9
與實施例7條件完全相同，區別僅在於將該Co0.8Ni0.1Mn0.1C2O4． mH2O替換為Co0.4Ni0.3Mn0.3C2O4．mH2O，得到的產物為包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2。
請參閱圖14，將上述實施例7-9的產物進行XRD測試，顯示分別得到了純相的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2(圖中分別用811-Ti、622-Ti以及433-Ti表示)。從圖中無法觀察到Li2TiO3的特徵峰，這係因為Co和Ni的摻雜所導致的。進一步地，對包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2進行XPS分析，XPS測試結果得到的Ti的含量為23.3%，該結果遠遠大於加入量5%，說明Ti主要存在於產物表面。進一步計算可以得出，Ti元素僅存在於XPS可探測的10nm的產物的表面層內。此外，Ni元素的含量為31.5%，該結果高於Ni元素在LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2中的含量(31.5%)。同樣地，產物中Co元素的含量為46%，也高於Co元素在LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2中的含量(40%)，這一結果進一步表明Co離子和Ni離子摻雜於所述Li2TiO3包覆層。將該實施例7-9製備的正極複合材料分別與導電劑、黏結劑混合設置在正極集流體表面，形成三種正極，負極採用金屬鋰，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤分別組裝成三種鋰離子電池，進行充放電性能測試。
作為與實施例7-9的對比，對應地，分別採用未包覆的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2(圖中分別用811、622以及433表示)替換上述實施例7-9的正極複合材料，其他條件不變，組裝三種鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖15，將上述六種電池以不同倍率的電流進行倍率性能測 試，可以看到，未包覆的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的鋰離子電池分別以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C及10C倍率進行恒流充放電，隨著電流倍率逐漸提高，比容量迅速衰減。而採用包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的三種鋰離子電池以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C及10C倍率分別進行恒流充放電，隨著電池倍率的提高，比容量下降緩慢。以LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2為例，未包覆的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2的鋰離子電池在10C電流時放電比容量僅有約75mAh/g。而包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2的鋰離子電池在10C電流時放電比容量仍然可以達到約125mAh/g。上述結果表明包覆有Li2TiO3的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2具有較好的容量保持率以及倍率性能。
請參閱圖16，將上述六種鋰離子電池在室溫下(25℃)下以2C電流進行恒流放電，從圖16中可以明顯看出具有包覆層的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的鋰離子電池具有更高的首次放電比容量，分別為約131mAh/g、126mAh/g和110mAh/g，而且從圖中可以看出該具有包覆層的正極材料的鋰離子電池均具有良好的容量保持率，在100次循環後電池容量幾乎不衰減。而未包覆的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2和LiCo0.4Ni0.3Mn0.3O2的鋰離子電池的首次放電比容量分別只有約117mAh/g、100mAh/g和108mAh/g，且經過100次充放電循環後容量分別減少至約98mAh/g、80mAh/g和69mAh/g，容量衰減較大。
實施例10
與實施例7條件完全相同，區別僅在於將該鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯，得到的產物為包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2ZrO3的LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2。
實施例11
與實施例1條件完全相同，區別僅在於Co(OH)2替換為Co0.75Ni0.25(OH)2，得到的產物為Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.75Ni0.25O2。
請參閱圖17，將實施例11的產物進行XRD測試，從圖中無法觀察到Li2TiO3的特徵峰，這係因為Co和Ni在Li2TiO3中的摻雜所導致的。
與實施例1的條件相同，將該實施例11製備的正極複合材料與導電劑、黏結劑混合設置在正極集流體表面，形成正極，負極採用金屬鋰，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖18，將實施例11的鋰離子電池在室溫下以2C電流進行恒流充放電，從圖中可以看出，採用Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.75Ni0.25O2的鋰離子電池具有較高的首次放電比容量以及較好的容量保持率，在100循環後，電池容量衰減較少。
請參閱圖19，將實施例11鋰離子電池以不同倍率的電流進行倍率性能測試，可以看到，採用Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的LiCo0.75Ni0.25O2的鋰離子電池以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C、10C以及20C倍率進行恒流放電，隨著電池倍率的提高，比容量 的下降比較緩慢。
實施例12
與實施例1條件完全相同，區別僅在於將該鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯，得到的產物為包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2ZrO3的LiCo0.75Ni0.25O2。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧正極複合材料
12‧‧‧正極活性物質
14‧‧‧包覆層

Claims (16)

  1. 一種鋰離子電池正極複合材料，其包括正極活性物質，其改良在於，進一步包括包覆於該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物，該包覆層的材料的通式為[Li1-2aMa□a][Li1/3-2b-cMbN3cA2/3-2c□b]O2，其中A為具有+4價的金屬元素，M及N為摻雜元素，“□”代表Li+位空穴，0<2a<1，0≦2b+c<1/3，且0≦2c<2/3。
  2. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該金屬元素A為Ti、Sn、Mn、Pb、Te、Ru、Hf及Zr中的至少一種。
  3. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該M及N為鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
  4. 如請求項3所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該摻雜元素M及N選自Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga及Mg中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該摻雜元素M及N中的至少一個來自該正極活性物質。
  6. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層厚度均勻且連續。
  7. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層為原位生成在該正極活性物質表面。
  8. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層在該正極複合材料中的品質百分含量為0.05%至7%。
  9. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層的厚度為2奈米至20奈米。
  10. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層為單獨包覆在單個該正極活性物質的表面。
  11. 如請求項10所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層為完整的包覆在該正極活性物質的整個表面。
  12. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該正極活性物質的粒徑為1微米至500微米。
  13. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該正極活性物質的形狀為球狀、棒狀、針狀、片狀、不規則形狀或它們的組合。
  14. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該正極複合材料對應的具有與該正極活性物質相同或相似的形狀。
  15. 如請求項1所述的鋰離子電池正極複合材料，其中，該包覆層與正極活性物質之間通過化學鍵合力結合。
  16. 一種鋰離子電池，其包括：正極；負極，該負極與該正極間隔設置，該負極包括負極活性材料；以及電解質，該電解質設置在該正極與負極之間，其改良在於，該正極包括鋰離子電池正極複合材料，該鋰離子電池正極複合材料包括正極活性物質及包覆於該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬複合氧化物，該包覆層的材料的通式為[Li1-2aMa□a][Li1/3-2b-cMbN3cA2/3-2c□b]O2，其中A為具有+4價的金屬元素，M及N為摻雜元素，“□”代表Li+位空穴，0<2a<1，0≦2b+c<1/3，且0≦2c<2/3。
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