CN102916180A - 一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料及其制备方法，步骤包括：将磷酸、草酸锂和氯化铁源混合，再在其中掺杂硝酸钴和硝酸钒在聚乙烯醇溶剂和去离子水中混合均匀，调节pH值，形成溶胶前驱体；将蔗糖和柠檬酸溶于去离子水中，得到碳源混合物；将碳源混合物倒入上述前溶胶驱体中，反应溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶；将上述干凝胶球磨后，干燥，烧结，研磨成粒径小于200nm的高性能磷酸铁锂复合材料。本发明制备的锂离子电池正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳，且掺杂了钴和钒，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用复合材料，尤其涉及一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料、及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。
正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，是制约锂离子电池发展的主要环节，也是历来人们研究的热点。在目前的众多材料中，聚阴离子型正极材料磷酸铁锂由于循环性能优越、放电曲线平坦、电化学窗口与现有电解液匹配、原料来源广泛、价格低廉、无环境污染、热稳定性好等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电池领域有着极大的应用价值。
但是，磷酸铁锂存在一个关键问题——电导率很低(纯磷酸铁锂晶体的电导率约为10－8s/cm)，导致电池内阻很大，不能大电流充、放电。因此，迫切需要提供一种降低磷酸铁锂的内阻，以改善锂离子电池充放电性能，延长电池寿命的锂离子高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂离子高性能磷酸铁锂复合材料的锂离子电池具有高比容量、充放电性能好、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备磷酸铁锂前驱体
将磷酸、草酸锂和氯化铁源按照摩尔比P:Li:Fe=（1-1.5）:（1-1.2）:（1-1.3）的比例混合，再在其中掺杂硝酸钴和硝酸钒在聚乙烯醇溶剂和去离子水中混合均匀，其中硝酸钴中的钴和硝酸钒中的钒与草酸锂中的锂的摩尔比为(0.03-0.05):（0.02-0.03）:1，然后调节pH值，控制pH值为5-8，形成溶胶前驱体； 
步骤2，制备碳源混合物
将作为碳源的蔗糖和作为络合剂的柠檬酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、柠檬酸和去离子水的质量比为：2-3:1-2:6-8； 
步骤3，制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前溶胶驱体中，先于70-90℃反应1-3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为：1:1； 
步骤4，干燥、烧结、研磨
将上述干凝胶球磨后，在惰性气体气氛保护环境中，100-200℃下干燥2-4h；将温度升至400-500℃，原料分解3-5h，分解后得到的产物在氩气气氛保护环境中，800-1000℃下烧结6-8h，自然冷却后，研磨成粒径小于200nm的高性能磷酸铁锂复合材料。
其中，步骤1中可以用碱金属氢氧化物调节pH值。
其中，所述碱金属氢氧化物可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或其混合物。
本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池用磷酸铁锂复合材料。
本发明制备的锂离子电池正极材料，由于在磷酸铁锂上均匀包覆了碳，且掺杂了钴和钒，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备磷酸铁锂前驱体
将磷酸、草酸锂和氯化铁源按照摩尔比P:Li:Fe=1:1:1的比例混合，再在其中掺杂硝酸钴和硝酸钒在聚乙烯醇溶剂和去离子水中混合均匀，其中硝酸钴中的钴和硝酸钒中的钒与草酸锂中的锂的摩尔比为0.03:0.02:1，然后用氢氧化钠调节剂调节pH值，控制pH值为5，形成溶胶前驱体。 
制备碳源混合物
将作为碳源的蔗糖和作为络合剂的柠檬酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、柠檬酸和去离子水的质量比为2:1:6。 
制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前溶胶驱体中，先于70℃水浴中反应1h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1:1。 
干燥、烧结、研磨
将上述干凝胶球磨后，放入通氩气气氛保护的炉子中，100℃下干燥2h，将炉子温度升至400℃，原料分解3h，分解后得到的产物在通氩气气氛保护的炉子中，800℃下烧结6h，自然冷却后，研磨成粒径小于200nm的高性能磷酸铁锂复合材料。
 实施例二
制备磷酸铁锂前驱体
将磷酸、草酸锂和氯化铁源按照摩尔比P:Li:Fe=1.5:1.2:1.3的比例混合，再在其中掺杂硝酸钴和硝酸钒在聚乙烯醇溶剂和去离子水中混合均匀，其中硝酸钴中的钴和硝酸钒中的钒与草酸锂中的锂的摩尔比为0.05:0.03:1，然后用氢氧化钠调节剂调节pH值，控制pH值为8，形成溶胶前驱体。 
制备碳源混合物
将作为碳源的蔗糖和作为络合剂的柠檬酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、柠檬酸和去离子水的质量比为 3:2:8。 
制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前溶胶驱体中，先于90℃水浴中反应3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为1:1。 
干燥、烧结、研磨
将上述干凝胶球磨后，放入通氩气气氛保护的炉子中，200 ℃下干燥4h，将炉子温度升至500℃，原料分解5h，分解后得到的产物在通氩气气氛保护的炉子中，1000℃下烧结8h，自然冷却后，研磨成粒径小于200nm的高性能磷酸铁锂复合材料。
比较例
将碳酸锂、磷酸铁按照1.02:1的摩尔比配料，同时加入占上述配料10wt%的葡萄糖，混合均匀后加入环氧树脂和乙酸乙酯1:1混合溶剂，高速球磨2小时，取出干燥粉碎；将混合物料装入匣钵，放进炉胆内煅烧，先低温煅烧400℃煅烧8小时，再升温至700度煅烧16小时，冷却降温，取出，备用。 
 将实施例一、二及比较例所得锂离子磷酸铁锂复合材料复合材料，制成电极片，组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1M LiPF6溶解在1∶1体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000(Arbin Instruments，College Station，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3到4.3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了50-60%以上，循环寿命提高了1.5倍以上。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备磷酸铁锂前驱体
将磷酸、草酸锂和氯化铁源按照摩尔比P:Li:Fe=（1-1.5）:（1-1.2）:（1-1.3）的比例混合，再在其中掺杂硝酸钴和硝酸钒在聚乙烯醇溶剂和去离子水中混合均匀，其中硝酸钴中的钴和硝酸钒中的钒与草酸锂中的锂的摩尔比为(0.03-0.05):（0.02-0.03）:1，然后调节pH值，控制pH值为5-8，形成溶胶前驱体； 
步骤2，制备碳源混合物
将作为碳源的蔗糖和作为络合剂的柠檬酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、柠檬酸和去离子水的质量比为：2-3:1-2:6-8； 
步骤3，制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前溶胶驱体中，先于70-90℃反应1-3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为：1:1； 
步骤4，干燥、烧结、研磨
将上述干凝胶球磨后，在惰性气体气氛保护环境中，100-200℃下干燥2-4h；将温度升至400-500℃，原料分解3-5h，分解后得到的产物在氩气气氛保护环境中，800-1000℃下烧结6-8h，自然冷却后，研磨成粒径小于200nm的高性能磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中用碱金属氢氧化物调节pH值。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用磷酸铁锂复合材料。
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