CN115180607A - 一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将锂源溶于水，得到溶液A，将磷源溶于水得到溶液B，在搅拌状态下把溶液B与A进行混合，得到混合溶液C；将适量的磷酸、氨水加入溶液C用于调pH，得到混合溶液D；将混合溶液D加入反应釜中进行搅拌；将铁源、锰源按比例溶于水，得到溶液E，氮气氛围下，将溶液E滴加到处于搅拌状态下的混合溶液D中，得到最终混合溶液F；开启反应釜加热系统，加热至目标温度后进行保温；反应结束后，收集产物，进行抽滤、淋洗后干燥得到磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。本发明通过pH调节实现磷酸锰铁锂颗粒尺寸的控制，可应用于不同领域，通过液相法使得原料混合均匀，易实现规模化生产。

Description

一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料制备领域，特别涉及一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料中，橄榄型LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni等）已被广泛研究为有前途的正极材料。在这些磷酸盐中，LiFePO4最受关注，并且由于其优异的倍率性能和较好的安全性已经商业化。然而，低工作电位（～3.5V vs. Li+/Li），意味着低能量密度，限制其在高能器件中的应用。为了开发锂离子电池的能量密度，许多研究人员努力探索这个群体中有吸引力的成员。LiMnPO4表现出更高的能量密度，比LiFePO4大20%，因为它的更高的工作电压（～4.1V vs. Li+/Li）。
然而，LiMnPO4的电子导电性较差和低锂扩散率，甚至比LiFePO4差得多，导致其放电容量低、极化率高、性能差速率能力。这些已成为锂离子电池中实际应用的主要障碍。为了提高LiMnPO4正极材料的电化学性能，已经报道了许多尝试。其中，当用Fe2+代替部分Mn2+形成LiMn1-xFexPO4时，结果证实其电化学性能大大提高，它结合了LiFePO4 的良好倍率性能和LiMnPO4的高能量密度。
决定LiMn1-xFexPO4正极材料性能的因素有很多，包括合成方法、颗粒大小、形貌、锰铁比等。许多报道证明，材料颗粒形态是影响橄榄石型正极材料放电容量的关键因素。众所周知，液相合成法可有效控制磷酸锰铁颗粒形态，例如通过浓度、温度、不同原料等手段进行颗粒形貌的调控。本发明使用液相合成法，通过调节反应体系pH合成不同大小颗粒的磷酸锰铁锂来满足不同领域需求。
公开号CN108996484A的专利申请公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，包括：将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解得到正极片；将正极片溶解在酸中，过滤后，得到滤液和滤渣；向滤液中加入氨水，同时搅拌，直至所得的溶液pH为1.0-1.6，得到含有硫酸锂和硫酸铝的混合溶液B和磷酸铁沉淀；向混合溶液B中加入氨水，同时搅拌，直至所得的溶液pH为5.4-7.0，得到硫酸锂滤液和氢氧化铝沉淀；向硫酸锂滤液中加入含磷化合物和碱，搅拌，直至所得溶液pH为9.0-14.0，过滤得到沉淀后干燥，得到磷酸锂。本发明还提供了一种磷酸锰铁锂或磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用上述制得的磷酸锂和磷酸铁作为原料制得磷酸锰铁锂或磷酸铁锂正极材料，制备过程不能同时控制磷酸锰铁锂颗粒的尺寸，适用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单、材料丰富，通过调控pH合成不同大小尺寸的磷酸锰铁锂，可用于不同领域，适合作为锂离子电池正极材料。
本发明采用的技术方案是：
一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将锂源溶于水，得到溶液A，将磷源溶于水得到溶液B，在搅拌状态下把溶液B与A进行混合，得到混合溶液C；
步骤2：将磷酸或氨水加入溶液C用于调pH，得到混合溶液D；
步骤3：将混合溶液D加入反应釜中进行搅拌，反应釜内为无氧状态；
步骤4：将铁源、锰源按比例溶于水，得到溶液E，氮气氛围下，将溶液E滴加到处于搅拌状态下的混合溶液D中，得到最终混合溶液F；步骤5：开启反应釜加热系统，加热至目标温度后进行保温；
步骤6：反应结束后，收集产物，进行抽滤、淋洗后干燥得到磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
进一步，步骤1中，锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂其中多种或一种锂盐，溶液A的浓度为0.1-1mol/L，磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钾其中多种或一种磷盐，溶液B的浓度为0.1-1mol/L。
进一步，步骤2中，混合溶液D的pH范围为5-14。
进一步，步骤3中，反应釜的搅拌速度在50-1000r/min。
进一步，步骤4中，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁等其中多种或至少一种铁盐，锰源为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰等其中多种或至少一种锰盐；锰铁原子摩尔比为4:1-1:4。
进一步，步骤5中，目标温度范围为120-220℃，保温时间为4-10h。
进一步，步骤6中，用水和乙醇淋洗后，在70℃左右的烘箱内进行烘干。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明在制作过程中调节pH，从而实现调节磷酸锰铁锂颗粒尺寸的目的，控制磷酸锰铁锂颗粒尺寸，从而可以更好的应用于不同领域。
2、本发明通过液相法使得原料混合均匀、产品质量高、工艺简单，易实现规模化生产。
3、本发明锂源、磷源、铁源、锰源选择范围广，原料种类广、投入成本低，本制作方式，常温常压进行，能耗少，环境友好，锰铁比例容易控制。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细叙述。
图1为本发明不同pH体系下磷酸锰铁锂的XRD图；
图2为本发明不同pH体系下磷酸锰铁锂的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取63g氢氧化锂加入1.75L左右的水中，完全溶解后，搅拌状态下加入57.64g磷酸生成磷酸锂白色悬浮液，然后添加适量磷酸用于调节pH，使得磷酸锂混合溶液pH=5.9，置于充满氮气的反应釜中继续搅拌；
步骤2：称取67.6g一水硫酸锰、27.8g七水合硫酸亚铁溶于0.25L水中，同时加入少量抗坏血酸防止二价铁氧化，完全溶解后，缓慢滴加入反应釜中；
步骤3：步骤2结束后，开启反应釜加热系统，升温至160℃后，保温6h，反应釜内为无氧状态；
步骤4：反应结束后，待反应釜降至室温，收集反应产物进行抽滤，然后用500mL去离子水和少料乙醇淋洗，之后在70℃烘箱内烘干，样品标记为LMFP-5.9；
步骤5：烘干后进行比表面积、XRD、SEM测试，如附表1、附图1、附图2所示。
实例2：
一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取63g氢氧化锂加入到1.75L左右的水中，完全溶解后，搅拌状态下加入57.64g磷酸生成磷酸锂白色悬浮液，然后添加适量磷酸用于调节pH，使得磷酸锂混合溶液pH=7，置于充满氮气的反应釜中继续搅拌；
步骤2：称取67.6g一水硫酸锰、27.8g七水合硫酸亚铁溶于0.25L水中，同时加入少量抗坏血酸防止二价铁氧化，完全溶解后，缓慢滴加入反应釜中；
步骤3：步骤2结束后，开启反应釜加热系统，升温至160℃后，保温6h，反应釜内为无氧状态；
步骤4：反应结束后，待反应釜降至室温，收集反应产物进行抽滤，然后用500mL去离子水和少料乙醇淋洗，之后在70℃烘箱内烘干, 样品标记为LMFP-7.0；
步骤5：烘干后进行比表面积、XRD、SEM测试，如附表1、附图1、附图2所示。
实例3：
一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取63g氢氧化锂加入到1.75L左右的水中，完全溶解后，搅拌状态下加入57.64g磷酸生成磷酸锂白色悬浮液，然后添加适量氨水用于调节pH，使得磷酸锂混合溶液pH=13，置于充满氮气的反应釜中继续搅拌；
步骤2：称取67.6g一水硫酸锰、27.8g七水合硫酸亚铁溶于0.25L水中，同时加入少量抗坏血酸防止二价铁氧化，完全溶解后，缓慢滴加入反应釜中；
步骤3：步骤2结束后，开启反应釜加热系统，升温至160℃后，保温6h，反应釜内为无氧状态；
步骤4：反应结束后，待反应釜降至室温，收集反应产物进行抽滤，然后用500mL去离子水和少料乙醇淋洗，之后在70℃烘箱内烘干, 样品标记为LMFP-13.0；
步骤5：烘干后进行比表面积、XRD、SEM测试，如附表1、附图1、附图2所示。
附表1：
Figure 861691DEST_PATH_IMAGE001
本发明与现有技术相比，本发明在制作过程中调节pH，从而实现调节磷酸锰铁锂颗粒尺寸的目的，控制磷酸锰铁锂颗粒尺寸，从而可以更好的应用于不同领域。通过液相法使得原料混合均匀、产品质量高、工艺简单，易实现规模化生产。本发明锂源、磷源、铁源、锰源选择范围广，原料种类广、投入成本低，本制作方式，常温常压进行，能耗少，环境友好，锰铁比例容易控制。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应纳入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1：将锂源溶于水，得到溶液A，将磷源溶于水得到溶液B，在搅拌状态下把溶液B与A进行混合，得到混合溶液C；
步骤2：将磷酸或氨水加入溶液C用于调pH，得到混合溶液D；
步骤3：将混合溶液D加入反应釜中进行搅拌，反应釜内为无氧状态；
步骤4：将铁源、锰源按比例溶于水，得到溶液E，氮气氛围下，将溶液E滴加到处于搅拌状态下的混合溶液D中，得到最终混合溶液F；步骤5：开启反应釜加热系统，加热至目标温度后进行保温；
步骤6：反应结束后，收集产物，进行抽滤、淋洗后干燥得到磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂等其中多种或至少一种锂盐，溶液A的浓度为0.1-1mol/L，磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钾等其中多种或至少一种磷盐，溶液B的浓度为0.1-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，混合溶液D的pH范围为5-14。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，反应釜的搅拌速度在50-1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁其中多种或一种铁盐，锰源为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰其中多种或一种锰盐；锰铁原子摩尔比为4:1-1:4。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，目标温度范围为120-220℃，保温时间为4-10h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中，用水和乙醇淋洗后，在70℃左右的烘箱内进行烘干。
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