JP2002504741A - 保護被覆下で金属負電極をめっきする方法 - Google Patents

保護被覆下で金属負電極をめっきする方法

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Abstract

(57)【要約】 保護層をもつリチウム電極の形成方法は、リチウムイオン伝導性保護層（１８）と「電極プリカーソル」の電流コレクタ（１４）との間にあるめっき用リチウム（１６）を使用する。電極プリカーソルは電流コレクタの極めて滑らかな表面上に保護層をデポジットすることで形成される。保護層はリチウムりんオキシニトライド等のガラスで、電流コレクタは銅シートのような導電シートである。めっき中、リチウムイオンは保護層とリチウム金属板を通り、電流コレクタの表面に移動する。得られる構造は、保護付きリチウム電極である。一様なリチウムめっきを容易にするために、電極プリカーソルは、電流コレクタを覆う「ウェッティング層」を有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は、電池に使用する陰電極（例えば、リチウム−硫黄電池に使用される
リチウム電極）に関する。本発明は、特に、薄いガラス状または無定形の保護層
を有するアルカリ金属電極の形成方法に関する。
【０００１】 理論上、アルカリ金属電極には、極めて高いエネルギ密度の電池を提供できる
ものがある。リチウムの当価重量が低いことが、リチウムを電池用電極として特
に魅力的なものとしている。従来の電池で標準的に使用されるニッケルやカドミ
ウムに比して、リチウムは単位体積当たりに供給するエネルギが高い。残念なが
ら、再充電可能なリチウム金属電池はまだ市場において成功していない。
【０００２】 リチウム金属電池が再充電可能ではないのは、主に電池サイクルの問題に起因
する。電池の充電と放電の繰返しサイクル中に、電解液を通して、リチウム金属
電極からリチウムの樹脂状結晶が次第に成長し、最終的には正電極に接触する。
これは電池内に短絡を生じ、比較的僅かなサイクルの後には電池が使用不能にな
る。このサイクル中に、リチウム電極は苔状のデポジットを生ずる可能性もあり
、これは陰電極から移動し、電池の容量を減少させる可能性がある。
【０００３】 液状電解液システム内のリチウムのサイクル上の弱点に対して、リチウムの陰
電極の電解液に触れる側を、「保護層」で被覆することが提案されている。この
ような保護層はリチウムイオンを伝導せねばならないが、同時に、リチウム電極
表面と電解液全体とが接触しないようにせねばならない。保護層を形成する多く
の技術は不成功である。
【０００４】 リチウム金属とそれに接触する電池の電解液の化合物との反応によってリチウ
ム金属保護層をインシツで（その部位で）形成することも考えられている。この
インシツでの殆どの保護膜は、電池が組み立てられた後に、化学変化を制御しな
がら成長される。一般に、この種の膜は、多孔性の組成をもち、電解液が裸のリ
チウム金属表面に浸透するのを許容する。したがって、この膜はリチウム電極の
保護に適していない。
【０００５】 予め形成されたリチウム保護層が各種考案されている。例えば、米国特許第５
，３１４，７６５号（ベイツに付与、１９９４年５月２４日）は、スパッタによ
るリチウム−りんオキシナイトライド（LIPON （リポン））またはその関連物質
の薄膜を含むリチウム電極を形成するためのエクスシツでの（外部形成での）技
術を記載している。リポンはガラス状の単イオン導体（リチウムイオンを伝導す
る）であり、シリコン上に形成され集積回路に電力を与えるのに使用される固体
リチウムマイクロバッテリ用のポテンシャル電解液として研究されているもので
ある（ベイツ等に付与された米国特許第５，５９７，６６０号、第５、５６７、
２１０号、第５、３３８、６２５号、第５，５１２，１４７号を参照）。
【０００６】 保護されたリチウム電極形成のためのインシツとエクスシツの両技術では、保
護層を形成するためのリチウムは滑らかで清浄でなければならない。不幸なこと
に、市場で入手できる殆どのリチウムは、所望の保護層の厚さと同程度の表面の
粗さがある。つまり、リチウム表面には、保護層の厚さと同程度または殆ど同程
度の突起や亀裂がある。その結果、殆どのデポジション処理では、リチウム表面
に密着したギャップのない保護層を形成できない。
【０００７】 従って、リチウム電池技術は、リチウム陰電極を保護するための効果的な手法
を有していない。 発明の概要 本発明は、保護層をもつ活性金属電極を形成するための改良された方法を提供
する。活性金属とは、電極として使用されたときに保護層により益を得る金属で
ある。この方法は、「電極プリカーソル」上の電流コレクタと保護層との間に活
性金属をメッキすることを含む。電極プリカーソルは、電流コレクタの非常に滑
らかな表面上に保護層をデポジットすることで形成される。保護層がデポジット
される表面は極めて滑らかなので、保護層は厚いリチウム金属上に直接デポジッ
トされるよりも、より高品質になる。メッキ処理中、活性金属イオンは保護層内
を通って移動し、活性金属層が電流コレクタの表面上にメッキされる。結果とし
ての構造は、保護付き活性金属電極である。均一なメッキを容易とするために、
電極プリカーソルは、電流コレクタを覆う「ウェッティング層」を含んでもよい
。
【０００８】 本発明の一観点によれば、アルカリ金属電極形成方法が提供される。この方法
は以下を特徴とする。即ち、（ａ）電気化学セル内にアルカリ金属電極プリカー
ソルを設けるステップである。この電極プリカーソルは電流コレクタと、アルカ
リ金属のイオンの伝導する単イオン導体である本質的に耐性のある層を形成する
ガラス状または無定形の保護層とを含み、（ｂ）前記保護層を通してアルカリ金
属をめっきし、前記電流コレクタと前記保護層の間に前記アルカリ金属の層を形
成して前記アルカリ金属電極を形成するステップ。望ましくは、アルカリ金属電
極プリカーソルは、さらに、前記電流コレクタと前記保護層の間に設けられ、か
つ前記電流コレクタと前記保護層に密着するウェッティング層を含む。このウェ
ッティング層は、電流コレクタ上にアルカリ金属をデポジットするのも容易にす
る。留意されたいのは、電流コレクタは、典型的には、アルカリ金属に対して不
活性で、そのため、良好なめっき表面を提供しない。多くの場合、アルカリ金属
は表面上に不均一にめっきされる。望ましい実施例では、ウェッティング層は、
（ｉ）前記単イオン導体によって伝導されたアルカリ金属イオンを挿間し、また
は（ｉｉ）前記単イオン導体によって伝導されたイオンを有するアルカリ金属と
合金を形成する。
【０００９】 アルカリ金属はインシツまたはエクスシツでメッキされてよい。インシツの場
合、電池は電極プリカーソルと、電解液および正電極を含むその他の電池要素か
ら組み立てられる。電極プリカーソルは初期充電によってアルカリ金属電極に変
換される。この充電では、リチウムは正電極からメッキされる。電池は一次電池
または二次電池でよい。メッキ処理前に、上記電池は自由なアルカリ金属を含ま
ない。これにより、搬送が安全になり貯蔵寿命が延びる。電池セルの使用の準備
が整ったときのみ、初めて電池が充電されてアルカリ金属電極が形成される。こ
の後にのみ、電池は自由なアルカリ金属を含む。
【００１０】 エクスシツの場合、電極は電解槽内で形成される。この電解槽は、電池が最終
的に組み立てられる電池セルと切り離されている。その後、電極は電解槽から取
りだされて、電池に組み込まれる。
【００１１】 本発明は、アルカリ金属電極プリカーソルにも関係する。このカーソルは以下
を特徴とする。即ち、（ａ）電流コレクタと、（ｂ）アルカリ金属のイオンの伝
導するイオン導体である本質的に耐性のある層を形成するガラス状または無定形
の保護層と、（ｃ）前記電流コレクタと記保護層の間に設けられ、かつ前記電流
コレクタと記保護層に密着するウェッティング層とを含む。本発明の方法の観点
に説明したように、このウェッティング層は、（ｉ）前記単一のイオン導体によ
って伝導されたアルカリ金属イオンを挿間し、または（ｉｉ）前記単一のイオン
導体によって伝導されたイオンを有するアルカリ金属と合金を形成する。
【００１２】 電流コレクタは典型的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、または亜鉛の層で
ある。または、金属被服されたプラスチック板またはその他の金属被服された絶
縁板でもよい。ウェッティング層用物質をアルカリ金属と合金にする場合には、
例えば、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉛、銀、またはすずを使用できる
。ウェッティング層がアルカリ金属のイオンを挿間する場合には、例えば、炭素
、チタン硫化物、または鉄硫化物が使用できる。
【００１３】 アルカリ金属がリチウムならば、保護層はリチウムイオンの導体でなければな
らない。リチウムイオンの導体である保護層に適する物質の例としては、リチウ
ムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムフォスフェ
ート、リチウムフォスフォラスオキシニトライド、リチウムシリコスルファイド
、リチウムボロスルファイド、およびリチウムアルミノスルファイドがある。保
護層物質の具体例としては、６ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5，Ｂ2Ｏ3−ＬｉＣＯ 3 −Ｌｉ3ＰＯ4，ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2，およびＬｉxＰＯyＮz（ＬＩＰＯＮ
）がある。好ましくは、保護層は約５０オングストロームと５マイクロメータの
間であり（さらに好ましくは、約５００オングストロームから２０００オングス
トロームの間である）。望ましくは、保護層の伝導率は（アルカリ金属イオンに
関して）約１０-8（ｏｈｍ−ｃｍ）-1から１０-2（ｏｈｍ−ｃｍ）-1である。
【００１４】 上記のように、本発明の電極プリカーソルはアルカリ金属電池内に組み込み可
能である。具体的な実施例では、本発明は下記の特徴を有するアルカリ金属電池
を提供する。（ａ）充電下で可動アルカリ金属イオン源を含む正電極と、（ｂ）
上記のようなアルカリ金属電極に対するプリカーソルと、（ｃ）電解質を含む。
望ましくは、アルカリ金属は少なくともリチウムまたはナトリウムである。電解
質は液体、重合体、またはゲルである。特に望ましい実施例では、正電極は、少
なくとも、アルカリ金属の硫化物およびアルカリ金属のいずれかを含む。
【００１５】 適切な一次電池の例としては、リチウムマンガン二酸化物電池、リチウム（Ｃ
Ｆ）x 電池、リチウムタイノール塩化物電池、リチウム硫黄二酸化物電池、リ チウム鉄硫化物電池（Ｌｉ／ＦｅＳ2）、リチウムポリアニリン電池、およびリ チウムよう素電池がある。適切な二次電池の例としては、リチウム−硫黄電池、
リチウムコバルト酸化物電池、リチウムニッケル酸化物電池、リチウムマンガン
酸化物電池、およびリチウムバナジウム酸化物電池がある。リチウムを除く活性
金属を用いた電池を使用してもよい。これらの電池は、他のアルカリ金属および
アルカリ土類金属を含む。
【００１６】 本発明の上記および他の特徴を図面に例示し、以下に、さらに詳述する。 好適な実施例の詳細な説明 電極プリカーソルの使用 次に、本発明を特定の組成、構成、および処理に基づいて、その実施形態を説
明する。本発明はこれらの特定な実施例に限定されない。例えば、以下ではリチ
ウムのシステムを主に説明するが、本発明は他の活性金属のシステム（例えば、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の負電極をもつ電池）にも広く適用できる
。
【００１７】 図１と図２は本発明の望ましい二つの実施方法を示す。まず図１を見ると、電
流コレクタ１４がある。これは導体であって、少なくとも上面が滑らかである。
この滑面上に、保護層１８がスパッタまたは化学的蒸着などの適切な処理によっ
て形成される。保護層１８は電極に使用される活性金属（例えば、リチウム）の
イオンを通す単イオン導体でなければならない。保護層１８は非常に滑らかな表
面にデポジットされるので、滑らかでかつ連続している。
【００１８】 得られた構造はこでは「電極プリカーソル」１７と呼ぶ。これは、リチウム金
属電極に関して通常必要な注意を払わずに、搬送、貯蔵、およびその他の取り扱
いが可能である。
【００１９】 最後に、リチウムイオン１０源からリチウム金属が電流コレクタ１４上へ電気
めっきされ、リチウム電極１０が作成される。リチウムイオンは保護層１８内を
通過して電流コレクタ１４に接触し、ここでリチウム金属を形成する。従って、
電極１０は、電流コレクタ１４と保護層１８との間にリチウム金属層１６を含む
。このリチウム層は保護層よりも後で形成されるので（従来処理ではリチウム上
に保護層が形成されるが）、保護層は高品質である。即ち、本発明によって製造
された保護層は全体としてギャップが無く密着性がある。
【００２０】 図２は、本発明の他の好ましい実施例を示す。この実施例は、リチウムの均一
なめっきが不可能な物質で電流コレクタが構成されている場合に適すると考えら
れる。例えば、銅の電流コレクタは、リチウムをめっきするのに相応しい表面を
もたない。リチウムは銅上につぎあて状に不連続にめっきされやすい。この問題
に対して、電流コレクタ上に「ウェッティング層」を形成し、めっきされたリチ
ウムと電流コレクタの界面における表面エネルギを低下させてもよい。
【００２１】 図２に示されるように、電極プリカーソル１７’は、電流コレクタ１４、保護
層１８、およびウェッティング層１５から構成される。ウェッティング層１５が
電流コレクタ１４と保護層１８に挟まれている点に留意されたい。電極プリカー
ソル１７と同様に、電極プリカーソル１７’は、アルカリ金属電極に必要な特別
な注意を払わずに、取り扱い、貯蔵が可能である。
【００２２】 ウェッティング層１５と電流コレクタ１４の上に、リチウム層１６をめっきす
ることによって電極１０’が形成される。従って、電極１０’は、最下層として
の電流コレクタと、最上層としての単イオン伝導保護層と、電流コレクタのウェ
ッティング層と、ウェッティング層と保護層との間のリチウム金属層との集合体
である。ウェッティング層１５は、必ずしも必要ではないが、めっき中に、リチ
ウム層１６に統合され得る。例えば、ウェッティング層１５がアルミニウム層と
してデポジットされるときには、リチウム層１６の形成時に、リチウム／アルミ
ニウム合金ができる可能性がある。
【００２３】 留意されたいことは、両電極１０と１０’において、電流コレクタ１４は周囲
環境に晒されている第一表面とリチウム層１６（または、場合によっては、ウェ
ッティング層１５）に密に接触する第二表面とを含む。リチウム層１６は電流コ
レクタ１４（または、場合によっては、ウェッティング層１５）との界面を形成
する第一表面と保護層１８に密に接触する第二表面とを含む。さらに、保護層１
８はリチウム層１６の第二表面に接する第一表面を有する。最後に、保護層１８
は周囲環境に晒されている第二表面をもつ。リチウム層１６の表面における界面
は連続かつ密着性があって、湿気、空気、電解液、および周囲環境からの他の要
因がリチウム金属に接触するのを防がねばならない。さらに、リチウムと電流コ
レクタとの界面の電子的接触抵抗は低くなくてはならない。
【００２４】 望ましくは、本発明に使用される電流コレクタは、リチウムとは合金を構成し
ない物質から成る物理的に硬い層である。電流コレクタは電子的導体であり、湿
気、空気中のガス（例えば、酸素や二酸化炭素）、電解液、および電池製造前、
製造中、製造後に存在し得る物質と反応しないものでなくてはならない。本発明
の電流コレクタに使用可能な物質の例としては、銅、ニッケル、各種ステンレス
鋼、亜鉛、クロム、およびこれらと互換性をもつ合金がある。電流コレクタはリ
チウム層１６と合金を構成してはならないし、容易にリチウム層１６に拡散して
はならない上に、リチウム層１６の電気化学的性質を害してはならない。これに
よっても、リチウムが繰り返しめっきされ電気分解的に消費される充電と放電の
サイクル中に、電流コレクタの材料物質が再分配されないことが保証される。望
ましい実施例では、電流コレクタは約１マイクロメータから約２５マイクロメー
タ（より好ましくは約６マイクロメータから約１２マイクロメータ）の厚さでよ
い。
【００２５】 他の実施例では、電流コレクタは金属被覆されたプラスチック層として設けら
れる。この場合、電流コレクタは単独の電流コレクタより薄くてよい。例えば、
プラスチック上の金属層の厚さは５００オングストロームから１マイクロメータ
の範囲でよい。この種の電流コレクタ用に適切なプラスチック裏打ち層は、ポリ
エチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビ
ニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ポリイミド等である。このような
プラスチック基盤上に設けられる金属層は、望ましくは、リチウムに対して不活
性であり（例えば、リチウムと合金を構成しない）、また、少なくとも上記の物
質（銅、ニッケル、ステンレス鋼、および亜鉛）を含んでよい。この設計の一つ
の長所は、電極に対して比較的軽量な裏打ち材／電流コレクタを形成することで
ある。
【００２６】 他の実施例では、電流コレクタ１４は、第２保護層のような非電子的に伝導性
の外部層によって覆われる。この実施例では、電流コレクタまたは端子は、やは
り、リチウム電極に近接していなければならない。この形態は、金属タブまたは
保護層を越えて延存する他の導電性部材でもよい。
【００２７】 電流コレクタは、従来の電流コレクタ製造技術で作成されてもよい。例えば、
電流コレクタは、市場で入手可能な金属または金属被覆されたプラスチックのシ
ートとして提供されてもよい。この種の電流コレクタの表面は、電極研磨、サン
ダ処理、研削、および／または洗浄等の標準的な技術で作成され得る。この時点
で、電流コレクタの表面は、後にこの表面にデポジットされる保護ガラス層の厚
さよりも滑らかでなくてはならない。例えば、マイクロメータの表面粗さの電流
コレクタは、１０００オングストロームのガラス層のデポジションには適さない
と考えられる。
【００２８】 または、電流コレクタ金属は、より新しい技術、例えば、基盤上への金属蒸着
や基盤上への物理的または化学的な金属蒸着等によって形成され得る。このよう
な処理は、電極形成の連続処理の一部であってよい。この連続処理を構成する処
理には、以降に実施されるアルミニウム層（ウェッティング層の一例）およびリ
チウム層のデポジションがあげられる。連続処理での各ステップは真空中で行わ
れる。
【００２９】 電流コレクタの材料が望ましくはリチウムに対して不活性であるが、これは、
電流コレクタ上に滑らかで粘着性のあるリチウム層をデポジットすることを困難
にしている。この理由から、本発明では、電流コレクタ上に「ウェッティング」
物質の層を用いて、後続のステップでのリチウムの一様なデポジションを容易に
し得る。
【００３０】 本発明のウェッティング層の使用目的は、リチウムが一個所または数箇所で優
先的にめっきされ、厚くなりガラス保護層に亀裂を生じさせることを防ぐことで
ある。従って、初期めっきサイクル中では、リチウムは電流コレクタ上に一様に
めっきされ、この亀裂を防ぐようにせねばならない。
【００３１】 ウェッティング材料はめっきエネルギを低下させるように選ばれねばならない
。各種材料がこの機能を行い得る。一般的に適切な材料の２種類としては、（１
）リチウムと合金を構成する材料と（２）リチウムを挿間する材料である。第一
種類の材料の例には、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉛、銀、およびすず
ある。第二種類の材料には、炭素、チタン、硫化チタン（TiS2）、および硫化鉄
（FeS2）がある。
【００３２】 いずれのウェッティング材料が選択されるかに拘らず、これは少量だけ使用さ
れるべきである。この材料が余りに多く使用されると、電極の電気化学的性質に
影響を与える。これらの各材料は電極の酸化還元電位に影響を与える。ある実施
例では、ウェッティング層の厚さは、約５０オングストロームから約１０００オ
ングストロームである。
【００３３】 ウェッティング材料はできるだけ滑らかな表面をもつように形成されねばなら
ない。初期層のr.m.s.厚さは、後にデポジットされるガラス層の予定の厚さを越
えてはならない。各種処理によって、適切に滑らかな層が形成可能である。好ま
しい処理の例としては、アルミニウムまたはマグネシウムのウェッティング層の
物理的蒸着（例えば、蒸着またはスパッタリング）がある。または、化学的蒸着
を使用して、炭素、珪素、硫化チタン、および硫化鉄をデポジットしてもよい。
ウェッティング層の厚さが比較的薄く保たれている限り（例えば、５０オングス
トロームから１０００オングストロームの厚さ）、一般的に、粗さが大きくなり
すぎることはない。
【００３４】 ウェッティング層は電極の連続サイクル中、固定しているのが望ましい。殆ど
の場合、保護層はウェッティング層のイオンに対して導体でないので、ウェッテ
ィング層は保護層の背後に留まる。例えば、保護層がリチウムの単イオン導体で
ウェッティング層がアルミニウムであれば、アルミニウムイオンは保護層を通過
しない。従って、保護層とウェッティング層を適当に選択すれば、ウェッティン
グ層が電極を使用しているセルを透過して拡散していかないことが保証される。
さらに、ウェッティング層は、電流コレクタのマトリクス内に「ロック」されて
もよい。別の方法としては、電流コレクタを、ウェッティング層で化学的に変性
してもよい。望ましい実施例では、これは電流コレクタの表面近くで組成に勾配
をつけ、ウェッティング層材料の濃度を表面に近づくほど高くすることで達成さ
れる。
【００３５】 保護層１８は、セルのサイクル中、電極内のリチウム金属を保護するためのも
のである。保護層１８は、リチウム金属を電解液の侵食から守り、樹脂状結晶お
よび苔状堆積物の生成を減少する。さらに、保護層１８は、周囲環境からの要因
によって本質的に害を受けないものでなくてはならない。従って、保護層１８は
、空気、湿気、電解液、および他の物質を金属層１６へ通過させる孔、欠損、お
よび通過路を本質的に有していないものである。これに関し、組成、厚さ、およ
び製造方法は、全て、必要とする保護性を保護層１８に持たせるのに重要である
。保護層のこれらの特徴を以下に詳述する。
【００３６】 保護層１８は、周囲の湿気、二酸化炭素、および酸素等に耐性があるのが望ま
しく、その耐性は、リチウム電極を、他のリチウム電極を処理するのに典型的に
使用される複雑な乾燥箱条件を必要とせずに、取り扱いができる程度のものであ
る。ここに記載の保護層はリチウム（または、他の反応性金属）に対してこのよ
うに好都合な保護を与えるので、電極１０（または、１０’）は、電池外部で極
めて長い貯蔵寿命をもつと考えられる。従って、本発明は負電極１０を含む電池
のみならず、新しい負電極そのものについての考察も含む。このような負電極は
板、巻き物、スタック等の形態で提供可能である。最終的には、負電極は他の電
池要素と共に統合され、電池が製造される。本発明の電池の高安定性は、この製
造手続きを極めて単純化するものである。
【００３７】 保護層は、リチウムイオンを伝導し他のイオンは殆ど伝導しないガラス状また
は無定形の物質でなくてはならない。即ち、保護層は単イオン導体でなくてはな
らない。保護層は、また、対象のセルに使用された電圧窓に対して安定していな
ければならない。さらに、保護層は、電解液に対して化学的に、少なくともセル
の電圧窓内では、安定していなければならない。最後に、保護層は、リチウムイ
オンに関して高イオン伝導性を有していなければならない。
【００３８】 保護層は、適当な処理によって、ウェッティング層の最上部に直接形成可能で
ある。保護層は、物理的蒸着や化学的蒸着等の技術で、ウェッティング層の上に
デポジットされ得る。望ましい実施例では、プラズマで強化された化学的蒸着（
PECVD ）でデポジットされる。適切な物理的蒸着処理の例としては、スパッタリ
ングと蒸着（例えば、電子ビーム蒸着）がある。PECVD 技術は、１９９８年５月
１９日提出の米国特許出願第０９／０８６，６６５号「負電極用保護被覆」に記
載されている。この出願は参照により本発明出願に既に含まれている。
【００３９】 リチウムまたは他の活性物質は、保護層の背後の電流コレクタ／ウェッティン
グエージェント上に電気めっきされることで、電気化学的に電極に与えられる。
これは、エクスシツまたはインシツで実施可能である。エクスシツの場合には、
電気めっきは、電極が使用される最終的な電池またはセルから切り離されている
システム内で行われる。従って、リチウム電極は電池内に導入される以前に予め
形成される。インシツの場合には、電流コレクタ、ウェッティングエージェント
、保護層を含む組成は、完全に放電された正電極をもつ電池内に組み込まれる。
完全に放電された正電極は、セルのサイクルを実現するのに必要な全リチウムま
たは他の金属を含んでいる。セルが組み立てられると、セルは充電サイクルに入
り、ここで、リチウム（または他の金属）が正電極から取り出され、保護層の背
後の負電極上に置かれる。
【００４０】 エクスシツの場合には、電流コレクタ／ウェッティングエージェント／保護層
の組成は、電解液とリチウムイオン源（例えば、金属リチウム源）を含む電解溶
液に入れられる。リチウムイオン源と電極プリカーソルは電極として働き、電流
源に接続される。金属電流コレクタ（即ち、PET のように絶縁裏材をもたないも
の）が使用されるときには、金属電流コレクタの被覆されない表面はマスクされ
て、リチウムまたは他の金属がその表面にデポジットされないょうにせねばなら
ない。目的は、全リチウムが保護層を通して、ウェッティングエージェントを有
する電流コレクタの側部にめつきされるのを確実にすることである。
【００４１】 電解液は高伝導性の有機溶剤であるのが望ましい。電解液は、めっき処理の効
率を上げるためにできるだけ高伝導性でなくてはならない。電解液が高伝導性で
あればある程、複合電極にリチウムまたは他の金属をめっきするのに要するエネ
ルギが低くなる。適当な電解液の例としては、ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等のアルカリカーボネート、モノグライ
ム（モノグリム） CH3 (OCH2 CH2 )OCH3、ダイグライム（ジグリム） CH3 (OCH2 CH2 )2 OCH3、トリグライム（トリグリム） CH3 (OCH2 CH2 )3 OCH3、テトラグ
ライム（テトラグリム） CH3 (OCH2 CH2 )3 OCH3、テトラヒドロフラン等のエー
テル、およびポリエチレン酸化物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テ
トラエチルスルフォンアミド、ジメチルフォルムマミド、ジエチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のポリエーテルがある。他の適当な溶剤は当業界で
周知である。通常は、この溶剤は、リチウムトリフルオロメチルスルフォンアミ
ド等の伝導性強化剤を含む。
【００４２】 めっき処理中は、リチウムがめっきされる複合電極は負にされ、リチウム電極
源が正にされる。電流は所定のクーロン値が得られるように制御される。この所
定の値は、めっきされるリチウムの量に対応して設定される。上記電流はリチウ
ムのめっき速度を決定する。保護層に亀裂が生じないで、密着性が失われずに、
または保護機能が低下しない範囲で、なるべく速くめつきをするのが望ましい。
可能ならば、電解液の伝導性を上げてめっき速度を高めるために、めっき処理を
比較的高温（例えば、摂氏約５０度から摂氏１００度）で実行するのが望ましい
。
【００４３】 インシツの場合には、負電極形成に必要なリチウムは、リチウムが長時間、安
全に保持され得るカソードまたはカソード液から得られる。この方法では、セル
は、本質的には、通常のリチウム電極と共に設けられるのと同様な構成である。
しかし、最初の充電サイクル前には、負電極には自由リチウムは存在しない。完
成されたセルは放電された状態である。完全に組み立てられたセル（最初の充電
以前）内には自由リチウムが存在しないので、このようなセルは、長時間、安全
に貯蔵可能で、貯蔵寿命を縮めずに安全に搬送可能である。保護層の組成 保護層１８はガラス状または無定形材料で、アルカリ金属を含む層１６のアル
カリイオンを伝導する材料で構成するのが望ましい。望ましくは、保護層１８は
硫黄電極の放電で生じる S8 = のようなアニオン（または、他の正電極で生成さ
れるアニオン）、または、リチウム過塩素酸塩の解離による過塩素酸塩イオンの
ような電解液内にあるアニオンを伝導しない。
【００４４】 必要なイオン伝導性を得るために、保護層は典型的には負電極金属のアルカリ
金属カチオン等の可動イオンを含む。単イオン導体として適当なものが多く知ら
れている。適当なガラスでは、「モディファイア」部分と「ネットワークフォー
マ」部分とを含むことが特徴のものがある。モディファイアは、層１６内のアル
カリ金属の酸化物（即ち、保護層１８を伝導する金属イオン）であることが多い
。ネットワークフォーマは、重合体の酸化物または硫化物であることが多い。一
例としてリチウムシリケートガラス 2Li2 _1SiO2 があり、他の例としてナトリ
ウムボロシリケートガラス 2Na2O_1SiO2_2B2 O3 がある。
【００４５】 本発明に使用されるモディファイア／ネットワークフォーマを含むガラスは、
一般式 (M2 O)X(An Dm )で表し得る。但し、M はアルカリ金属、A はホウ素、ア
ルミニウム、珪素、またはりんであり、D は酸素または硫黄である。また、n と
m の値はA の原子価に依存する。X はガラスに対する所望の性質によって変化す
る係数である。一般に、ガラスの伝導性はX の値と共に高くなる。しかし、X の
値が小さくなりすぎると、モディファイアとネットワークフォーマとの間で相の
分離が起こる。一般に、ガラスは単相を保たねばらないので、X の値は注意して
選択しなくてはならない。
【００４６】 M2 Oの最大濃度は、ネットワークフォーマの全イオン塩のストイキオメトリが
成立するものでなければならない。例えば、SiO2 は共有結合をもつ重合体物質
であり、Li2 O が珪素に加えられると、O-O の結合が破壊されSi-OLi+ が得られ
る。添加するLi2 O の限度は完全にイオンのストイキオメトリで決められ、珪素
ではLi4 SiO4 または2Li2 O_ SiO2 (Li2O_0.5SiO2 )である。ガラス組成の相分
離は、典型的には、イオンのストイキオメトリが完全に達成される前でよく発生
するが、これは、ガラスの熱的履歴に依存しストイキオメトリからは計算できな
い。従って、イオンの限度は、それを越えると、熱的履歴に無関係に相分離が発
生する最大値とみなせる。同様な限度は、全てのネットワークフォーマ、即ち、
Li3 BO3 、3 Li2O稗2 O3、Li3 ALO3、または3 Li2O_ AL2 O3 に対して計算でき
る。明らかに、X の最適値は、使用するモディファイアとネットワークフォーマ
に依存して変化する。
【００４７】 モディファイアの例としては、酸化リチウム(Li2O)、硫化リチウム(Li2S)、セ
レン化リチウム(Li2 Se)、酸化ナトリウム(Na2O)、硫化ナトリウム(Na2S)、セレ
ン化ナトリウム(Na2 Se)、酸化カリウム(K2 O)、硫化カリウム(K2 S)、セレン化
カリウム(K2Se)等およびこれらの組み合わせがある。ネットワークフォーマの例
としては、二酸化珪素(SiO2)、硫化珪素(SiS2)、セレン化珪素(SiSe2 )、酸化ホ
ウ素(B2 O3 )、硫化ホウ素(B2 S3 )、セレン化ホウ素(B2Se)、酸化アルミニウム
(Al2O3 )、硫化アルミニウム(Al2 S3)、セレン化アルミニウム(Al2 Se3 )、五酸
化りん(P2 O5 )、五硫化りん(P2 S5 )、五セレン化りん(P2Se5 )、四酸化りん(P
O4 )、四硫化りん(PS4 )、四セレン化りん(PSe4)およびこれらの関連ネットワー
クフォーマがある。
【００４８】 上記の二部分から成る保護層にドープしたものも使用してよい。ドーパントは
、多くの場合、ガラスを伝導するイオンの簡単な硫化物である。その例としては
、よう化リチウム(LiI) 、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、よう化ナ
トリウム(NaI) 、塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)等である。この
ようなドープされたガラスは、一般式(M2 O)氷(An Dm )漂(MH)を有する。ここで
、Y は係数でありMHはハロゲン化金属である。
【００４９】 ガラスへのハロゲン化金属の添加は、ガラスへの酸化金属またはネットワーク
モディファイアの添加とは極めて異なる。ネットワークモディファイアの添加で
は、ガラスの共有結合の性質が添加量の増加と共に減少し、ガラスはイオンより
多く含むようになる。ハロゲン化金属の添加は、溶媒（モディファイア／ネット
ワークフォーマガラス）への塩(MH)の添加に置き換えて理解される。ガラス内で
のハロゲン化金属(MH)の溶解度もガラスの熱的履歴に依存する。一般に、ガラス
のイオン伝導率は、相分離点に達する迄はドーパント(MH)の濃度と共に増加する
ことが知られている。しかし、MH濃度が高くなりすぎると、ガラスの吸湿性が低
下し、電池の電解液内の残流水からの悪影響を受けやすくなる。従って、ハロゲ
ン化物濃度が負電極表面からの距離の関数として減少する勾配をつけた界面域を
設けることが望ましい。ドープされたハロゲン化ガラスとして適当なものにLi2O
漂LiCl氷B2 O3 瓢SiO2 がある。
【００５０】 本発明では、他の単イオン導体ガラスを保護層として使用してもよい。この一
例は、リポンと呼ばれるリチウムりんオキシニトライドガラスであり、「安定薄
膜リチウム電解液（Ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ： Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎ
ｉｔｒｉｄｅ) Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，144, 524 (1997) に記
載されていて、あらゆる目的のために参照により本明細書に含まれる。リポンの
組成例としてはLi2.9 PO3.3 N0.5 がある。使用できる他のガラス膜の例として
は6LiI-Li3 PO4 -P2 S5 およびB2 O3 -LiCO3 -Li3 PO4 がある。
【００５１】 厚さについては、保護層１８は金属電極を効果的に保護する範囲においてでき
るだけ薄くすべきである。薄い層は各種利点を持つ。利点としては、柔軟性およ
び低イオン抵抗がある。この層が厚すぎると、電極は曲がりにくくなり、保護層
の亀裂または損傷が生じる。また、保護層の全抵抗は厚さの関数である。しかし
、電解液またはある種の攻撃的イオンが下地のアルカリ金属に接触するのを防ぐ
ために、保護層は充分な厚さがなくてはならない。適切な厚さはデポジット処理
に依存する。デポジット処理によって高品質の保護層が形成されれば、より薄い
層が使用できる。高品質の保護層は滑らかで連続していて、電解液からのリチウ
ム金属または有害エージェントの通過路となり得る孔や欠損のないものである。
【００５２】 多くの保護層では、最適な厚さは約５０オングストロームから５マイクロメー
タの範囲である。より望ましくは、この厚さは約１００オングストロームから３
，０００オングストロームの範囲である。さらに望ましくは、この厚さは約５０
０オングストロームから２，０００オングストロームの範囲である。多くの高品
質保護層では、最適厚さは約１０００オングストロームである。
【００５３】 さらに、保護層の組成は固有の高イオン伝導率（例えば、約１０-8から１０-2 （オームセンチメートル））でなければならない。明らかであるが、比較的良質
の薄膜がデポジットできるならば、比較的低伝導率の物質が適当である。しかし
、適切な保護のために比較的厚い保護層が必要な場合には、保護層の組成は比較
的高伝導率を有するものでなければならない。電池の設計 本発明の電池は、セル構成要素およびセルの組み立てのための公知の各種処理
によって構成可能である。一般に、本発明は任意のセル構造に適用可能である。
厳密な構造は、主として、電池の使用目的に依存する。例としては、有孔分離部
を含む薄膜、重合体合板薄膜、ジェリロール（即ち、螺旋状巻き物）、プリズム
状構造、コインセルなどを含む。
【００５４】 一般に、本発明の負電極を使用する電池は、電解液と共に作成される。しかし
、保護層はそれ自体固体電解質として機能することもできる。別個の電解質が使
用されるときには、液体、固体（例えば、重合体）、またはゲル状である。この
電解質は、単独の構造物として（例えば、合板として）負電極と共に製造可能で
ある。このような単独の構造物は、多くの場合、固体またはゲル状態の電解質を
使用する。
【００５５】 負電極は正電極から離れているが、両電極は電解質の分離部を介して物質的に
接触してもよい。電流コレクタは従来のように負電極と正電極とに接触し、電流
が外部回路に引き出せるようにする。典型的なセルでは、全ての構成要素は適当
な容器、例えば、プラスチック容器に収められ、この容器外には電流コレクタの
みが出ている。これによって、負電極内のナトリウムまたはリチウム、およびそ
の他のセル要素等の反応構成要素が保護される。
【００５６】 本発明の望ましい実施例によるセル３１０を図３に示す。セル３１０は導電物
質から成る負電流コレクタ３１２を含む。この電流コレクタは、セル端子（図示
せず）と、負電流コレクタ３１２が近接している負電極３１４（例えば、リチウ
ム）との間の電子を伝導する。負電極３１４はリチウムまたは他の同様な物質か
ら成り、負電流コレクタ３１２に対抗して形成された保護層３０８を含む。負電
極３１４はウェッティング層３１３を介して負電流コレクタ３１２に接する。負
電極３１４または保護層３０８は、電解質領域３１６内の電解質と接触する。上
述のように、電解質は液体、ゲル、または固体（重合体）でよい。図３の説明を
簡単にするために、電解質を「液体電解質」または単に「電解質」と呼ぶ。
【００５７】 領域３１６内のオプションのセパレータは、正電極と負電極との電気的接触を
妨げる。正電極３１８は、負電極３１４に対向するセパレータ３１６の側部に当
接する。電解質領域３１６は電子的絶縁体かつイオン導体であるので、正電極３
１８は負電極３１４にイオン的に結合されるが、電気的には絶縁されている。最
後に、分離層３１６に対抗する正電極３１８の側部は正電流コレクタ３２０に近
接している。正電流コレクタ３２０は正のセル端子（図示せず）と正電極３１８
の間の電気的接続を行う。
【００５８】 正電極への電流を接続する正電流コレクタ３２０は、セルの電気化学的環境に
よっては低品質化しないもので、放電や充電中に本質的に変化しないものでなけ
ればならない。ある実施例では、この電流コレクタはアルミニウムまたはステン
レス鋼のような電導物質のシートである。正電極は、電流コレクタ上に直接形成
されことで電流コレクタに取り付けられてもよいし、または、プリフォーム電極
を電流コレクタ上に圧接して取り付けてもよい。電流コレクタに直接形成される
正電極混合物は、よく密着することが望ましい。正電極膜は、広げられた金属板
に鋳込まれることも、プレス加工されることもできる。または、金属リード線を
、クリンプ封じ、金属スプレ、スパッタリング、または当業者に周知の他の技術
によって、正電極に取り付けてもよい。正電極には、電極間に挟まれた電解質分
離部（セパレータ）と共にプレス加工できるものもある。正電極と金属容器との
導電性的を高めるために、例えば、炭素またはアルミニウムの粉末または繊維か
ら成る導電性マトリクス、または、金属メッシュを使用してもよい。
【００５９】 セパレータは電解液室３１６の全てまたは一部を占める。望ましくは、セパレ
ータは、フェルト、紙、または微小孔プラスチック膜等の、多孔の／高透過性の
物質である。セパレータは、また、セル内でうけるポテンシャルのもとで、電解
質および他のセル要素からの攻撃に耐性がなくてはならない。適当なセパレータ
の例としては、当業者に周知の他のセパレータの中では、ガラス、プラスチック
、セラミック、およびこれらの多孔膜がある。具体的な実施例では、セパレータ
はヘキストセラネーゼ社のセルガード２３００または２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ
2300/Ｃｅｌｇａｒｄ 2400; Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ｏｆ Ｄａ
ｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）である。
【００６０】 他の実施例では、セパレータは使用されない。負電極上の保護層は正電極およ
び負電極が互いに接触するのを妨げ、分離部として働く。このような場合、保護
層は強度がなくてはならない。保護層は、比較的厚く、亀裂や摩滅に強い物質か
ら形成可能である。
【００６１】 いくつかの実施例では、セルは「薄膜」または「薄層」セルと名づけられる。
このようなセルは比較的薄い電極と電解質セパレータを有する。望ましくは、約
３００μm 以下の厚さであり、より望ましくは、約１５０μm 以下の厚さであり
、最も望ましくは、約１００μm 以下の厚さである。負電極は、望ましくは、約
１００μm 以下の厚さであり、より望ましくは、約１００μm 以下の厚さである
。最後に、電極セパレータ（完全に組み立てられたセル内で）は、約１００μm
以下の厚さであり、より望ましくは、約４０μm 以下の厚さである。
【００６２】 本発明は、リチウムまたは他のアルカリ金属のような極めて反応性の高い負電
極を用いる多くの電池システムのいずれにも使用できる。例えば、リチウム金属
またはリチウムイオン電池に用いられるどの正電極も使用可能である。これらに
は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、およびリチウムバナジウム酸化物等を含む。これらの化合物を混ぜた酸化物
、例えば、リチウムコバルトニッケル酸化物も使用できる。さらに以下に詳述す
るように、本発明の電極の望ましい適用例はリチウム−硫黄電池である。
【００６３】 上記の例を再充電可能電池にあてはめると、本発明はさらに一次電池への適用
も可能である。そのような一次電池の例は、リチウム−マンガン酸化物電池、リ
チウム-(CF)x 塩素電池、リチウム硫黄二酸化物電池、およびリチウムよう素電
池がある。これらの電池は、通常は、エクスシツでめっきされたリチウムを有し
、保護層のおかげで貯蔵寿命は長い。
【００６４】 保護層は、反応性リチウム金属電極を、リチウムイオン電池と同様に使用でき
るようにする。リチウムイオン電池は、金属リチウム電池よりも長いサイクル寿
命とより高い安全性の故に広く使用されている。金属リチウム電池の短いサイク
ル寿命は、ある程度、リチウムの樹脂状結晶形成が原因である。この結晶は、リ
チウム電極から出て電解質を通過して正電極に達し、セルに短絡をもたらす。こ
れらの短絡は、セルを寿命到達前に駄目にするだけでなく、安全を脅かす極めて
深刻な危険を生じる。本発明の保護層は、樹脂状結晶の形成を阻止し、これによ
って、金属リチウム電池のサイクル寿命と安全性を改善する。さらに、本発明の
電池は、リチウムイオンを補助するための炭素挿間マトリクスを必要としないの
で、リチウムイオン電池よりも効率がよい。炭素マトリクスは電気化学的エネル
ギ源とはならないので、単に電池のエネルギ密度を低下させる死重を表すにすぎ
ない。本発明は炭素挿間マトリクスを使用しないので、従来のリチウムイオンセ
ルよりも高エネルギ蜜度であり、これまで研究された金属リチウム電池より長い
サイクル寿命と安全性を提供する。さらに、本発明のリチウム金属電池は、リチ
ウムイオン電池の「構成」に伴う大きい不可逆容量損がない。リチウム−硫黄電池 硫黄正電極および金属−硫黄電池は、１９９７年１１月１１日にチュウに付与
された米国特許第５，６８６，２０１号および１９９７年１０月１０日にチュウ
等の発明者により提出された米国特許出願第０８／９４８，９６９号に記載され
ている。これらはあらゆる目的のために参照によって本明細書に含まれる。硫黄
正電極は、望ましくは、理論的に完全に充電された状態では、硫黄と電子伝導物
質を含む。ある放電状態では、正電極は一種類以上の多硫化物および、おそらく
硫化物を含む。これらは、負電極内にある一種類以上の金属の多硫化物および硫
化物である。ある実施例では、完全に充電された電極は、また、このような硫化
物および／または多硫化物をある程度の量含むことができる。
【００６５】 正電極は、電子が硫黄と電子伝導物質との間を移動しやすくし、また、イオン
が電解質と硫黄との間を移動できるようにする。従って、多数回のサイクル後に
さえ、高い硫黄使用が実現する。リチウム硫黄電池が固体またはゲル状の電解質
を使用するときには、正電極は、硫黄電気活性物質の他に、電子伝導体（例えば
、炭素）およびイオン伝導体（例えば、ポリエチレン酸化物）を含まねばならな
い。電池が液体の電解質を使用するときは、正電極は硫黄電気活性物質の他に、
電子伝導体のみを含むだけでもよい。電解質そのものは、電極を透過しイオン伝
導体として作用する。液体電解質の場合、電池設計は次の二形式が考えられる。
即ち、（１）全ての活性硫黄（正電極の硫黄元素、多硫化物、および硫化物）は
電解質液内に溶けている（単相正電極）と（２）活性硫黄は固体相（時には沈殿
した状態）と液体相の間に分布される。
【００６６】 本発明の金属硫黄電池セルが液体電解質を含むときには、この電解質は溶液内
に多くのまたは全ての硫黄放電生成物、即ち、電気化学反応に利用可能なこれら
の生成物を保持しなくてはならない。従って、これらは、望ましくは、リチウム
硫化物および比較的低分子量の多硫化物を可溶化する。特に望ましい実施例では
、電解質溶媒は繰り返しエトオキシ単位(CH2CH2O) を有する。これはグライムま
たは関連の化合物である。これらの溶媒はリチウムと強く作用し合い、それによ
って、リチウム硫黄電池の放電生成物の可溶性を高めると考えられる。液体電解
質の適当な例は、既に参照によって本発明明細書に含まれている米国特許出願第
０８／９４８，９６９号により詳細に記載されている。
【００６７】 本発明の電解質溶媒は共溶媒を含むことができるものと解されるべきである。
このような追加の共溶媒の例は、スルフォラン、ジメチルスルフォン、ジアルキ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン(THF) 、ジオクソラン、プロピレンカーボ
ネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC) 、ブチロ
ラクトン、N-メチルピロリジオン、ジメトクシエタン(DMEまたはグライム（グリ
ム））、ヘクサメチルフォスフォラミド、ピリジン、N,N-ジエチルアセトアミド
、N,N-ジエチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラメチルレア、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルフォルムアミド、トリブチルフォスフ
ェート、トリメチルフォスフェート、N,N,N',N'-テトラエチルスルフアミド、テ
トラエチルジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、メタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ニ
トロメタン、トリフルオル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、二酸化硫黄、
ボロントリフルオリド、およびこれらの組み合わせである。
【００６８】 本発明で使用される保存層は、硫化物および多硫化物とうまく作用するがリチ
ウムを攻撃する可能性のある電解質溶媒の使用も可能とする。この種の溶媒の例
は、ジエチルアミン、エチレンジアミン、およびトリブチルアミン等のアミン溶
媒、ジメチルアセトアミドおよびヘクサメチルフォスフォルアミド(HMPA)等のア
ミド等である。
【００６９】 本発明の電解質溶媒を収容する電池セルのための電解質塩の例で、但しオプシ
ョンであるものは、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルフォンイミド（Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリフレート(LiCF3 SO3 )、リチウム過塩素 酸塩(LiClO4)、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6、および 負電極の金属選択に依存する
対応する塩、例えば、対応するナトリウム塩がある。上記のように、電解質塩は
、本発明の電池セルではオプションであり、電池の放電時に、生成された金属の
硫化物および多硫化物は電解質塩として作用可能である。例えば、Mx/z Sであり
、ここで、x = 0 から 2、z 金属の原子価である。
【００７０】 上記のように、本発明の電池セルは固体電解質を含んでよい。固体電解質セパ
レータの例は、液体を含まないセラミックまたはガラスの電解質セパレータであ
る。固体セラミック電解質セパレータの具体例は、ナトリウムベータアルミナ、
ＮａｓｉｃｏｎTMまたはＬｉｓｉｃｏｎTMガラスまたはセラミック等のベータア
ルミナタイプの物質である。重合体の電解質、多孔膜、またはこれらの組み合わ
せは、以下の電解質セパレータの例である。即ち、一般的に２０パーセント未満
の液体を含む固体電解質セパレータを形成するために非プロトン性有機可塑剤液
を、本発明によって、加えることができるタイプの電解質セパレータの例である
。重合体の電解質の適当な例は、ポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル
、ポリフォスファゼーネ、重合体混合物等、および、これらの混合物および、適
当な電解質塩がオプションとして添加されて共重合体等である。望ましいポリエ
ーテルは、ポリアルキレン酸化物、より望ましいのは、ポリエチレン酸化物であ
る。
【００７１】 ゲル状態では、電解質セパレータは一般に少なくとも２０パーセント（重量パ
ーセント）の有機液体（例えば、上記の液体電解質を参照されれたい）を含む。
この液体はゲル化剤を混入することで不動化されている。ポリアクリロニトリル
、ポリビニリデン二弗化物(PVDF)、またはポリエチレン酸化物(PEO) 等の多くの
ゲル化剤が使用できる。
【００７２】 液体電解質を使用するシステムには、「重合体」セパレータ膜を有するシステ
ムと広く呼ばれているものがあることを承知されたい。そのようなシステムは、
本発明の文脈では液体電解質システムと考えられる。これらのシステムに使用さ
れる膜セパレータは、実際には、毛細管作用によって小孔内に液体電解質を保持
するように働く。本質的には、孔または微小孔の網は、液体電解質を牽引する領
域を提供する。このようなセパレータは、例えば、W. R. Gra ce & Co. に譲渡 された米国特許第３，３５１，４９５号および、いずれもベルコアに譲渡された
米国特許第５，４６０，９０４号、第５，５４０，７４１号、および第５，６０
７，４８５号に記載されている。これらの各特許はあらゆる目的のために参照に
よって本明細書に含まれる。
【００７３】 本発明のセルの完全に充電された状態は、正電極がすっかり硫黄元素に変換さ
れることを要求しない。場合によっては、正電極はリチウム多硫化物の極めて酸
化された形態、例えば、Li2 Sx（ここでx は５以上である）であってもよい。完
全に充電された正電極は、また、このような多硫化物とイオン元素の混合物とを
も含み、さらに、いくらかの硫化物との混合物をも含むことができる。変化中に
は、正電極は一般に一様な組成ではないと理解されたい。即ち、それぞれいくら
かの硫化物、硫黄、各種値のx をもつ多硫化物がそれぞれ存在する。また、電気
化学的に活性物質が「硫黄」をいくらか含んでいるが、これは正電極が、電気化
学的エネルギのために、硫黄にだけ依存しなくてはならないということを意味す
るものではない。
【００７４】 正電極内の電子導体は、望ましくは、相互接続されたマトリクスを構成し、こ
れにより正電流コレクタから電子導体のいずれかの位置に、常に明確な電流路が
形成される。このため、電子活性域の可用性が高まり、サイクルが繰り返されて
も電荷担体へのアクセスが常に整備されていることになる。多くの場合、このよ
うな電子導体はフェルトまたは紙のような繊維物質である。適当な物質の例とし
ては、ニューハンプシャ州ロチェスタのライダルテクニカルペーパーズ社のカー
ボン紙、ニューヨーク州ランカスタのエレクトロシンセシス社のグラファイトフ
ェルトがある。
【００７５】 硫黄は、望ましくは、電子導体物質を含む複合マトリクス内に一様に分散され
る。本発明の硫黄を基礎とする正電極内が完全に充電された状態における、その
電子導体に対する硫黄の望ましい重量比は、およそ１０対１であり、最も望まし
くは５対１である。この比で考えられている硫黄は、沈殿した状態または固体の
硫黄、および電解質に溶け込んでいる硫黄である。望ましくは、結合剤に対する
電子導体の重量比は、少なくともほぼ１対１であり、さらに望ましくは、ほぼ２
対１である。
【００７６】 複合硫黄ベース正電極は、さらに、オプションとして、効率強化のための添加
剤を含んでもよい。その添加剤は、結合剤、電子触媒（例えば、フタロキアニン
、メタロシン、ブリリアントイエロ（登録番号３０５１−１１−４、ファインケ
ミカルスのアルドリッチカタログハンドブック内の電子触媒の中から、ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー、ウエストセントポールアベニュ１００１、アルドリッ
チケミカルカンパニ株式会社）、界面活性剤、分散剤（例えば、電極成分の一様
性を改善するため）、および、リチウム負電極を保護するための保護層形成添加
剤（例えば、有機りん化合物、りん酸塩、よう化物、よう素、硫化金属、窒化物
、および弗化物）等である。望ましい結合剤は、（１）液体電解質内で膨潤しな
いで、（２）液体電解質によってイオンが濡れるのを完全にではないが部分的に
許す。望ましい結合剤の例は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアト
ケム社のクナール、ポリテトラフルオロエチレン分散剤、および酸化ポリエチレ
ン（例えば、分子量９００k ）がある。他の添加剤としては、化合物の基礎に二
硫化物結合を用いる電気活性有機二硫化物がある。電気化学的エネルギは、化合
物の基礎の二硫化物結合を可逆的に解除することで生成される。充電中に、二硫
化物結合が再生する。本発明に使用する有機二硫化物の例としては、ＤｅＪｏｎ
ｇｈｅ等に付与された米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９
７４号およびＶｉｓｃｏ等に付与された米国特許第５，１６２，１７５号に記載
されている。
【００７７】 本発明の電池セルは、再充電可能な「二次」セルであってよい。ただ一回のみ
放電する一次セルと異なり、本発明の二次セルは放電と充電のサイクルを少なく
とも二度繰り返す。典型的には、本発明の二次セルは５０回のサイクルを行う。
各サイクルは、少なくとも、約１０パーセントの硫黄（サイクルの放電段階中に
出された１６７５mAh/g 硫黄留分として測定）を使用する。より望ましくは、少
なくとも５０サイクルで少なくとも約２０パーセント（最も望ましくは少なくと
も３０パーセント）の最小硫黄使用量である。または、本発明の二次セルは、少
なくともサイクルを二回行う。各サイクルは、正電極内の硫黄使用量の少なくと
も５０パーセントを得る。
【００７８】 本発明によるリチウム−硫黄セル内のリチウム電極を形成するためのインシツ
での処理を行うことで、正常なセルサイクル中の正電極の酸化状態の制御のため
の簡単なメカニズムが得られる。例えば、設計者は、リチウム硫化物のような極
めて少ない種が、サイクル中に生成されるように、セルを設計できる。これは、
インシツでのリチウム負電極形成用のリチウム源（正電極）として比較的高酸化
種（例えば、Li2S2)を使用することで達成される。セル内の全リチウムは元々Li 2 S2 からのものなので、完全に放電されたセルの正電極は、平均酸化状態がLi2S 2 に対応する種を有する。これは、有意の量のLi2S2 を形成させない。留意され
たいのは、Li2S2 等の極めて少ない種は、より高酸化された種に比べて、比較的
溶けにくく、そのため、液体電解質セルには適さないことである。即ち、多くの
セルの設計は、殆どのまたは全てのイオン種が溶液内に残留することを要求する
。硫黄が不溶解の形態に（例えば、Li2S2 または関連種）になると、電極／電流
コレクタとの電気的接触を失い、そのために、電気化学的反応に使用できなくな
る。これは、セルの容量とエネルギ密度を減少させる。
【００７９】 図４は正電極の酸化状態制御の概念を模式的に示す。まず、セル４０１が組み
立てられる。カソード液４１１はLi2S4 の液体で、セパレータ４０９を透過して
保護層４０７に接触する。これは、さらに、正電極４１５にも接触する。正電極
４１５は、アルミニウム電流コレクタと接触している炭素メッシュまたはマット
でよい。電極プリカーソル４０２は、電流コレクタ４０３（例えば、銅シート）
、ウェッティング層４０５（例えば、アルミニウム）、およびリチウム導体のガ
ラス保護層４０７を含む。
【００８０】 セル４０１が初期使用可能状態であれば、充電されてリチウムカソードを形成
する。これは、負電圧を電流コレクタ４０３に、正電圧を電流コレクタ４１５に
印加することで行われる。正に帯電されたリチウムイオンはLi2S4 を離れ、ガラ
ス保護層４０７を通り、電流コレクタ４０３上でリチウム金属に還元され、層４
０５からのアルミニウムと合金を形成する。図４に示すように、リチウム電極４
０２’が形成される。これは、ガラス保護層４０７と電流コレクタ４０３との間
に置かれたリチウム層４１３を含む。リチウム層４１３はＡｌ／Ｌｉ合金４０５
’を介して電流コレクタ４０３と接触する。
【００８１】 リチウム電極４０２’を作成するための充電は、また、カソード液の種を、Li 2 S4 よりも高い平均酸化状態に酸化させる。例えば、これによって充電されたカ
ソード液４１１’が作られる。この液体は、Li2S8 のような高酸化状態の多硫化
物種を、また、場合によっては、元素状態の硫黄をも含む。
【００８２】 完全に充電されたリチウム−硫黄４０１は有用な電気化学エネルギを得るため
めに放電される。放電中は、負電極４０２’は次第に酸化され、層４１３内のリ
チウム金属はリチウムイオンに変換されて保護層４０７を透過してカソード液４
１１’に入る。高酸化状態の多硫化物と元素状態の硫黄は、リチウムイオンと反
応して、負電極４０２’によって開放される。その結果、カソード液種は平均酸
化状態に低下する。
【００８３】 図４に示すように、正常な放電済状態でのセル４０１は、放電された負電極４
０２’’とカソード液４１１とを含む。電極４０２’’は、消費されてしまった
リチウム層４１３をもはや含まないことに留意されたい。その結果、電極４０２
’’は、電流コレクタ４０３、Ａｌ／Ｌｉ合金ウェッティング層４０５’’、お
よび保護層４０７を含む。カソード液４１１はLi2S4 等の還元された多硫化物種
を含む。留意すべき点は、元のセル内で、Li2S4 がカソード液として選択された
ので、硫黄化合物は、完全に充電状態でも、常に比較的高い酸化状態（Li2Sより
も高い）である。従って、全ての硫黄種は液体内に残りやすく、Li2Sの酸化状態
には決して達しない。
【００８４】 以降の充電／放電サイクルで、負電極は、リチウム層４１３が形成される充電
状態４０２’と、一部または全てのリチウム層４１３が消費される放電状態４０
２’’との間を行き来する。このサイクルにおいて、カソード液は、元素状態の
硫黄やLi2S8 等の酸化された種が形成される充電状態４１１’と、Li2S4 のよう
な還元された種が消費される放電状態４１１との間を行き来する。しかし、Li2S
等の高還元された（溶けにくい）種は形成されない。
【００８５】 図５は、典型的なリチウム−硫黄セルにおける、セル電圧と硫黄カソード液の
充電状態との関係を示すグラフ５０１である。セル電圧（縦軸）は、硫黄カソー
ド／カソード液の充電状態（横軸）の関数である。グラフの勾配は、硫黄を含む
異なる種がリチウム種に対して異なる酸化還元電位を有するという事実を反映し
ている。カソード／カソード液として１００パーセントの硫黄を含むリチウム−
硫黄セルは、約２．５ボルトのセル電圧をもつ。このセルが放電すると、カソー
ド液の充電状態（および、組成）が変化し、多硫化物が形成され、セル電圧は低
下する。電位曲線は、グラフに示すように、カソード／カソード液の平均的組成
がほぼLi2S8 で水平部分を有する。曲線は、充電状態においてさらに還元を続け
ても、平均的組成がほぼLi2S2 を下回るまでは、比較的フラットである。Li2S2 を下回る点で、電位は、完全に還元された状態（Li2S）になるまで、急に降下す
る。
【００８６】 リチウム硫黄セルの設計は、セルが充電と放電とを繰り返すLi-S電位の範囲を
制限してもよい。この範囲は、システム内でのリチウムと硫黄の相対的な量に依
存する。リチウムの相対量が低ければ、セルの電位範囲は狭くなる。リチウムの
相対量が高ければ、セルの電位範囲は広くなる。
【００８７】 バー５０３と５０５は二個の異なったリチウム−硫黄セルを示す。セル５０３
は、比較的狭い範囲であり、これは比較的低いLi:Sの比を暗示しているが、セル
５０５はより広い範囲であり、これはより高いLi:Sの比を暗示している。初期リ
チウム源が、リチウムが豊富で硫黄が高還元された種（例えば、Li2S）であるイ
ンシツでのセルは、電位範囲がより広くなる。
【００８８】 さらに、全Li-S電位曲線の中で、電位範囲の相対的位置は、初めのリチウム源
の組成に依存する。リチウム源内でより酸化された種（例えば、Li2S4 とLi2S6 との混合体）は、図４の電位曲線のさらに左方で作動するセルを提供する。例 以下の結果が観察された。
【００８９】 １．上記のカソード液のように、リチウムの多硫化物が存在する場合の非プロ
トン性溶媒では、リポン層を通して銅表面に光沢のあるリチウムが電気めっきさ
れる（例１）。同様な条件で、被覆なしの銅フォイル上に電気めっきを行っても
、リチウム被覆は得られなかった。
【００９０】 ２．このリチウムめっきリポン（ＬＩＰＯＮ）／銅構造は、アノードとして使
用できる。例２は、カソード液が存在するときのサイクル可能性を示す。 ３．このめっきされたリチウムは、また本質的に、完全にアノードアクティブ
である。例３は、２０サイクル後のリチウムの利用可能性が、元のアノードアク
ティブなリチウムの少なくとも９８パーセントであることを示している。
【００９１】 実験システムは、以下のように準備した。リポン（ＬＩＰＯＮ）／銅混合材は
、銅フィルム上にリポンをスパッタして作成した。これは、参照により本発明に
含まれるＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２），６
４７−６５４にベーツ等が記載しているのと同様な方法である。リポンの目的は
、単純な融解によって達成された。リポンの目的のプリフォームは、Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒから購入したリチウム１１１．５グラムを、９５／５のプラチナ／金
るつぼ（直径は基部で３４ミリメートル、壁部は僅かにテーパされている）で摂
氏１２５０度（８０度／分の加熱率）にあげ、この温度を１５分保持し、その後
、８０度／分で冷却して摂氏３００度に下げて作成した。このプリフォームは、
３Ｍの「メディウム」Ｄｒｙｗａｌｌ Ｓｃｒｅｅｎで、所望の形状にした。最
終的に得られたものは９．５グラムの重量であった。
【００９２】 銅フォイル（．０１ミリメートル、Ｓｃｈｌａｎｋ社）上にリポンをスパッタ
するために、ＲＦ１０電源（ＲＦ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）による１
．３’’Ｍｉｎｉｍａｋスパッタリングヘッドを使用した。この処理の特定条件
は、２０ミリトールの窒素ガス、２０ｓｃｃｍの窒素ガス流量、７５ワットのフ
ォワードＲＦ電力、０ワットの反射、ターゲットと基盤の距離８センチメートル
、および処理時間５８分である。この条件でのスパッタリングで、リポンは明ら
かに、基盤表面上に反応的に形成された。
【００９３】 セルを、リポン／銅アノードプリカーソル、カソード液容器としても使用され
るポリプロピレンセパレータ（０．５８ミリメートル、Ｈｏｌｌｅｎｓｗｏｒｔ
ｈ Ｖｏｓｅ）、および炭素／アルミニウム電流コレクタによって構成した。銅
片は約２ｃｍ ｘ ２ｃｍで、他の要素は約１ｃｍ ｘ １ｃｍであった。銅片
の側部はアノード鉛板上に置かれた。ステンレス鋼板（約１ｃｍ ｘ １ｃｍ）
は、ばねの軽い張力により、カソード接点として働いた。特に断らない限り、こ
れらのセルはカソード液で満たされる。カソード液は、３モルの硫黄と０．７５
モルリチウム／リットルを含むテトラグライム内のリチウム硫化物液で、補助電
解液として０．５モル／リットルのリチウムトリフルオロメタンスルフォンイミ
ドを含む。セルは封じが容易で、分解が簡単なように設計された。電気的取り扱
いおよび測定は、Ｍａｃｃｏｒセルサイクラを用いて実施された。例 １．Ｃｅｌｌ ＃Ｄ０４２を上記のように作成した。このセルを１００マイク
ロアンペアで１時間充電した。その後、セルを分解した。透明なリポンガラス層
を通して、一様で、光沢のあるリチウム膜が銅表面にすぐ検出された。同様な実
験を、ただ一点だけ変えて、即ち、銅フォイルにリポンを被覆せずに行った。こ
こでは、充電中の電圧の指示においても、分解後の物理的観察でも、リチウム被
覆は得られなかった。
【００９４】 ２．Ｃｅｌｌ ＃Ｄ０４９を上記のように作成した。このセルを１００マイク
ロアンペアで２時間充電した。続いて、１００マイクロアンペアで２時間放電し
、さらに、１５分間充電するサイクルを１００回行った。セル内部の見かけ上の
抵抗がごく僅かに上下したのは、多くは周囲温度の変化によるが、これを除けば
、セルはサイクル中、極めて安定した挙動を示した。
【００９５】 ３．Ｃｅｌｌ ＃Ｄ１１１を、スパッタ処理を７８ワットのフォワード電力で
８５分実施したことを除いて、上記と同様に作成した。このセルについて、まず
、銅アノード表面に金属リチウムがないことを電気的に確認した。このセルを１
０マイクロアンペアで１０分充電し、１００マイクロアンペアで２時間充電し、
その後、１００マイクロアンペアで１５分間放電／１５分充電するサイクルを２
００回行った。次に、セルをストリップモードにして、閉回路電位が２．０ボル
トになるまで１００マイクロアンペアで放電した。電流は２０マイクロアンペア
に降下され、閉回路電位が２．０ボルトになった。このストリッピングステップ
は、まとめると１８８．２マイクロアンペア時間となり、サイクル処理後に残留
していたアノード−アクティブリチウムは最小で１８８．２マイクロアンペア時
間を示した。即ち、合計２０１．６マイクロアンペア時間の初期リチウムめっき
の後、各サイクルは２５マイクロアンペア時間で２０サイクルが行われ、最小で
１８８．２マイクロアンペア時間が利用可能に残留した。別の見方をすると、合
計７０１．６（２０１．６＋２０サイクル×２５／サイクル）マイクロアンペア
／時間のリチウムが銅アノード上に電気めっきされ、少なくとも６８８．２（１
８８．２＋２０サイクル×２５／サイクル）マイクロアンペア時間の放電が記録
された。図６を参照されたい。ここで、用語「最小」を強調せねばならない。明
らかに、使用されたストリップステップの最終時点の定義から、このストリップ
ステップの最終時点で未使用のリチウムがまだ残っているからである。他の実施例 以上で、本発明とその現時点で望ましい実施例を説明した。本発明の実施に当
たって多くの修正や変形が当業者には予期される。例えば、米国特許出願第０８
／６８６，６０９号（１９９６年７月２６日出願、名称ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬ
Ｅ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ）および米国特許出願第０８／７
８２，２４５号（１９９７年５月９日出願、名称ＯＶＥＲＣＡＨＲＧＥ ＰＲＯ
ＴＥＣＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ ＦＯＲ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＢＡＴ
ＴＥＲＩＥＳ）に記載のような過充電保護を与えることもできる。そのような修
正および変形は以下の特許請求の範囲に含まれる。
【００９６】 本明細書に記載された全ての参考文献はあらゆる目的のために本発明に含まれ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第一の望ましい実施例によるステップで、電流コレクタ
上に電流プリカーソルを形成しリチウムをめっきすることで電極に変換するステ
ップの概念図。
【図２】 本発明の第二の望ましい実施例によるステップで、電流コレクタ
上に設けられたウェッティング層上に電流プリカーソルを形成しリチウムをめっ
きすることで電極に変換するステップの概念図。
【図３】 本発明の電極を用いて形成された電池のブロック図。
【図４】 インシツのリチウム電極形成中およびその後のサイクル中におけ
る硫黄カソード液の酸化状態を示す概略図。
【図５】 リチウム−硫黄セルの硫黄カソード液のセル電位に対するグラフ
。
【図６】 ２０回の充電／放電サイクル後に、本発明により形成された電極
内のリチウムのほぼ全てが、上記電極内に残留するしたことを示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｚ 10/40 10/40 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴィスコ、スティーブン ジェイ． アメリカ合衆国 94703 カリフォルニア 州 バークレー カリフォルニア ストリ ート 2336 (72)発明者 デ ヨンゲ、ルトガルト ツェー． アメリカ合衆国 94549 カリフォルニア 州 ラファイエット アカレーンズ ロー ド 910 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 CC03 DD05 EE01 EE07 HH03 5H024 AA01 AA07 AA09 AA12 BB11 DD15 EE01 EE09 FF15 FF16 FF17 FF23 FF34 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK05 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM16 CJ16 CJ30 DJ06 DJ07 EJ01 EJ06 HJ04 HJ20 5H050 AA07 AA08 BA05 BA16 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB12 DA03 DA04 DA09 EA02 EA08 EA13 EA15 FA18 GA24 HA04 HA17

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属電極の形成方法であって、 （ａ）電気化学セル内にアルカリ金属電極プリカーソルを設けるステップであ
    って、前記電極プリカーソルは電流コレクタと、アルカリ金属のイオンに伝導す
    る単イオン導体である本質的に耐性のある層を形成するガラス状または無定形の
    保護層とを含むステップと、 （ｂ）前記保護層を通してアルカリ金属をめっきし、前記電流コレクタと前記
    保護層の間に前記アルカリ金属の層を形成して前記アルカリ金属電極を形成する
    ステップと、 を含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属電極プリ
    カーソルは、さらに、前記電流コレクタと前記保護層の間に設けられ、かつ前記
    電流コレクタと前記保護層に密着するウェッティング層を含み、前記ウェッティ
    ング層は、（ｉ）前記単イオン導体によって伝導されたアルカリ金属イオンを挿
    間し、または（ｉｉ）前記単イオン導体によって伝導されたイオンを有するアル
    カリ金属と合金を形成する方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、前記電気化学セルは放電さ
    れた電池であり、電極を形成するために前記アルカリ金属をめっきすることは、
    初期充電処理である方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法において、前記電池は一次電池である
    方法。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載の方法において、さらに、アルカリ金属をめ
    っきして前記アルカリ金属電極を形成する前に、前記放電された電池を搬送する
    ステップを含む方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法において、さらに、（ｃ）前記電気化
    学セルから前記アルカリ金属電極を取り除くステップを含む方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法において、さらに、（ｄ）前記アルカ
    リ金属電極を含む電池を組み立てるステップを含む方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属電極は、
    リチウムマンガン二酸化物電池、リチウム（ＣＦ）x 電池、リチウムチオニル 塩化物電池、リチウム硫黄二酸化物電池、リチウム鉄硫化物電池（Ｌｉ／ＦｅＳ 2 ）、リチウムポリアニリン、およびリチウムよう素電池から成るグループか ら選択される一次電池に設けられる方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属電極は、
    リチウム−硫黄電池、リチウムコバルト酸化物電池、リチウムニッケル酸化物電
    池、リチウムマンガン酸化物電池、およびリチウムバナジウム酸化物電池から成
    るグループから選択される二次電池に設けられる方法。
  10. 【請求項１０】 アルカリ金属電極プリカーソルであって、 電流コレクタと、 アルカリ金属のイオンの伝導するイオン導体である本質的に耐性のある層を形
    成するガラス状または無定形の保護層と、 前記電流コレクタと記保護層の間でかつ前記電流コレクタと記保護層に密着し
    て設けられるウェッティング層であって、（ｉ）前記イオン導体によって伝導さ
    れたアルカリ金属イオンを挿間し、または（ｉｉ）前記イオン導体によって伝導
    されたイオンを有するアルカリ金属と合金を形成する前記ウェッティング層と、
    を備えたアルカリ金属電極プリカーソル。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記電流コレクタは金属の層であるアルカリ金属電極プリカーソル。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記金属は銅、ニッケル、ステンレス鋼、または亜鉛から成るグループから
    選択されるアルカリ金属電極プリカーソル。
  13. 【請求項１３】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記電流コレクタは金属被覆されたプラスチックのシートであるアルカリ金
    属電極プリカーソル。
  14. 【請求項１４】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記ウェッティング層は、前記アルカリ金属と合金を形成する物質を含むア
    ルカリ金属電極プリカーソル。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記ウェッティング層の物質は、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉛、
    銀、または錫から成るグループから選択されるアルカリ金属電極プリカーソル。
  16. 【請求項１６】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記ウェッティング層は、前記アルカリ金属のイオンを挿間する物質を含む
    アルカリ金属電極プリカーソル。
  17. 【請求項１７】 請求項７に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおいて
    、前記ウェッティング層の物質は、炭素、チタン硫化物、または鉄硫化物から成
    るグループから選択されるアルカリ金属電極プリカーソル。
  18. 【請求項１８】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記保護層はリチウムイオンを伝導するアルカリ金属電極プリカーソル。
  19. 【請求項１９】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記保護層は、リチウム・シリケート、リチウム・ボレート、リチウム・ア
    ルミネート、リチウム・フォスフェート、リチウム・フォスフォラス・オキシナ
    イトライド、リチウム・シリコスルファイド、リチウム・ボロスルファイド、リ
    チウム・アルミノスルファイド、およびリチウム・フォスフォスルファイドの内
    の少なくとも一つを含むアルカリ金属電極プリカーソル。
  20. 【請求項２０】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記保護層の厚さは、約５０オングストロームと５マイクロメートルとの間
    であるアルカリ金属電極プリカーソル。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記保護層の厚さは、約５００オングストロームと２０００オングストロー
    ムとの間であるアルカリ金属電極プリカーソル。
  22. 【請求項２２】 請求項１０に記載のアルカリ金属電極プリカーソルにおい
    て、前記保護層の伝導率は、約１０-8（ｏｈｍ−ｃｍ）-1と約１０-2（ｏｈｍ−
    ｃｍ）-1との間であるアルカリ金属電極プリカーソル。
  23. 【請求項２３】 電池であって、 ａ）充電下で可動アルカリ金属イオン源を含む正電極と、 ｂ）アルカリ金属負電極に対するプリカーソルであって、 電流コレクタ、 アルカリ金属のイオンの伝導するイオン導体である本質的に耐性のある層
    を形成するガラス状または無定形の保護層、および 前記電流コレクタと記保護層の間に前記電流コレクタと記保護層に密着し
    て設けられ、（ｉ）前記イオン導体によって伝導されたアルカリ金属イオンを挿
    間し、または（ｉｉ）前記イオン導体によって伝導されたイオンを有するアルカ
    リ金属と合金を形成するウェッティング層、 を含む前記プリカーソルと、 ｃ）電解質と、 を備えた電池。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の電池セルにおいて、前記アルカリ金属
    はリチウム及びナトリウムの少なくとも１つを含む電池セル。
  25. 【請求項２５】 請求項２３に記載の電池セルにおいて、前記保護層は、リ
    チウム・シリケート、リチウム・ボレート、リチウム・アルミネート、リチウム
    ・フォスフェート、リチウム燐窒化物、リチウム・シリコスルファイド、リチウ
    ム・ボロスルファイド、リチウム・アルミスルファイド、およびリチウム・フォ
    スフォスルファイドの内の少なくとも一つを含む電池セル。
  26. 【請求項２６】 請求項２３に記載の電池セルおいて、前記保護層の厚さは
    、約５０オングストロームと３０００オングストロームとの間である電池セル。
  27. 【請求項２７】 請求項２３に記載の電池セルおいて、前記電解質は液体電
    解質である電池セル。
  28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の電池セルおいて、前記電解質は重合体
    電解質またはゲル電解質である電池セル。
  29. 【請求項２９】 請求項２３に記載の電池おいて、前記正電極は、前記アル
    カリ金属の硫化物、前記アルカリ金属の多硫化物、および前記硫化物と前記多硫
    化物との組み合わせから成るグループから選択される電気化学的活性物質を含む
    電池。
  30. 【請求項３０】 請求項２３に記載の電池おいて、前記電池は、リチウム・
    マンガン二酸化物電池、リチウム（ＣＦ）x 電池、リチウム・チオニル塩化物 電池、リチウム硫黄二酸化物電池、リチウム鉄硫化物電池（Ｌｉ／ＦｅＳ2 ） 、リチウム・ポリアニリン、およびリチウムよう素電池から成るグループから選
    択される一次電池である電池。
  31. 【請求項３１】 請求項２３に記載の電池おいて、前記電池は、リチウム−
    硫黄電池、リチウム・コバルト酸化物電池、リチウム・ニッケル酸化物電池、リ
    チウム・マンガン酸化物電池、およびリチウム・バナジウム酸化物電池から成る
    グループから選択される二次電池である電池。
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