JP2003529895A

JP2003529895A - 積層構造を有するリチウム電極

Info

Publication number: JP2003529895A
Application number: JP2001535247A
Authority: JP
Inventors: チュー・メイ−イン; ヴィスコ・スティーブン・ジェイ．; ディヤンゲ・ルートガード
Original assignee: Polyplus Battery Co Inc
Current assignee: Polyplus Battery Co Inc
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2003-10-07
Also published as: MXPA02004310A; CN1415124A; US6413285B1; AU779944B2; KR20020059419A; BR0015111A; AU1240701A; CA2387796A1; EP1230694A1; WO2001033651A1

Abstract

(57)【要約】【課題】【解決手段】接合層を利用した方法を使用して、絶縁層を有した金属電極を形成する。この方法は、活性材料層の上に絶縁層を付着させることなくリチウム電極または他の活性金属電極を製造することを含む。先ず、ポリマー電解質のような滑らかな基板の上に、ある程度滑らかな絶縁層を形成させる。次いで、絶縁層の上に接合層を形成し、さらに、その接合層に活性材料に接合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、電池の負電極（たとえば、リチウム−硫黄電池のリチウム電極）に
関する。より詳しくは、薄い絶縁層を有するアルカリ電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

アルカリ金属の電極を用いれば、理論上は、エネルギ密度の非常に高い電池を
製造することが可能である。リチウムは当量が小さいので、電池の電極材料とし
て特に有望視されている。従来から用いられているニッケルやカドミウムなどに
よる標準的な電池と比べて、リチウムは、単位体積あたりで供給できるエネルギ
が大きい。ところが残念なことに、充電式のリチウム二次電池は、市場で未だに
ほとんど成功していない。リチウム電池の技術は、リチウムの潜在能力を、未だ
引き出せずにいるのである。

【０００３】充電式のリチウム電池が成功していない大きな原因は、セルサイクリングの問
題にある。充放電を繰り返していると、リチウム金属の電極から樹枝状の突起が
次第に成長していき、電解質を通り抜けて、最終的には正電極に接触する。この
ように、電池の内部で短絡回路が形成されるので、少ない回数のサイクルを経た
たけで電池を使用することができなくなる。また、サイクルを経るにつれて、リ
チウム電極から「コケ状の」堆積物が成長することがある。このような堆積物は
、負電極から脱落し、電池の容量を低下させる原因となる。

【０００４】液体電解質を用いたシステムにおいて、リチウムが好ましくないサイクリング
挙動を示すことに対する対策として、リチウム負電極のうち電解質に接する側の
表面に、絶縁層を形成することが提案されている。このような絶縁層は、リチウ
ムイオンを通過させる一方で、電解質からはリチウム電極の表面を分離しておく
ことが求められる。絶縁層を適用した技術は数多く試みられているが、未だに成
功していない。

【０００５】セル内で、電解質がリチウム電極と接している部分では、電解質に含まれてい
る化合物とリチウム金属とが反応して、いろいろな種類のリチウム金属絶縁層が
形成される。こうして形成される薄膜の大部分は、電池を組み立てた後に、化学
反応を制御することによって形成される（本明細書では、このように、電池組立
後のセル内で薄膜が形成される技術を、ｉｎ−ｓｉｔｕの技術と呼んでいる）。
このような薄膜は、多孔質構造を有するのが一般的であり、電解質が浸透して、
リチウム金属の表面に接触してしまう。このため、リチウム電極を適切に保護す
ることができない。

【０００６】組立の前に予め形成しておくリチウム絶縁層としては、様々の案が試みられて
きた。例えば、Ｂａｔｅｓによる米国特許第５，３１４，７６５号（１９９４年
５月２４日付けで発行）には、リチウム電極上にリチウムリンオキシニトリド（
ＬｉＰＯＮ）またはそれに関連の材料をスパッタリングして、予め薄膜を形成し
ておく技術が記載されている（本明細書では、このように、薄膜を予め形成して
おく技術を、ｅｘ−ｓｉｔｕの技術と呼んでいる）。ＬｉＰＯＮは、ガラス状の
単一イオンの導体（リチウムイオンを伝導する）であり、集積回路を通電する目
的でシリコン上に作成される固体の超小型リチウム電池用にと考えられた、電解
質の候補の１つである（いずれもＢａｔｅｓらによる米国特許第５，５９７，６
６０号、第５，５６７，２１０号、第５，３３８，６２５号、第５，５１２，１
４７号を参照のこと）。

【０００７】保護されたリチウム電極を製造するためには、ｉｎ−ｓｉｔｕの技術であって
もｅｘ−ｓｉｔｕの技術であっても、滑らかで清潔なリチウムの原材料を用意し
て、その上に絶縁層を付着させなければならない。ところが残念なことに、市販
のリチウムの表面粗度は、形成しようとする絶縁層の厚さと同程度である場合が
ほとんどである。つまり、リチウムの表面には、絶縁層の厚さとほぼ同じ大きさ
のデコボコが存在する。このため、どんなに熟慮された付着工程を用いても、リ
チウムの表面上に、接着性の絶縁層を隙間なく形成することは不可能である。

【０００８】また、リチウム金属は高反応性であるので、酸素、二酸化炭素、水分、および
窒素の存在しない環境下で製造することが求められる。このように、処理するに
あたって予防措置をとる必要があるため、適切なリチウム電極の製造に必要とさ
れるコストが増大し、困難度が増す。

【０００９】以上から、リチウム金属の電池技術が、いまだに、リチウム負電極を保護する
効果的なメカニズムを欠いていることがわかる。

【００１０】

【発明の概要】

本発明は、絶縁層を有した活性金属電極を形成するための、改良された方法を
提供するものである。活性金属には、大気条件に対して高反応性であり、電極と
して使用することによって絶縁層から恩恵を受けることができる金属が含まれる
。この方法は、金属層の上に絶縁層を付着させることなくリチウム電極または他
の活性金属電極を製造することを含む。正しくは、絶縁層を滑らかな基板の上に
形成する。滑らかな基板と反対側に位置する絶縁層の上には、接合層すなわち合
金化層が設けられる。そして、接合層にリチウムまたは他の活性材料を取り付け
、活性金属電極を形成する。この工程では、リチウムまたは活性金属に電流コレ
クタを随意的に取り付けても良い。好ましい１実施形態において、接合層は箔状
の接合層として提供される。

【００１１】本発明の１態様は、活性金属電極を製造する方法を提供する。この方法は、（
ａ）絶縁層ラミネートを提供する工程と、（ｂ）絶縁層ラミネート内の絶縁層に
活性金属を接合させる工程と、を備えることを特徴とする。絶縁層ラミネートは
、（ｉ）基板の上に設けられた絶縁層と、（ｉｉ）絶縁層の上に設けられ、活性
金属との間に接合を形成することができる箔状の接合層と、を含む。活性金属は
、厚さが約０．２マイクロメートル以上のリチウムまたはリチウム合金であるこ
とが好ましい。リチウムの層の厚さは、数ミリメートルに達する場合もある。こ
のような厚さの層は、一次電池の電極に適している。この方法は、箔状の接合層
を絶縁層に取り付けて絶縁層ラミネートを形成する動作を、別個に必要とする。

【００１２】１実施形態において、上に絶縁層を設けられた基板は、銅、錫、亜鉛、アルミ
ニウム、鉄、ポリマー材料、またはこれらの組み合わせからなる層を含んだ、剥
離可能なウェブキャリアである。好ましい１実施形態において、上に絶縁層を設
けられた基板は、ポリマー電解質などの電解質である。この試みには、すでに負
電極と電解質とを含んでいるラミネートを製造できる、というメリットがある。
この製品は、保管後あるいは処理後に正電極に接合させて、簡単かつ効果的に、
積層電池を製造することができる。具体的な１実施形態において、ポリマー電解
質は、ポリアルキレンオキシド（ポリエーテルなど）、ポリイミン、ポリチオエ
ーテル、ポリホスファゼン、もしくはフッ素化ポリマー、またはこれらのポリマ
ーブレンド、ポリマー混合物、もしくはコポリマー（例えばポリビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマー）である。

【００１３】絶縁層は、例えば物理的気相成長または化学気相反応の工程によって、基板の
上に形成して良い。こうして得られる絶縁層は、活性金属のイオンに対して伝導
性の実質的に不透過性の層を形成している必要がある。１実施形態において、絶
縁層は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウ
ム、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウムボロス
ルフィド、リチウムアルミノスルフィド、およびリチウムホスフォスルフィドの
少なくとも１つを含んだガラス層である。別の１実施形態において、絶縁層は、
窒素またはリンを含んだポリマーなどの有機ポリマー材料で形成される。具体的
な１実施形態において、絶縁層は、厚さが約５０オングストローム〜５マイクロ
メートルのガラス層であり、より好ましくは厚さが約５００オングストローム〜
２０００オングストロームのガラス層である。絶縁層は、その組成にかかわらず
、約１０^-8〜約１０^-2（Ω・ｃｍ）^-1のイオン伝導率を有することが好ましい。

【００１４】１実施形態において、箔状の接合層は、水分および空気に対して実質的に非反
応性である。箔状の接合層は、例えば、アルミニウム、アルミ合金、シリコン、
亜鉛、マンガン等などの金属で形成して良い。具体的な１実施形態において、接
合層は、厚さが約０．１マイクロメートル以上のアルミニウムまたはアルミ合金
の層である。

【００１５】本発明では、上述した工程に加えて、活性金属の上に電流コレクタを取り付け
てリチウムラミネートを形成する工程を、随意的に含んでも良い。そして、こう
して形成されたラミネートを、絶縁層ラミネートの箔状接合層に活性金属を接合
させる際に、使用する。別の１実施形態において、絶縁層に活性金属を接合させ
る工程は、別体に形成された（freestanding）リチウム層を絶縁層に接合させる
ことを含む。

【００１６】絶縁層に活性金属を接合させる工程は、活性金属を単独で使用するか、あるい
は電流コレクタとあわせて使用するかにかかわらず、絶縁層ラミネートに活性金
属層をプレスすることを含んで良い。これは、例えば加熱プレスによって達成し
て良い。別の１実施形態において、絶縁層に活性金属を接合させる工程は、絶縁
層ラミネートに活性金属を蒸着させるまたはスパッタリングすることを含む。

【００１７】本発明の別の１態様は、上で概述した方法によって形成される活性金属電極に
関する。また、このような電極を使用して形成される電池も本発明の範囲に含ま
れる。このような電池の一例として、リチウム−硫黄電池が挙げられる。

【００１８】本発明のさらに別の態様は、活性金属電極の製造に使用するための絶縁層ラミ
ネートを提供する。絶縁層ラミネートは、（ｉ)実質的に滑らかで平らな基板と
、（ii)基板の上に設けられた絶縁層と、（ iii)絶縁層の上に設けられた箔状の
接合層と、を有することを特徴とする。上述したように、絶縁層は、活性金属イ
オンに対して伝導性の実質的に不透過性の層を形成する必要があり、箔状の接合
層は、活性金属との間に接合を形成できる必要がある。以下では、ラミネートを
構成する層成分の特性および組成に関して説明する。

【００１９】本発明の幾つかの態様は、２枚の別々の活性金属層にサンドイッチされた接合
層を有した活性金属電極（または電極の前駆物質として機能するラミネート）に
関する。この構造体の１実施形態は、（ｉ）上述した実質的に不透過性の層を形
成する絶縁層と、（ii）絶縁層の上に第１の面を設けられた第１の活性金属層と
、（ iii）活性金属層のうち第１の面と反対側に位置する第２の面の上に設けら
れた接合層と、（iv）接合層の上に設けられた第２の活性金属層と、を備えるこ
とを特徴とする。この構成では、接合層が第１の活性金属層と第２の活性金属層
との間にサンドイッチされている。この構造体のさらに好ましい１実施形態では
、絶縁層の第１の面の上に、実質的に滑らかで平らな基板を設け、活性金属層を
、絶縁層のうち第１の面と反対側に位置する第２の面の上に設けている。時とし
て、接合層は箔状の接合層である。

【００２０】具体的な１実施形態において、絶縁層ラミネートは、（ｉ）絶縁層と、（ii）
絶縁層の上に第１の面を設けられた活性金属層と、（ iii）活性金属層のうち第
１の面と反対側に位置する第２の面の上に設けられた箔状の接合層と、を有する
ことを特徴とする。このような実施形態においても、当然ながら、絶縁層の第１
の面の上に実質的に滑らかで平らな基板を設け、絶縁層のうち第１の面と反対側
に位置する第２の面に活性金属層を設けて良い。

【００２１】上述した接合層の「サンドイッチ」構造は、様々な方法を使用して作成するこ
とができる。このような方法の一例は、（ａ）基板の上に絶縁層を設けられた絶
縁層ラミネートを提供する工程と、（ｂ）互いに固定された少なくとも１枚の活
性金属層と接合層とを備えた活性金属層ラミネートを提供する工程と、（ｃ）少
なくとも活性金属ラミネートと絶縁層ラミネートとを接合させて電極／ラミネー
ト構造を形成する工程と、を備えることを特徴とする。接合層は、最終的には２
枚の別々の活性金属層にサンドイッチされる。接合層をサンドイッチする別々の
活性金属層のうち少なくとも１枚は、上記活性金属層の中に設けられている。さ
らに、２枚の別々の活性金属層のうちの１枚は、絶縁層ラミネートの中に設けら
れた絶縁層に固定されている。好ましい１実施形態において、接合層は箔状の接
合層である。

【００２２】具体的な１実施形態において、活性金属ラミネートは、基本的に、接合層と単
一の活性金属層とからなる。この実施形態における接合の工程は、（ａ）活性金
属ラミネートの接合層に第２の活性金属層を接合させる工程と、（ｂ）活性金属
ラミネートの単一活性金属層に絶縁層ラミネートの絶縁層を接合させる工程と、
を備える。

【００２３】別の具体的な１実施形態において、絶縁層ラミネートは、さらに、絶縁層のう
ち基板と反対側に位置する面の上に設けられた第２の活性金属層を備える。この
１実施形態における活性金属ラミネートは、接合層と単一活性金属層とを備えて
良い。このため、接合の動作は、活性金属ラミネートの接合層に第２の活性金属
層を接合させる工程を備える。

【００２４】別の具体的な１実施形態において、接合層は２枚の別々の層に分離され、１枚
は絶縁層ラミネート上に、もう１枚は活性金属ラミネート上に設けられる。この
１実施形態における絶縁層ラミネートは、（ａ）絶縁層のうち基板と反対側に位
置する面の上に設けられた第２の活性金属層と、（ｂ）第２の活性金属層のうち
絶縁層と反対側に位置する面の上に設けられた第２の接合層と、を備える。さら
に、活性金属ラミネートは、接合層（第２の接合層とは分離されている）と単一
活性金属層とを含む。接合の動作は、少なくとも活性金属ラミネートと絶縁層ラ
ミネートとを接合させることを要し、活性金属ラミネートの接合層に絶縁層ラミ
ネートの第２の接合層を接合させる工程を備える。

【００２５】上述した実施形態のそれぞれにおいて、活性金属ラミネートは、単一活性金属
層のうち接合層と反対側に位置する面の上に固定された電流コレクタを含んでも
良い。

【００２６】添付の図面および以下の詳細な説明をもとにして、本発明の特徴をさらに詳し
く説明する。

【００２７】

【発明の実施の形態】製造方法：以下では、本発明がどのように実現されるかを明瞭にするため、特定の具体的
な組成、構成、および工程を例に挙げて本発明を説明する。ただし、本発明は、
これらの具体的な実施形態に限定されない。例えば、以下の説明では、リチウム
のシステムに多くの紙面を割いているが、本発明は、より広く活性金属電池のシ
ステム（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および特定の遷移金属から
なる負電極を有した電池）に関する。

【００２８】図１Ａおよび１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂは、本発明による３通りの製造工程を示し
た図である。先ず図１Ａでは、以下の手順を経て、リチウム電極１０がラミネー
トとして作成される。ウェブキャリア１４の上には、例えば蒸着によって、剥離
剤からなる薄膜１２を随意的に付着させて良い。このウェブキャリアおよび剥離
剤は、非常に滑らかな表面を有する必要がある。剥離剤の付着に続き、スパッタ
リング、化学気相反応、塗装、押し出し加工／圧延加工、または吹き付け塗装な
どの適切な工程によって、剥離剤１２の上に単一イオンの導体１６が付着される
。層１６は、完成された電極内において絶縁層として機能するので、電極に使用
された活性金属（例えばリチウム）のイオンを伝導する単一イオンの導体である
ことが好ましい。絶縁層１６は、非常に滑らかな表面の上に付着されるので、そ
れ自体も滑らかで連続した状態で形成される。

【００２９】絶縁層が形成されると、続いて、絶縁層１６の上に接合層１７が形成される。
接合層の材料は、容易にかつ強力に活性金属に接合できる必要がある。また、接
合層の材料は、水分や空気中の他の気体などの周囲の物質に対して、実質的に非
反応性であることが好ましい。活性金属がリチウムである場合は、アルミニウム
およびアルミ合金が、接合層として上手く機能する。

【００３０】リチウム１８（または電極用の他の活性金属）は、例えば蒸着によって、接合
層１７の上に付着される。次いで、蒸着やスパッタリングなどの従来の工程によ
って、リチウム層１８の上に電流コレクタ２０（例えば厚さが約１０００オング
ストローム〜１マイクロメートルの銅の層）が随意的に形成される。絶縁層／リ
チウム層／電流コレクタからなるラミネートは、最終的に、剥離層１２の崩壊に
よってキャリア１４から分離される。接合層は、絶縁層に対するリチウムの付着
を促進することによって、上述した分離を、絶縁層を損傷させることなくきれい
に行うことを可能にする。

【００３１】こうして得られる構造は、「密閉型（encapsulated）電極」と称される。リチ
ウムが絶縁層と電流コレクタとによって包み込まれているので、リチウム電極で
通常必要とされる予防措置を取らなくても、リチウムを移送したり、保管したり
、あるいは取り扱ったりすることが可能である。ここで、実施形態によっては電
流コレクタを利用しない場合もあることに、注意が必要である。つまり、リチウ
ム層は、片側は保護されるがもう片側は露出されている場合もある。

【００３２】絶縁層ラミネートは、連続した方法で作成することが可能である。一連のステ
ーションを次々と経るのにつれて、ウェブの上に、新しい層が形成されてゆく。
ウェブと、剥離剤と、絶縁層と、接合層と、を含んだ絶縁層ラミネートは、大気
条件のもとで保管して良い。

【００３３】ウェブキャリアは、一連の蒸着反応器を用いて行われる電極ラミネートの連続
的な製造にも適用可能とするために、高温および広範囲の圧力変化に耐えられる
必要がある。適切なウェブ材料の例には、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）
、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン
、およびポリイミドが含まれる。ウェブキャリアは、金属およびガラスまたはポ
リマーの付着工程によって決定されるラインスピードで取り扱えるように、適切
な厚さおよび引っ張り強さを有する必要がある。

【００３４】剥離剤は、続いて形成される電極を、ウェブキャリアから剥離させるように機
能する。剥離層の種類は、利用されるウェブキャリアおよび絶縁層の種類に依存
して選択される。適切な剥離剤が、当該分野において知られている。具体的な１
実施形態において、剥離層は、蒸着またはスパッタリングによって形成される、
５０オングストロームの銅薄膜である。剥離剤の厚さは、剥離特性を保持しつつ
、対象とする電池環境のもとで容易に溶解できる範囲内で、可能な限り薄くする
必要がある。剥離膜として銅を使用する場合は、分厚い銅の剥離膜が、絶縁層へ
のイオンの移動を妨害する可能性がある。したがって、薄い銅層を使用すれば、
電池環境のもとで腐食および／または溶解によって薄い銅層を除去し、電池の電
解質に絶縁層を曝すことができると考えられる。

【００３５】こうして得られる密閉型電極１０は、電流コレクタ２０と絶縁層１６との間に
サンドイッチされたリチウム金属層１８を含む。リチウム層は絶縁層の後に形成
されるので、（従来の工程のように、粗面である可能性があるリチウムの表面上
に絶縁層を付着させる場合と比べて）、高品質の絶縁層を得ることができる。つ
まり、本発明にしたがって製造される絶縁層は、隙間がなく接着性であるのが一
般的である。上述したように、リチウム膜の表面は、スパッタリングによって付
着されるガラス膜の厚さ（例えば３００〜１５００オングストローム）と比較し
得る大きさの粗さを有しているため、リチウム膜の上にガラスを直接付着させる
ことは困難である。

【００３６】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の好ましい実施形態を示した図である。これら
の実施形態では、電流コレクタを利用する。ただし、このような電流コレクタの
利用は随意的である。別体に形成されたリチウムシートを活性材料として利用す
る場合は、一般に、電流コレクタは不要である。ただし、スパッタリングまたは
類似の付着工程によってリチウムを付着させる場合は、電流コレクタが、リチウ
ムを上に付着させる基板として機能する。ここで、図２Ａおよび図２Ｂの実施形
態には剥離層が示されていることに、注意が必要である。これらの剥離層も随意
的なものであり、キャリア層／絶縁層の組み合わせによっては不要である。

【００３７】図２Ａでは、事前に形成された２つの別々の要素を合わせて接合している。リ
チウム（または他の活性金属）は、単独であるいは電流コレクタとあわせて別体
に形成された層として提供される。第２の要素は、上述したタイプの絶縁層ラミ
ネートである。図に示した実施形態において、部分的に作成されたリチウム電極
２００は、リチウムラミネート２０２および絶縁層ラミネート２０４の２つの主
要部分を含む。これらのうち第１の要素はリチウムのサブ層を含み、第２の要素
は接合層（箔状であることが好ましい）を含む。これら２つのラミネートをつき
合わせ、リチウムと接合層とを接合させれば、積層電極の中に、単一の電気活性
層を形成することができる。絶縁層ラミネートは、大気条件のもとで保管して良
いので、絶縁層ラミネートとリチウム層との接合は、大気条件またはそれに近い
条件のもとで行える場合がある。

【００３８】図のように、絶縁層ラミネート２０４は、キャリア１４と、剥離剤１２と、絶
縁層１６と、例えば蒸着またはスパッタリングによって絶縁層１６の上に形成し
て良い接合層２０６と、を含む。リチウムラミネート２０２は、電流コレクタ２
０８とリチウム層２１０とを含む。電流コレクタ２０８は、滑らかな金属のシー
トまたは金属化されたプラスチックのシートであることが好ましい。ラミネート
２０２は、様々な技術によって形成して良い。例えば、リチウムのシートおよび
電流コレクタの金属を、あわせて押し出し加工したり、あるいはロールの間に挟
んで圧延加工して形成することが可能である。あるいは、蒸着または他の適切な
工程を使用して、電流コレクタ２０８の上にリチウムを付着させることによって
、ラミネート２０２を形成しても良い。このような工程を使用すると、比較的薄
いリチウム層を得られるのが一般的である。

【００３９】こうして得られる電極は、最下層として電流コレクタを、最上層として単一イ
オンを伝導する絶縁層を含み、電流コレクタと絶縁層との間にリチウムまたはリ
チウム合金がサンドイッチされている。リチウムの出発原料が合金である場合は
、電気活性層はリチウム合金であって良い。また、接合層に利用する材料の量に
よっては、接合層とリチウムとが合金を形成する場合もある。つまり、活性金属
を接合するために選択された接合技術および拡散係数に依存して、接合層は、（
ｉ）活性電極の中で絶縁層側に局在する個別の層として大部分が残留するか、あ
るいは（ｉｉ）活性金属を通して拡散して合金を形成する。

【００４０】図２Ｂは、本発明を実現するための、別の好ましい１実施形態を示した図であ
る。この実施形態でもやはり、２つのラミネート、すなわちリチウムラミネート
２０２（第２の実施形態で利用されたものと類似の構成を有する）と電解質ラミ
ネート２５４とから、密閉型電極が形成される。第２の実施形態と同じく、リチ
ウムラミネートには電極のリチウムが含まれる。そして、電解質ラミネートには
、接合層が含まれる。この工程では、２つのラミネートを突き合わせることによ
って、リチウム層と接合層とを接合することができる。再度述べるが、電流コレ
クタは、リチウム層がスパッタリングまたは類似の工程によって形成された場合
に最も望まれる随意的な要素である。

【００４１】電解質ラミネート２５４には、スパッタリング、化学気相反応、または他の適
切な工程によって絶縁層２５８を付着させる際に基板として機能する電解質層２
５６が含まれる。接合層２６０は、蒸着または他の適切な工程によって、絶縁層
２５８の上に付着される。ただし、好ましい１実施形態において、接合層２６０
は、加圧、圧延、または他の適切な積層技術によってラミネート２５４に加えら
れる、箔状の接合層である。電解質層２５６は、続いて製造される電池セルの電
解質として機能する。このため、電解質層は、検討中の電池セルに適した電解質
材料（例えばポリマー電解質またはゲル化可能なポリマー）で形成する必要があ
る。絶縁層２５８は、ウェブキャリア基板（キャリア１４）の上ではなく電解質
基板の上に形成されるという点以外は、第１および第２の実施形態における絶縁
層１６と類似である。また、この実施形態は、負電極および電解質の両方を含ん
だセルを部分的に作成することを目的とするので、剥離剤は不要である。

【００４２】電解質ラミネート２５４は、ウェブの取り扱いを容易にするためのキャリアウ
ェブ２６２を、随意的に含む。幾つかの実施形態では、電解質層２５６が非常に
薄くて（例えば２ミクロン程度）、キャリア材料（例えば厚さが１０〜２０マイ
クロメートルのＰＥＴ）から剥離可能であることが好ましい。キャリアウェブ２
６２は、他の実施形態におけるキャリア１４の特性を有していて良い。

【００４３】この第３のタイプの工程によって最終的に得られる構造は、最下層として電解
質層を、最上層として電流コレクタを含み、さらに、電流コレクタに固定された
リチウムまたはリチウム合金と、電解質層に固定された絶縁層と、を含む。また
、絶縁層とリチウム層とは、互いに固定されている。

【００４４】この第３の実施形態では剥離層が不要なので、最終的には不要となる銅をスパ
ッタリングしなくて良い。電解質層は、（厚さが１０〜２０マイクロメートルの
）ウェブ上での取り扱いが容易であるような厚さにすることができる。あるいは
、厚めの剥離可能なシートの上に、非常に薄いポリマー膜を設けることもできる
（例えば、厚さが１２マイクロメートルのＰＥＴの上に、厚さが１マイクロメー
トルのポリマー電解質を設ける）。

【００４５】図２Ａおよび図２Ｂの工程は、連続的に実施することが好ましい。いずれの場
合も、絶縁層ラミネートとリチウムラミネートとを先ず形成し、次いで接合させ
、単一の密閉型電極を形成する。接合の工程は、これら２つのラミネートをつき
合わせ、可能ならば加熱しながらプレスすることを含む。具体的に言うと、接合
の工程は、これら２つのラミネートをローラに通すことによって達成される。加
熱プレスや熱間圧延が利用可能である。２つのラミネートをバッチ処理で接合さ
せることも、当然ながら可能である。

【００４６】これら３つの実施形態にしたがって製造された密閉型電極の電流コレクタは、
全て、周囲空気に露出された第１の面と、リチウム層に密接した第２の面と、を
含んでいる。リチウム層は、電流コレクタとの境界を形成する第１の面と、最終
的に接合層に接する第２の面とを含む。絶縁層は、接合層に接する第１の面と、
周囲空気（または図２Ｂの実施形態の場合は電解質層）に露出された第２の面と
を含む。水分、空気、電解質、そして周囲空気からの他の物質が、リチウム金属
に密着するのを阻止するためには、リチウム層の境界面が、十分に連続的で密で
ある必要がある。また、リチウムと電流コレクタとの境界は、低抵抗の電子的な
接触（electronic contact）を形成する必要がある。そして、リチウム合金また
は接合層と絶縁層との境界は、低抵抗の異音的な接触（ionic contact ）を形成
する必要がある。第３の実施形態において最終的に得られる構造は、電解質層が
絶縁層の外側の面に取り付けられ、その境界が低イオン抵抗の密な接触を構成す
るような、電極／電解質ラミネートである。

【００４７】本発明において利用される電流コレクタは、リチウムとの間で合金を形成する
材料からなる、物理的に堅い層であることが好ましい。これらの電流コレクタは
、電子伝導性であって、水分、大気中の気体（例えば酸素および二酸化炭素）、
電解質、そして電池の製造前、製造中、または製造後に遭遇し得る他の剤に対し
て非反応性である必要がある。本発明の電流コレクタとして有用な材料の例とし
て、銅、ニッケル、様々な形態のステンレス鋼、亜鉛、クロム、そしてこれらの
金属からなる相容性の合金が挙げられる。電流コレクタは、リチウム層との間で
合金を形成したり、リチウム層の中へと拡散したり、あるいはリチウム層の電気
化学的な特性に悪影響を及ぼしたりしない必要がある。この特性によって、リチ
ウムの鍍金と電解的な消費とが交互に繰り返される充放電のサイクル中に、電流
コレクタの材料が周辺に移動していかないことが保証される。電流コレクタの厚
さは、原材料の種類に依存する。ここで取り上げる多くの実施形態において、電
流コレクタの厚さは約１〜２５マイクロメートルであり、より好ましくは約６〜
１２マイクロメートルである。

【００４８】電流コレクタおよび活性金属層の取り付けは、様々な技術によって行って良い
。例えば、圧延加工、押し出し加工、または類似の処理技術を使用し、別体に形
成された層をもとに、電流コレクタ／活性金属ラミネートを形成して良い。ある
いは、電流コレクタ層の上に、活性金属をそのまま堆積させても良い。利用され
る堆積技術は、電流コレクタおよび活性電極の材料の種類に依存する。様々な場
合に適合する堆積技術の例として、化学気相成長、蒸着、スパッタリングなどが
挙げられる。

【００４９】１実施形態では、金属化されたプラスチックの層として、電流コレクタが提供
される。この場合の電流コレクタは、別体に形成された電流コレクタよりも、か
なり薄くて良い。例えば、プラスチック上の金属層の厚さは、５００オングスト
ローム〜１マイクロメートルで良い。このタイプの電流コレクタとともに使用す
るのに適したプラスチックの裏打ち層としては、テレフタル酸ポリエチレン（Ｐ
ＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレ
フィン、ポリイミド等などが挙げられる。このようなプラスチック基板の上に設
けられる金属層は、リチウムに対して不活性である（例えばリチウムと反応して
合金を形成しない）ことが好ましく、上で列挙した材料（例えば銅、ニッケル、
ステンレス鋼、亜鉛など）を少なくとも含んで良い。この設計によって得られる
利点の１つは、電極のために、比較的軽量の裏打ち層／電流コレクタを形成でき
ることである。

【００５０】別の１実施形態では、第２の絶縁層などの非電子伝導性の外層が、電流コレク
タに塗布される。この実施形態においても、やはり、電流コレクタまたは端子を
リチウム電極に貼り付けなければならない。これは、金属のつまみか、あるいは
絶縁層から突き出した電子伝導性の他の部材の形態をとることが可能である。

【００５１】電流コレクタは、従来の電流コレクタ製造技術によって作成して良い。第２お
よび第３の実施形態では、市販の金属または金属化されたプラスチックからなる
シートの形で、電流コレクタを提供して良い。このような電流コレクタの表面に
対しては、電極のポリシング（polishing ）、サンディング（sanding ）、グラ
インディング（grinding）、および／または洗浄などの標準的な技術によって、
前処理を施して良い。一般に、電流コレクタの表面は、その上に続いて付着され
る活性金属層の厚さよりも滑らかである必要がある。多くの応用例では、表面粗
度の大きさが数マイクロメートル程度の電流コレクタが適している。

【００５２】あるいは、基板の上に金属を蒸着させる、基板の上に金属を物理的または化学
的に気相成長させるなどの、より変わった技術によって、電流コレクタの金属を
形成しても良い。このような工程は、電極を作成する連続工程の一部として実施
して良い。

【００５３】絶縁層は、セルサイクリング中に、電極のリチウム金属を保護する機能を果た
す。絶縁層は、電解質からの攻撃からリチウム金属を保護し、樹枝状の突起やコ
ケ状の堆積物が形成されるのを抑える必要がある。また、絶縁層は、周囲の薬剤
に対して実質的に不透過性である必要もある。したがって、絶縁層は、間隙、欠
陥、そして空気、水分、電解質や、金属層を貫通し得る外側の他の薬剤を通す通
路などが、実質的に形成されない必要がある。絶縁層に必要な保護特性を付与す
るためには、組成、厚さ、そして製造方法のいずれも重要である。絶縁層のこれ
らの特徴に関しては、以下でさらに詳述することにする。絶縁層は、ガラス質ま
たは非晶質の形態を有することが好ましいが、これは、必ずしも必須ではない。

【００５４】他のリチウム電極を処理する際に必要とされるような、乾燥室のような手の込
んだ条件下でなくとも、大気条件のもとでリチウム電極を取り扱うことができる
ように、絶縁層は、周囲の水分、二酸化炭素、酸素等などに対し、十分に不透過
性であることが好ましい。ここで説明する絶縁層は、リチウム（または他の反応
性の金属）を良く保護するので、本発明による電極および電極／電解質の複合体
は、電池の外側であっても、かなり長い保存寿命を有することが可能である。こ
のため、本発明は、本発明にしたがった負電極を含んだ電池はもちろん、電池の
内部で組み立てられる以前の負電極や、電極／電解質ラミネート自体にも適用さ
れる。このような負電極および電極／電解質ラミネートは、シート、ロール、ス
タック等などの形態で提供して良い。これらの要素は、最終的に他の電池要素と
組み合わされて、電池を構成する。本発明による電極は、安定性に優れているの
で、製造の手続きが大幅に簡略化される。

【００５５】絶縁層は、リチウムイオンは伝導するが他のイオンは実質的に伝導しない無機
材料または有機材料（または無機と有機の混合）である必要がある。つまり、絶
縁層は、単一イオンの導体である必要がある。絶縁層は、また、検討中のセルの
電圧範囲の中で安定している必要がある。絶縁層は、さらに、少なくともセルの
電圧範囲の中では電解質に対して化学的に安定している必要がある。最後に、絶
縁層は、リチウムイオンに対して高いイオン伝導率を有する必要がある。

【００５６】絶縁層は、任意の適切な工程によって、キャリア上または電解質上に直接形成
して良い。例えば、物理的気相成長、塗装、押し出し加工／圧延加工、吹き付け
塗装、化学気相反応などの技術を使用して、上記した基板の上に、絶縁層を付着
させることができる。具体的な１実施形態では、プラズマ化学気相反応（ＰＥＣ
ＶＤ）によって絶縁層を付着させる。適切な物理的気相成長工程の例として、ス
パッタリングや蒸着（例えば電子ビーム蒸着）などが挙げられる。ＰＥＣＶＤ技
術に関しては、１９９８年５月１９日付けの米国特許出願０９／０８６，６６５
「Protective Coatings For Negative Electrodes （負電極用の保護塗装）」に
記載されており、本文献を引例として本明細書に組み込むことにする。

【００５７】一般に、上述したリチウム層は、負電極として機能できる任意の金属または任
意の金属混合物によって、置き換えることができる。しかしながら、本発明によ
る絶縁層の効用の大部分は、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような高反応性
の金属を保護することにある。本発明による電極において使用される金属層の厚
さは、セルの構成、所望のセル容量、利用される金属の種類等などに依存する。
二次電池に適用する金属層の厚さは、多くの場合において、約０．２〜１００マ
イクロメートルであることが好ましい。一次電池に適用するなどの、他の場合に
おいては、より分厚い金属層を利用して良い。例えば、厚さが数ミリメートル程
度の金属層を利用して良い。

【００５８】好ましい１実施形態において、負電極の材料は、リチウムもしくはナトリウム
もしくはこれのうちいずれかの合金に、１つもしくはそれ以上のアルカリ金属お
よび／もしくはアルカリ土類金属を加えたもの、ならびに／またはアルミニウム
などの金属である。好ましい合金として、リチウムアルミニウム合金、リチウム
シリコン合金、リチウム錫合金、およびナトリウム鉛合金（例えばＮａ４Ｐｂ
）などが挙げられる。他の金属性電極の材料としては、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属およびそれらの合金、アルミニウム、ならびに亜鉛および鉛などの
遷移金属およびそれらの合金などが挙げられる。絶縁層は、相容性の材料から形
成しなければならない。絶縁層の材料は、電気化学的に活性の金属イオンまたは
負電極の金属に対して伝導性である必要がある。

【００５９】第３の実施形態のように、電解質層を含んだラミネートの形で電極を形成した
場合、その電解質は、相容性の固体電解質または相容性のゲル化可能な材料であ
る必要がある。固体の材料である場合は、一般にポリマー材料であるが、これは
必ずしも必須ではない。ポリマー電解質の例としては、適切な電解質の塩を随意
的に加えられた、ポリエーテル、ポリイミン、ポリチオエーテル、およびポリホ
スファゼン、ならびにこれらのポリマーブレンド、混合物、およびコポリマーな
どが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリアルキレンオキシドが好ましく、
ポリエチレンオキシドがより好ましい。また、電解質層は、ベータアルミナ材料
のようなセラミックまたはガラスであることも可能である。具体例として、ナト
リウムベータアルミナ、Ｎａｓｉｃｏｎ（登録商標）、Ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商
標）などのガラスまたはセラミックが挙げられる。１実施形態では、第１および
第２の実施形態の絶縁層を十分に厚く形成し、それ自体を電解質として機能させ
る。

【００６０】ゲル化可能な材料を利用する場合は、適切な溶媒と混合した際に、ゲル状の電
解質に変質できなければならない。ゲル化可能な材料の例としては、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）などを使用することができる。

【００６１】上記以外の様々なラミネート構造および方法にも、本発明にしたがった接合層
を利用して良い。図２Ｃ〜図２Ｈに、このような構造および方法を幾つか示した
。

【００６２】図２Ｃは、基板２６６（例えば、Ｋｙｎａｒなどの電解質や不活性で可処分の
キャリア）と、絶縁層２６８と、接合層２７０とを、上述したような形で配置さ
れた絶縁層ラミネート２６４を示した図である。また、絶縁層ラミネート２６４
は、露出された上面を有し絶縁層２７０に固定された活性金属の薄膜層２７２を
有する。このため、絶縁層２７０は、絶縁層２６８と活性金属薄膜層２７２との
間にサンドイッチされる。好ましい１実施形態において、活性金属層２７２は、
蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、または他の適切な技術によって、薄膜層として
付着される。実施形態によっては、活性金属層が箔状である場合もある。基板２
６６が電解質層である場合は、接合層２７０によって、電解質層と活性金属層２
７２との間で有害な反応を生じるのが阻止される。

【００６３】用途によって、ラミネート２６４自体が活性金属電極として機能する場合があ
る。二次電池に適用する場合は、必要とされる活性金属が比較的少量であるため
、構造２６４が適切な電極として機能する。しかしながら、一次電池に適用する
などのそれ以外の場合は、追加で活性材料が必要である。このような金属の追加
は、別個の工程によって行って良い。例えば、図２Ｃに示すように、別体に形成
された第２の活性金属層２７４（例えばリチウム箔）を、絶縁層ラミネート２６
４の層２７２に接合させて良い。この接合は、圧延または他の適切な手続きによ
って達成される。

【００６４】ここで、電極の構成を容易にするためには、第２の活性金属層２７４に電流コ
レクタを提供しても良いことに、注意が必要である。好ましい１実施形態におい
て、絶縁層２７０は、アルミ箔またはアルミ合金箔などの箔状の層として提供さ
れる。

【００６５】図２Ｄは、２枚の別々の活性金属層２８０，２８２の間に接合層２８７（例え
ばアルミホイル）がサンドイッチされた別のラミネート／電極構造２９０を示し
た図である。この構造は、電極それ自体として、あるいは最終的な電極の前駆物
質として機能する。図に示したラミネート電極２９０には、図２Ｃと同様に、基
板２６６と絶縁層２６８とが含まれる。ただし、図２Ｃの場合のように、接合層
が絶縁層に直接固定されるのではなく、接合層２７８は、第１の活性金属層２８
０を介して絶縁層２６８に固定されている。そして、第２の活性金属層２８２に
よって、電気化学反応を生じる材料がさらに提供される。図には示していないが
、活性金属層２８２の外側（絶縁層および接合層に面していない方の面）には、
電流コレクタを固定しても良い。

【００６６】ラミネート／電極構造２９０は、図２Ｅ〜図２Ｈに示した４通りの方法を含む
様々な方法で作成することができる。図２Ｅに示すように、接合要素および活性
金属要素は、箔などの別体に形成された層としてそれぞれ提供される。したがっ
て、第１の要素が第１の活性金属層２８０で、第２の要素が接合層２７８で、第
３の要素が第２の活性金属層２８２であり、第４の要素は、基板２６６と絶縁層
２６８とからなる絶縁層ラミネートである。この第４の要素は、図に示すように
配置されて貼り合わされ、活性金属電極を形成する。

【００６７】図２Ｆに示すように、ラミネート／電極構造２９０は、３つの別々の要素をも
とに作成することができる。第１の要素は、上述したように、層２６６，２６８
からなる絶縁層ラミネートである。第２の要素は、第１の活性金属層２８０と接
合層２７８とからなる活性金属ラミネートである。第３の要素は、活性金属層２
８２である。これら３つの要素は、図に示すように配置されて貼り合わされ、構
造２９０を形成する。

【００６８】図２Ｇには、別の試みを示した。ここでは、２つの要素だけを使用する。第１
の要素は、基板２６６と、絶縁層２６８と、第１の活性金属層２８０とを含んだ
絶縁層金属ラミネートである。第２の要素は、接合層２７８と第２の活性金属層
２８２とを含んだ活性金属ラミネートである。これら２つの要素は、図に示すよ
うに配置されて貼り合わされ、構造２９０を形成する。

【００６９】図２Ｈには、さらに別の試みを示した。ここでもやはり、２つの要素のみを最
終的な接合動作で使用する。この試みは、接合層２７８が絶縁層ラミネートと活
性金属ラミネートとに分割される点を除き、図２Ｇと同様である。絶縁層ラミネ
ートは、層２６６，２６８，２８０に加えて層２７８の一部分を含む。活性金属
ラミネートは、第２の活性金属層２８２に加えて層２７８の一部分を含む。これ
ら２つの要素を、図に示すように配置して貼り合わすことによって、接合層２７
８の２つの部分が互いに接合され、構造２９０が形成される。

【００７０】上述した実施例において、接合工程で使用される別体に形成された要素は、リ
チウム箔やアルミ箔などの箔状の要素であることが好ましい。活性金属ラミネー
トは、リチウム箔やアルミ箔などの２種類の箔からなるラミネートであって良い
。これら様々な要素の接合は、静的で連続的な適切な方法によって行われること
が好ましい。例えば、静的な加熱プレス、連続的な圧延、あるいは圧延加工など
を利用して良い。

【００７１】上述したように、本発明の動機の１つは、市販のリチウム層が粗面を有するこ
とが多く、高品質の絶縁層を形成するのに適した良い基板ではない、という事実
にある。しかしながら、アルミ箔やアルミ合金箔などの箔状の接合層のなかには
、自立構造を有するとともに十分に滑らかで清潔なものがあり、これらは、絶縁
層を付着させる基板として機能することができる。図２Ｉは、このような試みの
一例を示した図である。

【００７２】図のように、箔状の接合層２９４（例えばアルミ箔またはアルミ合金の箔）の
上にガラスまたはポリマーの絶縁層２９２を形成し、絶縁層ラミネート２９６を
形成する。絶縁層は、化学気相反応、物理的気相成長、塗装、または本明細書で
特定された他の工程を使用して付着して良い。続いて、活性金属の層２９８（例
えばリチウム）がラミネート２９６に接合される。この活性金属層には、電流コ
レクタを固定しても良い。

【００７３】この工程による利点は、接合層が絶縁層の基板としても機能でき、このため処
理が簡単だという点にある。また、アルミ箔などの接合層は、ポリマーの支持体
（例えばＰＥＴ）と比べて、高温処理に対する耐性が強い。加熱プレスや熱間圧
延などの処理動作では、絶縁層ラミネートが高温に曝される。上述した接合層は
、このような状況下でも、絶縁層の基板として良く機能することができる。

【００７４】絶縁層の組成：絶縁層は、負電極の金属イオンに対して伝導性の、ガラス質または非晶質の材
料から形成されることが好ましい。絶縁層は、硫黄電極の放電時に生成されるＳ₈ ⁼ などの陰イオン（または他の正電極にともなって生成される他の陰イオン）や
、リチウム過塩素酸塩の分解によって生じる過塩素酸塩イオンなどの電解質中の
陰イオンを、伝導しないことが好ましい。

【００７５】絶縁層は、必要なイオン伝導率を提供する目的で、負電極の金属陽イオンなど
の移動イオンを含んで良い。多くの適切な単一イオンの導体が知られている。適
切なガラスとしては、「修飾」体と「網目形成」体とを含むことを特徴とする材
料が挙げられる。修飾体は、活性金属イオン（例えば絶縁層が伝導性を示すよう
な金属イオン）の酸化物である場合がほとんどである。そして、網目形成体は、
ポリマー酸化物または硫化物である場合がほとんどである。一例としてリチウム
ケイ酸塩ガラス２Ｌｉ₂Ｏ・１ＳｉＯ₂が、別の一例としてナトリウムホウケイ酸
ガラス２Ｎａ₂Ｏ・１ＳｉＯ₂・２Ｂ₂Ｏ₃が挙げられる。

【００７６】本発明において利用される修飾体／網目形成体を含んだガラスは、一般式：（
Ｍ２Ｏ）Ｘ（ＡｎＤｍ）によって表される。ここで、Ｍはアルカリ金属、Ａはホ
ウ素、アルミニウム、シリコン、またはリン、そしてＤは酸素または硫黄である
。ｎおよびｍの値は、Ａの価数に依存する。Ｘは、ガラスに対して望まれる所望
の特性に依存して変化する係数である。一般に、ガラスの伝導率は、Ｘの値が減
少するのにともなって増大する。しかしながら、Ｘの値が小さくなり過ぎると、
修飾体および網目形成体の相が別々に形成される。ガラスは単相を維持する必要
があるので、Ｘの値は注意深く選択しなければならない。

【００７７】Ｍ２Ｏの最高濃度は、網目形成体の完全なイオン塩についての化学量論から
導かれる値である必要がある。例えばシリカＳｉＯ２は、Ｌｉ２Ｏを添加され
るとＯ−Ｏ結合を壊してＳｉ−ＯＬｉ＋を生じるので、共有結合型のポリマー
材料である。Ｌｉ₂Ｏの添加量の限度は、シリカからＬｉ₄ＳｉＯ₄または２Ｌｉ₂ Ｏ・ＳｉＯ₂（Ｌｉ₂Ｏ・0.5ＳｉＯ₂）が形成されるように、完全にイオンに関す
る化学量論に基づいて定められる。この化学量論の成立を超える量のＬｉ２Ｏ
が添加されると、相は、必然的にＬｉ２ＯおよびＬｉ４ＳｉＯ４の二
相に分離される。ガラス組成の相分離は、完全なイオン組成が形成される前に生
じるのが通常であるが、これはガラスの熱的過程に依存するので、化学量論に基
づいて計算することはできない。したがって、その値を超えると熱的過程にかか
わらず相分離が生じる上限を、イオンの限界だとみなすことができる。Ｌｉ₃Ｂ
Ｏ₃または３Ｌｉ₂Ｏ・Ｂ₂Ｏ₃やＬｉ₃ＡｌＯ₃または３Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃などの
全ての網目形成体に関し、同様に限界を計算することができる。Ｘの最適値が、
使用される修飾体や網目形成体に依存して変化することは、明らかである。

【００７８】修飾体の例として、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、セ
レン化リチウム（Ｌｉ₂Ｓｅ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、硫化ナトリウム（
Ｎａ２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｅ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、硫
化カリウム（Ｋ₂Ｓ）、セレン化カリウム（Ｋ₂Ｓｅ）等など、およびこれらの組
み合わせなどが挙げられる。網目形成体の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂
）、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）、セレン化ケイ素（ＳｉＳｅ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂
Ｏ₃）、硫化ホウ素（Ｂ₂Ｓ₃）、セレン化ホウ素（Ｂ₂Ｓｅ₃）、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ₂Ｏ₃）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、セレン化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｓｅ₃）、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、五硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）、五セレン化リン（Ｐ₂ Ｓｅ₅）、四酸化リン（ＰＯ４、四硫化リン（ＰＳ₄）、四セレン化リン（Ｐ
Ｓｅ₄）、および関連の網目形成体などが挙げられる。

【００７９】あるいは、保護ガラスを構成する上記２部分を、不純物の添加を利用して構成
しても良い。添加する不純物としては、単純に、ガラスが伝導性を示すイオンの
ハロゲン化物を利用する場合がほとんどである。例として、ヨウ化リチウム（Ｌ
ｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化ナトリ
ウム（ＮａＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、および臭化ナトリウム（ＮａＢ
ｒ）等などが挙げられる。不純物が添加されたこのようなガラスは、一般式：（
Ｍ２Ｏ）・Ｘ（Ａ_nＤ_m）・Ｙ（ＭＨ）で表される。ここで、Ｙは係数、ＭＨは
金属のハロゲン化物である。

【００８０】ガラスへの金属ハロゲン化物の添加は、同じくガラスへの金属酸化物すなわち
網目修飾体の添加とは、大きく異なる。網目修飾体を添加する場合は、添加量の
増大にともなってガラスの共有結合性が低下し、ガラスのイオン性が高まる。こ
れに対し、金属ハロゲン化物の添加は、溶媒（修飾体／形成体のガラス）への塩
（ＭＨ）の添加として理解する方が適切である。また、ガラスに対する金属ハロ
ゲン化物（ＭＨ）の溶解度は、ガラスの熱的過程にも依存する。一般に、ガラス
のイオン伝導率は、相分離が始まるまで、添加不純物（ＭＨ）の濃度増加に依存
して増大することが知られている。しかしながら、ＭＨ添加不純物の濃度が非常
に大きいと、ガラスは吸湿性になり、電池の電解質内に残留した水による攻撃を
受けやすくなる。このため、ハロゲン化物の濃度が負電極表面からの距離の関数
の形で減少するような、段階的な境界を使用することが望まれる。ハロゲン化物
を添加された適切なガラスの一例として、Ｌｉ２Ｏ・ＹＬｉＣｌ・ＸＢ₂Ｏ₃・
ＺＳｉＯ₂が挙げられる。

【００８１】他の単一イオンの導体ガラスを、本発明で使用する絶縁層として利用しても良
い。一例として、引例として本発明に組み込まれた文献：J. Electrochem. Soc.
144,524（1997）「A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte: Lithium Phosph
orus Oxynitride 」（電気化学協会誌１４４，５２４（１９９７）「安定した薄
膜状のリチウム電解質：リチウムリンオキシニトリド」）に記載された、ＬｉＰ
ＯＮと称されるリチウムリンオキシニトリドガラスが挙げられる。ＬｉＰＯＮの
組成の一例は、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．５である。上手く機能する他の
ガラス薄膜の例として、６ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅およびＢ₂Ｏ₃−ＬｉＣＯ₃ −Ｌｉ₃ＰＯ₄などが挙げられる。

【００８２】ポリマー絶縁層も、効果的な絶縁層として機能することが可能である。これら
の層は、一般に、ガラスの絶縁層に関して設定されたものと同じ性能要件を満足
する必要がある。場合によっては、可撓性に富み破損しにくいという理由で、無
機ガラス材料よりもポリマー材料の方が好まれる。さらに、ポリマー（すなわち
有機および／または無機の）絶縁層を使用する場合は、接合層を別個に用意する
必要がない。このような場合は、活性金属と絶縁層の露出表面との反応によって
、活性金属に絶縁層を固定させるのに十分な接合力が提供される。

【００８３】ポリマー絶縁層として適切な材料の例として、ポリマーの骨格構造（backbone
）または側鎖の中に窒素および／もしくはリンを含んだ化合物、ならびに陰イオ
ンの溶解度が小さいポリマーなどが挙げられる。窒素および／またはリンを含有
した材料を使用する場合は、この材料と活性金属との反応によって、Ｌｉ３Ｎ
またはＬｉ３Ｐなどのイオン伝導性の窒化物層が形成される。活性金属との反
応性が同金属との接合を促進させるのに十分でありさえすれば、窒素またはリン
以外の他の要素を利用しても良い。ここで使用するポリマー材料は、完全に消費
されることがないように、活性金属に対して自己制御的な反応（self-limiting
reaction）を示すことが好ましい。反応は、ポリマー絶縁層内における窒素、リ
ン、または他の反応性要素の量を制限することによって、自己制御される。適切
なポリマー絶縁層材料の具体例として、ポリホスファゼン、ポリグリコール、お
よびアクリラートなどが挙げられる。１実施形態において、ポリマー絶縁層材料
は、紫外線により硬化するアクリラートまたはジアクリラート（たとえば、テト
ラエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコール２００ジアクリ
ラート、ポリエチレングリコール４００ジアクリラート、ポリエチレングリコー
ル２００ジメタクリラート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリラート、
ポリエチレングリコール６００ジメタクリラート、ポリエチレングリコール２０
０ジアクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、ジエチル
アミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジイソプロ
ピルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
およびメトキシエチルアクリラート）である。

【００８４】いくつかの実施形態において、絶縁層は、上述したタイプの無機成分および有
機成分を含有して良い。このような「混合」組成は、様々な方法によって得るこ
とができる。例えば、無機ポリマーおよび有機ポリマーの前駆物質（モノマー）
を含んだ混合物を重合させると、有機ポリマーと無機ポリマーとが互いに密に絡
み合った網目構造が形成される。具体的な一例では、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テ
トラエチル）などの適切なアルコキシドを加水分解させて、多孔質で無機の網目
構造層を形成する。そして、有機モノマー（上述したタイプのアクリラートまた
はジアクリラート）を浸入させて重合させ、無機／有機のポリマー複合体を得る
。別の例では、ＣＶＤチャンバの中で重合を行う。こうして得られる製品は、Ｃ
ＶＤの条件に依存して、無機ポリマーから有機ポリマーまでの両極端の間で変化
する。例えば、プラズマ含有のＴＥＯＳまたは関連の化合物に導入される酸素の
量によって、絶縁層に含まれる有機材料と無機材料の量の割合を制御して良い。
したがって、結果として得られるポリマーが無機ポリマーと有機ポリマーとの密
な混合物になるように、重合反応を適度に調節して良い。

【００８５】絶縁層の厚さに関しては、一般に、金属性電極を効果的に保護できる範囲で可
能な限り薄くする必要がある。層が薄いと、様々なメリットが得られる。これら
には、可撓性や低イオン抵抗性などが含まれる。層が分厚すぎると、層を損傷さ
せたり絶縁層を損なったりすることなしに、簡単に電極を曲げることができない
。また、絶縁層全体の抵抗は、厚さの関数で表される。ところが、絶縁層は、電
解質または特定の攻撃性イオンが絶縁層の下のアルカリ金属に接触するのを阻止
できる十分な厚さを有する必要がある。どの程度の厚さが適切かは、付着の工程
および絶縁層の材料に依存する。付着の工程によって高品質の絶縁層が製造され
る場合は、薄い層を利用することが可能である。高品質の絶縁層は、滑らかで連
続的であり、電解質からのリチウム金属または有害な薬剤を通す通路となる孔ま
たは欠陥を形成されない。

【００８６】多くの薄膜電池において、絶縁層として最適な厚さは、約５０オングストロー
ム〜５マイクロメートルの範囲である。より好ましくは、約１００オングストロ
ーム〜３，０００オングストロームの範囲である。さらに好ましくは、約５００
オングストローム〜２，０００オングストロームの範囲である。多くの高品質の
絶縁層において、最適な厚さは約１，０００オングストロームである。非薄膜電
池においては、膜の総合抵抗が大きくなりすぎない範囲内で、絶縁層を実質的に
厚めに形成して良い。

【００８７】また、絶縁層の組成は、本質的に高いイオン伝導率を有する必要がある（例え
ば約１０^-8〜約１０^-2（Ω・ｃｍ）^-1）。比較的高品質の薄膜層を付着させられ
る場合は、当然ながら、比較的低伝導率の材料でも適切である。しかしながら、
十分な保護機能を果たすためには比較的分厚い層が必要なので、絶縁層の組成が
比較的高伝導率を有することはやむをえない。

【００８８】接合層：本発明において利用される接合層は、一般に、活性材料にきちんと接合または
付着する必要がある。これらの接合層は、絶縁層と活性材料との接合を改善でき
る必要がある。あるいはまたはさらに、これらの接合層は、所定の電池の電極材
料としての活性金属の電気化学的な特性を、改善するものでなければならない。
接合層の厚さは、利用される材料（絶縁層、電極層、および接合層）に依存し、
電極の電気化学的な特性と、電極製造のコストおよび製造し易さと、絶縁層の効
果と、を最適化するように選択される。ただし、接合の完了後には、はっきりし
た接合層が残らない。あるいは、接合層を、活性層に完全に組み込むことも可能
である。

【００８９】特に好ましい１実施形態において、接合層は箔状の接合層である。箔は、別体
に形成された金属または金属合金である。箔状の接合層は、本発明にしたがって
工程中に取り扱えるように、十分な厚さを有する必要がある。たとえば、プレス
および／または圧延の動作（例えば圧延加工）に必要な取り扱いが可能なように
、十分な機械的完全性を有する必要がある。材料が異なると、それに固有な機械
的特性も異なるので、厚さの最小値として適切な値もそれぞれに異なる。好まし
い１実施形態において、箔の厚さは一般に約０．１〜１００マイクロメートルで
ある。用途に応じて厚さの選択が決定される場合もある。例えば一次電池の用途
では、比較的厚めの箔が利用される。これらの用途では、比較的多量のリチウム
（または他の活性電極材料）が使用される。比較的少量のリチウムが使用される
二次電池の用途では、もっと薄い箔状接合層が適している。

【００９０】リチウム電極である場合は、好ましい接合層材料として、アルミニウム、シリ
コン、亜鉛、マンガン、銀、アンチモン、マグネシウム、鉛、錫、鉄、チタン、
およびこのような金属の合金などが挙げられる。好ましい１実施形態において、
接合層の金属は、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、錫、鉛、およびこれ
らの合金からなる群より選択される。接合層は、また、炭素、スピネル：Ｍｎ２
Ｏ４、ＮｉＯ₂、ＣｏＯ₂、ＶＯ_x、パイライト（ＦｅＳ₂）、ＭｏＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、ＴｉＯ２等などのインサーション化合物（化合物の固体骨格を変えるこ
となくイオンを可逆的に出し入れ可能な化合物）で形成しても良い。さらにまた
、接合層は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、
ポリアセチレン、ポリピロール等などの有機材料で形成しても良い。有機材料、
酸化物、硫化物の多くは、明らかに、箔として存在するのに適していない。

【００９１】接合層としてアルミニウムまたはアルミ合金が選択された場合は、その厚さは
、約１００オングストロームを超えることが好ましい（この範囲の下限は箔とし
て適切でない）。さらに好ましい１実施形態では、厚さの範囲が約１００オング
ストローム〜約１０マイクロメートルである。蒸着、スパッタリング、または類
似の工程からは、一般に、比較的薄い層が製造される。接合を可能にする接合材
料に関しては、塗布の工程を利用して良い。塗布層は厚めになるのが一般的であ
り、その厚さは数マイクロメートル程度から数ミリメートル程度に達する。箔状
の接合層は、プレス、圧延（例えば圧延加工）、またはその他の適切な工程を使
用して、絶縁層に取り付けて良い。このような接合の工程は、室温または高温で
実施して良い。接合材料によって所望の電気化学的な特性が活性金属に付与され
る場合は、比較的多量の接合材料を利用する必要があるので、結果として、比較
的分厚い箔状接合層が形成される。

【００９２】接合層の金属は、酸素、二酸化炭素、水、窒素などの周囲空気中の化学物質に
対し、実質的に非反応性である。例えばアルミニウムは、周囲空気中の酸素およ
び／または水分と反応して粘着性の酸化物被覆を薄く形成するものの、この基準
を満足している。周囲空気中の化合物に対する反応性が低いと、絶縁層ラミネー
トを大気条件のもとで保管および処理することが可能になるので、保管および取
り扱いのコストおよび不都合が低減される。場合によっては、接合層を設けるこ
とによって、大気条件下でリチウムラミネートを処理することが可能になること
もある。リチウム金属は、大気条件のもとで急激に酸化される。このため、通常
は真空条件のもとで処理される。しかしながら、本発明によるいくつかの実施形
態では、電流コレクタおよび絶縁層のラミネートを、大気条件のもとで互いに組
み合せることが可能である。アルミニウムとリチウムとは、非常に簡単に且つ完
全に合金を形成するので、接合の工程中にリチウムが酸化したとしても、接合に
は差し障りの無い範囲であると考えられる。つまり、酸化リチウムまたは炭酸リ
チウムからなる表層は、アルミニウムとリチウムとの接合を妨害するものではな
い。さらには、製造される電極の電気化学的な特性を実質的に低下させることの
ない形で、合金全体に酸素分子が分配される。

【００９３】電池の設計：本発明による電池は、セル成分およびセルを組み立てるものとして知られてい
る様々な工程にしたがって構成して良い。本発明は、一般に、任意のセル構成に
対して適用することが可能である。具体的な構造は、その電池装置の使用目的に
主に依存する。例として、多孔性のセパレータを含んだ薄膜、薄膜状のポリマー
ラミネート、ジェリーロール（jelly roll）（すなわち渦巻き状）、プリズム状
、コインセル（coin cell ）等などが挙げられる。

【００９４】本発明による負電極を利用した電池は、一般に、電解質を使用して作成される
。ただし、絶縁層自体を固体電解質として機能させることも可能である。電解質
を別途に利用する場合は、液体状、固体状（例えばポリマー）、またはゲル状で
あって良い。そして、負電極とともに、単一構造として（例えばラミネートとし
て）作成して良い。このような単一構造では、固体のまたはゲル相の電解質を利
用する場合がほとんどである。

【００９５】負電極は正電極から離れて設けられ、両電極ともが電解質のセパレータに材料
接触している。電流コレクタは、従来の形で正電極および負電極の両方に接して
、外部の回路から電流を引き込むことを可能にしている。代表的なセルでは、電
流コレクタだけがはみ出した状態で、例えばプラスチックなどの適切なケーシン
グの中に全ての構成要素が入れられている。

【００９６】図３には、本発明の好ましい１実施形態にしたがったセル３１０を示してある
。セル３１０は、電子伝導性の材料で形成された負の電流コレクタ３１２を含ん
でいる。この電流コレクタは、セルの端子（未図示）と、電流コレクタ３１２を
固定された負電極３１４（リチウムなど）と、の間で電子を伝導させるように機
能する。負電極３１４は、リチウムまたは同様に反応性の他の材料から形成され
、電流コレクタ３１２の反対側に設けられた絶縁層３０８を含んでいる。接合層
が活性金属の中に拡散しない場合は、負電極と絶縁層との間に接合材料からなる
層（未図示）を別途設けて良い。絶縁層３０８は、電解質領域３１６内の電解質
に接する。上述したように、電解質は、液体状、ゲル状、または固体状（例えば
ポリマー）であって良い。固体電解質の一例は、ポリエチレンオキシドである。
ゲル電極の一例は、非プロトン性溶媒などの搬送用液体（entrained liquid）を
相当量だけ含有したポリエチレンオキシドである。

【００９７】液体状の電解質すなわち液体電解質である場合は、領域３１６の中に随意的に
設けられるセパレータによって、正電極と負電極との電子接触が阻止される。正
電極３１８は、セパレータ層３１６のうち負電極３１４と反対側に位置する側面
と境を接する。電解質領域３１６は電子絶縁体であってイオン伝導体であるので
、正電極３１８は、負電極３１４に対してイオン的に結合されてはいるが、電子
的には絶縁されている。最後に、正電極３１８のうち電解質領域３１６と反対側
に位置する側面は、正の電流コレクタ３２０に固定されている。電流コレクタ３
２０は、セルの正端子（未図示）と正電極３１８との電子接続を提供する。

【００９８】正電極への電流接続を提供する電流コレクタ３２０は、セルの電気化学環境の
もとでも劣化せず、充放電の最中にも実質的に変化しない必要がある。１実施形
態において、電流コレクタは、アルミニウムやステンレス鋼などの導電材料から
なるシートの形態をとる。正電極は、電流コレクタの上に直接形成するか、ある
いは前もって形成された電極を電流コレクタの上にプレスすることによって、電
流コレクタに取り付けて良い。電流コレクタの上に直接形成される正電極の混合
物は、優れた接着力を有することが好ましい。また、正電極の膜を鋳造またはプ
レスして、拡大された金属シートを形成することもできる。あるいは、圧着工程
（crimp sealling）、金属溶射、スパッタリング、または当業者に知られたその
他の技術によって、金属導線を正電極に取り付けることもできる。また、正電極
を、電解質セパレータとともにプレスできる場合もある。正電極と金属容器との
間に優れた電気伝導率を提供するために、例えば、炭素、アルミニウム粉、繊維
、または金属メッシュなどからなる電子伝導性のマトリックスを使用して良い。

【００９９】液体電解質を利用する場合は、上述したように、電解質の区画３１６の全部ま
たは一部をセパレータで占めて良い。セパレータとしては、フェルト、紙、また
は微小孔性プラスチック膜などの、多孔性／透過性の材料を使用することが好ま
しい。また、セル内で生じる電位のもとで、電解質または他のセル成分による攻
撃に抵抗できる必要がある。適切なセパレータの例としては、当該分野で知られ
たもののなかでも、ガラス、プラスチック、セラミック、およびこれらの材料か
らなる多孔膜などが挙げられる。具体的な特定の実施形態では、セパレータとし
て、テキサス州ダラス所在のＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社によるＣｅｌ
ｇａｒｄ２３００またはＣｅｌｇａｒｄ２４００を使用する。

【０１００】別の１実施形態では、負電極上に設けられた絶縁層が、正電極と負電極との接
触を阻止し、電解質セパレータとして機能する。このような場合の絶縁層は、損
傷や磨耗に対する耐性が特別に強いうえに、さらに高伝導性である必要がある。

【０１０１】本発明のいくつかの実施形態において、セルは、「薄膜」または「薄層」セル
であることを特徴とする。このようなセルは、比較的薄い電極および電解質セパ
レータを有している。正電極の厚さは、好ましくは約３００マイクロメートル以
下であり、さらに好ましくは約１５０マイクロメートル以下であり、さらには約
１００マイクロメートル以下であることが最も好ましい。負電極の厚さは、好ま
しくは約２００マイクロメートル以下であり、さらに好ましくは約１００マイク
ロメートル以下である。最後に、（組み立て完了後のセル内での）電解質セパレ
ータの厚さは、好ましくは約１００マイクロメートル以下であり、さらに好まし
くは約４０マイクロメートル以下である。

【０１０２】本発明は、リチウムまたは他のアルカリ金属などの高反応性の負電極を利用し
た任意の電池システムとともに使用することができる。例えば、リチウム金属電
池またはリチウムイオン電池とともに使用して良い任意の正電極を、本発明とと
もに使用することができる。これらには、リチウムマンガンオキシド、リチウム
コバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、リチウムバナジウムオキシド等
などが含まれる。または、リチウムコバルトニッケルオキシドなど、これらの化
合物を混合した混合酸化物を利用しても良い。以下で詳述するように、本発明に
よる電極の好ましい用途の１つは、リチウム−硫黄電池において利用することで
ある。

【０１０３】上述した例は充放電式の電池に関するが、本発明は、一次電池において使用す
ることも可能である。このような一次電池の例として、リチウム−マンガンオキ
シド電池、リチウム−（ＣＦ）ｘ塩化物電池、リチウム硫黄二酸化物電池、リチ
ウムヨウ素電池などが挙げられる。特に好ましい１実施形態において、これらの
一次電池は放電された状態で形成される、すなわちリチウムは自ずから負電極に
鍍金される。この実施形態では、保管および移送の段階に自由なリチウムが存在
しないので、この一次電池は非常に長い保管寿命を有する。

【０１０４】絶縁層は、反応性のリチウム金属電極をリチウムイオン電池と似た方法で使用
することを可能にする。リチウムイオン電池は、リチウム金属電池よりもサイク
ル寿命が長くて安全性に優れているという理由で開発された。金属性のリチウム
電池のサイクル寿命が短いのは、一部には、リチウム電極から成長して電解質を
通って正電極に達し、セルの中で短絡回路を形成する、リチウムの樹枝状突起が
原因である。これらの短絡回路は、セルを早い時期に駄目にするだけでなく、安
全面に関しても深刻な問題を引き起こす。本発明による絶縁層は、樹枝状突起の
形成を阻止することによって、金属性リチウム電池のサイクル寿命および安全性
の向上を図るものである。さらに、本発明による電池は、リチウムイオンをサポ
ートするための炭素のインターカレーションマトリックスを必要としないので、
リチウムイオン電池よりも上手く機能することができる。炭素マトリックスは、
電気化学エネルギの供与源にならないので、電池のエネルギ密度を低下させるだ
けの、単なる死荷重である。本発明では、炭素のインターカレーションマトリッ
クスを利用しないので、これまでに考え出された金属性リチウム電池よりも優れ
たサイクル寿命および安全性を提供しつつ、従来のリチウムイオン電池よりも高
いエネルギ密度を実現することができる。また、本発明によるリチウム金属電池
は、リチウムイオン電池の上述した「形成」に関連した不可逆的で大量の容量ロ
スを生じない。

【０１０５】リチウム−硫黄電池：硫黄の正電極および金属−硫黄電池に関しては、Ｃｈｕによる１９９７年１１
月１１日付けの米国特許第５，６８６，２０１およびＣｈｕらによる１９９７年
１０月１０日付けの米国特許出願第０８／９４８，９６９号に記載されている。
これらの両文献を、ともに引例として本明細書に組み込むものとする。硫黄の正
電極は、理論的に完全に充電された状態で、硫黄および電子伝導性の材料を含む
ことが好ましい。いくらか放電された状態の正電極は、負電極に存在する１つま
たはそれ以上の金属の、１つまたはそれ以上の多硫化物あるいは硫化物を含む。
いくつかの実施形態では、完全に充電された状態の電極に、このような硫化物お
よび／または多硫化物がいくらか含まれていても良い。

【０１０６】正電極は、硫黄と電子伝導性材料との間で電子が容易に移動することを可能に
し、電解質と硫黄との間でイオンが移動することを可能にするように、作成され
る。このため、多くのサイクルを経た後でも高い硫黄利用率が実現される。リチ
ウム−硫黄電池において、固体状またはゲル状の電解質が利用される場合は、正
電極に、硫黄の電気活性材料に加えて電子伝導体（例えば炭素）およびイオン伝
導体（例えばポリエチレンオキシド）を含ませる必要がある。電池において、液
体の電解質を利用している場合は、正電極に、硫黄の電気活性材料以外に電子伝
導体のみを含ませれば良い。電解質自体は、電子を透過させるイオン伝導体とし
て機能する。液体電解質を利用した電池は、（１）全ての活性硫黄（元素状態で
存在する硫黄、ならびに正電極の多硫化物および硫化物）が電解質溶液（単相の
正電極）に溶解されている、（２）活性硫黄が固相（沈殿している場合もある）
と液相とに分配されている、の２つの状態を想定して設計される。

【０１０７】本発明による金属−硫黄電池のセルが液体電解質を含んでいる場合は、吐き出
される硫黄成分の多くまたは全てをその溶液中に保持し、電気活性反応に供与で
きるようにする必要がある。このため、リチウムの硫化物および比較的低分子量
の多硫化物に対し、その可溶性を高めることが好ましい。特に好ましい１実施形
態において、電解質の溶媒は、繰り返しのエトキシ単位：（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を有
する。これは、グリムまたはグリムに関連の化合物であって良い。このような溶
剤は、リチウムを強く結合させて、リチウム−硫黄電池における放電成分の溶解
度を高めることができると考えられる。適切な液体電解質の溶媒に関しては、既
に引例として組み込まれた米国特許出願第０８／９４８，９６９号に詳述されて
いる。

【０１０８】本発明による電解質溶媒は、当然ながら共同溶媒を含んでも良い。このような
追加の共同溶媒には、スルホラン、ジメチルスルホン、炭酸ジアルキル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレ
ン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメトキシエタン（ＤＭＥまたはグリム）、ヘキサメチルリン酸アミド、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
，Ｎ’−テトラエチルスルホアミド、テトラエチレンジアミン、テトラメチルプ
ロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メタノール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ニトロメタン、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、二酸化硫黄、フッ化ホウ素、およびこのような液体
の組み合わせなどが含まれる。

【０１０９】本発明で利用される絶縁層は、硫化物および多硫化物に対して上手く作用する
もののリチウムを攻撃する可能性がある電解質溶媒の使用を可能にする。このカ
テゴリに属する溶媒の例として、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアセトアミドやヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）
等などのアミドなどが挙げられる。

【０１１０】本発明による電解質溶媒を組み込んだ電池セル用の、代表的だが随意的な電解
質塩の例として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＡｓＦ₆、ならびに例
えばナトリウム塩などの、負電極用の金属の選択に応じて得られる塩などが挙げ
られる。上述したように、本発明による電池セルに対して電解質塩は随意的なも
のである。これは、例えばｘ＝０〜２で且つｚが金属の価数である際にＭｘ／ｚ
Ｓで表されるように、形成された金属硫化物または金属多硫化物が、電池の放電
時に電解質塩として作用できるためである。

【０１１１】上述したように、本発明による電池セルは、固体電解質を含んでいて良い。代
表的な固体電解質セパレータは、基本的に液体を含まないセラミックまたはガラ
スの電解質セパレータである。セラミックの固体電解質セパレータの具体例には
、ナトリウムのベータアルミナ、ナシコン（登録商標）またはリシコン（登録商
標）のガラスまたはセラミックなどの、ベータアルミナタイプの材料が含まれる
。代表的な電解質セパレータは、ポリマー電解質、多孔膜、またはこれらを組み
合わせたものであり、本発明にしたがって非プロトン性の有機可塑剤液を加える
ことによって、液体の含有率が一般に２０％未満である固体電解質セパレータを
形成することができる。適切なポリマー電解質の例には、ポリエーテル、ポリイ
ミン、ポリチオエーテル、ポリホスファゼン、ポリマーブレンドなど、ならびに
適切な電解質塩を随意的に加えられたこれらの混合物およびコポリマーが含まれ
る。ポリエーテルとしては、ポリアルキレンオキシドが好ましく、さらにはポリ
エチレンオキシドがより好ましい。

【０１１２】ゲル状の電解質セパレータは、一般に、ゲル化剤によって固定化された有機液
体（例として、上で列挙した液体電解質を参照のこと）を、少なくとも２０％（
重量百分率）だけ含んでいる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶＤＦ）、またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など、多くのゲル化剤が使
用可能である。

【０１１３】液体電解質を利用したシステムのいくつかは、当然ながら、「ポリマー」セパ
レータ膜を有したシステムとして一般に称される。本発明では、このようなシス
テムを、液体電解質システムとして捉えることにする。これらのシステムにおい
て利用されるセパレータ膜は、毛管作用によって微細孔内に液体電解質を保持す
るように機能する。多孔性または微小孔性の網目は、基本的に、液体電解質を混
入させるための領域を提供する。このようなセパレータに関しては、例えば、Ｗ
．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．に譲渡された米国特許第３，３５１，４９５号および
Ｂｅｌｌｃｏｒｅに譲渡された米国特許第５，４６０，９０４号、第５，５４０
，７４１号、第５，６０７，４８５号に記載されている。これらの特許の説明全
体を、引例として本明細書に組み込むものとする。

【０１１４】本発明による電池セルのいくつかを、完全に充電された状態にするためには、
正電極全体を、完全に元素状態の硫黄に変換する必要はない。例えばｘが５以上
である際にＬｉ₂Ｓ_xで表されるように、正電極は、場合によっては高酸化状態の
リチウム多硫化物であっても良い。また、完全に充電された状態の正電極は、完
全に元素状態の硫黄およびいくらかの硫化物とともに、このような多硫化物の混
合物を含んでいても良い。一方で、充電中の正電極の組成は、当然ながら均一で
ない。つまり、硫化物と、硫黄と、様々なｘの値に対応する多硫化物の取り合わ
せとが、いくらかづつ含まれている。また、電気化学的に活性の材料に、かなり
の割合で「硫黄」が含まれる場合であっても、正電極における電気化学エネルギ
の生成が、専ら硫黄のみに依存して行われるとは限らない。

【０１１５】正電極内の電子伝導体は、相互に接続されたマトリックスを形成することによ
って、正の電流コレクタから電子伝導体内の任意の位置への電流路を常に存在さ
せることが好ましい。こうして、電気活性場所の可用度を高め、サイクルの繰り
返しを経ても荷電粒子へのアクセス可能性を維持することが可能になる。このよ
うな電子伝導体は、フェルトまたは紙のような繊維状物質である場合がほとんど
である。適切な材料の例として、ニューハンプシャー州ロチェスター所在のLyda
ll Technical Papers Corporation によるカーボン紙や、ニューヨーク州ランカ
スター所在のElectrosynthesis Companyによる黒鉛フェルトなどが挙げられる。

【０１１６】硫黄は、電子伝導性の材料を含んだ複合マトリックス内で、均一に分散されて
いることが好ましい。本発明による硫黄ベースの正電極における、硫黄対電子伝
導体の重量比は、完全に充電された状態で約５０：１未満であることが好ましく
、約１０：１未満であることがさらに好ましく、約５：１未満であることが最も
好ましい。このような重量比で含まれる硫黄には、電解質に溶解された硫黄はも
ちろん、沈殿した状態の硫黄または固相の硫黄もともに含まれる。電子伝導体対
結合剤の重量比は、約１：１以上であることが好ましく、約２：１以上であるこ
とがさらに好ましい。

【０１１７】硫黄ベースの複合正電極は、さらに、結合剤、電気触媒（例えば他の電気触媒
のなかでも特にフタロシアニン、メタロセン、ブリリアントイエロー（ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー市ウェストセントポールアヴェニュー１００１所在のア
ルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company, Inc.）による精製化学製品
のアルドリッチカタログハンドブック（Aldrich Catalog Handbook of Fine Che
micals）に記載の第３０５１−１１−４番）など）、表面活性剤、分散剤（例え
ば電極成分の均一性を高めるため）、および絶縁層形成用の添加物（例えば有機
硫黄化合物、リン酸塩、ヨウ化物、ヨウ素、金属硫化物、窒化物、およびフッ化
物など）などの、性能強化のための添加物を、リチウム負電極を保護する目的で
、随意的に含んでも良い。好ましい結合剤は、（１）液体電解質の中で膨張せず
、（２）液体電解質によって全体的ではなく部分的に硫黄を湿らすことを可能に
する。適切な結合剤の例として、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のエル
フ・アトケム社によるＫｙｎａｒや、ポリテトラフルオロエチレン分散剤、（例
えば分子量が約９００ｋの）ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。他の添加
物としては、基本骨格に二硫化物の結合を利用した、電気活性的な有機硫黄化合
物などが挙げられる。電気化学エネルギは、化合物の基本骨格にある二硫化物の
結合を、可逆的に壊すことによって生成される。二硫化物の結合は、充電中に修
復される。本発明において使用するのに適した有機硫黄化合物の例が、ＤｅＪｏ
ｎｇｈｅらによる米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４
号と、Ｖｉｓｃｏらによる米国特許第５，１６２，１７５号とに、記載されてい
る。

【０１１８】本発明によるリチウム−硫黄電池セル（およびここで開示された他の電池セル
）は、充放電式の「二次」電池であることが好ましい。一度しか放電されない一
次電池と異なり、本発明による二次電池は、充電と放電のサイクルを少なくとも
２回以上繰り返す。本発明による二次電池は、少なくとも５０のサイクルを繰り
返す。このとき、各サイクルにおける硫黄の利用率（放電サイクル中に、硫黄出
力１６７５ｍＡｈ／ｇに対する割合として計測）は、少なくとも約１０％である
。さらには、５０以上のサイクルの硫黄利用率が、最低でも約２０％以上である
ことが好ましい（約３０％以上であることが最も好ましい）。あるいは、本発明
による二次電池がサイクルを少なくとも２回繰り返す場合に、各サイクルの硫黄
利用率が、正電極において５０％以上を達成しても良い。

【０１１９】実施例：実施例１〜３では、ＰＥＴ（テレフタル酸ポリエチレン）基板上のＫｙｎａｒ
膜の滑らかな表面に、ＬｉＰＯＮガラス電解質を付着させる。ガラス電解質を付
着させた後は、ガラス／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴラミネートの上にアルミニウム膜を
蒸着させる。次いで、ステンレス鋼の電流コレクタ上にプレスされたリチウム箔
を、リチウムとアルミニウムとが互いに表面を接しあうように、アルミニウム／
ガラス／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴ構造と結合させる。そして、こうして得られた構造
を、２枚のガラス板の間に挟んでクランプ（締め付けて固定）する。リチウム電
極全体からアルミニウムへとリチウム原子が拡散すると、リチウム電極とＬｉＰ
ＯＮ層との間に、リチウムアルミニウム合金からなる薄い層が形成される。

【０１２０】この工程からは、引例として本明細書に組み込み済みの米国特許出願第０９／
１３９，６０１号に記載された工程では実現できない大きなメリットを、いくつ
か得ることができる。先ず第１に、合金の形成によって、ガラス電解質にリチウ
ムが非常に良く粘着するようになるので、ＰＥＴ基板を、ＬｉＰＯＮのガラス層
を破損させることなく剥がすことが可能になる。リチウムアルミニウム合金は、
純リチウムほど化学的に活性ではないので、ガラス層に何らかのピンホールが空
いている場合に、リチウムが電解質からの酸化種と反応しないように、さらなる
保護機能を提供することができる。このような構成を使用すると、ガラス層の上
にリチウムを真空付着させ、付着されたこのリチウム層を真空チャンバの中で電
流コレクタ上のリチウム層に結合させる必要が、回避される。リチウムを真空付
着させるこの工程は、より複雑度が低い、アルミニウムを真空付着させる手続き
で置き換えられる。真空チャンバの中で２つのリチウム表面を結合させる工程は
、リチウム箔をアルミニウム層に結合させる手続きで置き換えられる。この手続
きは、アルゴンで満たされたグローブボックスの中で、あるいはリチウム電池製
造の標準装備である乾燥室の中でも行うことができる。

【０１２１】実施例１：本実施例では、リチウム箔に接合させるものとして、ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ
／ＰＥＴのサンプルを使用する。先ず、Ｋｙｎａｒを、ＰＥＴキャリアの上に押
し出し加工する。次に、ＬｉＰＯＮの絶縁層を、Ｋｙｎａｒ層の上にスパッタリ
ングする。こうして得られるＬｉＰＯＮ、Ｋｙｎａｒ、およびＰＥＴの厚さは、
それぞれ約２００ナノメートル、４ミクロン、および２５ミクロンである。次に
、このサンプルを、アルゴンで満たされたグローブボックスに移す。そして、ア
ルゴテック（Argo-Tech Co. 、カナダ）による厚さ１２５マイクロメートルのリ
チウム箔を、ステンレス鋼からなる電流コレクタの上にプレスし、リチウムとＬ
ｉＰＯＮとが互いに表面を接し合うように、ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴ構
造に結合させる。これらの膜は、２枚のガラス板の間に挟んでクランプされた状
態で、約２日間のあいだ室温で保管される。保管後は、上記構造の固定を外し、
ＰＥＴ層が最上部にくるように上下を逆転させる。次いで、ピンセットを使用し
てＰＥＴ層を剥ぎ取る。ところが、ＬｉＰＯＮとリチウムとの接着力が非常に小
さいため、ＬｉＰＯＮとリチウムとの接合を維持しつつＰＥＴキャリアを剥がす
のは難しい。

【０１２２】実施例２：厚さ約１５０ナノメートル（０．１５ミクロン）のアルミニウム薄膜を、実施
例１で上述した方法で調製されたＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴのサンプルの
上に蒸着させる。次に、こうして得られたサンプルを、アルゴンで満たされたグ
ローブボックスに移す。続いて、アルゴテック（Argo-Tech Co. ，カナダ）によ
る厚さ１２５マイクロメートルのリチウム箔を、ステンレス鋼からなる電流コレ
クタの上にプレスし、リチウムとアルミニウムとが互いに表面を接し合うように
、Ａｌ／ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴ構造に結合させる。そして、これらの
膜を、２枚のガラス板の間に挟んでクランプした状態で、室温で保管する。透明
なＰＥＴ／Ｋｙｎａｒ／ＬｉＰＯＮサンプルを通して、リチウムアルミニウム合
金の形成がモニタリングされる。滑らかなアルミニウム層の対光反射率は非常に
高く、それに比べてＬｉＡｌ合金の反射率はかなり低いので、反射率の降下が観
測されたら、それは合金の形成に対応している。まもなく、反射率が低いグレー
のリチウムアルミニウム合金の形成が観測され、約１時間後には、表面領域の約
９５％が完全に合金化される。リチウムのうち孤立した部分や周囲の部分は、ク
ランプ時の圧力や膜の厚さの不均一が原因で、室温で最大２日間保管した後も、
大きく合金化されない状態のままである。合金化の工程を向上させるために、上
記構造を加熱し、グローブボックスのオーブンの中で５５度で１日保管する。こ
うして、より均一性の高い合金が得られる。保管後は、上記構造を室温まで冷却
して固定を外し、ＰＥＴ層が最上部にくるように上下を逆転させる。そして、ピ
ンセットを使用してＰＥＴ層を剥ぎ取る。こうして得られるＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎ
ａｒ／ＬｉＡｌ−Ｌｉのラミネートは、非常に接着性に優れており、ガラス層へ
の目だった損傷もない。

【０１２３】実施例３：接合の工程を室温で１時間実施すること以外は、実施例２と同様の手続きをと
った。５５度の温度で余分に保管することはしなかった。このため、アルミニウ
ムの接合層を利用しないということ以外は、実施例１と同様の手続きで接合を行
った。こうして得られた接合は、実施例２ほど優れたものではなかったが、（ア
ルミニウムを使用しなかった）実施例１よりはかなり良かった。

【０１２４】実施例４：リチウム／ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴとリチウム／Ｃｕの２タイプのサ
ンプルを作成する。第１のタイプであるＬｉ／ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴ
は、先ずＫｙｎａｒをＰＥＴキャリアの上に押し出し加工し、次いでＬｉＰＯＮ
の絶縁層をＫｙｎａｒ層の上にスパッタリングし、最後にリチウムをＬｉＰＯＮ
の上に蒸着させることによって作成される。こうして得られるリチウム、ＬｉＰ
ＯＮ、Ｋｙｎａｒ、およびＰＥＴの厚さは、それぞれ約３ミクロン、約２００ナ
ノメートル、約４ミクロン、および約２５ミクロンである。第２のタイプである
Ｌｉ／Ｃｕは、銅箔の上にリチウムを蒸着させることによって作成される。こう
して得られるリチウムおよびＣｕの厚さは、それぞれ８ミクロンおよび１７ミク
ロンである。

【０１２５】乾燥室において、２つのサンプルを接合させる。すなわち、２つのリチウムが
互いに表面を接しあうように、Ｃｕ／ＬｉのサンプルとＬｉ／ＬｉＰＯＮ／Ｋｙ
ｎａｒ／ＫＥＴのサンプルとを結合させる。この際に、加熱と加圧の条件の様々
な組み合わせを使用した。すなわち、（１）６，０００ｐｓｉまで一軸加圧し、
次いで夜通し６０度に過熱する、（２）１７０度の温度（リチウムの融点に近い
温度）に達するまで２０ｐｓｉで加圧し続ける、そして（３）２０，０００ｐｓ
ｉの高圧で圧延する、の３通りである。どの条件で実施しても、Ｌｉ−Ｌｉ結合
は形成されない。Ｌｉ−Ｌｉの両面が接合されないと、ＬｉＰＯＮを損傷させる
ことなくＰＥＴを取り除くことができない。

【０１２６】実施例５：実施例４で説明したリチウム／ＬｉＰＯＮ／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴのサンプルを
、Ｌｉ／ステンレス鋼（ＳＳ）のサンプルとともに使用する。Ｌｉ／ＳＳのサン
プルは、アルゴテック（Argo-Tech Co. ，カナダ）による厚さ１２５ミクロンの
リチウム箔を、ステンレス鋼からなる電流コレクタの上にプレスすることによっ
て作成される。

【０１２７】乾燥室において、厚さ約０．８ミクロンの薄いアルミ箔を、Ｌｉ／ＬｉＰＯＮ
／Ｋｙｎａｒ／ＰＥＴとＬｉ／ＳＳとの間に挟む。こうして得られる構造：ＰＥ
Ｔ／Ｋｙｎａｒ／ＬｉＰＯＮ／ＬＩ／Ａｌ／Ｌｉ／ＳＳを、液圧プレスによって
６，０００ｐｓｉまで２時間プレスする。滑らかなアルミニウム層の対光反射率
は非常に高く、それに比べてＬｉＡｌ合金の反射率はかなり低いので、反射率の
降下が観測されたら、それは合金の形成に対応する。ＬｉＡｌ合金の形成は、透
明なＰＥＴ／Ｋｙｎａｒ／ＬｉＰＯＮのサンプルを通してモニタリングすること
ができる。滑らかなアルミニウム層の対光反射率は非常に高く、それに比べてＬ
ｉＡｌ合金の反射率はかなり低いので、反射率の降下は、合金形成の完了に対応
する。圧縮後には、低反射率のグレーのＬｉＡｌ合金の形成が観測される。表面
領域の約９５％が完全に合金化される。リチウムのうち孤立した部分や周囲の部
分は、クランプ時の圧力や膜の厚さの不均一が原因で、さらに加圧しても合金化
されないまま残る。合金化の工程を向上させるために、上記構造を加熱し、グロ
ーブボックスのオーブンの中で、６０度で夜通し保管する。こうして、より均一
性の高い合金が得られる。保管後は、上記構造を室温まで冷却し、ＰＥＴ層が最
上部にくるように上下を逆転させる。そして、ピンセットを使用してＰＥＴ層を
剥ぎ取る。こうして得られるＫｙｎａｒ／ＬｉＰＯＮ／Ｌｉ−Ａｌ−Ｌｉ／ＳＳ
のラミネートは、非常に接着性に優れ、ガラス層への目だった損傷もない。

【０１２８】こうして得られたＫｙｎａｒ／ＬｉＰＯＮ／Ｌｉ−Ａｌ−Ｌｉ／ＳＳのラミネ
ートを負電極として使用して、電気化学的な電池を作成する。そして、オクラホ
マ州タルサ所在のマッコール社（Maccor Inc. ）によるシリーズ４０００の電池
テストシステムを使用して、この電池の評価を行う。これらの電池は、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で、１．８ボルトのカットオフ電圧まで放電された。蒸着
された３ミクロンのリチウムの（ＬｉＰＯＮ含有ラミネートの中における）容量
は、理論的に約０．６ｍＡｈ／ｃｍ² である。これらの電池は、第１回目の放電
で７ｍＡｈ／ｃｍ² を超える量だけ放電され、Ｌｉ−Ｌｉ結合の電気化学的な透
明度が立証された。続く充電および放電においても、６ｍＡｈ／ｃｍ² を超える
放電容量が示された。ここで、ステンレス鋼からなる層には、ＬｉＰＯＮラミネ
ート中に存在するリチウムの４０倍を超える量のリチウムが含まれることに、注
意が必要である。

【０１２９】実施例６：ＬｉＰＯＮ／Ａｌのサンプルは、厚さ４ミクロンのアルミ箔の上にＬｉＰＯＮ
をスパッタリングすることによって作成される。次いで、このサンプルを乾燥室
に移す。アルゴテック（Argo-Tech Co. ，カナダ）による厚さ１２５マイクロメ
ートルのリチウム箔を、ステンレス鋼からなる電流コレクタの上にプレスし、こ
うして得られた構造を、さらに、リチウムとアルミニウムとが互いに表面を接し
合うように、ＬｉＰＯＮ／Ａｌ構造に結合させた。そして、実施例４で説明した
のと同様な条件のもとで、これらの膜を加圧および過熱した。アルミニウムとリ
チウムは容易に合金を形成するので、こうして得られたＬｉＰＯＮ／Ａｌ／Ｌｉ
ラミネートは、非常に優れた接着性を示した。

【０１３０】その他の実施形態：以上では、本発明および現時点において好ましい幾つかの実施形態を取り上げ
て説明した。しかしながら、当業者ならば、本発明に関して様々な変更形態およ
び変形形態を考え付くことができると予想される。例えば、本発明によって、１
９９７年１１月１１日付けで発行された米国特許第５，６８６，２０１号「RECH
ARGEABLE POSITIVE ELECTRODES（充電式の正電極）」と、１９９９年３月１６日
付けで発行された米国特許第５，８８２，８１２号「OVERCHARGE PROTECTION SY
STEMS FOR RECHARGEABLE BATTERIES（充電式電池の過放電に対する保護システム
）」に記載されるように、過充電に対する保護を提供しても良い。このような変
更形態および変形形態も、添付した特許請求の範囲の範囲内に包括される。

【０１３１】本明細書において取り上げた参考資料の記載内容を、全て、引例として本明細
書に組み込むものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】ポリマーまたはガラスの絶縁層の上に箔状の接合層を設けられた、事前に形成
される絶縁層ラミネートを示した図であり、絶縁層がキャリアの上に設けられて
いる様子を示す説明図。

【図１Ｂ】図１Ａに示した絶縁層ラミネートの箔状接合層の上にリチウム層が形成された
本発明の１実施形態のリチウム電極を示した説明図。

【図２Ａ】事前に形成された電流コレクタ上のリチウム層が、絶縁層ラミネート上の箔状
接合層に接合された本発明の好ましい１実施形態のリチウム電極を示した説明図
。

【図２Ｂ】絶縁層および箔状接合層に加えて電池電解質層を有した事前に形成されたラミ
ネートに、第２の実施形態によるリチウム層を接合させた本発明の別の好ましい
１実施形態のリチウム電極を示す説明図。

【図２Ｃ】絶縁層ラミネートに絶縁層と接合層と活性金属層とが含まれる１実施形態を示
した説明図。

【図２Ｄ】電極／ラミネート構造に、絶縁層と、第１の活性金属層と第２の活性金属層と
にサンドイッチされた接合層と、が含まれる１実施形態を示した説明図。

【図２Ｅ】図２Ｄに示された構造を形成するための１の方法を示した説明図。

【図２Ｆ】図２Ｄに示された構造を形成するための１の方法を示した説明図。

【図２Ｇ】図２Ｄに示された構造を形成するための１の方法を示した説明図。

【図２Ｈ】図２Ｄに示された構造を形成するための１の方法を示した説明図。

【図２Ｉ】別体に形成された滑らかな接合層の上に絶縁層を直接形成する別の１実施形態
を示した説明図。

【図３】本発明による電極を使用して形成される電池を示したブロック図。

【符号の説明】

１０…リチウム電極１２…剥離層１４…ウェブキャリア１６…単一イオンの導体１７…接合層１８…リチウム層２０…電流コレクタ２００…リチウム電極２０２…リチウムラミネート２０４…絶縁層ラミネート２０６…接合層２０８…電流コレクタ２１０…リチウム層２５４…電解質ラミネート２５６…電解質層２５８…絶縁層２６０…接合層２６２…キャリアウェブ２６４…絶縁層ラミネート２６６…基板２６８…絶縁層２７０…接合層２７２…活性金属層２７４…活性金属層２７８…接合層２８０…第１の活性金属層２８２…第２の活性金属層２９０…ラミネート／電極構造２９２…絶縁層２９４…（箔状の）接合層２９６…絶縁層ラミネート２９８…活性金属層３０８…絶縁層３１０…セル３１２…負の電流コレクタ３１４…負電極３１６…電解質領域３１８…正電極３２０…正の電流コレクタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヴィスコ・スティーブン・ジェイ．アメリカ合衆国カリフォルニア州94703 バークレイ，カリフォルニア・ストリート，2336 (72)発明者ディヤンゲ・ルートガードアメリカ合衆国カリフォルニア州94549 ラファイエット，アカレーンズ・ロード，910 Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AK11 AL04 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ05 DJ07 EJ01 EJ05 EJ12 HJ04 5H050 AA01 BA17 BA18 CA17 CB05 DA03 DA04 DA07 DA08 DA11 EA12 FA02 GA22 GA24 HA04 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性に富んだ活性金属の電極を製造する方法であって、（ａ）絶縁層の薄膜を準備する工程と、（ｂ）前記活性金属を前記絶縁層の薄膜に接合させる工程とを備え、前記絶縁層の薄膜は、（ｉ）基板に堆積されて、前記活性金属のイオンを除いた他の物質を実質的
に透過させない絶縁層と、（ｉｉ）前記絶縁層に堆積されて、前記活性金属と接合可能な材料により形
成された接合層とを備えた薄膜である製造方法。
【請求項２】前記接合層が箔状の接合層である請求項１に記載の製造方法
。
【請求項３】前記絶縁層が堆積される前記基板は、剥離可能なウェブキャ
リアである請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の製造方法であって、前記剥離可能なウェブキャリアは、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、鉄、ポリマー材料、またはこれらの組み合わ
せから選択された材料を含んでいる剥離層と、前記剥離層に堆積された前記絶縁層とを備えている製造方法。
【請求項５】前記絶縁層が堆積される前記基板は、電解質を含んだ基板で
ある請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】前記絶縁層が堆積される前記基板は、高分子の電解質を含ん
だ基板である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】請求項１に記載の製造方法であって、さらに、物理的気相成長法または化学気相反応法を用いて、前記基板の上に前記絶縁層
を形成する工程を備える方法。
【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の製造方法であっ
て、前記絶縁層は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン
酸リチウム、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウ
ムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、およびリチウムホスフォスル
フィドのうち少なくとも１つを含んだガラス層である製造方法。
【請求項９】前記絶縁層が高分子材料により形成されている請求項１ない
し請求項８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】前記絶縁層が無機高分子材料により形成されている請求項
９に記載の製造方法。
【請求項１１】前記絶縁層が有機高分子材料により形成されている請求項
９に記載の製造方法。
【請求項１２】前記絶縁層がさらに無機材料を含有している請求項１１に
記載の製造方法。
【請求項１３】請求項１１に記載の製造方法であって、前記有機高分子材料には、窒素およびリンのうち少なくともいずれかが含まれ
ている製造方法。
【請求項１４】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層は、厚さが約５０オングストローム〜５マイクロメートルのガラス
層である製造方法。
【請求項１５】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層は、イオン伝導率が約１０^-8〜約１０^-2（オーム・ｃｍ）^-1の値を
示す絶縁層である製造方法。
【請求項１６】請求項１に記載の製造方法であって、前記接合層は、水分および空気に対して実質的に安定な接合層である製造方法
。
【請求項１７】請求項１ないし請求項１６のいずれかに記載の製造方法で
あって、前記接合層は、アルミニウム、アルミ合金、シリコン、亜鉛、マンガン、銀、
アンチモン、マグネシウム、鉛、錫、鉄、チタン、このような金属の合金、炭素
、スピネル：Ｍｎ２Ｏ４、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２、ＶＯx 、パイライト（Ｆｅ
Ｓ２）、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ポリエチレンオキシド、ポリエ
チレングリコール、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびポリピロールのうち
少なくともいずれかを含んでいる製造方法。
【請求項１８】請求項１ないし請求項１６のいずれかに記載の製造方法で
あって、前記接合層は、アルミニウムまたはアルミ合金を含んでいる製造方法。
【請求項１９】請求項１に記載の製造方法であって、前記接合層は、厚さが約１００オングストローム〜１０マイクロメートルのア
ルミニウム層またはアルミ合金層である製造方法。
【請求項２０】請求項１に記載の製造方法であって、さらに、前記活性金属に電流コレクタを取り付ける工程を備える製造方法。
【請求項２１】前記活性金属が、リチウムまたはリチウム合金である請求
項１に記載の製造方法。
【請求項２２】請求項１に記載の製造方法であって、前記活性金属はリチウムまたはリチウム合金であり、少なくとも約０．２マイ
クロメートルの以上の厚さに堆積されている製造。
【請求項２３】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層に活性金属を接合させる工程は、別体に形成されたリチウム層を前
記絶縁層に接合させる工程を備えている製造方法。
【請求項２４】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層に活性金属を接合させる工程は、活性金属層および電流コレクタ層
の薄膜を前記絶縁層に接合させる工程を備えている製造方法。
【請求項２５】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層に活性金属を接合させる工程は、前記絶縁層の薄膜に活性金属層を
圧着する工程を備えている製造方法。
【請求項２６】請求項２５に記載の製造方法であって、前記絶縁層の薄膜に前記活性金属層を圧着する工程は、加熱圧着によって行わ
れる製造方法。
【請求項２７】請求項１に記載の製造方法であって、前記絶縁層に前記活性金属を接合させる工程は、前記絶縁層の薄膜に前記活性
金属を蒸着またはスパッタリングする工程を備えている製造方法。
【請求項２８】請求項１に記載の方法であって、前記絶縁層の薄膜は、さらに、前記接合層の、前記絶縁層と接していない側の
面に、前記活性金属層が堆積された薄膜であり、前記接合層に前記活性金属を接合する工程は、前記絶縁層の薄膜に堆積された前
記活性金属層に、前記活性金属を接合させる工程を備えている製造方法。
【請求項２９】請求項１に記載の製造方法であって、次の手順に従って前記絶縁層の薄膜を形成する工程を、更に備えている製造方
法。（ｉ）前記基板に堆積された前記絶縁層を有する第１の薄膜を提供し、（ｉｉ）前記第１の薄膜の前記絶縁層に箔状の接合層を接合する。
【請求項３０】反応性に富んだ活性金属による電極を製造する方法であっ
て、（ａ）基板に絶縁層を堆積することにより、前記活性金属のイオンを除いて他
の物質を実質的に透過させない絶縁層の薄膜を提供する工程と、（ｂ）前記活性金属と接合可能な接合層と、少なくとも１層の活性金属層とが
互いに接合された活性金属層の薄膜を提供する工程と、（ｃ）少なくとも前記活性金属の薄膜と前記絶縁層の薄膜とを接合させて次の
ような特徴を有する電極構造を形成する工程とを備える製造方法。（ｉ）２層の活性金属層の間に前記絶縁層が積層され、該２層の活性金属層
の少なくとも一方は、前記活性金属のイオンを除いては物質を実質的に透過させ
ない絶縁層であり、（ｉｉ）前記２層の活性金属層の中の１層は、前記絶縁層の薄膜に形成され
た前記絶縁層に接合されている。
【請求項３１】前記接合層として金属箔を用いる請求項３０に記載の製造
方法。
【請求項３２】請求項３０に記載の製造方法であって、前記活性金属の薄膜は、前記接合層と１の活性金属層とから構成されており、前記少なくとも前記活性金属の薄膜と前記絶縁層の薄膜とを接合する工程は、（ａ）前記活性金属の薄膜上に形成された前記接合層に、他の活性金属層を
接合させる工程と、（ｂ）前記活性金属の薄膜上に形成された前記１の活性金属層に、前記絶縁
層の薄膜上に形成された前記絶縁層を接合させる工程とを備えている製造方法。
【請求項３３】請求項３０に記載の製造方法であって、前記絶縁層の薄膜には、さらに、前記絶縁層の、前記基板と接していない側の
面に、他の活性金属層が堆積されている製造方法。
【請求項３４】請求項３３に記載の製造方法であって、前記活性金属の薄膜は、前記接合層と１の活性金属層とを備え、少なくとも前記活性金属の薄膜と前記絶縁層の薄膜とを接合させる前記工程は
、前記活性金属の薄膜上に形成された前記接合層に、前記他の活性金属層を接合
させる工程を備えている製造方法。
【請求項３５】請求項３４に記載の製造方法であって、前記活性金属の薄膜は、さらに、前記１の活性金属層の、前記接合層と接して
いない側の面に、電流コレクタが固定された薄膜である製造方法。
【請求項３６】請求項３０に記載の製造方法であって、前記絶縁層の薄膜は、さらに、（ａ）前記絶縁層の、前記基板と接していない側の面に堆積された第２の活
性金属層と、（ｂ）前記第２の活性金属層の、前記絶縁層と接していない側の面に堆積さ
れた第２の接合層とを備えている製造方法。
【請求項３７】請求項３６に記載の製造方法であって、前記活性金属の薄膜は、前記接合層と１の活性金属層とを備え、少なくとも前記活性金属の薄膜と前記絶縁層の薄膜とを接合させる前記工程は
、該活性金属の薄膜上の前記接合層に、該絶縁層の薄膜上の前記第２の接合層を
接合させる工程を備えている製造方法。
【請求項３８】請求項３７に記載の製造方法であって、前記活性金属の薄膜は、さらに、前記１の活性金属層の、前記接合層と接して
いない側の面に、電流コレクタが固定された薄膜である製造方法。
【請求項３９】反応性に富んだ活性金属のイオンを除いて他の物質を実質
的に透過させない絶縁層を備えた活性金属電極を製造する方法であって、（ａ）前記活性金属と接合可能な接合層の上に前記絶縁層を形成して、絶縁層
の薄膜を作成する工程と、（ｂ）前記絶縁層の薄膜上に形成された前記接合層に、活性金属層を接合させ
る工程とを備える製造方法。
【請求項４０】前記接合層として、アルミ箔またはアルミ合金の箔を用い
る請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４１】前記活性金属は、リチウムまたはリチウム合金である請求
項３９に記載の製造方法。
【請求項４２】反応性に富んだ活性金属の電極を製造するために使用され
る絶縁層の薄膜であって、（ｉ）表面が実質的に平坦で且つ滑らかな基板と、（ii）前記基板の上に堆積されて、前記活性金属のイオンを除いた他の物質を
実質的に透過させない絶縁層と、（iii）前記絶縁層の上に堆積されて、前記活性金属と接合可能な材料で形成
された接合層とを備える薄膜。
【請求項４３】前記接合層は、箔状の接合層である請求項４２に記載の絶
縁層の薄膜。
【請求項４４】請求項４２または請求項４３に記載の絶縁層の薄膜であっ
て、前記絶縁層が堆積される前記基板は、剥離可能なウェブキャリアである薄膜。
【請求項４５】請求項４４に記載の絶縁層の薄膜であって、前記剥離可能なウェブキャリアは、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、鉄、高分子
材料、またはこれらの組み合わせからなる層を有するとともに、前記ウェブキャリアの上には、前記絶縁層が形成されている絶縁層の薄膜。
【請求項４６】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記絶縁層が堆積される基板は、電解質を含んだ基板である薄膜。
【請求項４７】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記絶縁層が堆積される基板は、高分子電解質を含んだ基板である薄膜。
【請求項４８】請求項４７に記載の絶縁層の薄膜であって、前記高分子電解質は、ポリエーテル、ポリイミン、ポリチオエーテル、および
ポリホスファゼン、ならびにこれらのポリマーブレンド、ポリマー混合物、およ
びコポリマーからなる群より選択されている薄膜。
【請求項４９】請求項４７に記載の絶縁層の薄膜であって、前記高分子電解質は、ポリアルキレンオキシドである薄膜。
【請求項５０】請求項４２ないし請求項４９のいずれかに記載の絶縁層の
薄膜であって、前記絶縁層は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン
酸リチウム、リチウムリンオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウ
ムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、およびリチウムホスフォスル
フィドのうち少なくとも１つを含んだ絶縁層である薄膜。
【請求項５１】前記絶縁層が有機高分子材料により形成された請求項４２
に記載の絶縁層の薄膜。
【請求項５２】請求項５１に記載の絶縁層の薄膜であって、前記有機高分子材料は、窒素およびリンのうち少なくとも１つを含んでいる薄
膜。
【請求項５３】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記絶縁層は、厚さが約５０オングストローム〜５マイクロメートルの値を有
するガラス層である薄膜。
【請求項５４】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記絶縁層は、厚さが約５００オングストローム〜２０００オングストローム
の値を有するガラス層である薄膜。
【請求項５５】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記絶縁層は、イオン伝導率が約１０^-8〜約１０^-2（オーム・ｃｍ）^-1の値を
示す絶縁層である薄膜。
【請求項５６】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記接合層は、水分および空気に対して実質的に安定な接合層である薄膜。
【請求項５７】請求項４２ないし請求項５６のいずれかに記載の絶縁層の
薄膜であって、前記接合層は、アルミニウム、アルミ合金、シリコン、亜鉛、マンガン、銀、
アンチモン、マグネシウム、鉛、錫、鉄、チタン、これら金属の合金、炭素、ス
ピネル：Ｍｎ２Ｏ４、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２、ＶＯx 、パイライト（ＦｅＳ２
）、ＭｏＯ２、酸化錫、酸化チタン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレング
リコール、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびポリピロールのうち少なくと
も１つを含んだ接合層である薄膜。
【請求項５８】請求項４２ないし請求項５６のいずれかに記載の絶縁層の
薄膜であって、前記接合層は、アルミニウムまたはアルミ合金を含んだ接合層である薄膜。
【請求項５９】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記接合層は、厚さが約１００オングストローム〜１０マイクロメートルのア
ルミニウム層またはアルミ合金層である薄膜。
【請求項６０】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記接合層は、厚さが約０．１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの
アルミ箔またアルミ合金箔である薄膜。
【請求項６１】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜であって、前記活性金属は、リチウムまたはリチウム合金である薄膜。
【請求項６２】請求項４２に記載の絶縁層の薄膜上に形成された接合層に
、活性金属層が接合されている活性金属電極。
【請求項６３】請求項６２に記載の活性金属電極を備える電池。
【請求項６４】リチウム硫黄電池に適用された請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】請求項６２に記載の活性金属電極であって、さらに、前記絶縁層と前記接合層との間に、第１の活性金属層が設けられている電極。
【請求項６６】請求項６５に記載の活性金属電極であって、前記接合層は箔状の接合層である電極。
【請求項６７】電池の負電極として機能し得る反応性に富んだ活性金属を
、挟み込んだ絶縁層の薄膜であって、（ｉ）前記活性金属のイオンを除いて他の物質を実質的に透過させない絶縁層
と、（ii）前記絶縁層の上に、第１の表面の側で堆積された活性金属層と、（iii）前記第１の表面の反対側にある前記活性金属層の第２の表面上に堆積
され、該活性金属と接合可能な材料から形成された箔状の接合層とを備える薄膜。
【請求項６８】請求項６７に記載の絶縁層の薄膜であって、さらに、前記絶縁層の第１の表面上には、実質的に平坦で且つ滑らかな基板が設けられ
ており、該第１の表面と反対側にある該絶縁層の第２の表面上には、前記活性金
属層が設けられている薄膜。