KR20020059419A - 층을 이룬 리튬 전극 배열 - Google Patents

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Abstract

결합층(270)을 사용하는 방법이 장벽층(268)을 갖는 금속전극(264) 형성에 사용된다. 이 방법은 활성재료층 상에 장벽층을 침착하지 않고 리튬이나 기타 활성재료 전극(272)을 제조한다. 폴리머 전해질과 같은 매끈한 기질(266)상에 매끈한 장벽층이 형성된다. 장벽층상에 결합층이 형성되고 이후 활성 재료에 결합층이 결합된다.

Description

층을 이룬 리튬 전극 배열{LAYERED ARRANGEMENTS OF LITHIUM ELECTRODES}
이론적으로 일부 알칼리금속 전극은 매우 높은 에너지 밀도의 배터리를 제공할 수 있다. 리튬은 당량이 적기 때문에 배터리 전극성분으로서 매력적이다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴 보다 단위 부피당 에너지 밀도가 크다. 불행히도 아직까지는 재충전식 리튬 금속 배터리는 상용화에 성공하지 못했다. 리튬 금속 배터리 기술은 그 잠재력에 미치지 못하였다.
재충전식 리튬 금속 배터리의 실패는 주로 전지 순환문제 때문이다. 반복된 충전 및 방전 싸이클 동안에 전해질을 통해 리튬 금속 전극으로부터 리튬"수지상 결정"이 점차 성장하여 결국 양 전극에 접촉한다. 이것은 배터리의 내부 단락을 일으켜서 비교적 적은 수의 싸이클 이후에 배터리가 쓸모없게 된다. 순환 동안에 리튬 전극은 "이끼 같은" 침착물을 성장시킬 수 있으며, 이것은 음전극으로부터 제거되어 배터리 용량을 감소시킨다.
액체 전해질 시스템에서 리튬의 나쁜 순환 양태를 해결하기 위해서 일부 연구자는 리튬 음전극의 전해질 대면을 "장벽층"으로 코팅하는 것을 제안한다. 이러한 장벽층은 리튬이온을 전도해야 하며 동시에 리튬전극 표면과 벌크 전해질 간의 접촉을 방지해야 한다. 수많은 장벽층 적용기술은 실패 하였다.
리튬금속과 전지 전해질에서 리튬과 접촉하는 화합물 간의 반응에 의해서 리튬금속 장벽층이 그 자리에서 형성될 수 있다. 이들 필름의 대부분은 배터리 조립 이후에 조절된 화학반응에 의해서 성장된다. 일반적으로 이러한 필름은 다공성 구조를 가지므로 일부 전해질이 노출된 리튬금속 표면에 침투한다. 따라서 이들은 리튬전극을 적절히 보호할 수 없다.
예비-성형된 다양한 리튬 장벽층이 고려된다. 예컨대 미국특허 5,314,765(Bates, 05/24, 1994)는 스퍼터링된 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드("LiPON")이나 관련 재료로 구성된 박층을 함유한 리튬전극 현장 밖 제조기술을 발표한다. LiPON은 실리콘 상에 형성되어 집적회로에 전력을 주는데 사용되는 고체상태 리튬 마이크로배터리용 전해질로서 연구된 유리질 단일 이온 도체이다(리튬이온을 전도한다)(미국특허 5,597,660, 5,567,210, 5,338,625, 5,512,147, Bates).
보호된 리튬전극을 제조하기위한 현장 내 및 밖 제조기술에서 매끈하고 깨끗한 리튬에서 시작하여 그 위에 장벽층을 침착시켜야 한다. 불행히도 대개의 시판 리튬은 필요한 장벽층의 두께와 비슷한 크기의 표면 거칠기를 갖는다. 다시 말하자면 리튬 표면은 장벽층의 두께와 유사한 돌출부와 틈새를 갖는다. 결과적으로 대부분의 침착공정은 리튬 표면상에 점착성 무-틈새 장벽층을 형성할 수 없다.
추가로 리튬금속의 높은 반응성 때문에 산소, 이산화탄소, 습기 및 질소가 없는 환경에서 리튬전극이 제조되어야 한다. 따라서 리튬금속 전극 제조에 있어서 비용 및 곤란성이 증가한다.
이러한 이유로 아직 리튬금속 배터리 기술은 리튬 음전극을 보호하기 위한 효과적인 메카니즘이 부족하다.
발명의 요약
본 발명은 장벽층을 갖는 활성 금속 전극 형성을 위한 개선된 바업을 제공한다. 활성금속은 주변 조건에서 고 반응성이며 전극으로 사용되는 경우 장벽층으로부터 이득을 취할 수 있는 금속을 포함한다. 본 방법은 금속층상에 장벽층을 침착시키지 않고 리튬 전극이나 다른 활성금속 전극을 제조한다. 오히려 매끈한 기질상에 장벽층이 형성된다. 장벽층 상부에 매끈한 기질 맞은편에 결합 또는 합금 층이 제공된다. 리튬이나 다른 활성 재료는 결합층에 부착되어 활성 금속 전극을 형성한다. 공정 동안에 리튬이나 활성금속에 전류 콜렉터가 부착된다. 한 구체예에서 결합층은 포일로서 제공된다.
본 발명의 한 측면은 활성 금속 전극을 제공하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a)장벽층 라미네이트를 제공하고 (b)장벽층 라미네이트에 사용된 장벽층에 활성 금속을 결합시키는 단계를 특징으로 한다. 장벽층 라미네이트는 (1)기질 상에 배치된 장벽층과 (2)장벽층 상에 배치되며 활성금속과 결합을 형성할 수 있는 포일 결합층을 포함한다. 특히 활성금속은 0.2㎛ 이상의 두께를 갖는 리튬이나 리튬합금이다. 어떤 경우에 리튬층은 수 밀리미터의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께의층은 일차 전지 전극용으로 적합할 수 있다. 본 방법은 장벽층에 포일 결합층을 부착하여 장벽층 라미네이트를 형성하는 별도의 단계를 필요로 할 수 있다.
한 구체예에서 위에 장벽층이 배치되는 기질은 구리, 주석, 아연, 알루미늄, 철, 폴리머 또는 이의 조합으로 된 층을 포함한 착탈식 웹 캐리어이다. 특히 위에 장벽층이 배치되는 기질은 폴리머 전해질과 같은 전해질이다. 이 방법은 이미 음전극과 전해질을 함유한 라미네이트를 제조하는 장점을 갖는다. 생성물은 저장되거나 양전극에 결합되어 단순하고 효율적으로 적층된 배터리를 제조할 수 있다. 폴리머 전해질은 폴리알킬렌옥사이드(폴리에테르와 같은), 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리포스파젠, 불화 폴리머, 또는 폴리머 블렌드나 폴리머 혼합물이나 이의 조합(예, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)이다.
장벽층은 물리적 침착 공정이나 화학적 증착 공정에 의해 기질상에 형성될 수 있다. 결과의 장벽층은 활성금속의 이온에 전도성인 불침투성 층을 형성해야 한다. 한 구체예에서 장벽층은 규산리튬, 붕산리튬, 리튬 알루미네이트, 인산리튬, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코술파이드, 리튬 보로술파이드, 리튬 알루미노술파이드, 리튬 포스포술파이드중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 구체예에서 질소나 인을 함유한 폴리머와 같은 유기 폴리머로 장벽층이 제조된다. 특히 장벽층은 50Å-5㎛, 특히 500-2000Å의 두께를 갖는 유리층이다. 조성에 무관하게 장벽층은 10-8-10-2(ohm-cm)-1의 이온 전도도를 갖는다.
한 구체예에서 포일 결합층은 습기 및 공기와 반응하지 않는다. 예컨대 포일결합층은 알루미늄, 알루미늄 합금, 실리콘, 아연, 망간과 같은 금속으로 제조될 수 있다. 특히 결합층은 0.1㎛이상의 두께를 갖는 알루미늄이나 알루미늄 합금층이다.
본 발명은 활성금속상에 전류 콜렉터를 부착하여 리튬 라미네이트를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 이후에 활성금속을 장벽층 라미네이트의 포일 결합층에 결합하는데 사용된다. 또 다른 구체예에서 활성금속을 장벽층에 결합하는 단계는 자유 지탱 리튬층을 장벽층 라미네이트에 결합하는 단계를 포함한다.
활성금속이 단독으로 사용되든 전류 콜렉터와 조합으로 사용되든 관계없이 활성금속을 장벽층에 결합하는 단계는 장벽층 라미네이트에 활성금속층을 압축하는 단계를 포함한다. 이것은 고온 프레스를 써서 달성될 수 있다. 또 다른 구체예에서 활성금속을 장벽층에 결합하는 단계는 장벽층 라미네이트상에 활성 금속을 스퍼터링 또는 증발시키는 과정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 위의 방법으로 형성된 활성금속 전극에 관계한다. 이러한 전극으로 형성된 배터리 역시 본 발명의 범주에 속한다. 이러한 배터리의 일례는 리튬-황 배터리이다.
본 발명의 또 다른 측면은 활성금속 전극 제조에 사용하는 장벽층 라미네이트를 제공한다. 장벽층 라미네이트는 (1)매끈하고 평탄한 기질;(2)기질상에 배치된 장벽층 및 (3)장벽층상에 배치된 포일 결합층을 특징으로 한다. 장벽층은 활성금속의 이온에 전도성인 불침투성 층을 제공해야 하며 포일 결합층은 활성금속과 결합을 형성할 수 있어야 한다. 라미네이트를 포함한 층 성분의 성질 및 조성은 위에서 기술되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 두개의 분리된 활성금속층 사이에 샌드위치된 결합층을 갖는 활성금속 전극(또는 전극 선구체로서 라미네이트)에 관계한다. 한 구체예에서 이러한 구조는 (1)불침투성 층을 형성하는 장벽층;(2)장벽층상에 배치된 제1면을 갖는 제1 활성금속층;(3)활성금속층의 제1면 맞은편의 제2면상에 배치된 결합층;(4)결합층상에 배치된 제2 활성금속층을 특징으로 한다. 특히 이러한 구조는 장벽층의 제1면상에 배치된 매끈하고 평탄한 기질을 포함하여 활성금속층이 장벽층의 제1면 맞은편의 제2면상에 배치된다. 어떤 경우에 결합층은 포일 결합층이다.
한 구체예에서 장벽층 라미네이트는 (1)장벽층;(2)장벽층상에 배치된 제1면을 갖는 제1 활성금속층;(3)활성금속층의 제1면 맞은편의 제2면상에 배치된 결합층으로 구축된다. 물론 이 경우 장벽층의 제1면상에 배치된 매끈하고 평탄한 기질을 포함하여 활성금속층이 장벽층의 제1면 맞은편의 제2면상에 배치된다.
다양한 방법이 샌드위치형 구조의 결합층 제조에 이용된다. 한 가지 방법은 (a)기질상에 배치된 장벽층을 포함한 장벽층 라미네이트를 제공하고;(b)서로 결합된 활성금속층과 결합층을 포함한 활성금속층 라미네이트를 제공하고;(c)활성금속층 라미네이트와 장벽층 라미네이트를 결합시켜 전극/라미네이트 구조를 형성하는 단계를 특징으로 한다. 마지막에 결합층이 두개의 분리된 활성금속층 사이에 샌드위치 되고 적어도 하나는 활성금속층에 제공된다. 게다가 두개의 분리된 활성금속층 중 하나는 장벽층 라미네이트에 제공된 장벽층에 부착된다. 특히 결합층은 포일 이다.
한 구체예에서 활성금속 라미네이트는 결합층과 단일한 활성금속층으로 구성된다. 이 경우에 결합 공정은 (a)제2 활성금속층을 활성금속 라미네이트의 결합층에 결합하고;(b)장벽층 라미네이트의 장벽층을 활성금속 라미네이트의 단일한 활성금속층에 결합하는 과정을 포함한다.
또 다른 구체예에서 장벽층 라미네이트는 기질 맞은편 장벽층의 면상에 배치된 제2 활성금속층을 더욱 포함한다. 이 경우에 활성금속 라미네이트는 결합층과 단일한 활성금속층을 포함한다. 그러면 결합공정은 제2 활성금속층을 활성금속 라미네이트의 결합층에 결합하는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예에서 결합층은 장벽층 라미네이트상의 층과 활성금속 라미네이트상의 층으로 나뉜다. 이 경우에 장벽층 라미네이트는 (a)기질 맞은편 장벽층의 면상에 배치된 제2 활성금속층과 (b)장벽층 맞은편 제2 활성금속층 면상에 배치된 제2 결합층을 포함한다. 게다가 활성금속 라미네이트는 결합층(제2 결합층으로부터 분리된)과 단일한 활성금속층을 포함한다. 결합 공정은 장벽층 라미네이트의 제2 결합층을 활성금속 라미네이트의 결합층에 결합하는 과정을 포함한다.
상기 구체예에서 활성금속 라미네이트는 결합층 맞은편 단일한 활성금속층의 한 면에 부착된 전류 콜렉터를 포함할 수 있다.
본 발명은 배터리에 사용하는 음 전극(예, 리튬-황 전극에 사용하는 리튬전극)에 관계한다. 특히, 본 발명은 얇은 장벽층을 갖는 알칼리금속 전극 형성방법에 관계한다.
도1a는 캐리어 상에 배치된 폴리머나 유리 장벽층 상에 포일 결합층을 포함한 예비-형성된 장벽층 라미네이트를 보여준다.
도1b는 도1a에 도시된 장벽층 라미네이트의 포일 결합층상에 리튬층을 형성하는 본 방법에 따라 제조된 리튬 전극을 보여준다.
도2a는 예비-형성된 전류 콜렉터상의 리튬층이 장벽층 라미네이트상의 포일 결합층에 결합된 리튬 전극을 보여준다.
도2b는 장벽층 및 포일 결합층에 추가적으로 배터리 전해질층을 갖는 예비-형성된 라미네이트를 리튬층에 결합시켜 제조된 리튬전극을 보여준다.
도2c는 장벽층 라미네이트가 장벽층, 결합층, 및 활성금속층을 포함하는 경우를 보여준다.
도2d는 전극/라미네이트 구조가 제1활성금속층과 제2 활성금속층 사이에 배치된 결합층과 장벽층을 포함하는 경우를 보여준다.
도2e-2h는 도2d에 도시된 구조를 형성하는 4가지 다른 방법을 보여준다.
도2i는 매끈한 결합층상에 장벽층이 직접 형성되는 경우를 보여준다.
도3은 본 발명의 전극으로 형성된 배터리를 보여준다.
*부호설명*
10,200...리튬전극12...이형제
14,262...캐리어16,258,268,292...장벽층
17,206,260,270,278...결합층18,210...리튬층
20,208,312,320...전류 콜렉터202...리튬 라미네이트
204,264,296...장벽층 라미네이트254...전해질 라미네이트
256...전해질층266...기질
272,274,280,282,298...활성금속층
290...라미네이트/전극 구조294...포일 결합층
310...전지314...음전극
316...전해질318...양전극
제조방법
아래에서 리튬 시스템에 초점이 맞추어져 기술될지라도 본 발명은 활성금속 배터리 시스템(알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속 음전극을 갖는 배터리)에 널리 적용된다.
도1a-b, 2a, 및 2b는 본 발명의 제조 공정을 보여준다. 도1a에서 다음 방식으로 리튬전극(10)이 라미네이트로서 제조된다. 증발에 의해서 캐리어(14)상에 얇은 이형제층(12)이 침착된다. 캐리어와 이형제는 매우 매끈한 표면을 가져야 한다. 이형제 침착 이후에 스퍼터링, 화학적 증착, 코팅, 압출/압연, 분무 코팅과 같은 공정에 의해 이형제(12)상에 단일한 이온 도체(16)가 침착된다. 완성된 전극에서 층(16)은 장벽층 역할을 하므로 전극에 사용되는 활성금속(예, 리튬)의 이온을 전도하는 단일 이온 도체가 선호된다. 장벽층(16)은 매우 매끈한 표면상에 침착되므로 이 또한 매끈하고 연속적이다.
장벽층 형성 이후에 장벽층(16)상에 결합층이 형성된다. 이 물질은 활성금속과 쉽고 강하게 결합한다. 특히 습기나 공기 중 기타 가스와 같은 작용제와 비-반응성인 것이 선호된다. 리튬이 활성금속일 경우 알루미늄 및 이의 합금이 결합층 물질로서 적합하다. 특히 포일로서 결합층이 제공된다.
리튬(18)(또는 기타 전극용 활성금속)은 장벽층(16)상에 증발 등에 의해서 침착된다. 이후 증발이나 스퍼터링과 같은 공정에 의해서 리튬층(18)상에 전류 콜렉터(예컨대 1000Å-1㎛ 두께의 구리층)가 형성된다. 마지막으로 장벽층/리튬층/전류 콜렉터 라미네이트가 캐리어(14)로부터 분리되고 이형제(12)가 제거된다. 결합층은 장벽층에 대한 리튬의 접착을 촉진시켜 장벽층을 손상시키지 않으면서 깨끗하게 분리되게 한다.
결과의 구조는 "캡슐화된 전극"이라 칭한다. 리튬이 장벽층과 전류 콜렉터 내에 캡슐화 되므로 리튬금속 전극에 통상 필요한 주의 없이도 운송,저장 및 취급될 수 있다.어떤 구체예에서는 전류 콜렉터가 사용되지 않는다. 대신에 리튬층의 한 면은 보호되고 다른 한 면은 노출된다.
장벽층 라미네이트는 연속으로 제조될 수 있다. 일련의 지대를 통과할 때 웹 상에 새로운 층이 형성된다. 웹, 이형제, 장벽층 및 결합층을 포함한 장벽층 라미네이트가 주변 조건 하에서 저장될 수 있다.
웹 캐리어는 일련의 침착 반응기를 통한 전극 라미네이트의 연속 제조를 보조하므로 고온 및 넓은 압력 범위를 견뎌야 한다. 적합한 웹 재료는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐(PVC), 폴리올레핀, 및 폴리이미드와 같은 플라스틱을 포함한다. 웹 캐리어는 금속 및 유리나 폴리머 침착 단계의 라인 속도에서 웹을 취급하기에 적합한 두께 및 인장강도를 가져야 한다.
이형제는 형성된 전극이 웹 캐리어로부터 탈형 시키는 작용을 한다. 이형제 선택은 사용된 장벽층과 웹 캐리어의 종류에 달려있다. 한 구체예에서 이형제층은 증발이나 스퍼터링에 의해 형성된 50Å 두께의 구리필름이다. 이형제는 이형 성질을 유지하며 목표 배터리 환경에서 쉽게 용해되면서 가능한 얇아야 한다. 구리 이형제의 경우 두꺼운 구리 이형제 필름은 장벽층으로 이온 전달을 차단할 수 있다. 그러므로 얇은 구리층이 사용되며 배터리 환경에서 얇은 구리는 부식/용해에 의해 제거되어 장벽층을 배터리 전해질에 노출시킨다.
결과의 캡슐화된 전극(10)은 전류 콜렉터(20)와 장벽층(16)사이에 샌드위치된 리튬금속층(18)을 포함한다. 장벽층 이후에 리튬층이 형성되므로 종래의 공정에서 거친 리튬표면상에 장벽층이 배치되기 보다는 장벽층이 고 품질이다. 즉 본 발명에 따라 제조된 장벽층은 틈새가 없고 점착성이다. 스퍼터링된 유리막 두께(예,300-1500Å)에 비해서 리튬 필름의 표면 거칠기가 크므로 리튬 필름상에 유리를 직접 침착시키기가 어렵다.
도2a 및 2b는 본 발명의 실시를 보여준다. 이 경우 전류 콜렉터가 사용된다. 이러한 전류 콜렉터는 옵션이다. 활성물질로서 자유 지탱 리튬 쉬이트가 사용되면 전류 콜렉터가 필요 없다. 그러나 스퍼터링이나 유사한 침착 공정이 리튬을 침착하면 전류 콜렉터는 리튬에 대한 기질로서 작용한다. 도2a 및 2b에서 이형제 층이 존재하나 이들은 옵션이고 일부 캐리어층/장벽층 조합에서 불필요하다.
도2a에서 2개의 분리된 예비-성형편이 결합된다. 리튬(혹은 다른 활성금속)이 단독으로나 전류 콜렉터와 조합으로 자체 지탱성 층으로서 제공된다. 제2 성분은 장벽층 라미네이트이다. 여기서 부분 제조된 리튬 전극(200)은 2개의 일차 성분: 리튬 라미네이트(202)와 장벽층 라미네이트(204)를 포함한다. 이중 첫 번째는 리튬 서브-층을, 두 번째는 결합층(특히 포일로 제조된)을 포함한다 2개의 라미네이트는 리튬층과 결합층이 서로 대면하도록 정렬되고 결합되어 적층된 전극에서 단일한 전기활성층을 형성한다. 장벽층 라미네이트는 주변 조건 하에서 저장되고 어떤 경우에는 장벽층과 리튬층 간에 결합이 형성될 수 있다.
도시된 바와 같이 장벽층 라미네이트(204)는 캐리어(14), 이형제(12), 장벽층(16), 및 증발이나 스퍼터링에 의해 장벽층(16)상에 형성될 수 있는 결합층을 포함한다. 그러나 한 구체예에서 결합층은 열을 적용하거나 하지 않고 프레싱이나 압연에 의해 라미네이트에 적용되는 포일층이다. 리튬 라미네이트(202)는 전류 콜렉터(208) 및 리튬층(210)을 포함한다. 전류 콜렉터(208)는 매끈한 금속판이나 금속화된 플라스틱판이다. 라미네이트(202)는 다양한 기술로 형성될 수 있다. 예컨대 리튬판과 전류 콜렉터 금속이 함께 압출이나 압연된다. 혹은 증발이나 다른 공정에 의해서 전류 콜렉터(208)상에 리튬을 침착시켜 라미네이트(202)가 형성될 수 있다. 이러한 공정은 비교적 얇은 리튬층을 제공한다.
결과의 전극은 하부층으로서 전류 콜렉터를 포함한 스택, 상부층으로서 단일 이온 전도성 장벽층, 및 전류 콜렉터와 장벽층 사이에 배치된 리튬이나 리튬합금 층을 포함한다. 리튬 출발물질이 합금일 경우 전기 활성층은 리튬합금일 수 있다. 또한 결합층에 사용된 물질의 양에 따라서 리튬과 합금을 형성할 수 있다. 선택된결합기술과 활성금속에서 결합의 확산계수에 따라서 결합은 (1)활성전극의 장벽층 면에서 국지화된 분리된 층으로 존재하거나 (2)전체 활성금속에 분산되어 합금을 형성한다.
도2b의 실시에서 두개의 라미네이트: 리튬 라미네이트(202)와 전해질 라미네이트(254)로부터 캡슐화된 전극이 다시 형성된다. 리튬 라미네이트는 전극의 리튬을 함유한다. 전해질 라미네이트는 결합층을 포함한다. 가공동안 두개의 라미네이트는 리튬과 결합층이 대면하도록 정렬되고 결합된다. 전류 콜렉터는 리튬층이 스퍼터링이나 유사한 공정에 의해서 형성될 경우 가장 바람직한 보충 성분이다.
전해질 라미네이트(254)는 스퍼터링, 화학적 증착이나 기타 공정에 의해 장벽층(258)을 침착하기위한 기질로 작용하는 전해질층(256)을 포함한다. 결합층(260)은 증발 등에 의해 장벽층(258)상에 침착된다. 그러나 한 구체예에서 결합층(260)은 프레싱이나 압연에 의해 라미네이트(254)에 적용되는 포일 결합층이다. 전해질층(256)은 배터리 전지에서 전해질로 작용한다. 따라서 전해질층은 고려중인 전지용으로 적합한 전해질 재료(예, 폴리머 전해질이나 겔화 가능한 폴리머)로 제조되어야 한다. 장벽층(258)은 웹 캐리어 기질(캐리어,14)보다 전해질 기질상에 형성되는 점을 제외하고는 제1 및 제2 구체예와 유사하다. 추가로 이 구체예에서 음전극과 전해질을 둘다 포함한 전지 형성이 목표이므로 이형제는 불필요하다.
웹 취급의 편이를 위해서 전해질 라미네이트(254)는 캐리어 웹(262)을 포함한다. 일부 구체예에서 전해질층(256)은 매우 얇고(2㎛ 정도의) 캐리어 재료(예, 10-20㎛두께의 PET)로부터 이형 가능해야 한다. 캐리어 웹(262)은 다른 구체예에서캐리어(14)의 성질을 가질 수 있다.
제3 공정에 의해 제조된 최종 구조는 하부층으로서 전해질층, 상부층으로서 전류 콜렉터, 전류 콜렉터에 부착된 리튬이나 리튬합금 층, 및 전해질층에 부착된 장벽층을 포함한다.
제3 구체예에서 이형층이 필요 없고 희생 구리의 스퍼터링이 방지된다. 전해질층은 웹(10-20㎛두께의) 상에서 쉽게 취급되는 두께를 가진다. 혹은 폴리머가 더 두꺼운 이형성 쉬이트상에 매우 얇게 배치된다(예, 12㎛두께의 PET상에 1㎛두께의 폴리머 전해질).
도2a와 2b의 공정은 특히 연속으로 수행된다. 두 경우에 장벽층 라미네이트와 리튬 라미네이트가 초기에 형성되고 이후에 결합되어서 단일한 캡슐화된 전극을 형성한다. 결합은 열을 적용하면서 두 라미네이트를 함께 압축하는 과정을 포함한다. 특히 롤러를 통해 두 라미네이트를 통과시켜 결합이 이루어진다. 고온 프레싱이나 압연이 사용될 수 있다. 물론 두 라미네이트가 한 배치 공정에서 결합될 수 있다.
모두 3개의 구체예에 따라 제조된 캡슐화된 전극에서, 전류 콜렉터는 주변에 노출되는 제1표면과 리튬층에 친밀하게 접촉하는 제2표면을 포함한다. 리튬층은 전류 콜렉터와 계면을 형성하는 제1표면과 결합층에 친밀하게 접촉하는 제2표면을 포함한다. 장벽층은 결합층에 접촉되는 제1표면과 주변(또는 도2b의 경우 전해질층)에 노출되는 제2표면을 포함한다. 리튬층 표면에서 계면은 충분히 연속적이어서 주변환경의 습기, 공기, 전해질, 및 기타 작용제가 리튬금속과 접촉하는 것이 방지된다. 추가로 리튬과 전류 콜렉터의 계면은 저 저항 전자 접촉을 제공해야 한다. 마지막으로 리튬합금이나 결합층과 장벽층간의 게면은 저 저항 이온 접촉을 제공해야 한다. 제3 구체예에서 최종 구조는 전해질층이 친밀한 저 저항 이온 접촉이 이루어진 장벽층 외면에 부착된 전극/전해질 라미네이트이다.
특히 본 발명에서 사용된 전류 콜렉터는 리튬과 합금되지 않는 재료로 구성된 물리적으로 단단한 층을 형성한다. 이것은 습기, 대기 가스(산소나 이산화탄소), 전해질 및 배터리 제조 이전, 동안, 및 이후 마주치는 기타 작용제와 반응하지 않으며 전자 전도성 이어야 한다. 전류 콜렉터로 유용한 재료는 구리, 니켈, 스테인레스강, 아연, 크롬, 및 이의 합금을 포함한다. 전류 콜렉터는 쉽게 이동하거나 합금을 형성해서는 안 된다. 그렇지 않으면 리튬층의 전기화학적 성질에 치명적인 영향을 준다. 이것은 또한 리튬이 교대로 도금되고 전기분해에 의해 소모되는 충전 및 방전 싸이클 동안에 전류 콜렉터 물질이 재-분포되지 않도록 한다. 전류 콜렉터의 두께는 형성 재료에 달려있다. 전류 콜렉터는 1-25, 특히 6-12㎛두께를 가진다.
전류 콜렉터와 활성금속층은 다양한 기술로 부착될 수 있다. 예컨대 압연, 압출 또는 유사한 가공 기술에 의해서 전류 콜렉터/활성금속 라미네이트가 층으로 형성된다. 사용된 침착기술은 전류 콜렉터와 활성 전극 재료에 달려있다. 적합한 침착기술은 화학적 증착, 증발, 스퍼터링을 포함한다.
한 구체예에서 전류 콜렉터는 금속화된 플라스틱층으로서 제공된다. 이 경우에 전류 콜렉터는 스스로 지탱하는 전류 콜렉터보다 훨씬 얇을 수 있다. 예컨대 플라스틱상의 금속층은 500Å-1㎛두께를 가진다. 이러한 전류 콜렉터에 사용하는 플라스틱 지지층은 PET, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, 폴리올레핀, 폴리이미드를 포함한다. 이러한 플라스틱 기질상에 배치된 금속층은 리튬에 대해 불활성이고(리튬과 합금되지 않는다) 위에서 열거된 물질, 예컨대 구리, 니켈, 스테인레스강, 아연을 포함한다. 이의 장점은 비교적 경량인 전극용 지지/전류 콜렉터를 형성한다는 것이다.
또 다른 구체예에서 제2 장벽층과 같은 전자 비-전도성 외부층으로 전류 콜렉터가 코팅된다. 이 경우에 전류 콜렉터 또는 터미널은 여전히 리튬전극에 부착되어야 한다. 이것은 장벽층 너머로 연장되는 금속 탭이나 다른 전자 전도성 부재 형태를 취할 수 있다.
전통적인 기술에 의해서 전류 콜렉터가 제조될 수 있다. 제2 및 제3 구체예에서 시판 금속 또는 금속화된 플라스틱 쉬이트로서 전류 콜렉터가 제공될 수 있다. 이러한 전류 콜렉터의 표면은 전극 연마, 샌딩, 그라인딩 또는 세정 기술에 의해 준비된다. 일반적으로 전류 콜렉터의 표면은 후속으로 위에 침착된 활성금속층의 두께보다 매끈해야한다. 수 마이크로미터 두께의 표면 거칠기를 갖는 전류 콜렉터가 적합하다.
혹은 기질상에 금속 증발, 물리적 또는 화학적 증착에 의해 전류 콜렉터가 형성될 수 있다. 이러한 공정은 전극제조 연속공정의 일부로서 수행될 수 있다.
장벽층은 전지 순환 동안에 전극의 리튬금속을 보호하는 역할을 수행한다. 장벽층은 전해질 공격으로부터 리튬금속을 보호해서 수지상 결정 및 이끼 같은 침착물 형성을 감소시켜야 한다. 추가로 장벽층은 주변에서 나오는 작용제에 대해서 불침투성 이어야 한다. 따라서 장벽층을 통해 금속층으로 공기, 습기, 전해질, 및 기타 작용제를 통과시키는 기공, 결함, 및 통로가 없어야 한다. 이러한 측면에서 조성, 두께 및 제조방법이 장벽층에 필요한 보호 성질을 부여하는데 중요하다. 이러한 장벽층의 성질이 아래에 기술될 것이다, 특히 필수적이지는 않지만 장벽층은 유리질 또는 비정질 형상을 가진다.
장벽층은 주변 습기, 이산화탄소, 산소 등에 대해서 불침투성 이어서 다른 리튬전극을 가공하는데 전형적으로 사용된 정교한 건조 박스 상태를 요하지 않으면서 주변 조건 하에서 리튬전극이 취급될 수 있다.장벽층은 리튬(혹은 기타 활성금속)을 보호하므로 본 발명의 전극과 전극/전해질 복합체는 배터리 외부에서 긴 저장수명을 갖는다. 따라서 본 발명은 배터리 및 전극/전해질 라미네이트로 조립하기 이전에 음전극과 음전극 함유 배터리에 적용된다. 이러한 음전극 및 전극/전해질 라미네이트는 쉬이트, 롤, 스택 형태로 제공될 수 있다. 최종적으로 이들은 다른 배터리 성분과 함께 배터리를 형성한다. 본 발명 전극의 향상된 안정성은 이러한 제조절차를 크게 단순화 시킨다.
장벽층은 리튬이온은 전도하지만 다른 이온을 전도하지 않는 무기 또는 유기(혹은 이의 조합) 물질로 구성된다. 다시 말하자면 장벽층은 단일 이온 도체이다, 장벽층은 전지의 전압에서 안정적이어야 한다. 또한 적어도 전지의 전압 범위에서 전해질에 대해 화학적으로 안정해야 한다. 마지막으로 리튬이온에 대해 높은 이온 전도도를 가져야 한다.
장벽층은 캐리어나 전해질 상에 직접 형성될 수 있다. 장벽층은 물리적/화학적 증착, 코팅, 압출/압연 및 분무 코팅에 의해서 상기 기질상에 침착될 수 있다. 특히 플라즈마 증진 화학적 증착(PECVD)이 선호된다. 물리적 증착의 예는 스퍼터링 및 증발(예,전자 비임 증발)을 포함한다. PECVD기술은 미국특허출원 09/086,665(1998,05,19 출원)에 음전극용 보호 코팅이란 명칭으로 발표된다.
위에서 기술된 리튬층은 음전극 기능을 할 수 있는 금속이나 금속 혼합물로 대체될 수 있다. 그러나 본 발명의 장벽층은 알칼리금속이나 알칼리토금속과 같은 고 반응성 금속을 보호하는데 많이 사용된다. 본 발명의 전극에 사용된 금속층의 두께는 전지 구성, 필요한 전지 용량, 사용된 금속의 종류에 달려있다. 많은 이차 전지 분야에서 금속층 두께는 0.2-100마이크로미터이다. 일차 배터리 분야에서 훨씬 두꺼운 금속층이 사용될 수 있다. 예컨대 금속층은 수 밀리미터 두께를 가질 수 있다.
한 구체예에서 음전극의 금속은 리튬이나 나트륨과 같은 금속 혹은 이들과 하나 이상의 추가 알칼리금속 또는 알칼리토금속이나 알루미늄의 합금이다. 선호되는 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 및 나트륨 납 합금을 포함한다. 다른 금속 전극 물질은 마그네슘과 같은 알칼리토금속 및 이의 합금, 알루미늄, 및 아연 및 납과 같은 전이금속을 포함한다. 양립성 재료로 장벽층이 제조되어야 한다. 이 재료는 음전극의 전기화학적 활성금속의 이온에 대해 전도성이어야 한다.
제 3구체예처럼 전해질층을 포함한 라미네이트로서 전극이 형성되면 전해질은 양립 가능한 고체상태의 전해질이나 겔화 가능한 물질이어야 한다. 일반적으로 고체상태 물질은 폴리머이다. 폴리머 전해질의 예는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리포스파젠, 및 이의 폴리머 블렌드, 혼합물 및 공중합체를 포함하며 적절한 전해질 염이 첨가된다. 선호되는 폴리에테르는 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리에틸렌 옥사이드이다. 전해질층은 베타-알루미나-형 유리나 세라믹일 수 있다. 예컨대 나트륨 베타 알루미나, Nasicon 또는 Lisicon(상품명) 유리나 세라믹이 있다. 한 구체예에서 제1 및 제2 구체예의 장벽층은 충분히 두껍게 형성되어 전해질로 작용할 수 있다.
겔화 가능한 물질이 사용된다면 적당한 용매와 혼합될 경우에 겔 상태 전해질로 전환 가능해야 한다. 겔화 가능한 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함한다.
다양한 다른 라미네이트 구조 및 방법은 본 발명에 따라서 결합층을 사용할 수 있다. 이러한 구조 및 방법이 도2c-2h에 도시된다.
도2c는 기질(266)(예, Kynar나 불활성 일회용 캐리어와 같은 전해질),장벽층(268) 및 결합층(270)을 포함한 장벽층 라미네이트(264)를 보여준다. 추가로 장벽층 라미네이트(264)는 노출된 상부 표면을 가지며 결합층(270)에 부착된 얇은 활성금속층(272)을 갖는다. 따라서 결합층(270)은 장벽층(268)과 얇은 활성금속층(272) 사이에 샌드위치 된다. 한 구체예에서 활성금속층(272)은 증발, 스퍼터링, CVD와 같은 기술에 의해서 얇은 층으로서 침착된다. 한 구체예에서 층(272)은 포일 이다.기질(266)이 전해질층일 경우 결합층(270)은 전해질층과 활성금속층(272) 사이에 유해한 반응을 방지할 수 있다.
적용분야에 따라서 라미네이트(264)는 활성금속 전극으로 작용할 수 있다. 비교적 활성이 적은 금속이 필요한 이차 배터리의 경우에 라미네이트(264)는 적합한 전극일 수 있다. 그러나 일차 배터리의 경우 추가 활성물질이 필요하다. 이러한 추가 금속은 별도의 단계로서 제공될 수 있다. 예컨대 도2c에 도시된 바와 같이 스스로 지탱하는 제2 활성금속층(274)(예, 리튬 포일)이 장벽층 라미네이트(264)의 층(272)에 결합될 수 있다.결합은 압연이나 다른 적합한 절차에 의해서 달성될 수 있다.
전극 구축을 용이하게 하고자 제2 활성금속층(274)에 전류 콜렉터가 제공될 수 있다. 한 구체예에서 결합층(270)이 알루미늄이나 이의 합금 포일로서 제공된다.
도2d는 두개의 분리된 활성금속층(280,282) 사이에 결합층(278)(예, 알루미늄 포일)이 배치된 또 다른 라미네이트/전극 구조(290)을 보여준다. 이 구조는 전극 자체이거나 최종 전극의 선구체이다. 라미네이트 전극(290)은 기질(266)과 장벽층(268)을 포함한다. 그러나 결합층이 장벽층(268)에 직접 부착되기 보다는 제1 활성금속층(280)을 경유하여 결합층(278)이 장벽층(268)에 부착된다. 제2 활성금속층(282)은 전기화학적 반응을 위한 추가 물질을 제공한다. 층(282)은 외면에 (장벽층과 결합층으로부터 먼 면) 부착된 전류 콜렉터를 포함할 수 있다.
라미네이트/전극 구조(290)는 도2e-2h의 방법을 포함한 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 도2e에서 포일과 같은 자체 지탱성 층으로서 결합 및 활성금속 성분이 제공된다. 따라서 한 성분은 제1 활성금속층(280)이고 또 다른 성분은 결합층(278)이고 제3 성분은 제2 활성금속층(282)이다. 제4 성분은 기질(266)과 장벽층(268)으로 구성된 장벽층 라미네이트이다. 제4 성분이 정렬 및 결합되어 활성금속 전극을 형성한다.
도2f에서 라미네이트/전극 구조(290)는 3개의 성분으로 제조된다. 제1 성분은 기질(266)과 장벽층(268)으로 구성된 장벽층 라미네이트이다. 제2 성분은 제1 활성금속층(280)과 결합층(278)으로 구성된 활성금속 라미네이트이다. 제3 성분은 활성금속층(282)이다. 이들 3개의 성분이 정렬 및 결합되어 구조(290)를 형성한다.
도2g에서 단지 두개의 성분이 있다. 제1성분은 기질(266), 장벽층(268) 및 제1 활성금속층(280)으로 구성된 장벽층 라미네이트이다. 제2 성분은 결합층(278)과 제2 활성금속층(282)으로 구성된 활성금속 라미네이트이다. 제3 성분은 이다. 이들 2개의 성분이 정렬 및 결합되어 구조(290)를 형성한다.
도2h에서 최종 결합공정에 사용될 단지 두개의 성분이 있다. 이 방법은 결합층(278)이 장벽층 라미네이트와 활성금속 라미네이트 사이에서 분할되는 것을 제외하고는 도2g와 유사하다. 장벽층 라미네이트는 층(266,268,280) 및 층(278)의 일부를 포함한다. 활성금속 라미네이트는 제2 활성금속층(282)과 층(278)의 일부를 포함한다. 이들 2개의 성분이 정렬 및 결합되어 2개의 결합층(278) 부분을 서로 결합시켜 구조(290)를 형성한다.
결합 공정에 사용되는 자유-지탱 성분은 리튬 포일이나 알루미늄 포일과 같은 포일이다. 활성금속 라미네이트는 리튬 포일이나 알루미늄 포일과 같은 2개의포일의 라미네이트이다. 다양한 성분이 정적인 또는 연속적인 방식으로 결합된다. 정적인 고온 프레싱이 사용되거나 연속 압연이 사용될 수 있다.
본 발명의 동기는 시판 리튬층이 거친 표면을 가져 고 품질 장벽층을 형성하기위한 양호한 기질을 제공하지 못한다는 사실에 기초한다. 그러나 알루미늄 포일이나 알루미늄합금 포일과 같은 포일 결합층은 충분히 매끈하고 깨끗하고 자유-지탱하므로 장벽층 침착을 위한 기질로 작용할 수 있다. 도2i는 이러한 방법의 예를 보여준다.
도시된 바와 같이 유리나 폴리머 장벽층(292)이 포일 결합층(294)(알루미늄 포일이나 알루미늄합금 포일과 같은)상에 형성되어 장벽층 라미네이트(296)를 형성한다. 장벽층은 PVD, CVD, 코팅에 의해서 침착된다. 이어서 활성금속층(298)(예, 리튬)이 결합되어 라미네이트(296)를 형성한다. 활성금속층은 부착된 전류 콜렉터를 가질 수 있다.
이 공정의 장점은 결합층이 장벽층의 기질로 작용할 수 있으므로 단순하다는 것이다. 또한 알루미늄 포일과 같은 결합층은 폴리머 지지부(예, PET)보다 고온 처리에 내성이 있다. 고온 프레싱이나 고온 압연과 같은 공정에서 장벽층 라미네이트는 고온에 노출된다. 이러한 상황에서 결합층은 더 양호하게 장벽층 기질로 작용한다.
장벽층 조성
장벽층은 음전극 금속이온에 전도성인 유리나 비정질 물질로 구성된다. 특히장벽층은 황 전극 방전에서 발생된 S8 =과 같은 음이온(혹은 다른 양전극으로 생성된 음이온)이나 과염소산리튬의 해리로 나온 과염소산 이온과 같은 전해질에 존재하는 음이온을 전도하지 않는다.
필요한 이온 전도도를 제공하기 위해서 장벽층은 음전극 금속 양이온과 같은 이동 가능한 이온을 포함한다. 많은 단일 이온 도체가 알려진다. "변성제"부위와 "네트워크 형성제"부위를 함유한 유리가 적합하다. 변성제는 활성금속의 산화물(즉 장벽층이 전도성이 되는 금속이온)이고 네트워크 형성제는 폴리머 산화물이나 황화물이다. 일례는 리튬 실리케이트 유리2Li2O.1SiO2이고 또 다른 예는 나트륨 보로실리케이트 유리2Na2O.1SiO2.2B2O3이다.
본 발명에서 사용된 변성제/네트워크 형성제 유리는 일반식 (M2O)X(AnDm)을 가지며 M은 알칼리금속이고 A는 붕소, 알루미늄, 실리콘 또는 인이고 D는 황이나 산소이고 n 및 m은 A의 원자가에 달려있다. X는 필요한 유리의 성질에 달려있는 계수이다. 일반적으로 X가 감소하면 유리의 전도도가 증가한다. 그러나 X가 너무 작으면 변성제와 네트워크 형성제의 상 분리가 일어난다, 일반적으로 유리는 단일상으로 유지되어야 하므로 X가 주의깊게 선택되어야 한다.
완전 이온성 네트워크 형성제 염의 화학양론을 달성하도록 M2O농도는 최고가 되어야한다. 예컨대 SiO2는 폴리머 공유결합 물질이며 Li2O가 실리카에 첨가될 경우에 O-O결합이 깨어져 Si-OLi+가 생성된다. Li2O 첨가 한계는 완전 이온성 화학양론이며 실리카의 경우에 Li4SiO4또는 2Li2O.SiO2(Li2O.0.5SiO2)이다. 화학양론 이상으로 Li2O 첨가는 Li2O와 Li4SiO4의 상 분리를 가져온다. 유리 조성물의 상 분리는 완전 이온 조성 꽤 이전에 일어나지만 이것은 유리의 열이력에 종속적이고 화학양론으로 계산할 수 없다. 그러므로 그 이상으로는 열이력에 무관하게 상 분리가 일어나는 상한이다. 동일한 한계가 모든 네트워크 형성제, Li3BO3, 3Li2O.B2O3, Li3AlO3, 3Li2O.Al2O3에서 계산될 수 있다. 최적의 X값은 사용된 변성제와 네트워크 형성제에 달려있다.
변성제의 예는 산화리튬(Li2O), 황화리튬(Li2S), 셀렌화리튬(Li2Se), 산화나트륨(Na2O), 황화나트륨(Na2S), 셀렌화나트륨(Na2Se),산화칼륨(K2O), 황화칼륨(K2S), 셀렌화칼륨(K2Se), 및 이의 조합을 포함한다. 네트워크 형성제의 예는 이산화실리콘(SiO2), 황화실리콘(SiS2), 셀렌화실리콘(SiSe2), 산화붕소(B2O3), 황화붕소(B2S3), 셀렌화붕소(B2Se3), 산화알루미늄(Al2O3), 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 오산화인(P2O5), 오황화인(P2S5), 오셀렌화인(P2Se5), 사산화인(PO4), 사황화인(PS4), 사셀렌화인(PSe4)을 포함한다.
상기 2-부위 보호유리의 "도핑된" 형태가 사용될 수 있다. 도핑제는 종종 유리가 전도성인 이온의 할로겐화물, 예컨대 LiI, LiCl, LiBr, NaI, NaCl, NaBr이다. 이러한 도핑된 유리는 일반식 (M2O)X(AnDm).Y(MH)을 가지며 Y는 계수이고 MH는 금속 할로겐화물이다.
유리에 금속 할로겐화물의 첨가는 유리에 금속 산화물이나 네트워크 변성제를 첨가하는 것과 다르다. 네트워크 변성제를 첨가하는 경우에 변성제 첨가량이 증가하면 유리의 공유결합성이 감소하고 이온성이 증가한다. 금속 할로겐화물의 첨가는 용매(변성제/형성제 유리)에 염(MH)의 첨가로 설명할 수 있다. 유리에서 금속 할로겐화물(MH)의 용해도는 유리의 열이력에 종속적이다. 일반적으로 유리의 이온 전도도는 상 분리점 까지는 도핑제(MH)농도가 증가하면 증가한다. 그러나 매우 높은 농도의 MH도핑제는 유리를 흡습성이 되게 하고 배터리 전해질의 잔류수에 의한 공격을 받기 쉽게 하므로 음전극 표면으로부터 거리의 함수로서 할로겐화물 농도가 감소하는 계면을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화물 도핑된 유리로 Li2OYLiClXB2O3ZSiO2가 적합하다.
다른 단일 이온 도체 유리가 장벽층으로 사용될 수도 있다. 일례는 "A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte: Lithium Phosphorus Oxynitride"(J. Electrochem. Soc., 144,524(1997))에 발표된 LiPON 유리이다. LiPON 조성의 일례는 Li2.9PO3.3N0.5이다. 다른 유리 필름은 6LiI-Li3PO4-P2S5및 LiCO3-Li3PO4이다.
폴리머 장벽층이 유효 장벽층으로 작용할 수도 있다. 일반적으로 이들 층은 유리 장벽층에서 설정된 동일한 성능 조건을 충족 시켜야 한다. 어떤 경우에 폴리머는 더 신축적이어서 무기 유리보다 균열이 덜 가므로 선호된다. 게다가 폴리머(또는 유기나 무기) 장벽층이 사용되면 별도의 결합층이 불필요하다. 이러한 경우에 활성금속과 노출된 장벽층 표면간의 반응은 충분한 결합력을 제공하여 장벽층을 활성금속에 부착시킨다.
폴리머 장벽층으로 적합한 물질은 폴리머 골격이나 측쇄에 질소나 인을 함유한 물질과 음이온에 대해 용해도가 낮은 폴리머를 포함한다. 질소나 인을 함유한 물질의 경우에 활성금속과의 반응은 Li3N이나 Li3P와 같은 이온 전도성 질화물층을 형성시킬 수 있다. 활성금속과 충분히 반응적이어서 금속과의 결합을 촉진하는 경우에 질소나 인 이외의 다른 원소가 사용될 수 있다. 특히 폴리머 재료는 완전 소모되지 않도록 활성금속과 자체-제한 반응을 보인다. 폴리머 장벽층에 질소, 인, 또는 다른 반응성 성분을 제한함으로써 반응이 자체-제한적이 된다. 적합한 폴리머 장벽층 재료는 폴리포tm파젠, 폴리글리콜, 및 아크릴레이트를 포함한다. 한 구체예에서 폴리머 장벽 재료는 자외선 경화성 아크릴레이트나 디아크릴레이트(예, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴로니트릴, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 메톡시에틸 아크릴레이트)를 포함한다.
장벽층은 무기 및 유기 성분을 포함할 수 있다. 이러한 혼성 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대 무기 및 유기 폴리머 형성을 위한 선구물질(모노머)를 함유한 혼합물이 중합되어 상호 침투형 무기 및 유기 폴리머 네트워크를 형성한다. 예컨대 TEOS와 같은 알콕사이드를 가수분해 시켜 다공성 무기 네트워크층이 형성된다. 이후에 유기 모노머(위에서 언급된 아클릴레이트나 디아크릴레이트와 같은)를 침투 및 중합시켜 무기/유기 폴리머 복합체가 생성된다. 혹은 CVD챔버에서 중합이 이루어진다. CVD 조건에 따라서 결과의 생성물은 한 극단에서 유기 폴리머이고 다른 극단에서 무기 폴리머이다. TEOS나 관련 화합물을 함유한 플라즈마에 도입된 산소의 양은 장벽층에서 유기 및 무기 물질의 상대적 양을 조절한다. 그러므로 결과의 폴리머가 친밀한 유기 및 무기 폴리머의 블렌드가 되도록 중합반응이 조절될 수 있다.
두께에 있어서 장벽층은 금속전극을 효과적으로 보호하면서 가능한 얇아야 한다. 층이 얇을수록 장점이 다양하다. 그 중에 신축성과 낮은 이온 저항이 있다. 층이 너무 두꺼우면 전극을 구부릴 경우 쉽게 균열이 형성되고 그렇지 않으면 장벽층이 손상된다. 또한 장벽층의 총 저항성은 두께의 함수이다. 그러나 전해질이나 공격성 이온이 아래에 놓인 알칼리 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해서 장벽층은 충분히 두꺼워야 한다. 적절한 두께는 침착 공정과 장벽층 재료에 달려있다. 침착 공정이 고 품질 장벽층을 생성하면 꽤 얇은 층이 사용될 수 있다. 고 품질 장벽층은 매끈하고 연속적이고 리튬이나 전해질에서 나오는 유해 작용제에 대한 통로를 제공하는 기공이나 결함이 없다.
많은 박막 배터리에서 장벽층의 최적의 두께는 50Å-5㎛, 특히 100-3000Å, 더더욱 500-2000Å이다. 수많은 고 품질 장벽층에서 최적의 두께는 약 1000Å이다. 비-박막 배터리의 경우 장벽층 두께는 총 필름 두께가 너무 크지 않는 한 상당히 더 두꺼울 수 있다.
추가로 장벽층 조성물은 높은 이온 전도도(예,10-8-10-2(ohm-cm)-1)를 가져야 한다. 비교적 고 품질 박층이 침착될 수 있으면 저 전도도 재료가 적합할 수 있다. 그러나 적절한 보호를 위해 두꺼운 층이 필요하면 장벽층 조성물은 높은 이온 전도도를 가져야 한다.
결합층
본 발명의 결합층은 활성물질과 잘 결합해야 한다. 이들은 장벽층과 활성물질 간의 결합을 향상시켜야 한다. 혹은 이들은 배터리에서 전극물질로서 활성물질의 전기화학적 성질을 향상시켜야 한다. 결합층의 두께는 사용된 물질(장벽층, 전극층, 및 결합층)에 달려있으며 전극의 전기화학적 성질, 전극 제조비용 및 용이성, 장벽층의 효율을 최적화 하도록 선택된다. 결합 종료 이후에 구별되는 결합층이 남지 않을 수 있다. 결합층은 활성층에 완전히 일체가 될 수 있다.
한 구체예에서 결합층은 포일 결합층이다. 포일은 자유-지탱 금속이나 금속 합금이다. 결합층은 본 발명에 따른 가공동안 취급될 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 예컨대 압축이나 압연 공정에 필요한 취급을 허용하도록 충분한 기계적 완전성을 가져야 한다. 상이한 물질은 다른 고유한 기계적 성질을 가지므로 상이한 물질에 대해서 다양한 최소 두께가 적합할 수 있다. 포일 두께는 0.1-100㎛이다. 일차 배터리에서 두꺼운 포일이 사용된다. 이 경우 비교적 많은 양의 리튬(또는 다른 활성 전극물질)이 사용된다. 비교적 적은 양의 리튬이 사용되는 이차 배터리에서 더 얇은 결합층 포일이 더 적합하다.
리튬 전극의 경우에 선호되는 결합층 물질은 알루미늄, 실리콘, 아연, 망간, 은, 안티몬, 마그네슘, 납, 주석, 철, 티타늄, 및 이의 합금과 같은 금속이다. 한 구체예에서 결합층은 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 납, 주석 및 이의 합금에서 선택된다. 결합층은 탄소, 스피넬 Mn2O4, NiO2, CoO2, VOx, 황철광(FeS2), MoO2, SnO2, TiO2와 같은 삽입 화합물로 형성될 수 있다. 또한 결합층이 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 많은 유기물질, 산화물 및 황화물은 포일로서 편리하게 존재할 수 없다.
알루미늄이나 알루미늄합금이 선택되면 결합층 두께는 100Å이상, 특히 100Å-10㎛의 두께를 갖는다. 일반적으로 증발, 스퍼터링 또는 유사 공정이 비교적 얇은 층을 생성한다. 이를 허용하는 결합층 물질의 경우에 코팅 공정이 사용될 수 있다. 코팅된 층은 수 ㎛-수 mm의 두께이다. 결합층은 프레싱, 압연에 의해 장벽층 라미네이트에 부착될 수 있다. 이러한 결합공정은 실온이나 승온에서 수행된다. 결합물질이 활성금속에 바람직한 전기화학적 성질을 부여하는 경우 비교적 많은 양의 결합 물질이 사용되어야 하며 아마 비교적 두꺼운 포일층이 필요하다.
결합층 금속은 산소, 이산화탄소, 물 또는 질소와 같은 주변 화학 물질과 반응하지 않아야 한다. 예컨대 알루미늄은 주변 산소나 물과 반응하여 얇은 점착성 산화물 코팅을 형성할지라도 이 기준을 충족시킨다. 주변 화합물에 대한 낮은 반응성은 주변 조건에서 장벽층을 저장 및 가공할 수 있게 하므로 비용과 저장 및 취급의 불편함을 감소시킨다. 어떤 경우에 결합층은 심지어 리튬 라미네이트를 주변 조건 하에서 가공될 수 있게 한다. 리튬 금속은 주변 조건 하에서 신속하게 산화한다. 따라서 리튬은 보통 진공 하에서 처리된다. 그러나 본 발명에서 전류 콜렉터와 장벽층 라미네이트는 주변 조건에서 서로 결합될 수 있다. 알루미늄과 리튬은 쉽고 완전히 합금되며 결합 동안에 약간의 리튬의 산화는 문제가 되지 않는다. 리튬 산화물이나 탄산염의 표면층은 알루미늄과 리튬간의 결합을 차단할 수 없다. 게다가, 산소분자는 전극의 전기화학적 성능을 저하시키지 않는 방식으로 합금 전체에 분배될 수 있다.
배터리 디자인
본 발명의 배터리는 전지성분을 조립하는 다양한 공지 공정에 따라서 구축될 수 있다. 본 발명은 모든 전지 구성에서 적용된다. 정확한 구조는 배터리의 용도에 주로 달려있다. 예컨대 다공성 분리판을 갖는 박막, 박막 폴리머 라미네이트, 젤리 롤(나선형으로 감긴), 프리즘형, 동전형 전지가 있다.
일반적으로 본 발명의 음전극을 사용하는 배터리는 전해질을 사용하여 제조된다. 그러나 장벽층은 그 자체로 고체상태 전해질로 작용할 수 있다. 별도의 전해질이 사용되면 액체, 고체(폴리머), 또는 겔 상태일 수 있다. 이것은 단일 구조(라미네이트)로서 음전극과 함께 조립될 수 있다. 이러한 단일 구조는 고체나 겔 상태 전해질을 종종 사용한다.
음전극은 양전극으로부터 이격되며 두 전극은 전해질 분리판으로 물질 접촉된다. 전류 콜렉터는 전통적인 방식으로 양 및 음 전극과 접촉하며 외부회로에 의해 전류가 인출될 수 있다. 전형적인 전지에서 모든 성분은 플라스틱과 같은 케이싱에 밀봉되며 전류 콜렉터만이 케이싱 너머로 연장된다.
도3에서 본 발명의 전지(310)가 도시된다. 전지(310)는 전자 전도성 물질로 형성된 음의 전류 콜렉터(312)를 포함한다. 전류 콜렉터는 전지 단자와 전류 콜렉터(312)가 부착되는 음전극(314)간에 전자를 전도한다. 음전극(314)은 리튬이나 유사한 반응성 물질로 제조되며 전류 콜렉터(312) 맞은편에 형성된 장벽층(308)을 포함한다. 결합층이 활성금속으로 확산하지 않으면 음전극과 장벽층간에 별도의 결합층(도시안된)이 있을 수 있다. 장벽층(308)은 전해질 영역(316)에서 전해질과 접촉한다. 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드이다. 겔 전극의 예는 비-양성자성 용매와 같은 상당량의 액체를 함유한 폴리에틸렌 옥사이드이다.
액체 전해질의 경우에 영역(316)에서 보조 분리판은 양극과 음극간의 전자적 접촉을 방지한다. 양전극(318)은 음전극(314) 맞은편 분리층(316)의 면에 접촉한다. 전해질 영역(316)은 전자 절연체이고 이온 도체이므로 양전극(318)은 음전극(314)에 이온 연결되나 전자 절연된다. 마지막으로 전해질 영역(316) 맞은편 양전극(318)의 면은 양의 전류 콜렉터(320)에 부착된다. 전류 콜렉터(320)는 양의 전지 단자와 양전극(318) 사이에 전자 연결을 제공한다.
양전극에 전류연결을 제공하는 전류 콜렉터(320)는 전지의 전기화학적 환경에서 내분해성을 가져야 하고 충전 및 방전 동안에 불변으로 유지되어야 한다. 한 구체예에서 전류 콜렉터는 알루미늄이나 스테인레스강과 같은 전도성 재료 쉬이트이다. 양전극은 전류 콜렉터상에 직접 형성하거나 예비-형성된 전극을 전류 콜렉터상에 압축하여 전류 콜렉터에 부착될 수 있다. 전류 콜렉터상에 직접 형성된 야전극 혼합물은 양호한 접착력을 가진다. 양전극 필름은 주조되거나 발포 금속 쉬이트상에 압축된다. 혹은 크림프-실링, 금속 분무, 스퍼터링에 의해서 금속도선이 양전극에 부착될 수 있다. 어떤 양전극은 전해질 분리판과 함께 압축될 수 있다. 양전극과 금속 용기 간에 양호한 전기 전도성을 제공하기 위해서 탄소나 알루미늄 분말이나 섬유로 된 전자 전도성 매트릭스가 사용될 수 있다.
액체 전해질이 사용되는 경우 분리판은 전해질 구획(316)의 전부나 일부를 점유할 수 있다. 분리판이 사용되면 펠트, 종이 또는 미세다공성 플라스틱 필름과 같은 고 다공성/침투성 물질이 선호된다. 이것은 전지의 전위 하에서 전해질과 다른 전지 성분의 공격을 견뎌야 한다. 적합한 분리판은 유리, 플라스틱, 세라믹, 및 다공성 막을 포함한다. 예컨대 Celgard2300 또는 Celgard2400(Hoechst Celanese, Dallas, Texas)가 분리판으로 사용된다.
또 다른 구체예에서 음전극상의 장벽층은 양극과 음극이 서로 접촉하는 것을 방지하며 전해질 분리판으로 작용한다. 이러한 경우에 장벽층은 고 다공성이며 균열 및 마모에 대해 질기고 내성이 있어야 한다.
한 구체예에서 전지는 "박막",또는 "박층" 전지이다. 이러한 전지는 비교적얇은 전극과 전해질 분리판을 가진다. 양전극은 300㎛ 미만, 특히 150㎛ 미만, 더더욱 100㎛ 미만의 두께를 갖는다. 음전극은 200㎛ 미만, 특히 100㎛ 미만의 두께를 갖는다. 마지막으로 전해질 분리판(완전 조립된 전지에서)은 100㎛ 미만, 특히 40㎛ 미만의 두께를 갖는다.
본 발명은 리튬이나 다른 알칼리금속과 같은 고 반응성 음전극을 사용하는 배터리 시스템에 사용될 수 있다. 예컨대 리튬 금속이나 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있는 모든 양전극이 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 바나듐 옥사이드를 포함한다. 리튬 코발트 니켈 옥사이드와 같은 혼성 산화물도 사용될 수 있다. 본 발명 전극의 선호되는 분야는 리튬-황 배터리이다.
위 실시예가 재-충전식 배터리에 치중될지라도 본 발명은 일차 배터리에도 적용될 수 있다. 이러한 일차 배터리의 예는 리튬-망간 옥사이드 배터리, 리튬-(CF)x클로라이드 배터리, 리튬 황 디옥사이드 배터리 및 리튬 요오드 배터리를 포함한다. 한 구체예에서 이들 일차 배터리는 방전 상태에서 형성된다; 즉 리튬이 그 자리에서 음전극에 도금된다. 이 경우에 저장 및 운송 단계 동안에 유리 리튬이 존재하지 않으므로 일차전지는 긴 저장수명을 갖는다.
장벽층은 리튬 이온 배터리와 유사한 방식으로 반응성 리튬 금속 전극을 사용할 수 있게 한다. 리튬 이온 배터리는 리튬 금속 배터리보다 긴 싸이클 수명과 더 양호한 안전성 때문에 개발되었다. 리튬 금속 배터리의 짧은 싸이클 수명은 리튬 전극으로부터 전해질을 가로질러 양전극까지 성장하여 전지를 단락 시키는 리튬 수지상 결정의 형성 때문이다. 이러한 단락은 전지를 조기에 못쓰게 만들며 심각한 안전성 문제를 준다. 본 발명의 장벽층은 수지상 결정의 형성을 방지하여 리튬 금속 배터리의 싸이클 수명과 안전성을 향상시킨다. 게다가 본 발명의 배터리는 리튬이온을 보조할 탄소 삽입 매트릭스를 요하지 않으므로 리튬 이온 배터리보다 성능이 양호하다. 탄소 매트릭스는 전기화학적 에너지원을 제공하지 못하므로 중량만 증가시키고 에너지 밀도를 감소시킨다. 본 발명은 탄소 삽입 매트릭스를 사용하지 않으므로 지금까지 연구된 리튬 금속 배터리보다 양호한 싸이클 수명 및 안전성을 제공하면서 전통적인 리튬 이온 배터리보다 높은 에너지 밀도를 가진다. 추가로 본 발명의 리튬 금속 배터리는 리튬 이온 배터리의 "형성"과 관련된 비가역적 용량 손실이 없다.
리튬-황 배터리
미국특허 5,686,201, 6,030,720에 황 양전극과 금속-황 배터리가 발표된다. 황 양전극은 이론적으로 완전 충전된 상태에서 황과 전자 전도성 물질을 포함한다. 어떤 방전된 상태에서 양 전극은 음전극에서 발견되는 금속의 폴리술파이드 및 황화물을 하나 이상 포함한다. 완전 충전된 전극은 이러한 황화물이나 폴리술파이드를 포함할 수도 있다. 황과 전자 전도성 물질 간에 전자가 쉽게 이동하고 전해질과 황 간에 이온이 이동할 수 있도록 양전극이 제조된다.따라서 여러 싸이클 이후에도 황 활용도가 높다. 리튬-황 배터리가 고체나 겔 상태 전해질을 사용한다면 양전극은 황 전기적 활성 물질에 추가적으로 전자도체(예,탄소)와 이온도체(예, 폴리에틸렌 옥사이드)를 포함해야 한다. 배터리가 액체 전해질을 사용하면 양전극은 황 전기적 활성 물질에 추가적으로 단지 전자도체가 필요하다. 전해질 자체가 전극을 침투하고 이온 도체로 작용한다. 액체 전해질 전지의 경우에 배터리 디자인은 두 가지 포맷을 취한다: (1)모든 활성 황(원소 황, 양전극의 황화물이나 폴리술파이드)이 전해질 용액에 용해된다(단상 양전극); (2)활성 황이 고체상과 액체상 사이에 분포된다.
본 발명의 금속-황 배터리 전지가 액체 전해질을 포함하면 전해질은 모든 황 방전 생성물을 용액에 유지시켜 전기화학적 반응에 이용해야 한다. 따라서 이들은 황화리튬과 적은 분자량의 폴리술파이드를 용해한다. 특히 전해질 용매는 반복 에폭시 단위(CH2CH2O)를 갖는다. 이것은 글라임이나 관련 화합물이다. 이러한 용매는 리튬과 강하게 배위결합하여 리튬-황 배터리 방전 생성물의 용해도를 증가시킨다. 적합한 액체 전해질 용매는 미국특허출원 08/948,969에 상술된다.
본 발명의 전해질 용매는 조-용매를 포함할 수 있다.이러한 조-용매는 디메틸술폰, 디알킬 카보네이트, THF, 디옥소란, 폴리프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메톡시에탄(DME 또는 글라임), 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, N,N,N',N'-디에틸아세트아미드, 테트라ㅔ틸술파미드, 테트라에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 메탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 이산화황, 3불화붕소를 포함한다.
본 발명에서 사용된 장벽층은 폴리술파이드 및 황화물과 잘 작용하는 전해질 용매의 사용을 허용하지만 리튬을 공격할 수 있다. 이러한 용매는 디에틸 아민, 에틸렌 디아민, 트리부틸 아민과 같은 아민 용매, 디메틸 아세트아미드 및 HMPA와 같은 아미드를 포함한다.
본 발명의 전해질 용매를 포함한 배터리 전지의 보조적인 전해질 염은 LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6및 대응 염(음전극 금속에 따라 좌우되는, 예컨대 대응 나트륨 염)을 포함한다. 배터리 방전시 형성된 금속 폴리술파이드 및 황화물, 예컨대 Mx/zS(x는 0-2이고 z는 금속의 원자가이다)가 전해질 염으로 작용할 수 있다는 점에서 전해질 염은 본 발명의 배터리 전지에서 보충적이다.
본 발명의 배터리 전지는 고체상태 전해질을 포함할 수 있다. 예시적인 고체상태 전해질 분리판은 액체를 전혀 함유하지 않은 세라믹이나 유리 전해질 분리판이다. 고체상태 전해질 분리판의 예는 나트륨 베타 알루미나, Nasicon 또는 Lisicon 유리나 세라믹과 같은 베타-알루미나형 물질을 포함한다. 폴리머 전해질, 다공성 막, 또는 이의 조합은 비-양성자성 유기 가소제 액체가 본 발명에 따라 20% 미만의 액체를 함유한 고체상태 전해질 분리판 형성을 위해 첨가될 수 있는 전해질분리판의 예이다. 적합한 폴리머 전해질은 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리포스파젠, 폴리머 블렌드, 혼합물, 및 공중합체를 포함하며 전해질 염이 추가로 첨가될 수 있다. 선호되는 폴리에테르는 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리에틸렌 옥사이드이다.
겔 상태에서 전해질 분리판은 20중량%이상의 유기 액체(위에서 열거된 액체 전해질)를 포함하고 액체는 겔화제를 포함시켜 부동화 된다. 폴리아크릴로니트릴, PVDF 또는 PEO와 같은 겔화제가 사용될 수 있다.
액체 전해질을 사용하는 일부 시스템은 "폴리머"분리막을 갖는다. 이러한 시스템은 액체 전해질 시스템으로 간주된다. 사용된 분리막은 액체 전해질을 모세관 작용에 의해서 작은 기공에 유지한다. 필수적으로 다공성이나 미세다공성 네트워크는 액체 전해질을 비말동반하는 영역을 제공한다. 이러한 분리판은 미국특허 3,351,495, 5,460,904, 5,540,741, 5,607,485에서 발표된다.
본 발명 일부 전지의 완전 충전된 상태는 양전극이 원소 황으로 전체적으로 전환될 것을 요구하지 않는다. 어떤 경우에 양전극이 고 산화된 리튬 폴리술파이드, 예컨대 Li2Sx(x는 5이상)일 수 있다. 완전 충전된 양전극은 이러한 폴리술파이드과 원소 황 및 황화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 충전 동안에 양전극은 일반적으로 균일한 조성을 가지지 않는다. 즉, 다양한 x값을 갖는 폴리술파이드와 원소 황 및 황화물이 있다. 또한 전기화학적으로 활성이 있는 물질은 상당한 비율의 황을 포함하지만 이것은 양전극이 전기화학적 에너지를 배타적으로 황에 의존해야 함을 의미하지는 않는다.
양전극에서 전자 도체는 상호 연결된 매트릭스를 형성하여서 양의 전류 콜렉터로부터 전자 도체의 모든 지점으로 전류 경로가 항상 존재한다. 이것은 반복된 순환에 걸쳐서 전기활성 자리의 높은 이용가능성을 제공하고 전하 캐리어에 접근성을 유지한다. 이러한 전자 도체는 펠트나 종이와 같은 섬유질 물질이다. 적합한 물질은 카본지(Lydall Technical Papers Corporation, Rochester, NH) 및 흑연 펠트(Electrosynthesis Company, Lancaster, NY)를 포함한다.
황은 전자 전도 물질을 함유한 복합체 매트릭스에 균일하게 분산된다. 완전 충전 상태에서 본 발명 황-기초 양전극에서 전자 도체에 대한 황의 중량비는 50:1미만, 특히 10:1미만, 더더욱 5:1미만이다. 이러한 비율에서 고려된 황은 침전되거나 고체 상태인 황과 전해질에 용해된 황을 포함한다. 바인더에 대한 전자도체의 중량비는 1:1이상, 특히 2:1이상이다.
복합체 황-기초 양전극은 바인더, 전기촉매(예, 프탈로시아닌, 메탈로센, 브릴리언트 엘로우; 등록번호 3051-11-4, Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals; Aldrich Chemical Company, Inc., 1001 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, WI), 계면활성제, 분산제(전극성분의 균일성을 향상시키는), 리튬 음전극을 보호할 장벽층 형성 첨가제(예, 유기 황 화합물, 인산염, 요오드화물, 요오드, 금속 황화물, 질화물 및 불화물). 선호되는 바인더는 (1)액체 전해질에서 팽윤되지 않으며 (2)액체 전해질에 의한 황의 부분적인 습윤을 허용한다. 적합한 바인더는 Kynar(Elf Atochem, 필라델피아, PA), 폴리테트라플루오로에틸렌 분산물, 폴리에틸렌 옥사이드(예, 분자량이 200K인)를 포함한다. 다른 첨가제는 화합물의 골격의 이황화 결합을 사용하는 전기활성 유기 이황화 화합물을 포함한다. 전기화학적 에너지는 화합물의 골격의 이황화 결합을 가역적으로 파괴하여 발생된다. 충전 동안에 이황화 결합이 재-형성된다. 유기 이황화 화합물은 미국특허 4,833,048, 4,917,974, 5,162,175에 발표된다.
본 발명의 리튬-황 배터리 전지는 재충전 가능한 이차 전지이다. 단지 한번 방전하는 일차전지와 다르게 본 발명의 이차전지는 2회이상 충전과 방전을 반복한다. 대체로 본 발명의 이차전지는 50회 이상 순환되며, 각 싸이클은 10%이상의 황 활용도(방전동안 1675mAh/g 황 출력의 비율로 측정된)를 갖는다. 특히 50싸이클 이상 20%이상, 더더욱 30%이상의 최소 황 활용도를 갖는다. 혹은 본 발명의 이차전지는 2회이상 순환되며 각 싸이클은 양전극에서 50%이상의 최소 황 활용도를 갖는다.
실시예1-3에서 LiPON 유리 전해질이 PET 기질상의 Kynar 필름의 매끈한 표면상에 침착된다. 유리 전해질 침착 이후에 유리/Kynar/PET 라미네이트상에 알루미늄필름이 증착된다. 리튬과 알루미늄 표면이 서로 접촉하도록 스테인레스강 전류 콜렉터상에 압축된 리튬 포일이 알루미늄/유리/Kynar/PET구조와 조합된다. 결과의 구조가 두개의 유리판 사이에 배치되고 클램프로 조인다. 리튬전극의 벌크로부터 알루미늄으로 리튬원자의 확산은 리튬전극과 LiPON층 사이에 얇은 리튬-알루미늄 합금층을 형성시킨다.
이 공정은 미국특허출원 09/139,601의 공정에서 실현될 수 없는 장점을 갖는다. 첫째 합금 형성으로 리튬이 유리 전해질에 잘 부착하므로 LiPON 유리층에 균열을 일으키지 않으면서 PET기질을 벗겨낼 수 있게한다. 리튬-알루미늄 합금은 순수한 리튬만큼 화학적으로 활성적이지 않으며 유리층이 구멍을 가질 경우 전해질의 산화 화학종과의 반응에 대해 리튬을 보호한다. 이러한 구성의 사용은 유리층 상에 리튬을 진공침착하고 침착된 리튬층을 진공챔버에서 전류 콜렉터상의 리튬층과 조합할 필요성을 제거한다. 리튬의 진공침착공정은 훨씬 간단한 알루미늄의 진공침착으로 대체된다. 진공챔버에서 두개의 리튬 표면의 조합은 리튬 포일과 알루미늄층의 조합으로 대체되며, 이것은 아르곤이 채워진 글로브박스나 심지어 건조한 방에서 표준 리튬 배터리 제조설비에서 수행될 수 있다.
실시예1
LiPON/Kynar/PET 샘플이 리튬 포일에 결합된다. 먼저 Kynar이 PET캐리어 상에 압출되고 다음에 LiPON 장벽층이 Kynar층에 스퍼터링 된다. LiPON, Kynar 및 PET 각각의 두께는 200nm, 4㎛, 25㎛이다. 이 샘플을 아르곤 충진 글로브박스에 옮긴다. 125㎛ 두께의 리튬 포일(Argo-Tech Co.,Canada)이 스테인레스강 전류 콜렉터상에 압축되고 리튬과 LiPON 표면이 서로 접촉하도록 LiPON/Kynar/PET구조와 조합된다. 두개의 유리판 사이에 필름을 배치하고 클램프로 고정하고 이틀간 실온에서 저장한다. 저장 이후에 구조에서 클램프를 제거하고 PET층이 상부에 있도록 역전시킨다. 이후 핀셋으로 PET층을 벗겨낸다. LiPON과 리튬간에 최소한의 접착력이 있으므로 LiPON과 리튬간에 접촉을 유지하면서 PET캐리어를 벗겨내기가 어렵다.
실시예2
실시예1의 LiPON/Kynar/PET 샘플상에 150nm(0.15마이크론)의 얇은 알루미늄필름이 증착된다. 결과의 샘플을 아르곤 충진 글로브박스에 옮긴다. 125㎛ 두께의 리튬 포일(Argo-Tech Co.,Canada)이 스테인레스강 전류 콜렉터상에 압축되고 리튬과 알루미늄 표면이 서로 접촉하도록 Al/LiPON/Kynar/PET구조와 조합된다. 두개의 유리판 사이에 필름을 배치하고 클램프로 고정하고 실온에서 저장한다. 리튬-알루미늄 합금의 형성이 투명한 PET/Kynar/LiPON을 통해 모니터링 된다. 매끈한 알루미늄층의 광 반사성은 매우 높고 LiAl합금의 반사성은 훨씬 적으므로 반사성 강하의 관찰은 합금형성에 대응한다. 저 반사성 회색 리튬-알루미늄합금의 형성이 즉시 관찰되고 약 1시간 후에 표면의 약 95%가 완전 합금된다. 클램프 압력 및 필름 두께의 비-균일성 때문에 리튬 내의 고립된 반점과 리튬 모서리는 실온에서 추가 이틀간 저장해도 합금되지 않는다. 합금공정을 촉진하기 위해서 글로브박스 내의 오븐에서 하루 55℃로 가열된다. 그 결과 합금 균일성이 증가된다. 저장 이후에 구조를 실온으로 냉각하고 클램프를 제거하고 PET층이 상부에 있도록 역전시킨다. 이후 핀셋으로 PET층을 벗겨낸다. 결과의 LiPON/Kynar/LiAl-Li라미네이트는 양호한 접착력을 가지며 유리층에 가시적인 손상은 관찰되지 않았다.
실시예3
이 실시예는 결합이 실온에서 한 시간 동안 일어난 것을 제외하고는 실시예2와 동일하다. 55℃에서 추가 저장은 없다. 따라서 알루미늄 결합층이 사용되지 않는다면 결합 절차가 실시예1과 동일하다. 결과의 접착력은 실시예2만큼 양호하지 않지만 실시예1(알루미늄이 없는)보다 양호하다.
실시예4
두 가지 종류의 샘플, 리튬/LiPON/Kynar/PET 및 리튬/Cu가 제조된다. 리튬/LiPON/Kynar/PET는 PET캐리어상에 Kynar를 압출시켜 형성된다. 이후 LiPON 장벽층이 Kynar층상에 스퍼터링 된다. 마지막으로 리튬이 LiPON 상에 증발된다. 리튬, LiPON, Kynar, 및 PET 각각의 두께는 3마이크론, 200nm, 4마이크론, 25마이크론이다. Li/Cu는 구리 포일상에 리튬을 증발시켜 제조된다. 리튬과 구리의 두께는 각각 8과 17마이크론이다.
건조실에서 두 샘플을 결합시키는 시도가 행해졌다. 두 리튬 표면이 서로 접촉하도록 Cu/Li 샘플이 리튬/LiPON/Kynar/PET샘플과 조합된다. 열 및 압력 조건에서 3가지 변수가 사용된다: 1)6,000psi로 단축 압축후 하룻밤 60℃가열; 2)170℃, 20psi에서 압축(리튬의 융점 근처); 3)20,000psi로 고압 압연. 어떤 공정도 Li-Li 결합을 형성하지 못했다. Li-Li 표면간의 접착이 없으면 PET를 제거할 경우 LiPON이 손상된다.
실시예5
실시예4의 리튬/LiPON/Kynar/PET샘플이 Li/스테인레스강 샘플과 함께 사용된다. Li/SS 샘플은 125마이크론 두께의 리튬 포일(Argo-Tech Co., Canada)을 SS 전류 콜렉터상에 압축시켜 제조된다.
건조실에서 0.8마이크론의 얇은 알루미늄 포일이 리튬/LiPON/Kynar/PET와 Li/SS 사이에 배치된다. 결과의 리튬/LiPON/Kynar/PET/Li/SS 구조가 2시간 동안 유압 프레스로 6,000psi로 압축된다. LiAl 합금 형성은 투명한 PET/Kynar/LiPON 샘플을 통해 모니터링 된다. 매끈한 알루미늄층의 광 반사성은 매우 높고 LiAl합금의 반사성은 훨씬 적으므로 반사성 강하의 관찰은 합금형성에 대응한다. 저 반사성 회색 리튬-알루미늄합금의 형성이 압축 이후에 관찰된다. 표면의 약 95%가 완전 합금된다. 클램프 압력 및 필름 두께의 비-균일성 때문에 리튬 내의 고립된 반점과 리튬 모서리는 추가 압축하여도 합금되지 않는다. 합금공정을 촉진하기 위해서 글로브박스 내의 오븐에서 하루 60℃로 가열된다. 그 결과 합금 균일성이 증가된다. 저장 이후에 구조를 실온으로 냉각하고 클램프를 제거하고 PET층이 상부에 있도록 역전시킨다. 이후 핀셋으로 PET층을 벗겨낸다. 결과의 Kynar/LiPON/Li-Al-Li/SS 라미네이트는 양호한 접착력을 가지며 유리층에 가시적인 손상은 관찰되지 않았다.
양극으로서 Kynar/LiPON/Li-Al-Li/SS 라미네이트를 사용하여 전기화학적 전지가 제조된다. Maccor Inc.(Tulsa OK)의 시리즈4000 배터리 테스트 시스템을 써서 전지가 평가되었다. 전지는 0.5mA/cm2의 전류밀도에서 1.8볼트의 컷오프 전압으로 방전되었다. 3마이크론 증착된 리튬(LiPON 함유 라미네이트에서)의 이론적 용량은 0.6mAh/cm2이다. 제1 방전에서 7mAh/cm2이상 방전된 전지는 Li-Li 결합의 전기화학적 투명성을 보여준다. 후속의 재충전 및 방전은 여전히 6mAh/cm2이상의 방전 용량을 보인다. SS층은 LiPON라미네이트에 존재하는 리튬의 40배 이상을 포함한다.
실시예6
4마이크론 두께의 알루미늄 포일상에 LiPON을 스퍼터링 하여 LiPON/Al 샘플이 형성된다. 125마이크론 두께의 리튬 포일(Argo-Tech Co., Canada)을 SS 전류 콜렉터상에 압축하고 리튬과 알루미늄 표면이 접촉하도록 LiPON/Al구조와 조합한다. 실시예4와 유사한 조건 하에서 필름이 압축 및 가열된다. 리튬과 알루미늄은 쉽게 합금되므로 결과의 LiPON/Al/Li라미네이트는 매우 양호한 접착력을 갖는다.
본 발명은 미국특허5,686,201(1997,11,11사정)(재-충전식 양전극)와 5,882,812(1999,03,16)(재-충전식 배터리의 과-충전 방지시스템)에 발표된 대로 과-충전을 방지한다.

Claims (68)

  1. (a) (1)기질 상에 배치되며 활성금속의 이온에 대해 전도성인 불침투성층을 형성하는 장벽층과 (2)장벽층 상에 배치되며 활성금속과 결합을 형성할 수 있는 포일 결합층을 포함하는 장벽층 라미네이트를 제공하고;
    (b) 장벽층에 활성 금속을 결합시키는 단계를 포함하는 활성금속 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 결합층이 포일결합층인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 결합층이 배치되는 기질이 이형성 웹 캐리어임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 이형 가능한 웹 캐리어는 위에 장벽층이 배치되는 구리, 주석, 아연, 알루미늄, 철, 폴리머 또는 이의 조합으로 된 이형제층을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 장벽층이 배치되는 기질이 전해질임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 장벽층이 배치되는 기질이 폴리머 전해질임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 물리적 침착 공정이나 화학적 증착공정에 의해 기질상에 장벽층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  8. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 장벽층이 규산리튬, 붕산리튬, 리튬 알루미네이트, 인산리튬, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코술파이드, 리튬 보로술파이드, 리튬 알루미노술파이드, 리튬 포스포술파이드중 적어도 하나를 포함하는 유리층임을 특징으로 하는 방법.
  9. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 장벽층이 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리머 장벽층이 무기 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 폴리머 장벽층이 유기 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 유기 장벽층이 무기 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 유기 폴리머 물질이 질소나 인을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 장벽층이 50Å-5㎛의 두께를 갖는 유리층임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 장벽층이 10-8-10-2(ohm-cm)-1의 이온 전도도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 결합층이 습기 및 공기와 반응하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  17. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 결합층이 알루미늄, 알루미늄합금, 실리콘, 아연, 망간, 은, 안티몬, 마그네슘, 납, 주석, 철, 티타늄, 및 이의 합금, 탄소, 스피넬 Mn2O4, NiO2, CoO2, VOx, 황철광(FeS2), MoO2, SnO2, TiO2, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 또는 폴리피롤로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항-16항 중 한 항에 있어서, 결합층이 알루미늄이나 알루미늄합금으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 결합층이 100Å-10㎛의 두께를 갖는 알루미늄이나 알루미늄합금으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 활성금속 상에 전류 콜렉터를 부착하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 활성금속이 리튬이나 리튬 합금임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 활성금속이 0.2㎛이상의 두께를 갖는 리튬이나 리튬 합금임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 활성금속을 장벽층에 결합하는 공정이 스스로 지탱하는 리튬층을 장벽층에 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 활성금속을 장벽층에 결합하는 공정이 활성금속과 전류 콜렉터층의 라미네이트를 장벽층에 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 활성금속을 장벽층에 결합하는 공정이 활성금속층을 장벽층 라미네이트에 압축하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 활성금속층을 장벽층 라미네이트에 압축하는 과정이 고온 프레스에서 행해짐을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 활성금속을 장벽층에 결합하는 공정이 활성금속을 장벽층 라미네이트상에 증발이나 스퍼터링하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 장벽층 라미네이트가 장벽층 맞은편에 있는 결합층의 한 면에 배치되는 활성금속층을 포함하고, 활성금속을 결합층에 결합하는 공정이 활성금속을 장벽층 라미네이트의 활성금속층에 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, (1)기질상에 배치된 장벽층으로 구성된 제1 라미네이트를 제공하고; (2)제1 라미네이트의 장벽층에 포일 결합층을 부착하는 단계에 의해서 장벽층 라미네이트를 형성하는 과정을 더욱 포함하는 방법.
  30. (a)기질 상에 배치되며 활성금속의 이온에 대해 전도성인 불침투성층을 형성하는 장벽층을 제공하고;
    (b)활성금속과 결합을 형성할 수 있는 결합층과 하나 이상의 활성금속층을 포함한 활성금속층 라미네이트를 제공하고;
    (c)활성금속 라미네이트와 장벽층 라미네이트를 결합시켜 (1)결합층이 두개의 분리된 활성금속층 사이에 샌드위치 되고(적어도 하나는 활성금속층에 제공된)(2)두개의 분리된 활성금속층 중 하나는 장벽층 라미네이트에 제공된 장벽층에 부착되는 전극구조를 형성하는 단계를 포함하는 활성금속 전극 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서, 결합층이 포일임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 활성금속 라미네이트가 장벽층과 단일 활성금속층으로 구성되고, 활성금속 라미네이트를 장벽층 라미네이트에 결합하는 공정이 (a)활성금속 라미네이트의 결합층에 제2 활성금속층을 결합하고 (b)활성금속 라미네이트의 단일 활성금속층에 장벽층 라미네이트의 장벽층을 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 장벽층 라미네이트가 기질 맞은편 장벽층 한 면상에 배치된 제2 활성금속층을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 활성금속 라미네이트가 결합층과 단일 활성금속층을 포함하고, 활성금속 라미네이트를 장벽층 라미네이트에 결합하는 공정이 활성금속 라미네이트의 결합층에 제2 활성금속층을 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 활성금속 라미네이트가 결합층 맞은편 단일 활성금속층 한 면상에 부착된 전류 콜렉터를 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 30항에 있어서, 장벽층 라미네이트가 (a)기질 맞은편 장벽층 한 면상에 배치된 제2 활성금속층과 (b)장벽층 맞은편 제2 활성금속층 한 면상에 배치된 제2 결합층을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 활성금속 라미네이트가 결합층과 단일 활성금속층을 포함하고, 활성금속 라미네이트를 장벽층 라미네이트에 결합하는 공정이 활성금속 라미네이트의 결합층에 제2 활성금속층을 결합하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 활성금속 라미네이트가 결합층 맞은편 단일 활성금속층 한 면상에 부착된 전류 콜렉터를 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. (a)활성금속과 결합을 형성할 수 있는 결합층상에 장벽층을 형성시켜 장벽층 라미네이트를 생성하고;
    (b)장벽층 라미네이트의 결합층에 활성 금속층을 부착하여 장벽층 라미네이트를 활성금속층에 결합시키는 단계를 포함하는 활성금속의 이온에 대해 전도성인 불침투성층을 형성하는 장벽층을 포함한 활성금속 전극 제조방법.
  40. 제 39항에 있어서, 결합층이 알루미늄 포일이나 알루미늄합금 포일로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 활성금속이 리튬이나 리튬합금임을 특징으로 하는 방법.
  42. (1)매끈하고 평탄한 기질;
    (2)기질 상에 배치되며 활성금속의 이온에 대해 전도성인 불침투성층을 형성하는 장벽층;
    (3)장벽층상에 배치되며 활성금속과 결합을 형성할 수 있는 결합층을 포함한 활성금속 전극 제조용 장벽층 라미네이트.
  43. 제 42항에 있어서, 결합층이 포일결합층인 것을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  44. 제 42항 또는 43항에 있어서, 장벽층이 배치되는 기질이 이형성 웹 캐리어임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  45. 제 44항에 있어서, 이형 가능한 웹 캐리어가 위에 장벽층이 배치되는 구리, 주석, 아연, 알루미늄, 철, 폴리머 또는 이의 조합으로 된 이형제층을 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  46. 제 42항에 있어서, 장벽층이 배치되는 기질이 전해질 임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  47. 제 42항에 있어서, 장벽층이 배치되는 기질이 폴리머 전해질임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  48. 제 47항에 있어서, 폴리머 전해질이 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리포스파젠, 이의 폴리머 블렌드, 혼합물 또는 공중합체에서 선택된 물질을 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  49. 제 47항에 있어서, 폴리머 전해질이 폴리알킬렌 옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  50. 제 42항-49항 중 한 항에 있어서, 장벽층이 규산리튬, 붕산리튬, 리튬 알루미네이트, 인산리튬, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 리튬 실리코술파이드, 리튬 보로술파이드, 리튬 알루미노술파이드, 또는 리튬 포스포술파이드를 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  51. 제 42항에 있어서, 장벽층이 유기 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  52. 제 51항에 있어서, 유기 폴리머 물질이 질소나 인을 포함함을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  53. 제 42항에 있어서, 장벽층이 50Å-5㎛의 두께를 갖는 유리층임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  54. 제 42항에 있어서, 장벽층이 500-2000Å의 두께를 갖는 유리층임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  55. 제 42항에 있어서, 장벽층이 10-8-10-2(ohm-cm)-1의 이온 전도도를 가짐을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  56. 제 42항에 있어서, 결합층이 습기 및 공기와 반응하지 않음을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  57. 제 42항-56항 중 한 항에 있어서, 결합층이 알루미늄, 알루미늄합금, 실리콘, 아연, 망간, 은, 안티몬, 마그네슘, 납, 주석, 철, 티타늄, 및 이의 합금, 탄소, 스피넬 Mn2O4, NiO2, CoO2, VOx, 황철광(FeS2), MoO2, SnO2, TiO2, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 또는 폴리피롤로 구성됨을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  58. 제 42항-56항 중 한 항에 있어서, 결합층이 알루미늄이나 알루미늄합금으로 구성됨을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  59. 제 42항에 있어서, 결합층이 100Å-10㎛의 두께를 갖는 알루미늄이나 알루미늄합금으로 구성됨을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  60. 제 42항에 있어서, 결합층이 0.1-100㎛의 두께를 갖는 알루미늄이나 알루미늄합금으로 구성됨을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  61. 제 42항에 있어서, 활성금속이 리튬이나 리튬 합금임을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
  62. 제 42항의 장벽층 라미네이트의 결합층에 결합된 활성금속층을 포함한 활성 금속 전극.
  63. 제 62항의 활성금속 전극을 포함한 배터리.
  64. 제 63에 있어서, 배터리가 리튬-황 배터리임을 특징으로 하는 배터리.
  65. 제 62항에 있어서, 장벽층과 결합층 사이에 배치된 제1 활성금속층을 더욱 포함하는 전극.
  66. 제 65항에 있어서, 결합층이 포일 결합층임을 특징으로 하는 전극.
  67. (1)활성금속의 이온에 대해 전도성인 불침투성층을 형성하는 장벽층;
    (2)장벽층상에 배치되는 제 1면을 갖는 활성금속층;
    (3)활성금속층의 제 1면 맞은편의 제 2면상에 배치되며 활성금속과 결합을 형성할 수 있는 포일 결합층을 포함한 배터리 음전극용 활성금속 함유 장벽층 라미네이트.
  68. 제 67항에 있어서, 장벽층의 제 1면상에 배치된 매끈하고 평탄한 기질을 더욱 포함하고 활성금속층이 장벽층 제1면 맞은편의 제1면상에 배치됨을 특징으로 하는 장벽층 라미네이트.
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