MXPA02004310A

MXPA02004310A - Arreglos estratificados de electrodos de litio.

Info

Publication number: MXPA02004310A
Application number: MXPA02004310A
Authority: MX
Inventors: Dejonghe Lutgard
Original assignee: Polyplus Battery Co Inc
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-11-07
Also published as: CN1415124A; US6413285B1; AU779944B2; KR20020059419A; BR0015111A; AU1240701A; CA2387796A1; EP1230694A1; JP2003529895A; WO2001033651A1

Abstract

Es utilizado un metodo que emplea una capa de union (270) para formar electrodos de metal (264) con una capa de barrera (268). El metodo implica fabricar un electrodo de litio, u otro material activo (272), sin depositar una capa de barrera sobre la capa de material activo. En su lugar se forma una capa de barrera lisa sobre un sustrato liso (266) tal como un electrolito polimerico. Se forma una capa de union sobre la capa de barrera y la capa de union es entonces unida al material activo.

Description

ARREGLOS ESTRATIFICADOS DE ELECTRODOS DE LITIO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con electrodos negativos para utilizarse en baterías (por ejemplo, electrodos de litio para utilizarse en baterías de litio- azufre) . De manera mas particular, esta invención se relaciona con métodos para formar electrodos de metal alcalino que tienen una capa de barrera delgada. En teoría, algunos electrodos de metal alcalino podrían proporcionar baterías de densidad energética muy alta. El bajo peso equivalente del litio lo hace particularmente atractivo como un componente del electrodo de una batería. El litio proporciona mayor energía por volumen que los estándares de batería tradicionales níquel y cadmio. Desafortunadamente, casi ninguna batería de metal de litio recargable ha tenido éxito en el mercado. La tecnología de las baterías de metal de litio no ha aprovechado su potencial . La falla de las baterías de metal de litio recargables se debe en gran medida a problemas en el ciclo de la celda. En ciclos de carga y descarga repetidos, gradualmente crecen "dendritas" de litio del electrodo de metal de litio, a través del electrolito, y finalmente hacen contacto con el electrodo positivo. Esto produce un corto circuito interno en la batería, volviendo la batería inútil tmr* mMH?j^?» '***«t*Jai* ?^t,t.i<«f#i^fc^*.>«^iMiA^^-»^^^,á4ltilJ después de relativamente pocos ciclos. Mientas se efectúa el ciclo, los electrodos de litio también pueden crecer depósitos "musgosos" los cuales pueden desprenderse del electrodo negativo y reducir por lo tanto la capacidad de la batería. Para resolver este pobre comportamiento del ciclo de litio en sistemas electrolíticos líquidos, algunos investigadores han propuesto cubrir el lado orientado hacia el electrolito del electrodo negativo de litio con una "capa de barrera" . Tal capa de barrera debe conducir iones litio, pero al mismo tiempo evitar el contacto entre la superficie del electrodo de litio y el electrolito líquido. Muchas técnicas para aplicar capas de barrera no han tenido éxito. Algunas capas de barrera de metal de litio contempladas se forman in si tu para una reacción entre el metal del litio y compuestos en el electrolito de la celda los cuales entran en contacto con el litio. La mayoría de esas películas in si tu crecen por medio de una reacción química controlada después de que la batería es montada. De manera general, tales películas tienen una morfología porosa que permite que algo del electrolito penetre la superficie de metal de litio sin recubrir. De este modo, no protegen adecuadamente el electrodo de litio. Han sido contempladas varias capas de barreras de litio preformadas. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,314,765 (otorgada a Bates en mayo 24, 1994) describe una técnica ex si tu para fabricar un electrodo de litio que contiene una capa delgada de oxinitruro de litio y fósforo ("LiPON") pulverizado por bombardeo iónico o un material relacionado. El LiPON es un conductor de un solo ion de litio (que conduce iones litio) que ha sido estudiado como un electrolito potencial para microbaterías de litio en estado sólido que son fabricadas sobre silicón y utilizadas para alimentar circuitos integrados (véanse por ejemplo las Patentes Estadounidenses Nos. 5,597,660, 5,567,210, 5,338,625, y 5,512,147, todas otorgadas a Bates et al.). En ambas técnicas in si tu y ex si tu para fabricar un electrodo de litio protegido, debe comenzarse con una superficie lisa limpia de litio sobre la cual se deposita la capa de barrera. Desafortunadamente, la mayoría del litio comercialmente disponible tiene una rugosidad superficial que es del mismo orden que el espesor de la capa de barrera deseada. En otras palabras, la superficie de litio tiene salientes y cavidades tan grandes como o casi tan grandes como el espesor de la capa de barrera. Como resultado, la mayoría de los procesos de deposición contemplados no pueden formar una capa de barreara libre de espacios adherentes sobre la superficie de litio. Además, la alta reactividad del metal de litio requiere que los electrodos de litio sean fabricados en un ambiente libre de oxígeno, dióxido de- carbono, humedad y nitrógeno. Esas precauciones de procesamiento se agregan a los costos y dificultades para manufacturar electrodos de metal de litio adecuados. Por esas razones, la tecnología de las baterías de metal de litio carece aún de un mecanismo efectivo para proteger electrodos negativos de litio.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método mejorado para formar electrodos de metal activos que tengan capas de barrera. Los metales activos incluyen aquellos metales que son altamente reactivos en condiciones ambientales y que pueden beneficiarse de una capa de barrera cuando sean utilizados como electrodos. El método implica fabricar un electrodo de litio u otro electrodo de metal activo sin depositar la capa de barrera sobre una capa de metal. En su lugar, la capa de barrera se forma sobre un sustrato liso. Se proporciona una capa de unión o aleación en al parte superior de la capa de barrera, en oposición a la sustrato liso. El litio u otro material activo es unido a la capa de unión para formar el electrodo de metal activo. Puede ser unido opcionalmente un colector de corriente al litio o metal activo durante el proceso. En una modalidad preferida, la capa de unión es proporcionada como una hoja delgada de metal. Un aspecto de la invención proporciona un método para fabricar un electrodo de metal activo. El método puede ser caracterizado por la siguiente secuencia: (a) proporcionar una lámina de capa de barrera y (b) unir el metal activo a una capa de barrera empleada en al lámina de la capa de barrera. La lámina de la capa de barrera incluye (i) una capa de barrera depositada sobre un sustrato y (ii) una capa de unión de hoja delgada de metal depositada sobre la capa de barrera, siendo la capa de unión de hoja de metal capaz de formar una unión con el metal activo. De manera preferible, el metal activo es el litio o una aleación de litio que tiene un espesor de al menos 0.2 micrones. En algunos casos, la capa de litio puede ser significativamente más gruesa, del orden de milímetros. Las capas de este espesor pueden ser adecuadas para algunos electrodos de celda primarios. El método puede requerir una operación separada para unir una capa de unión de hoja delgada de metal a la capa de barrera para formar la lámina de la capa de barrera. En una modalidad, el sustrato sobre el cual la capa de barrera es depositada es un portador de red liberable que incluye una capa de cobre, estaño, zinc, aluminio, hierro, un material polimérico o combinaciones de los mismos. En una modalidad preferida, el sustrato sobre el cual la capa de barrera es un electrolito tal como un electrolito polimérico. Este método tiene la ventaja de producir una lámina que ya contiene un electrodo negativo y el electrolito. Este producto puede ser almacenado o manipulado y a continuación unido a un electrodo positivo para producir una batería laminada de manera simple y eficiente. En una modalidad específica, el electrolito polimérico es un óxido de polialquileno (tal como un poliéter) , una poliimina, un politioéter, un polifosfaceno, un polímero fluorado, o una combinación de polímeros, mezcla de polímeros o copolímeros de los mismos (por ejemplo, un copolímero de polívinilideno- hexafluoropropileno) . La capa de barrera puede ser formada sobre el sustrato, por ejemplo, por un proceso de deposición física o un proceso de deposición de vapor químico. La capa de barrera resultante deberá formar una capa sustancialmente impermeable que sea conductora a los iones del metal activo. En una modalidad, la capa de barrera es una capa de vidrio que incluye al menos uno de un silicato de litio, un borato de litio, un aluminato de litio, un fosfato de litio, un oxinitruro de litio y fósforo, un silicosulfuro de litio, un borosulfuro de litio, un aluminosulfuro de litio y un fosfosulfuro de litio. En una modalidad alternativa, la capa de barrera es una capa de vidrio que tiene un espesor de aproximadamente 50 angstroms y 5 micrómetros, de manera más 6 preferible entre aproximadamente 500 angstroms y 2000 angstroms. Sin importar la composición, la capa de barrera preferiblemente tiene una conductividad iónica de entre aproximadamente 10"8 y aproximadamente 10~2 (ohm-cm)"1. En una modalidad, la capa de unión de hoja delgada de metal no es sustancialmente reactiva con la humedad y el aire. Por ejemplo, la capa de unión de hoja delgada de metal puede estar hecha de un metal tal como el aluminio, una aleación de aluminio, silicio, zinc, manganeso, y similares. En una modalidad específica, la capa de unión es una capa de aluminio o aleación de aluminio que tiene un espesor de al menos aproximadamente 0.1 micrómetros. Además del procesamiento mencionado anteriormente, la invención puede incluir opcionalmente unir un conector de corriente sobre el metal activo para formar una lámina de litio. Este es entonces utilizado en la unión del metal activo a la capa de unión de hoja delgada de metal de la lámina de la capa de barrera. En una modalidad alternativa, la unión del metal activo a la capa de barrera comprende unir una capa de litio permanente libre a la lámina de la capa de barrera . Sin importar si el metal activo es utilizado solo o en conjunto con un conector de corriente, la unión del metal activo a la capa de barrera puede implicar prensar una capa de metal activo a la lámina de la capa de barrera. Esto puede 7 M^^^u¿ áát? ?tíUÍ^^k lograrse con una prensa caliente, por ejemplo. En una modalidad alternativa, la unión del metal activo a la capa de barrera implica evaporar o pulverizar por bombardeo iónico el metal activo sobre la lámina de la capa de barrera. Otro aspecto de la invención pertenece a electrodos de metal activo formados por un método como se expuso anteriormente. Las baterías formadas de tales electrodos también están dentro del alcance de esta invención. Un ejemplo de tales baterías es una batería de litio-azufre. Otro aspecto más de la invención proporciona una lámina de capa de barrera para utilizarse en la fabricación de un electrodo de metal activo. La lámina de la capa de barrera puede ser caracterizada por las siguientes características: (i) un sustrato sustancialmente liso y plano; (ii) una capa de barrera depositada sobre el sustrato, y (iii) una capa de unión de hoja delgada de metal colocada sobre la capa de barrera. Como se explicó anteriormente, la capa de barrera deberá proporcionar una capa sustancialmente impermeable, que sea conductora a los iones del metal activo, y la capa de unión de hoja de metal deberá ser capaz de formar una unión con el metal activo. Las propiedades y composiciones de los componentes de las capas que comprenden la lámina pueden ser como se describió anteriormente. Ciertos aspectos de la invención pertenecen a electrodos de metal activo (o láminas que sirven como precursores de electrodos) que tienen una capa de unión emparedada entre dos capas de metal activo separadas. En una modalidad, tal estructura puede ser caracterizada por los siguientes elementos: (i) una capa de barrera que forma una capa sustancialmente impermeable como se describió anteriormente; (ii) una primera capa de metal activo que tiene un primer lado colocado sobre la capa de barrera; (iii) una capa de unión colocada sobre un segundo lado, opuesto al primer lado, de la capa de metal activo; y (iv) una segunda capa de metal activo colocada sobre la capa de unión. En este arreglo, la capa de unión está emparedada entre la primera y segunda capas de metal activo. En una modalidad preferida adicional, la estructura también incluye un sustrato sustancialmente liso y plano colocado sobre un primer lado de la capa de barrera, de modo que la capa de metal activo está colocada sobre un segundo lado, opuesto al primer lado, de la capa de barrera. En algunos casos, la capa de unión es una capa de unión de hoja delgada de metal. En una modalidad específica, la lámina de la capa de barrera es construida de (i) una capa de barrera; (ii) una capa de metal activo que tiene un primer lado colocado sobre la capa de barrera; y (iii) una capa de unión de hoja delgada de metal depositada sobre un segundo lado, opuesto al primer lado, de la capa de metal activo. Por supuesto, tal modalidad puede incluir además un sustrato sustancialmente liso y plano depositado sobre un primer lado de la capa de barrera, de modo que la capa de metal activo está depositada sobre un segundo lado, opuesto al primer lado, de la capa de barrera. Están disponibles varios métodos para preparar la estructura de "emparedado" de la capa de unión descrita anteriormente. Un ejemplo de tal método se caracteriza por la siguiente secuencia: (a) proporcionar una lámina de capa de barrera que incluye una capa de barrera depositada sobre un sustrato; (b) proporcionar una lámina de capa de metal activo que comprende al menos una capa de metal activo y una capa de unión fijas entre sí; y (c) unir al menos una lámina de metal activo y la lámina de la capa de barrera para formar la estructura electrodo/lámina. Al final, la capa de unión es emparedada entre dos capas de metal activo separadas, al menos una de las cuales se proporcionó en la capa de metal activo. Además, una de las dos capas de metal activo separadas es fijada a la capa de barrera proporcionada en la lámina de la capa de barrera. En una modalidad preferida, la capa de unión es una hoja delgada de metal. En una modalidad específica, la lámina de metal activo consiste esencialmente de la capa de unión y una sola capa de metal activo. En esta modalidad, el proceso de unión comprende (a) unir una segunda capa de metal activo a la capa de unión de la lámina de metal activo y (b) unir la capa de barrera de la lámina de la capa de barrera a la capa de metal activo única de la lámina de metal activo. En una modalidad específica alternativa, la lámina de la capa de barrera comprende además una segunda capa de metal activo colocada sobre un lado de la capa de barrera opuesta al sustrato. En esta modalidad, la lámina de metal activo puede comprender la capa de unión y una capa de metal activo única. A continuación la operación de unión comprende unir la segunda capa de metal activo a la capa de unión de la lámina de metal activo. En modalidades específicas alternativas, la capa de unión es dividida en dos capas separadas, una sobre la lámina de la capa de barrera y la otra sobre la lámina de metal activo. En esta modalidad, la lámina de la capa de barrera incluye (a) una segunda capa de metal activo depositada en un lado de la capa de barrera opuesta al sustrato y (b) una segunda capa de unión depositada sobre un lado de la segunda capa de metal activo opuesta a la capa de barrera. Además, la lámina de metal activo incluye una capa de unión (la cual está separada de la segunda capa de unión) y una sola capa de metal activo. La operación de unión requiere la unión de al menos la lámina de metal activo y la lámina de la capa de barrera comprende la unión de la segunda capa de unión de la lámina de la capa de barrera a la capa de unión de la lámina de metal activo. __^; - En cada una de las modalidades anteriores, la lámina de metal activo puede incluir un colector de corriente fijo a un lado de una sola capa de metal activo que está opuesta a la capa de unión. Esas y otras características de la invención serán descritas y ejemplificadas mejor en los dibujos y la siguiente descripción detallada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura ÍA es una ilustración esquemática de una lámina de capa de barrera preformada que incluye una capa de unión de hoja delgada de metal sobre una capa de barrera de polímero o vidrio la cual está a su vez, sobre un portador. La Figura IB es una ilustración esquemática de un electrodo de litio que está siendo preparada de acuerdo a una modalidad de la invención, que incluye formar una capa de litio sobre la capa de unión de hoja delgada de metal de la lámina de la capa de barrera ilustrada en la Figura ÍA. La Figura 2A es una ilustración esquemática de un electrodo de litio que está siendo preparada de acuerdo a una modalidad preferida de la invención en la cual una capa de litio sobre un colector de corriente preformado está unida a una capa de unión delgada de metal sobre una lámina de la capa de barrera.

La Figura 2B es una ilustración esquemática de un electrodo de litio que está siendo preparado de acuerdo a otra modalidad preferida de la invención, que incluye unir una capa de litio como en la segunda modalidad a una lámina preformada que tiene una capa de electrolito de batería además de la capa de barrera y la capa de unión de hoja delgada de metal. La Figura 2C es una ilustración de una modalidad en la cual la lámina de la capa de barrera incluye una capa de barrera, una capa de unión y una capa de metal activo. La Figura 2D es una ilustración de una modalidad en la cual una estructura de electrodo/lámina incluye una capa de barrera y una capa de unión, la cual está emparedada entre una primera capa de metal activo y una segunda capa de metal activo. Las Figuras 2E-2H son ilustraciones que describen cuatro métodos diferentes para formar la estructura formada en la Figura 2D. La Figura 21 es una ilustración de una modalidad alternativa en la cual la capa de barrera es formada directamente sobre la capa de unión lisa autónoma. La Figura 3 es un diagrama de bloques de una batería formada a partir de un electrodo de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Métodos de fabricación En la siguiente descripción, la invención es presentada en términos de ciertas composiciones, configuraciones y procesos específicos para ayudar a explicar como puede ser practicada. La invención no se limita a esas modalidades específicas. Por ejemplo, aunque la mayoría de la siguiente discusión se enfoca sobre sistemas de litio, la invención pertenece más ampliamente a la clase de sistemas de batería de metal activos (por ejemplo baterías que tienen electrodos negativos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y ciertos metales de transición) . Las Figuras 1A-B, 2A y 2B ilustran tres procesos de fabricación de la presente invención. Considerando la figura ÍA primero, un electrodo de litio 10 es fabricado como una lámina de la siguiente manera. Opcionalmente, una capa de un agente de liberación 12 es depositada sobre un portador de red 14 por evaporación, por ejemplo. Este portador de red y el agente de liberación deberán tener una superficie muy lisa. La deposición del agente de liberación es seguida por la deposición de un solo conductor de iones 16 sobre el agente de liberación 12 por un proceso adecuado tal como la pulverización por bombardeo iónico, deposición de vapor químico, recubrimiento, extrusión/calandrado, o recubrimiento or rocío. La capa 16 sirve como una capa de barrera en el electrodo completo y es por lo tanto preferiblemente un solo conductor de iones el cual conduce el metal activo utilizado en el electrodo (por ejemplo, litio) . Debido a que la capa de barrera 16 es depositada sobre una superficie muy lisa, este también será muy liso y continuo. A continuación, después de formada la capa de barrera, se forma una capa de unión 17 sobre la capa de barrera 16. Este material deberá unirse fácil y fuertemente con el metal activo. De manera preferible, este también no reacciona de manera sustancial con agentes ambientales como la humedad y otros gases en el aire. El aluminio y las aleaciones de aluminio trabajan bien como materiales de la capa de unión cuando el litio es el material activo. De manera preferible, la capa de unión es proporcionada como una hoja delgada de metal. El litio 18 (u otro metal activo para el electrodo) es depositado sobre la capa de unión 17 por evaporación, por ejemplo. A continuación, se forma opcionalmente un colector de corriente 20 (por ejemplo, una capa de cobre de aproximadamente 1000 angstroms a un micrómetro de espesor) sobre la capa de litio 18 por un proceso convencional tal como la evaporación o pulverización por bombardeo iónico. Finalmente, la lámina de capa de barrera/capa de litio/colector de corriente separada del portador 14, el cual libera la capa 12 de éste. La capa de unión facilita la adherencia del litio a la capa de barrera para permitir la separación limpia sin dañar la capa de barrera. La estructura resultante puede ser referida como un "electrodo encapsulado". Debido a que el litio está encapsulado dentro de la capa de barrera y el colector de corriente, éste puede ser transportado, almacenado, y manipulado de otro modo sin las precauciones normalmente requeridas para un electrodo de metal de litio. Nótese que en algunas modalidades, no se emplea un colector de corriente. En su lugar, la capa de litio está protegida en un lado y expuesta en el otro. El posible que la lámina de la capa de barrera pueda ser producida en una forma continua. Se forma una capa fresca sobre la red cuando ésta pasa a través de cada una de una serie de estaciones. La lámina de la capa de barrera, incluyendo la red, ' el agente de liberación, la capa de barrera, y la capa de unión, puede ser almacenada bajo condiciones ambientales. Debido a que el portador de red soporta la fabricación continua de la lámina del electrodo a través de una serie de reactores de posición, éste deberá resistir altas temperaturas y amplios intervalos de presión. Los ejemplos de materiales de red adecuados incluyen plásticos tales como el tereftalato de polietileno (PET), polipropileno, polietileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliolefinas y poliimidas. El portador de red deberá tener! n espesor y resistencia a la tracción adecuadas para la manipulación del la red a las velocidades de la línea dictadas por el metal y el vidrio o. los pasos de deposición de polímero. El agente de liberación sirve para liberar el electrodo formado posteriormente del portador de red. La capa de liberación particular elegida depende de los tipos de portadores de red y capas de barrera empleadas. Los agentes de liberación adecuados son conocidos en la técnica. En una modalidad específica, la capa de liberación es una película de cobre de 50 angstroms formada por evaporación o pulverización por bombardeo iónico. El agente de liberación deberá ser tan delgado como sea posible aunque debe retener a al vez, las propiedades de liberación, y disolverse fácilmente en los ambientes de batería objetivo. En el caso de liberación de cobre, una película de liberación de cobre gruesa podría bloquear potencialmente el transporte de iones hacia la capa de barrera. Por lo tanto, se contemplo una capa de Cu delgada, por lo que, una vez en el ambiente de la batería, la capa de cobre delgada es removida por corrosión y/o disolución, exponiendo la capa de barrera la electrolito de la batería. El electrodo encapsulado 10 resultante de este proceso incluye una capa de metal de litio 18 emparedada sfig asntre el colector de corriente 20 y la capa de barrera 16. Debido a que la capa de litio es formada después de la capa de barrera (en lugar de tener la capa de barrera depositada sobre una superficie de litio potencialmente rugosa como en los procesos convencionales) , la capa de barrera es de alta calidad. Es decir, que la capa de barrera está generalmente libre de huecos es adherente cuando es producida de acuerdo a esta invención. Como se mencionó, puede ser difícil depositar directamente vidrio sobre una película de litio debido al alto grado de rugosidad superficial de la película de litio en relación al espesor de la película de vidrio colocada por pulverización por bombardeo iónico (por ejemplo, de 300 a 1500 angstroms) . Las figuras 2A y 2B ilustran modalidades preferidas de la presente invención. En esas modalidades, es empleado un colector de corriente. Nótese que tales colectores de corriente son opcionales. Cuando son empleadas hojas de litio autónomas como material activo, finalmente no se requiere un colector de corriente. Sin embargo, cuando la pulverización por bombardeo iónico o proceso de deposición similar deposita litio, entonces un colector de corriente puede servir como un sustrato para el litio. Nótese también que las modalidades de las Figuras 2A y 2B muestran capas de liberación. Esas también son opcionales y pueden ser innecesarias para algunas combinaciones de capa portadora/capa de barrera. 18 .¿Aá*it?A. * "*f* -- En la Figura 2A, dos piezas preformadas separadas son puestas juntas y unidas. El litio (u otro metal activo) es proporcionado como una capa autónoma, ya sea por sí misma o en conjunto con un colector de corriente. El segundo componente es una lámina de capa de barrera del tipo descrito anteriormente. En la modalidad mostrada, un electrodo de litio fabricado parcialmente 200 incluye dos componentes principales: la lámina de litio 202 y una lámina de capa de barrera 204. La primera de esas incluye una subcapa de litio, la segunda una capa de unión (de manera preferible hecha de una hoja delgada de metal) . Las dos láminas son puestas en alineación de modo que las capas de litio y unión se encaren entre sí y puedan ser unidas para formar una sola capa electroactiva en un electrodo laminado. La lámina de la capa de barrera puede ser almacenada bajo condiciones ambientales, y en algunos casos, la unión entre ésta y la capa de litio puede tomar lugar bajo condiciones ambientales o casi ambientales . Como se muestra, la lámina de la capa de barrera 204 incluye un portador 14, un agente de liberación 12, una capa de barrera 16 y una capa de unión 206 que puede ser formada sobre la capa de barrera 16 por evaporación o pulverización por bombardeo iónico, por ejemplo. En una modalidad preferida, sin embargo, la capa de unión es una capa de hoja delgada de metal que es aplicada a la lámina por prensado o laminado, con o sin aplicación de calor. La lámina de litio 202 incluye un colector de corriente 208 y una capa de litio 210. El colector de corriente 208 es preferiblemente una hoja de metal lisa o una hoja de plástico metalizada. La lámina 202 puede ser formada por varias técnicas. Por ejemplo las hojas de aluminio y el metal colector de corriente pueden ser extruidos o calandrados juntos. De manera alternativa, la lámina 202 puede ser formada depositando litio sobre el colector de corriente 208 vía evaporación un otro proceso adecuado. Tales procesamientos generalmente proporcionan capas de litio relativamente delgadas. El electrodo resultante comprende una pila que incluye un colector de corriente como la capa de unión, una sola capa de barrera conductora de iones como la capa superior, y una capa de litio o aleación de litio emparedada entre el colector de corriente y la capa de barrera. La capa electroactiva puede ser una aleación de litio si el material inicial de litio es una aleación. También, dependiendo de cuanto material sea empleado en al capa de unión, éste puede formar una aleación con el litio. Dependiendo de la técnica de unión elegida y el coeficiente de difusión de la unión en el metal activo, la unión puede (i) permanecer en gran medida como una capa separada localizada en el lado de capa de barrera del electrodo activo o (ii) dispersa a través del metal activo para formar una aleación. 20 La Figura 2B ilustra otra modalidad preferida para llevar a cabo la invención. En esta modalidad, se forma nuevamente un electrodo encapsulado de dos láminas: una lámina de litio 202 (similar al arreglo empleado en la segunda modalidad) y una lámina de electrolito 254. Como con la segunda modalidad, la lámina de litio contiene el litio del electrodo. La lámina de electrolitos contiene la capa de unión. Durante el procesamiento, las dos láminas son puestas en posición, de modo que las capas de litio y unión se encaren entre sí y puedan ser unidas. Nuevamente el colector de corriente es un componente opcional que es más deseable cuando la capa de litio es formada por pulverización por bombardeo iónico o un proceso similar. La lámina de electrolito 254 incluye una capa de electrolito 256 la cual sirve como un sustrato para la deposición de una capa de barrera 254 por pulverización por bombardeo iónico, deposición por vapor químico u otro proceso adecuado. Una capa de unión 260 es depositada sobre la capa de barrera 258 por evaporación u otro proceso adecuado. En una modalidad preferida, sin embargo, la capa de unión 260 es una capa de unión de hoja delgada de metal que es aplicada a la lámina 254 por prensado, laminado, u otra técnica de laminación apropiada. La capa de electrolito 256 sirve como el electrolito en una celda de batería fabricada posteriormente. De este modo, ésta deberá ser hecha de un material electrolito adecuado (por ejemplo, un electrolito polimérico o polímero gelificable) para la celda bajo consideración. La capa de barrera 258 es similar a la capa de barrera 16 de la primera y segunda, modalidades excepto que ésta es formada sobre un sustrato electrolito en lugar de un sustrato portador de red (portador 14) . Además, no se requiere agente de liberación en esta modalidad, puesto que la meta es formar una celda parcialmente fabricada que incluya un electrodo negativo y el electrolito. Opcionalmente, la lámina de electrolito 254 incluye una red portadora 262 para facilitar la manipulación de la red. En algunas modalidades, la capa de electrolito 256 será muy delgada (por ejemplo, del orden de 2 micrones) , y de manera preferible sería liberable de un material portador (por ejemplo PET de 10-20 micrómetros de espesor) . La red portadora 262 puede tener las propiedades del portador 14 en otras modalidades. La estructura final producida por el tercer proceso incluye una capa del electrolito como una capa inferior, un colector de corriente como la capa superior, una capa de litio o aleación de litio fijada al colector de corriente, y una capa de barrera fijada a la capa de electrolito. La capa de barrera y las capas de metal de litio están fijadas también entre sí.

En esta tercera modalidad, no existe la necesidad de una capa de liberación y la pulverización por bombardeo iónico de cobre sacrificial es evitada. La capa de electrolito puede ser de un espesor tal que sea fácilmente manipulada sobre una red (de 10 a 20 micrómetros de espesor) . De manera alternativa, el polímero puede ser muy delgado soportados sobre una hoja liberable más gruesa (por ejemplo, de 1 micrómetro de electrolito polimérico sobre PET de 12 micrómetros) . Los procesos de las Figuras 2A y 2B son conducidos preferiblemente en forma continua. En ambos casos, una lámina de capa de barrera y una lámina de litio son inicialmente formadas y a continuación unidas para formar un solo electrodo encapsulado. La unión puede implicar el procesamiento de dos láminas juntas, posiblemente mientras se aplica calor. Específicamente, la unión puede efectuarse haciendo pasar las láminas a través de rodillos. Puede ser empleado prensado en caliente o laminado en caliente. Por supuesto, es posible que sean unidas dos láminas en un proceso por lotes. Nótese que en los electrodos encapsulados producidos de acuerdo con las tres modalidades, el colector de corriente incluye una primera superficie que está expuesta al ambiente, y una segunda superficie que está íntimamente en contacto con la capa de litio. La capa de litio incluye una 23 .. ..i ?M iJAM ? A . fÜfl fti ?a, primera superficie que forma la interfaz con el colector de corriente y una segunda superficie que está en contacto íntimo con la capa de unión. La capa de barrera incluye una primera superficie que está en contacto con la capa de unión y una segunda superficie que está expuesta al ambiente (o una capa de electrolito en el caso de la modalidad de la Figura 2B) . Las interfaces en las superficies de la capa de litio deberán ser suficientemente continuas o íntimas, de modo que eviten que la humedad, aire, electrolito y otros agentes del ambiente entren en contacto con el metal de litio. Además, la interfaz del litio y el colector de corriente deberá proporcionar un contacto electrónico de baja resistencia. Finalmente, la interfaz entre la aleación de litio o la capa de unión o la capa de barrera deberá proporcionar un contacto iónico de baja resistencia. En la tercera modalidad, la estructura final es una lámina de electrodo/electrolito, en la cual la capa de electrolito está fija a la superficie externa de la capa de barrera, donde se produce un contacto íntimo, de baja resistencia iónica. De manera preferible, los colectores de corriente empleados con esta invención, forman una capa físicamente rígida de material que no se alea con el litio. Ellas deberán ser eléctricamente conductoras y no reaccionar con la humedad, gases en la atmósfera (por ejemplo, oxígeno y dióxido de carbono) , electrolitos y otros agentes que son 24 - li ÉÉÉ ¡ Igualmente encontrados antes de, durante, y después de la fabricación de la batería. Los ejemplos de materiales útiles como colectores de corriente para esta invención, incluyen al cobre, níquel, muchas formas de acero inoxidable, zinc, cromo y aleaciones compatibles de los mismos. El colector de corriente no deberá alearse con, migrar fácilmente hacia, o de otro modo tener efectos dañinos sobre las propiedades electroquímicas de la capa de litio. Esto también asegura que el material colector de corriente no se redistribuya durante los ciclos de carga y descarga en los cuales el litio se electrodeposita y se consume electrolíticamente, alternativamente. El espesor del colector de corriente depende del material del cual esté hecho. Para muchas modalidades de interés, el colector de corriente es de entre aproximadamente 1 y 25 micrómetros de espesor, de manera más preferible, de entre aproximadamente 6 y 12 micrómetros de espesor . El colector de corriente y la capa de metal activo pueden ser unidos por varias técnicas. Por ejemplo, la lámina del colector de metal/metal activo, puede ser formada de capas autónomas tales como por calandrado, extrusión o una técnica de procesamiento similar. De manera alternativa, el material activo puede ser depositado sobre una capa colectora de corriente in si tu . Las técnicas de deposición empleadas, dependen del colector de corriente y los materiales del 25 ib electrodo activo. Los ejemplos de técnicas de deposición que pueden ser adecuadas en varios casos, incluyen deposición de vapor químico, evaporación y pulverización por bombardeo iónico. En una modalidad, el colector de corriente es proporcionado como una capa de plástico metalizada. En este caso, el colector de corriente puede ser mucho más delgado que el colector de corriente autónomo. Por ejemplo, la capa de metal o plástico puede estar en el intervalo de 500 angstroms a 1 micrómetro de espesor. Las capas de soporte de plástico adecuadas para utilizarse con este tipo de colector de corriente, incluyen al tereftalato de polietileno (PET), polipropileno, polietileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliolefinas, poliimidas, etc. Las capas de metal colocadas sobre tales sustratos de plástico son preferiblemente inertes al litio (por ejemplo, ellas no se alean con el litio) y pueden incluir al menos aquellos materiales listados anteriormente (por ejemplo, cobre, níquel, acero inoxidable y zinc) . Una ventaja de este diseño es que forma un soporte/colector de corriente de peso relativamente ligero para el electrodo. En una modalidad alternativa, el colector de corriente es recubierto con una capa externa, electrónicamente no conductora, tal como una segunda capa de barrera. En esta modalidad, un colector de corriente terminal debe aún ser fijado al electrodo de litio. Esta puede tomar la forma de una lengüeta de metal u otro miembro electrónicamente conductor que se extienda más allá de las capas de barrera. El colector de corriente puede ser preparado por una técnica convencional para producir colectores de corriente. En la segunda y tercera modalidades, los colectores de corriente pueden ser proporcionados como hojas de metal o plásticos metalizados, comercialmente disponibles. Las superficies de tales colectores de corriente pueden ser preparadas por técnicas estándar, tales como el pulido, el lijado, rectificación y/o limpieza del electrodo. En general, la superficie del colector de corriente deberá ser más lisa que el espesor de la capa de metal activo depositada posteriormente sobre éste. Para muchas aplicaciones, un colector de corriente con una rugosidad superficial del orden de micrómetros será adecuado. De manera alternativa, los metales colectores de corriente pueden ser formados por una técnica más exótica, tal como la evaporación del metal sobre un sustrato, deposición de vapor física o química del metal sobre el sustrato, etc. Tales procesos pueden ser efectuados como parte de un proceso continuo para construir el electrodo. La capa de barrera sirve para proteger el metal de litio en electrodo durante el ciclo de la celda. Esta deberá proteger al metal de litio del ataque del electrolito y producir la formulación de dendritas y depósitos musgosos. Además, la capa de barrera deberá ser sustancialmente impermeable a agentes del ambiente.. De este modo, deberá estar sustancialmente libre de poros, defectos y cualesquier vías que permitan que el aire coma humedad, electrolito y otros agentes externos penetren a través de la capa de metal. A este respecto, la composición, espesor y el método de fabricación pueden ser todos importantes para impartir las propiedades protectoras necesarias a la capa de barrera. Esas características de la capa de barrera serán descritas con mayor detalle más adelante. De manera preferible, aunque no necesariamente, la capa de barrera tendrá una morfología vitrea o amorfa. De manera preferible, la capa de barrera es impermeable a la humedad del ambiente, dióxido de carbono, oxígeno etc., de modo que un electrodo de litio puede ser manipulado bajo condiciones ambientales sin la necesidad de elaborar condiciones secas como típicamente se emplean para procesar otros electrodos de litio. Debido a que la capa de barrera descrita aquí proporciona tal buena protección para el litio (u otro metal reactivo) , se contempló que los electrodos y composiciones de electrodo/electrolito de esta invención puedan tener una vida de anaquel prolongada fuera de una batería. De este modo, la invención se aplica a 28 -'i t ti' MÜfl«- electrodos negativos antes del montaje de una baterísf¡ láminas de electrodos/electrolito en sí mismas, así como baterías que contienen un electrodo negativo de acuerdo con esta invención. Tales electrodos .negativos y láminas de electrodos/electrolito pueden ser proporcionadas en forma de hojas, rollos, pilas, etc. Finalmente, ellos son integrados con otros componentes de una batería para fabricar la batería. La mayor estabilidad de los electrodos de esta invención simplificará en gran medida este procedimiento de fabricación. La capa de barrera deberá ser un material inorgánico u orgánico (o inorgánico-orgánico combinado) que conduzca iones de litio pero no conduzca de manera significativa otros iones. En otras palabras, deberá ser un conductor de un solo tipo de iones. También deberá ser estable en la ventaja de voltaje empleada en la celda bajo consideración. Más aún deberá ser químicamente estable al electrolito, al menos dentro de la ventana de voltaje de la celda. Finalmente, deberá tener una conductividad iónica alta para el ion litio. La capa de barrera puede ser formada directamente sobre un portador o electrolito por cualquier proceso adecuado. Esta puede ser depositada sobre esos sustratos por técnicas tales como la deposición de vapor físico, recubrimiento, extrusión/calandrado, recubrimiento por rocío 29 a a. «ff-fff • *^»^a - - y deposición de vapor químico. En una modalidad específica, es depositada por deposición de vapor químico mejorada por plasma (PECVD). Los ejemplos de procesos de deposición de vapor físicos incluyen la pulverización por bombardeo iónico y evaporación (por ejemplo, evaporación por haz de electrón). Una técnica de PECVD se describe en la Solicitud de Patente Estadounidense No. 09/086,655, presentada en Mayo 19, 1998, y titulada RECUBRIMIENTOS PROTECTORES PARA ELECTRODOS NEGATIVOS, la cual se incorporó anteriormente aquí como referencia. De manera más general, la capa de litio descrita anteriormente puede ser colocada con cualquier metal, cualesquier mezclas de metales capaces de funcionar como un electrodo negativo. Sin embargo, las capas de barrera de esta invención encontrarán más uso en la protección de metales altamente reactivos tales como metales alcalinos y metales alcalinotérreos. El espesor de la capa de metal utilizada en los electrodos de esta invención depende de la construcción de la celda, la capacidad de la celda deseada, el material particular empleado, etc. Para muchas aplicaciones de celdas secundarias, el espesor de la capa de metal preferiblemente se encontrará entre aproximadamente 0.5 y 100 micrómetros. En otros casos, tales como en aplicaciones de batería primaria, pueden ser empleadas capas de metal mucho más gruesas. Por * ejemplo, la capa de metal puede ser del orden de milímet] de espesor. En una modalidad preferida, los materiales para los electrodos negativos es un metal tal como el litio o sodio o aleación de uno o más metales alcalino y/o metales alcalinotérreos adicionales, y/o aluminio. Las aleaciones preferidas incluyen aleaciones de litio y aluminio, aleaciones de litio y silicio, aleaciones de litio y estaño y aleaciones de sodio y plomo (por ejemplo, Na4Pb) . Otros materiales de electrodos metálicos pueden incluir metales alcalinotérreos tales como el magnesio y sus aleaciones, aluminio, y metales de transición tales como el zinc, y plomo y sus aleaciones. La capa de barrera debe ser hecha de un material compatible. El material deberá ser conductor a los iones del metal o metales electroquímicamente activos en el electrodo negativo. Si el electrodo es formado como una lámina que incluye una capa de electrolito como en la tercera modalidad, el electrolito deberá ser un electrolito en estado sólido compatible o un material gelificable compatible. De manera general, aunque no necesariamente, el material en estado sólido es un material polimérico. Los ejemplos de electrolitos polimérico incluyen poliéteres, poliiminas, politioéteres, polifosfacenos y combinaciones y mezclas poliméricas, y copolímeros de los mismos en los cuales ha sido agregada opcionalmente una sal electrolítica apropiada. Los poliéteres preferidos son óxidos de polialquileno, de manera más preferible, óxido de polietileno. También es posible, que la capa de electrolítico sea una cerámica o vidrio tal como los materiales del tipo de alúmina beta. Los ejemplos específicos incluyen la beta alúmina sódica, vidrio o cerámica NasiconMR o LisiconMR. En una modalidad, la capa de barrera en la primera o segunda modalidades se hace suficientemente gruesa de modo que pueda servir como un electrolito en sí. Si es empleado un material gelificable, éste debe ser convertible a un electrolito en estado de gel cuando sea mezclado con un solvente adecuado. Los ejemplos de materiales gelificables incluyen al poliacrilonitrilo, difluoruro de polivinilideno (PCDF) , o puede ser utilizado óxido de polietileno (PEO) . Varias otras estructuras de lámina y métodos pueden emplear una capa de unión de acuerdo con esta invención. Unas cuantas de esas estructuras y métodos se describen en las figuras 2C hasta 2H. La Figura 2C muestra una lámina de capa de barrera 264 que incluye un sustrato 266 (por ejemplo, un electrolito tal como el Kynar o una barrera desechable inerte) , una capa de barrera 268 y una capa de unión 270 arregladas en una forma como se describió anteriormente. Además, la lámina de la capa de barrera 264 tiene una capa delgada de metal activo 272 que tiene una superficie superior expuesta y fija a la capa de unión 270. De este modo, la capa de unión 270 está emparedada a la capa de barrera 268 y la capa de metal activo delgada 272. En una modalidad preferida, la capa de metal activo 272 es depositada como una capa delgada por evaporación, pulverización por bombardeo iónico, CVD, u otra técnica según se apropiado. En algunas modalidades, ésta puede ser una hoja delgada de metal. Si el sustrato 266 es una capa de electrolito, la capa de unión 270 puede prevenir reacciones dañinas entre la capa de electrolito y la capa de metal activo 272. Dependiendo de la aplicación, la lámina 264 puede en sí servir como un electrodo de metal activo. En el caso de una batería secundaria, en el cual se requiera relativamente poco metal activo, la estructura 264 puede ser un electrodo adecuado. Sin embargo, en otras aplicaciones tales como aplicaciones de batería primaria, se requiere el material activo adicional. Tal metal adicional puede ser proporcionado vía un paso separado. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 2C, una segunda capa de metal activo autónoma 274 (por ejemplo, hoja delgada de metal de litio) puede ser unida a la capa 272 de la lámina d elastómero capa de barrera 264. La unión puede efectuarse por laminado u otro procedimiento adecuado.

Nótese que la segunda capa de metal activo 274 puede ser proporcionada con un conductor de corriente para facilitar al construcción del electrodo. En una modalidad preferida, la capa de unión 270 es proporcionada con una hoja delgada de metal tal como una hoja delgada de metal de aluminio o una hoja delgada de metal de aleación de aluminio. La figura 2D ilustra una estructura de lámina/electrodo alternativa 290 en la cual una capa de unión 278 (por ejemplo, hoja delgada de metal de aluminio) está emparedada entre dos capas de metal activo separadas 280 y 282. Esta estructura puede servir como el electrodo en sí o un precursor para el electrodo final. Como se muestra, el electrodo de lámina 290 incluye un sustrato 296 y una capa de barrera 268 como se muestra en la Figura 2C. Sin embargo, en lugar de tener la capa de unión directamente fija a la capa de barrera - como en el caso de la Figura 2C - la capa de unión 278 es fijada a la capa de barrera 268 vía la primera capa de metal activo 280. La segunda capa de metal activo 282 proporciona material adicional para la reacción electroquímica. Aunque no se muestra en esta Figura, la capa de metal activo 282 puede incluir un colector de corriente fijado a su lado externo (el lado orientado lejos de la capa de barrera y la capa de unión) . La estructura de la lámina/electrodo 290 puede ser preparada de varias formas, incluyendo los cuatro métodos 34 descritos en la Figura 2E hasta la Figura 2H. Como se muestra en la Figura 2E, cada uno de los componentes de unión y metal activo es proporcionado como una capa autónoma tal como una hoja delgada de metal. De este modo, un componente es la primera capa de metal activo 280, otro componente es la capa de unión 278 y un tercer componente es una segunda capa de metal activo 282. Un cuarto componente es una lámina de capa de barrera comprendida de sustrato 266 y la capa de barrera 268. Los cuatro componentes son arreglados como se describió y unidos en conjunto para formar un electrodo de metal activo. Como se describe en la figura 2F, la estructura de la lámina/electrodo puede ser preparada a partir de tres componentes separados. El primero es una lámina de capa de barrera comprendida de las capas 266 y 268 como se describió anteriormente. El segundo es una lámina de metal activo comprendida de una primera lámina de metal activo 280 y la capa de unión 278. El componente final es la capa de metal activo 282. Esos tres componentes son arreglados como se describió y a continuación unidos para formar la estructura 290. Otro método se describe en la Figura 2G. Aquí, existen únicamente dos componentes. El primero es una lámina de metal de barrera que incluye un sustrato 266, la capa de barrera 268 y la primera capa de metal activo 280. El segundo 35 - -*• •-*,J"-— tilín componente es una lámina de metal activo que comprende la capa de unión 278 y la segunda capa de unión 282. Esos dos componentes son arreglados como se muestra y a continuación unidos para formar la estructura 290. Otro método más se describe en al Figura 2H. Aquí nuevamente existen únicamente dos componentes utilizados en la operación de un ion final. Este método es similar al de la Figura 2G, excepto que la capa de unión 278 está dividida entre la lámina de la capa de barrera y la lámina de metal activo. La lámina de la capa de barrera incluye las láminas 266, 268 y 280 más una fracción de la capa 278. La lámina de metal activo incluye la segunda capa de metal activo 282 más una fracción de la capa de unión 278. Los dos componentes son arreglados como se mostró y unidos de modo que las fracciones de la capa de unión 278 se unan entre sí para formar la estructura 290. En los ejemplos anteriores, los componentes autónomos utilizados en los procesos de unión son preferiblemente hojas delgadas de metal, tales como una hoja delgada de metal de litio y una hoja delgada de metal de aluminio. La lámina de metal activo puede ser la lámina de dos hojas delgadas de metal tales como una hoja delgada de metal de litio y una hoja delgada de metal de aluminio. Los diferentes componentes son unidos preferiblemente en una forma estática o continua adecuada. Puede emplearse el 36 «¿fe ***.^. *,£^^*...., **.,. prensado en caliente estático o puede emplearse el laminado o calandrado continuo, por ejemplo. Como se indico anteriormente, una motivación de esta invención es el hecho de que las capas de litio comerciales con frecuencia tiene superficies rugosas y por lo tanto no proporcionan buenos sustratos para formar capas de barrera de alta calidad. Sin embargo, las capas de unión de hoja delgada de metal tales como algunas hojas delgadas de metal de aluminio o aleación de aluminio son suficientemente lisas y limpias, así como autónomas, de modo que pueden servir como sustratos para la deposición de la capa de barrera. La Figura 21 muestra un ejemplo de este método. Como se muestra, se forma una capa de barrera de vidrio polimérica 292 sobre una capa de unión de hoja delgada de metal 294 (por ejemplo, hoja delgada de metal de aluminio o aleación de aluminio) para formar una lámina de capa de barrera 296. La capa de barrera puede ser depositada por deposición de vapor química, deposición de vapor física, recubrimiento u otros procesos identificados aquí. Posteriormente, es unida una capa de metal activo 298 (por ejemplo litio) a la lámina 296. La lámina de metal activo puede tener un conector de corriente fijo. Una ventaja de este proceso es el procesamiento simple, puesto que la capa de unión también puede actuar como un sustrato para la capa de barrera. También, una capa de unión tal como una hoja delgada de metal de aluminio es más resistente al tratamiento a alta temperatura que algunos soportes poliméricos (por ejemplo, PET) . En algunas operaciones de procesamiento tales como el procesamiento en caliente o laminado en caliente, la lámina de la capa de barrera será expuesta a una temperatura relativamente alta. En tales situaciones, la capa de unión servirá mejor como el sustrato de la capa de barrera.

Composición de la Capa de Barrera La capa de barrera está preferiblemente compuesta de un material vitreo o amorfo que es conductor a los iones metálicos del metal de electrodo negativo. De manera preferible, la capa de barrera no conduce aniones tales como =8= generados tras la descarga de un electrodo de azufre (u otros aniones producidos con otros electrodos positivos) , o aniones presentes en el electrolito tales como iones perclorato de la disociación del perclorato de litio. Para proporcionar la conductividad iónica necesaria, la capa de barrera puede contener un ion móvil tal como un catión metálico del metal del electrodo negativo. Son conocidos muchos conductores de un solo ion adecuado. Entre los vidrios adecuados se encuentran aquéllos que pueden ser caracterizados por contener una porción de "modificador" y una porción de "formador de red". Los modificadores son con 38 frecuencia un óxido del metal activo (es decir, el metal ion metálico al cual la capa de barrera es conductora) . El formador de redes es con frecuencia un óxido o sulfuro polimérico. Un ejemplo es el vidrio de silicato de litio 2 Li20 - 1 Si02 y otro ejemplo es el vidrio de borosilicato de sodio 2 Na20 • 1 Si02 • 2B203. Los vidrios modificadores/formadores de red empleados en esta invención pueden tener la fórmula (M20) X (AnDm) , donde M es un metal alcalino, A es boro, aluminio, silicio, o fósforo, D es oxígeno o azufre. Los valores de n y m dependen de la valencia de A. X es un coeficiente que varía dependiendo de las propiedades deseadas de vidrio. De manera general, la conductividad del vidrio se incrementa cuando el valor de X disminuye. Sin embargo, si el valor de X se vuelve muy pequeño, surgen fases separadas del modificador y formador de red. De manera general, el vidrio deberá permanecer en una sola fase, de modo que el valor de X debe ser elegido cuidadosamente. La mayor concentración de M20 deberá ser tal que produzca la estequiometría de la sal completamente iónica del formador de red. Por ejemplo el Si02 es un material covalente polimérico; cuando se agrega Li02 a la sílice se rompen los enlaces de 0-0 produciendo Si-O Li+. El límite de la adición de L?20 está en la estequiometría completamente iónica, la 39 ' ' Í t'fll ^-ija^aÉÜttÜl cual para la sílice sería Li4Si0, o 2Li20-Si02 (Li2O-0.5 Si02) . Cualquier adición de Li20 más allá de su estequiometría necesariamente conduciría a la separación de fases de Li20 y Li4Si04. La separación de fase de una composición vitrea típicamente ocurre muy antes de la composición completamente iónica, pero esto depende de la historia térmica del vidrio y no puede ser calculada a partir de la estequiometría. Por lo tanto el límite iónico puede ser observado como un máximo superior más allá del cual ocurrirá la separación de fase sin importar la historia térmica. La misma limitación puede ser calculada para todos los formadores de red, es decir Li3B03 o 3 Li20-B203, LÍ3AIO3 o 3 LÍ2OAI2O3, etc. Obviamente, los valores óptimos de X variarán dependiendo del modificador y formador de red empleados. Los ejemplos de modificador incluyen al óxido de litio (Li20) , sulfuro de litio (Li2S) , selenuro de litio (Li2Se) , óxido de sodio (Na20) , sulfuro de sodio (Na2S) , selenuro de sodio (Na2Se) , óxido de potasio (K20) , sulfuro de potasio (K2S) , selenuro de potasio (K2Se) , etc., y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de formadores de red incluyen al dióxido de silicio (Si02) , sulfuro de silicio (SiS2) , selenuro de silicio (SiSe2) , óxido de boro (B203) , sulfuro de boro (BSS3) , selenuro de boro (B2Se3) , óxido de aluminio (A1203) , sulfuro de aluminio (A12S3) , selenuro de aluminio (Al2Se3) , pentóxido de fósforo (P2O5), pentasulfuro 40 • - ür"t de fósforo (P2S5) , pentaselenuro de fósforo (P2Se5), tetraóxido de fósforo (P04), tetrasulfuro de fósforo (PS ) , tetraselenuro de fósforo (PSe ) y formadores de red relacionados. También pueden ser empleadas versiones "adulteradas" de los vidrios protectores de dos partes anteriores. Con frecuencia el adulterante es un haluro simple del ion al cual el vidrio es conductor. Los ejemplos incluyen al yoduro de litio (Lil), cloruro de litio (LiCl), bromuro de litio (LiBr) , yoduro de sodio (Nal), cloruro de sodio (NaCl) , bromuro de sodio (NaBr), etc. Tales vidrios adulterados pueden -tener la fórmula general (M20) X (AnDm) -Y (MH) donde Y es un coeficiente y MH es un haluro de metal. La adición de haluro de metal a los vidrios es muy diferente a la adición de óxidos de metal o modificadores de red a los vidrios. En el caso de la adición de un modificador de red, la naturaleza covalente del vidrio se reduce con el implemento de la adición del modificador y el vidrio se vuelve de naturaleza más iónica. La adición de haluros de metal se comprende más en términos de adición de una sal (MH) al solvente (modificador/formador de vidrio) . La solubilidad de un haluro de metal (MH) en un vidrio también dependerá de la historia térmica del vidrio. En general se ha encontrado que la conductividad iónica se implementa con el incremento de la concentración de adulterante (MH) hasta el punto de la separación de fases. Sin embargo, concentraciones muy altas de adulterante MH pueden volver el vidrio higroscópico y susceptible al ataque por agua residual en electrolitos de una batería, por lo tanto puede ser deseable introducir una interfaz graduada donde la concentración de haluro disminuya como función de la distancia de la superficie del electrodo negativo. Un vidrio adulterado con haluro adecuado es Li20-YLiCl-XB203'ZSi02. También pueden ser empleados algunos otros vidrios conductores de un solo ion, como una capa de barrera utilizada con esta invención. Un ejemplo es un vidrio de oxinitruro de litio y fósforo referido como LiPON, el cual se describe en "A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte: Lithium Phosphorus Oxynitride", J. Electrochem. Soc, 144, 524 (1997) y se incorpora aquí como referencia para todos los propósitos. Un ejemplo de la composición para el LiPON es Li2.9PO3.3N0.5- Los ejemplos de otras películas de vidrio que pueden funcionar incluyen 6LiI-Li3P04-P2S5 y B2?3-LiC?3-LÍ3P0. Las capas de barrera polimérica también pueden servir como capas de barrera efectivas. De manera general, esas capas de barrera deberán satisfacer los mismos requerimientos de desempeño expuestos para las capas de barrera de vidrio. En algunos casos, los materiales poliméricos pueden ser preferidos, debido a que tienden a ser más flexibles, y en consecuencia menos susceptibles a grietas que los materiales de vidrio inorgánicos. Además, si es utilizada una capa de barrera polimérica (u orgánica y/o inorgánica) , puede no ser necesaria una capa de unión separada. En tales casos, la reacción entre el metal activo y la superficie expuesta de la capa de barrera puede proporcionar una unión suficiente para fijar la capa de barrera al metal activo. Los ejemplos de materiales que pueden ser adecuados como capas de barrera poliméricas, incluyen compuestos que contienen nitrógeno y/o fósforo en el esqueleto polimérico o cadena lateral y polímeros con una baja solubilidad para aniones. En el caso de un material que contenga nitrógeno y/o fósforo, la reacción con el metal activo puede conducir a la formación de una capa de nitruro iónicamente conductora tal como Li3N o Li3P. Pueden ser empleados otros elementos además de nitrógeno o fósforo si son suficientemente reactivos con el metal activo para facilitar la unión con el metal. De manera preferible, el material polimérico exhibe una reacción autolimitante con metal activo, de modo que no sea completamente consumido. Limitando la cantidad de nitrógeno, fósforo u otro componente activo en la capa de barrera polimérica, la reacción será autolimitante. Los ejemplos específicos de materiales de capa de barrera poliméricos adecuados incluyen al polifosfaceno, poliglicoles y acrilatos. En una modalidad, el material de la capa 43 polimérica es un acrilato o diacrilato curable por ultravioleta (por ejemplo, Diacrilato de Tetraetilenglicol, Diacrilato de Polietilenglicol 200, Diacrilato de Polietilenglicol 400, Dimetacrilato de Polietilenglicol 200, Dimetacrilato de Polietilenglicol 400, Dimetacrilato de Polietilenglicol 600, Diacrilato de Polietilenglicol 200, N- Vinil-2-Pirrolidona, Acrilonitrilo, Acrilato de Dietilaminoetilo, Acrilato de Dietilaminoetilo, Metacrilato de Dietilaminoetilo, Metacrilato de Diisopropilaminoetilo, Dimetilaminopropil Metacrilamida y Acrilato de Metoxietilo) . En algunas modalidades, la capa de barrera puede incluir componentes inorgánicos y orgánicos de los tipos descritos anteriormente. Tales composiciones "mezcladas" pueden ser preparadas en una variedad de formas. Por ejemplo, una mezcla que contiene precursores (monómeros) para polímeros inorgánicos y orgánicos, es polimerizada, dando como resultado una red interpenetrante íntima de polímeros orgánicos e inorgánicos. En un ejemplo específico, se forma una capa de red inorgánica por medio de la hidrólisis de un alcóxido apropiado, tal como el TEOS (tetraetilortosilicato) .

Esto es seguido por infiltración con un monómero orgánico (tal como un acrilato o diacrilato de los tipos mencionados anteriormente) , y la polimerización posterior para producir una composición polimérica inorgánica/orgánica. En otro ejemplo, la polimerización toma lugar en una cámara de CVD.

Dependiendo de las condiciones de la CVD, el políffl -^\ , ' resultante puede ser un polímero inorgánico en un extremo y un polímero orgánico en el otro extremo. La cantidad de oxígeno introducida en el plasma que contiene TEOS o compuesto relacionado puede, por ejemplo, controlar las cantidades relativas de materiales orgánicos e inorgánicos en la capa de barrera. Por lo tanto, la reacción de polimerización puede ser moderada, de modo que el polímero resultante sea una combinación íntima de polímero inorgánico y orgánico. Respecto al espesor, las capas de barrera generalmente deberán ser tan delgadas como sea posible para proteger efectivamente al electrodo de metal. Las capas más delgadas tienen varios beneficios. Entre éstos está la flexibilidad y baja resistencia iónica. Si una capa se vuelve muy gruesa, el electrodo no puede doblarse fácilmente sin agrietar o dañar de otro modo a la capa de barrera. También, la resistencia total de la capa de barrera es función del espesor. Sin embargo, la capa de barrera deberá ser suficientemente gruesa para evitar que el electrolito o ciertos iones agresivos entren en contacto con el metal alcalino subyacente. El espesor apropiado dependerá del proceso de deposición y la capa de barrera. Si el proceso de deposición produce una capa de barrera de alta calidad, entonces puede ser empleada en su lugar una capa delgada. 45 Una capa de barrera de alta calidad, será lisa y continua, y libre de poros o defectos que pudieran proporcionar una vía para metal de litio o agentes dañinos del electrolito. Para muchas baterías de película delgada, el espesor óptimo de la capa de barrera fluctuará entre aproximadamente 50 angstroms y 5 micrones. De manera más preferible, el espesor fluctuará entre aproximadamente 100 angstroms y 3,000 angstroms. De manera aún más preferible, el espesor fluctuará entre aproximadamente 500 angstroms y 2,000 angstroms. Para muchas capas de barrera de alta calidad, un espesor óptimo será de aproximadamente 1000 angstroms. Para baterías de película no delgada, el espesor de la capa de barrera puede ser sustancialmente más grueso, en tanto la resistencia total de la película no sea muy grande. Además, la composición de la capa de barrera deberá tener una conductividad iónica evidentemente alta (por ejemplo, de entre aproximadamente 10~8 y aproximadamente 10"2 (ohm-cm) _1) . Obviamente, si puede ser depositada una capa delgada de calidad relativamente buena, un material con una conductividad relativamente baja puede ser adecuado. Sin embargo, si se requieren capas relativamente más gruesas para proporcionar una protección adecuada, será imperativo que la composición de la capa de barrera tenga una conductividad relativamente alta. 46 • ' ÍJÜpir -*.. -*. - -~*fafc.— -j. «,*u..f i i ni i ihaÉ nirni-rtriinii liipiiM?fí Ufaa ifti Capa de Unión Las capas de unión empleadas con esta invención, generalmente se unirán bien con o adherirán al material activo. Ellas mejorarán la unión entre la capa de barrera y el material activo. De manera alternativa o además, también mejorarán las propiedades electroquímicas del materíal activo como un material de electrodo en la batería de interés. El espesor de la capa de unión depende de los materiales empleados (la capa de barrera, capa del electrodo y capa de unión) y serán elegidos para optimizar las propiedades electroquímicas del electrodo, los costos y facilidad de fabricación del electrodo, y la efectividad de la capa de barrera. Nótese que después de completar la unión, puede no permanecer una capa de unión distinta. Es posible que la capa de unión se integre completamente a la capa activa. En una modalidad especialmente preferida, la capa de unión es una capa de unión de hoja delgada de metal. Como una hoja delgada de metal, ésta será un metal o aleación de metal autónoma. Esta deberá ser suficientemente gruesa de modo que pueda ser manipulada durante el procesamiento de acuerdo con esta invención. Por ejemplo, deberá tener integridad mecánica suficiente para permitir la manipulación necesaria para las operaciones de prensado y/o laminado (por ejemplo, calandrado) . Diferentes materiales tienen diferentes propiedades mecánicas intrínsecas, de modo que pueden ser apropiados espesores mínimos diferentes para los diferentes materiales. De manera general, en una modalidad preferida, el espesor de la hoja delgada de metal es de entre aproximadamente 0.1 y 100 micrómetros. La aplicación particular también puede dictar la elección de un espesor. Por ejemplo, en aplicaciones de batería primaria, pueden ser empleadas hojas delgadas de metal relativamente más gruesas. En esas aplicaciones, es utilizada una cantidad relativamente grande de litio (u otro material de electrodo activo) . En aplicaciones de batería secundaria, donde es utilizado relativamente menos litio, las hojas delgadas del metal de capa de unión más delgadas son más apropiadas. En el caso de los electrodos de litio, los materiales de la capa de unión preferidos incluyen metales tales como el aluminio, silicio, zinc, manganeso, plata, antimonio, magnesio, plomo, estaño, hierro, titanio y también aleaciones de tales metales. En una modalidad preferida, el metal de la capa de unión se selecciona del siguiente grupo: aluminio, silicio, magnesio, estaño, plata y sus aleaciones. La capa de unión también puede ser hecha de un compuesto de inserción tal como carbón, espinela de Mn204, NÍO2, Co02, V0X, pirita (FeS2) , Mo02, Sn0 , Ti02, y lo similar. Además, la capa de unión puede hacerse de un material tal como el óxido de polietileno, polietilenglicol, polianilina, poliacetileno, polipirrol y similares. Obviamente, muchos materiales orgánicos, óxidos y sulfuros no pueden existir convenientemente como hojas delgadas. Si se elige al aluminio o una aleación de aluminio, el espesor de la capa de unión preferiblemente se encuentra por encima de aproximadamente 100 angstroms (reconociendo que el extremo inferior de este intervalo no es apropiado para hojas delgadas de metal) . En una modalidad más preferida, el espesor fluctúa de aproximadamente 100 angstroms hasta aproximadamente 100 micrómetros. De manera general, la evaporación, pulverización por bombardeo iónico o procesos similares producen capas relativamente delgadas. Para materiales de unión que permiten esto, puede ser empleado un proceso de recubrimiento. Las capas recubiertas son generalmente mas gruesas, del orden de micrómetros o aún milímetros. Las capas de unión de hoja delgada de metal pueden ser unidas a la lámina de la capa de barrera, por prensado, laminado (por ejemplo, calandrado), u otro proceso adecuado. Tales procesos de unión pueden ser efectuados a temperatura ambiente, o una temperatura elevada. Cuando el material de unión imparta una propiedad electroquímica deseable al metal activo, deberán ser empleadas cantidades relativamente grandes al material de unión, requiriendo 49 : . . jj p,,.r . posiblemente capas de hoja delgada de metal relativamente gruesas . De manera preferible, el metal de la capa de unión no reacciona sustancialmente con compuestos químicos ambientales tales comparación el oxígeno, dióxido de carbono, agua o nitrógeno. El aluminio, por ejemplo, satisface este criterio, aunque reacciona con el oxígeno y/o humedad ambiental para formar un recubrimiento de óxido de estaño tenaz. La baja reactividad a compuestos ambientales permite que la lámina de la capa de barrera sea almacenada y procesada en condiciones ambientales, reduciendo de este modo los costos en conveniencias de almacenamiento y manipulación. En algunos casos, la capa de unión puede aún permitir que la lámina de litio sea procesada en condiciones ambientales. El metal de litio se oxida muy rápidamente bajo condiciones ambientales. De este modo, éste es normalmente procesado bajo vacío. En algunas modalidades de esta invención, sin embargo, el colector de corriente y la lámina de la capa de barrera pueden ser unidos entre sí en condiciones ambientales. El aluminio y el litio de alean tan fácil y completamente, que se cree que alguna cantidad de oxidación de litio puede ser tolerable durante el proceso de unión. Una capa superficial de óxido o carbonato de litio puede no bloquear la unión entre el aluminio y el litio. Además, las moléculas de oxígeno pueden quedar distribuidas a través de la aleación de 50 f -i t if tiiii i i mtüir- .***..*-***** --^ tal manera que no degraden sustancialmente el desempeño electroquímico del electrodo resultante.

Diseño de la batería Las baterías de esta invención pueden ser construidas de acuerdo a varios procesos conocidos para montar los componentes de la celda y las celdas. De manera general, la invención encuentra aplicación en cualquier configuración de celda. La estructura exacta dependerá principalmente del uso pretendido de la unidad de batería. Los ejemplos incluyen una película delgada con un separador poroso, una lámina polimérica en forma de película, rollo gelificado (enrollado espiralmente) , celda prismática, acuñada, etc. De manera general, las baterías que emplean los electrodos negativos de esta invención serán fabricadas con un electrolito. Sin embargo, es posible que la capa de barrera pueda servir como un electrolito en estado sólido por su propio derecho. Si es empleado un electrolito separado, éste puede estar en estado líquido, sólido (por ejemplo, polímeros) o gel. Este puede ser fabricado junto con el electrodo negativo como una estructura unitaria (por ejemplo, como una lámina) . Tales estructuras unitarias frecuentemente emplean un electrolito en fase sólida o gel.

El electrodo negativo está separado del electrddó positivo, y ambos electrodos pueden estar en contacto con el material con el separador de electrolito. Los colectores de corriente entran en contacto con ambos electrodos positivo y negativo en una forma convencional y permiten que sea consumida una corriente eléctrica por un circuito externo. En una celda típica, todos los componentes están encerrados en un estuche apropiado, de plástico por ejemplo, con únicamente los colectores de corriente extendiéndose más allá del estuche. Refiriéndose ahora a la Figura 3, se muestra una celda 310 de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención. La celda 310 incluye un colector de corriente negativa 312, el cual esta formado de un material electrónicamente conductor. El colector de corriente sirve para conducir electrones entre una terminal de una celda (no mostrada) y un electrodo negativo 314 (tal como de litio) al cual está fijo el colector de corriente 312. El electrodo negativo 314 está hecho de litio u otro material igualmente reactivo, e incluye una capa barrera formada opuesta al colector de corriente 312. Si la capa de unión no se difunde hacia el metal activo, puede existir una capa separada del material de unión (no mostrada) entre el electrodo negativo y la capa de barrera. La capa de barrera 308 entra en contacto con un electrolito en una región de electrolito 316. Como se 52 - -""fe"*-» * «i*Uátii*n*ík - --a*-*-~- | f? fin ? fljJIHjMl 1 mencionó, el electrolito puede ser líquido, gel, o sólido (por ejemplo, polímero) . Un ejemplo de un electrolito sólido es el óxido de polietileno. Un ejemplo de electrodo de gel es el óxido de polietileno que .contiene una cantidad significativa de líquido atrapado tal como un solvente aprótico. En el caso de un electrolito líquido, un separador en la región 316 evita el contacto entre los electrodos positivo y negativo. Un electrodo positivo 318 descansa sobre el lado de la capa separadora 316 opuesta al electrodo negativo 314. Debido a que la región de electrolito 316 es un aislante electrónico y un conductor iónico, el electrodo positivo 318 está acoplado iónicamente a, pero aislado electrónicamente del electrodo negativo 314. Finalmente, el lado del electrodo positivo 318 opuesto a la región de electrolito 316 está fijo a un colector de corriente positiva 320. El colector de corriente 320 proporciona una conexión electrónica entre una terminal de celda positiva (no mostrada) y el electrodo positivo 318. El colector de corriente 320, el cual proporciona la conexión de corriente del electrodo positivo, deberá resistir la degradación en el ambiente electroquímico de la celda y deberá permanecer sustancialmente sin cambio durante la descarga y carga. En una modalidad, los conductores de corriente son hojas de material conductor tales como el 53 aluminio o acero inoxidable. El electrodo positivo puede ser unido al colector de corriente formando directamente éste sobre el colector de corriente o prensando un electrodo preformado sobre el colector de corriente. Las mezclas de electrodo positivo formadas directamente sobre los colectores de corriente preferiblemente tienen buena adhesión. Las películas de electrodo positivos también pueden ser moldeadas o prensadas sobre hojas de metal expandidas. De manera alternativa, pueden ser unidos cables de metal al electrodo positivo por sujeción-sellado, rocío de metal, por bombardeo iónico u otras técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica. Algunos electrodos positivos pueden ser prensados junto con el separador de electrolito. Para proporcionar una buena conductividad eléctrica entre el electrodo positivo y el ion resistente de metal, puede ser utilizada una matriz electrónicamente conductora de, por ejemplo, poros o fibras de carbono o aluminio o malla de metal. Cuando es empleado un electrolito líquido, un separador puede, como se mencionó, ocupar toda o alguna parte del electrolito 316. Si es utilizado un separador, este preferiblemente será de un material altamente poroso/permeable tal como de fieltro, papel, o película de plástico microporoso. Este también deberá resistir el ataque por el electrolito y otros componentes de la celda bajo los potenciales experimentados dentro de la celda. Los ejemplos 54 _J£j^tfrf^mm de separadores adecuados incluyen vidrio, plástico, cerámica y membranas porosas de los mismos entre otros separadores conocidos por aquellos expertos en la técnica. En ciertas modalidades específicas, el separador es el Celgard 2300 o Celgard 2400 disponible de Hoechst Celanese de Dalla, Texas. En una modalidad alternativa, la capa de barrera sobre el electrodo negativo evita que los electrodos negativo y positivo entren en contacto entre sí y sirve para la función de electrolito. En tales casos, la capa de barrera deberá ser altamente conductora, así como particularmente tenaz y resistente a las fracturas y abrasión. En algunas modalidades de la invención, la celda puede ser caracterizada como "película delgada" o "capa delgada" . Tales celdas poseen electrodos y separadores de electrolitos relativamente delgados. De manera preferible, el electrodo positivo no es más grueso de aproximadamente 300µm, de manera preferible no más grueso de aproximadamente 150µm, y de manera más preferible no más grueso de aproximadamente lOOµm. Preferiblemente el electrodo negativo no es más grueso de aproximadamente 200µm y de manera más preferible no más grueso de aproximadamente lOOµm. Finalmente, el separador de electrolito (cuando está en una celda completamente montada) no es más grueso de aproximadamente lOOµm y de manera más preferible de aproximadamente 40µm. 55 La presente invención debe ser utilizada con cualquiera de un número de sistemas de batería que empleen un electrodo negativo altamente reactivo tal como litio u otro metal alcalino. Por ejemplo, cualquier electrodo positivo que pueda ser utilizado con baterías de metal de litio o iones de litio puede ser utilizado con esta invención. Esos incluyen al óxido de litio y manganeso, óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel, óxido de litio y vanadio, etc. También pueden ser empleados óxidos mezclados de esos compuestos tales como el óxido de litio, cobalto y níquel. Como se explicará con mayor detalle más adelante, una aplicación preferida de los electrodos de esta invención es en baterías de litio-azufre. Aunque los ejemplos anteriores están dirigidos a baterías recargables, la invención también encuentra aplicación en baterías primarias. Los ejemplos de tales baterías primarias incluyen baterías de óxido de litio y manganeso, baterías de cloruro de litio (CFX) , baterías de dióxido de litio y azufre y baterías de yoduro de litio. En una modalidad particularmente preferida, esas baterías primarias serían formadas en electrodo descargado; es decir, que el litio es electrodepositado sobre el electrodo negativo ín si tu . En esta modalidad, las celdas primarias tendrían vida de anaquel extremadamente prolongadas debido a que no 56 está presente litio libre durante la fase de almacenamiento y transporte. La capa de barrera permite utilizar un electrodo de metal de litio reactivo de tal manera que se asemeja al uso de baterías de ion litio. Las baterías de ion litio fueron desarrolladas debido a que tiene una vida de ciclo mayor y mejores características de seguridad que las baterías de litio de metal. La vida de ciclo relativamente corta de las baterías de litio metálicas se ha debido, en parte a la formación de dendritas de litio las cuales crecen desde el electrodo de litio a través del electrolito y hacia el electrodo positivo donde hacen corto circuito en las celadas. Esos cortos circuitos no únicamente matan prematuramente a las celdas, sino que poseen un riesgo de seguridad serio. La capa de barrera de esta invención evita la formación de dendritas y por lo tanto mejora la vida del ciclo y seguridad de las batería de litio metálicas. Además, las baterías de esta invención funcionaran mejor que las baterías de ion litio debido a que no requieren una matriz de intercalación de carbón para soportar iones de litio. Debido a que la matriz de carbón no proporciona una fuente de energía electroquímica, simplemente representa peso muerto que reduce la densidad de energía de la batería. Debido a que la presente invención no emplea una matriz de intercalación de carbón, tiene una densidad de energía mayor que una celda de 57 f?.**A ... aal Láí-, , -ffc""-- >*- . *-**. **.MM ? ion litio convencional, proporcionando a la vez una mejor vida de ciclo y seguridad que las baterías de litio metálicas estudiadas hasta la fecha. Además, las barreras de metal de litio de esta invención no tienen una pérdida de capacidad irreversible grande asociada con la "formación" de baterías de litio.

Baterías de litio-azufre Los electrodos positivos de azufre y las baterías de metal-azufre son descritas en la Patente Estadounidense No. 5,686,201 otorgada a Chu en noviembre 11, 1997 y la Patente Estadounidense No. 6,030,720 al nombre de Chu et al como inventores, otorgada en febrero 29, 2000. .Ambos de esos documentos se incorporan aquí como referencia para todos los propósitos. Los electrodos positivos de azufre preferiblemente incluyen en su estado teóricamente, totalmente cargado, azufre y un material electrónicamente conductor. En algún estado de descarga, el electrodo positivo incluirá uno o más polisulfuros y posiblemente sulfuros, los cuales son polisulfuros y sulfuros del metal o metales encontrado en el electrodo negativo. En algunas modalidades, el electrodo totalmente cargado también puede incluir una cantidad de tales sulfuros y/o polisulfuros. El electrodo positivo es fabricado de modo que permite que los electrones se muevan fácilmente entre el azufre y el material electrónicamente conductor, y permite que los iones se muevan entre el electrolito y el azufre. De este modo, se efectúa una alta utilización del azufre, aún después de muchos ciclos. Si la batería de litio-azufre emplea un electrolito en estado sólido o gel, el electrodo positivo deberá incluir un conductor electrónico (por ejemplo, carbón) y un conductor iónico (por ejemplo, óxido de polietileno) además del material electroactivo de azufre. Si la batería emplea un electrolito líquido, el diodo positivo puede requerir únicamente un conductor electrónico además del material electroactivo de azufre. El electrolito en sí se filtra hacia el electrodo y actúa como el conductor iónico. En el caso de una celda de electrolito líquido, el diseño de la batería puede asumir dos formatos: (1) todo el azufre activo (azufre elemental, polisulfuros y sulfuros del electrodo positivo) es disuelto en la solución de electrolito (electrodo positivo de una fase) y (2) el azufre activo se distribuye entre la fase sólida (algunas veces precipitada) y una fase líquida. Cuando las celdas de batería de metal-azufre de esta invención incluyen un electrolito líquido, ese electrolito deberá mantener muchos o todos los productos de descarga del azufre en solución y por lo tanto disponibles para la reacción electroquímica. De este modo, ellos preferiblemente solubilizan el sulfuro de litio y 59 * ; ....» jf. AÍ.1 .. i.AA-«.,a.?Mj o....... - - *r-m? +tf?* ~ . * *Mt»~?tuQ ?i ff *A ??a? polisulfuros de peso molecular relativamente bajo. En una modalidad particularmente preferida, el solvente electrolito tiene unidades etoxi repetidas (CH2CH20) . Este puede ser una glima o compuesto relacionado. Se cree que tales compuestos coordinan fuertemente el litio y por lo tanto incrementan la solubilidad de los productos de descarga de las baterías de litio-azufre. Los solventes electrolíticos líquidos adecuados son descritos con mayor detalle en la Solicitud de Patente Estadounidense No. 08/948,969, incorporada anteriormente como referencia. Deberá comprenderse que los solventes electrolíticos de esta invención también pueden incluir cosolventes. Los ejemplos de tales cosolventes adicionales incluyen sulfolano, dimetil sulfona, carbonatos de dialquilo, tetrahidroforano (THF) , dioxolano, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) , carbonato de dimetilo (DMC), butirolactona, N-metilpirrolidona, dimetoxietano (DME o glima), hexametil fosforamida, piridina, N, N-dietilacetamida, N,N-dietilformamida, dimetiisulfóxido, tetrametilurea, N,N-dimetilacetamida, N, N-dimetilformamida, tributil fosfato, trimetil fosfato, N, N, ' ,N' -tetraetilsulfamida, tetraetilendiamida, tetrametilpropilendiamida, pentametildietilentriamida, metanol, etilen glicol, polietilen glicol, nitrometano, ácido trifluoroacético, ácido 60 i if ¡jlliiffc " • - **^¿1" - trifluorometansulfónico, dióxido de azufre, trifluoruro *<$é' boro y combinaciones de tales líquidos. Las capas de barrera empleadas en esta invención pueden permitir el uso de solventes electrolíticos que funcionan bien con sulfuros y polisulfuros pero pueden atacar al litio. Los ejemplos de solventes en esta categoría incluyen solvente de amina tales como la dietil amina, etilen diamina, tributil amina, amidas tales como la metil acetamida y hexametil fosforamida (HMPA) , etc. Las sales electrolíticas ejemplares pero opcionales para las celdas de batería que incorporan los solventes electrolíticos de esta invención incluyen, por ejemplo, trifluorometansulfonimida de litio (LiN (CF3S02) 2) , triflato de litio (LÍCF3SO3) , perclorato de litio (LiCl04) , LiPF6, LiBF4 y LiAsF6, así como las sales correspondientes dependiendo de la elección del metal para el electrodo negativo, por ejemplo, las sales de sodio correspondientes. Como se indico anteriormente, la sal de electrolito es opcional para la celda de batería de esta invención, dado que tras la descarga de la batería, los sulfuros o polisulfuros de metal formados pueden actuar como sales electrolíticas por ejemplo, MX/ZS donde x=0 a 2 y Z es la valencia del metal. Como se menciono, la celda de batería de esta invención pueden incluir un electrolito en estado sólido. Un ejemplo de separador de electrolito en estado sólido ejemplar es un separador de electrolito de cerámica o vidrio, que esencialmente no contienen líquido. Los ejemplos específicos de separadores de electrolitos de cerámica en estado sólido incluyen materiales del tipo de la alúmina tales como la beta alúmina sódica, vidrio o cerámica NasiconMR o LisiconMR. Los electrolitos poliméricos, membranas porosas o combinaciones de las mismas son ejemplares de un tipo de separador de electrolito a los cuales puede agregarse un líquido plastificante orgánico aprótico de acuerdo a esta invención para la formación de un separador de electrolito en estado sólido que generalmente contiene menos del 20% de líquido. Los electrolitos poliméricos adecuados incluyen poliéteres, poliiminas, politioéteres, polifosfacenos, mezclas de polímeros, y similares y mezclas y copolímeros de los mismos en los cuales ha sido agregada una sal electrolítica apropiada, opcionalmente. Los poliéteres preferidos son los óxidos de polialquileno, de manera más preferible, el óxido de polietileno. En el estado gel, el separador de electrolito generalmente contiene al menos 20% (porcentaje en peso) de un líquido orgánico (véanse los electrolitos líquidos listados anteriormente como ejemplo) , con líquido estando inmovilizado por la inclusión de un agente gelificante. Pueden ser utilizados muchos agentes gelificantes tales como el 62 poliacrilonitrilo, difluoruro de polivinilideno (PVDF), u óxido de polietileno (PEO) . Deberá comprenderse que algunos sistemas que emplean electrolitos líquidos son comúnmente referidos corao si tuvieran membranas separadoras de "polímero" . Tales sistemas son considerados sistemas electrolíticos líquidos dentro del contexto de esta invención. Los separadores de membrana empleados en esos sistemas realmente sirven para contener electrolito líquido en poros pequeños por acción capilar. Esencialmente, una red porosa o microporosa proporciona una región para atrapar electrolito líquido. Tales separadores son descritos en la Patente Estadounidense No. 3,351,495 otorgada a W.R. Grace & Co. y las Patentes Estadounidenses Nos. 5,460,904, 5,540,741, y 5,607,485 todas otorgadas a Bellcore, por ejemplo. Todas las descripciones de cada una de esas patentes se incorporan aquí como referencia para todos los propósitos. El estado completamente cargado de algunas celdas de esta invención no necesariamente requiere que el electrodo positivo sea convertido completamente a azufre elemental. Puede ser posible en algunos casos tener el electrodo positivo altamente oxidado en forma de polisulfuro de litio, por ejemplo, como en Li2Sx donde x es cinco o mayor. El electrodo positivo completamente cargado también puede incluir una mezcla de tales polisulfuros junto con azufre 63 n« ?*?éÉ ift-? ? i t.?t » - - Am**..^.* ... .**. ^ «. -**M.¡?¡í«^ . ..«^^^ p ., „ 1f imtM elemental y posiblemente aún algo de sulfuro. Deberá comprenderse que durante la carga, el electrodo positivo generalmente no sería de composición uniforme. Es decir, que exigirá una cantidad de sulfuro, azufre y un tipo de polisulfuros con varios valores de x. También, aunque el material electroquímicamente incluye alguna fracción sustancial de "azufre", esto no significa que el electrodo positivo deba depender exclusivamente del azufre para su energía electroquímica. El conductor electrónico en el electrodo positivo preferiblemente forma una matriz interconectada, de modo que siempre existe una trayectoria de corriente limpia del colector de corriente positiva a cualquier posición en el conductor electrónico. Esto proporciona una alta disponibilidad de sitios electroactivos y accesibilidad sostenida a portadores de carga durante un ciclo repetido. Con frecuencia tales conductores electrónicos serán materiales fibrosos tales como un fieltro o papel. Los ejemplo de materiales adecuados incluyen un papel carbón de Lydall Technical Papers Corporation de Rochester, NH y un fieltro de grafito disponible de Electrosynthesis Company de Lancaster, NY. El azufre esta de manera preferible uniformemente disperso en una matriz compuesta que contiene un material electrónicamente conductor. Las relaciones en peso preferidas 64 ^-f-1>J H íffl*'*a^*jAl de azufre a conductor electrónico en electrodos positivos basados en azufre de esta invención en un estado completamente cargado son a lo más de aproximadamente 50:1, de manera más preferible a lo más de aproximadamente 10:1, y de manera más preferible a lo más de 5:1. El azufre considerado en esas relaciones incluye azufre precipitado en fase sólida así como azufre disuelto en el electrolito. De manera preferible, la relación por peso de conductor electrónico a aglutinante es de al menos aproximadamente 1:1 y de manera más preferible de al menos aproximadamente 2:1. El electrodo positivo basado en azufre, compuesto, puede incluir opcionalmente además, aditivos que mejoren el desempeño, tales como aglutinantes, electrocatalizadores (por ejemplo, ftalocianinas, metalocenos, amarillo brillante (Reg. No. 3051-11-4 de Aldrich Catalog Handbook de Fine Chemicals; Aldrich Chemical Company, Inc., 1001 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wl) entre otros electrocatalizadores), tensoactivos, dispersantes (por ejemplo, para mejorar la homogeneidad de los ingredientes del electrodos), y aditivos formadores de capa de barrera para proteger un electrodo negativo de litio (por ejemplo, compuestos de organoazufre, fosfatos, yoduros, yodo, sulfuros de metal, nitruros y fluoruros) . Los aglutinantes preferidos (1) no se hinchan en el electrolito líquido y (2) permiten la humectación parcial, pero no completa del azufre por el electrolito líquido. Los 65 f- 4.étttt • HMln - ?? :Xt"i? ejemplos adecuados incluyen al Kynar disponible de Elf Atochem de Filadit¡|tt,a, PA, dispersiones de politetrafluoroetileno y óxi^o de polietileno (con un peso molecular de aproximadamente 900k, por ejemplo) . Otros aditivos incluyen compuestos de organosulfuro electroactivos que emplean un enlace disulfuro en el esqueleto del compuesto. La energía electroquímica es generada por el rompimiento reversible de los enlaces disulfuro en el esqueleto del compuesto. Durante la carga, los enlaces disulfuro son reformados. Los ejemplos de compuestos de organodisulfuro adecuados para utilizarse con esta invención son presentados en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,833,048 y 4,917,974 otorgadas a DeJonghe et al., y la Patente Estadounidense No. 5,162,175 otorgada a Visco et al. De manera - preferible, las celdas de batería de litio-azufre de esta invención (así como otras celdas de batería descritas aquí) pueden ser celdas "secundarias" recargables. A diferencia de las celdas primarias que se descargan únicamente una vez, las celdas secundarias de esta invención hacen un ciclo entre descarga y carga al menos dos veces. Típicamente, las celdas secundarias de esta invención harán un ciclo al menos 50 veces, con cada ciclo teniendo una utilización de azufre (medida como una fracción de 1675 mAh/g de salida de azufre durante la fase de descarga del ciclo) de al menos aproximadamente el 10%. De manera preferible, al menos 50 ciclos tendrán una utilización de azufre mínima de al menos aproximadamente el 20% (de manera más preferible de al menos aproximadamente 30%). De manera alternativa, las celdas secundarias de esta invención harán un ciclo al menos dos veces con cada ciclo, alcanzando una utilización del azufre de al menos el 50% en el electrodo positivo.

Ejemplos En los Ejemplos 1-3, fue depositado un electrolito de vidrio de LiPON sobre una superficie lisa de película de Kynar sobre sustrato de PET (tereftalato de polietileno) . Después de la deposición del electrolito de vidrio, se evaporó una película de aluminio sobre la lámina de vidrio/Kynar/PET. La hoja delgada de metal de aluminio prensada sobre el colector de corriente de acero inoxidable fue entonces combinada con la estructura de aluminio/vidrio/Kynar/PET, de modo que las superficies de litio y aluminio estén en contacto entre sí. La estructura resultante fue colocada entre dos placas de vidrio y sujetada. La difusión de átomos de litio del volumen del electrodo de aluminio al aluminio conduce a la formación de la capa delgada de la aleación de litio-aluminio entre el electrodo de litio y la capa de LiPON.

Este proceso tiene algunos beneficios importantes que no pueden ser obtenidos con el proceso descrito en la solicitud de Patente Estadounidense No. 09/139,601, la cual fue anteriormente incorporada como referencia. Primero, debido a la formación de la aleación, el litio se adhiere al electrolito de vidrio muy bien, lo cual permite el desprendimiento del sustrato de PET sin agrietar la capa de vidrio de LiPON. La aleación de litio-aluminio no es tan químicamente activa como el litio puro, y puede dar protección adicional al litio contra reacciones con especies oxidantes del electrolito si la capa de vidrio tiene algunos orificios. El uso de tal construcción evita la necesidad de la deposición al vacío del litio sobre la capa vitrea y combinar la capa de litio depositada con la capa de litio sobre el colector de corriente en una cámara de vacío. El proceso de deposición al vacío del litio es reemplazado con la deposición al vacío del aluminio, el cual es un procedimiento mucho menos complicado. La combinación de las dos superficies de litio en la cámara de vacío es reemplazada por la combinación de la hoja delgada de metal de litio y la capa de aluminio, la cual puede ser lograda en una caja de guantes llena con argón o aún en una cámara seca, equipo estándar en la producción de baterías de litio. 68 Ejemplo 1: Se utilizaron mezclas de LiPON/Kynar/PET para unirse a la hoja delgada de metal de litio. Primero se extruyó el Kynar sobre el portador de PET. A continuación fue pulverizada por bombardeo iónico la capa de barrera de LiPON sobre la capa de Kynar. El espesor resultante de LiPON, Kynar y PET fue de aproximadamente 200 nm, 4 mícrones y 25 micrones, respectivamente. Esta muestra fue transferida a una caja de guantes llena con argón. Se prensó una hoja delgada de metal de litio de 125 µm de espesor de Argo-Tech Co. (Canadá) sobre el colector de corriente de acero inoxidable y a continuación se combinó con la estructura de LiPON/Kynar/PET de modo que las superficies de litio y LiPON estuvieran en contacto entre sí. Las películas fueron colocadas entre dos placas de vidrio, sujetadas, y almacenadas a temperatura ambiente durante aproximadamente dos días. Después del almacenamiento, la estructura fue desatada e invertida, de modo que la capa de PET estuviera en la parte superior. A continuación se hicieron intentos por desprender la capa de PET utilizando pinzas. Puesto que existió una adhesión mínima entre el LiPON y el litio, fue difícil desprender el portador de PET, manteniendo por lo tanto el contacto entre el LiPON y el litio. 69 ¿^¿^^¿^^ a ^^fftft* ^""*-A"Í"~ Ejemplo 2 : Se evaporó una película de aluminio, delgada, de aproximadamente 150 nm (0.15 micrones) sobre una muestra de LiPON/Kynar/PET preparada como se describió en el Ejemplo 1. La muestra resultante fue transferida a una caja de guantes llena con argón. Se prensó una hoja delgada de metal de litio de 125 µm de espesor de Argo-tech Co. (Canadá) sobre un colector de corriente de acero inoxidable y a continuación se combinó con la estructura de Al/LiPON/Kynar/PET de modo que las superficies de litio y aluminio estuviesen en contacto entre sí. Las películas fueron colocadas entre dos placas de vidrio, sujetadas, y almacenadas a temperatura ambiente. Se verificó la formación de la aleación de litio/aluminio a través de una muestra de PET/Kynar/LiPON transparente. Debido a que la reflectancia de luz de la capa de aluminio liso es muy alta y la reflectancia de la aleación de LiAl es mucho menor, una caída observada en la reflectancia correspondió a la formación de la aleación. La formación de la aleación de litio-aluminio gris de baja reflectancia fue observada inmediatamente y después de aproximadamente 1 hora, aproximadamente 95% del área superficial se aleó completamente. Aparentemente debido a la falta de uniformidad de la presión de sujeción y el espesor de la película, puntos aislados dentro del litio y los bordes alrededor del litio no se alearon significativamente, aún después de un almacenamiento adicional de hasta dos días a temperatura ambiente. Para mejorar el proceso de aleación, la estructura fue calentada y almacenada a 55 °C en un horno dentro de la caja de guantes durante un día. Esto dio como resultado una mayor homogeneidad de la aleación. Después del almacenamiento, la estructura fue enfriada a temperatura ambiente, desatada, e invertida de modo que la capa de PET estuviera encima. A continuación, la capa de PET fue desprendida utilizando pinzas. La lámina resultante de LiPON/Kynar/LiAl-Li tuvo una buena adhesión y no se observó daño visible a la capa de vidrio.

Ejemplo 3: Este procedimiento fue idéntico al del Ejemplo 2, excepto que la unión tomó lugar a temperatura ambiente durante 1 hora. No hubo almacenamiento adicional a 55 °C. De este modo, el procedimiento de unión fue idéntico al del Ejemplo 1, excepto que no se empleó capa de unión de aluminio. La adhesión resultante no fue tan buena como la del Ejemplo 2, pero mucho, mucho mejor que la del Ejemplo 1 (sin aluminio) .

Ejemplo 4: Se produjeron dos tipos de muestra, de litio/LiPON/Kynar/PET y litio/Cu. El primer tipo, Li/LiPON/Kynar/PET fue hecho extruyendo Kynar sobre el portador de PET. A continuación de pulverizó por bombardeo iónico la capa de barrera de LIPON sobre la capa de Kynar. Finalmente, se evaporó litio sobre el LiPON. El espesor resultante del litio, LiPON, Kynar y PET de aproximadamente 3 micrones, 200 nm, 4 micrones y 25 micrones, respectivamente. El segundo tipo de muestra, Li/Cu se produjo evaporando litio sobre una hoja delgada de metal de cobre. El espesor resultante de litio y el Cu es de 8 y 17 micrones respectivamente. En una cámara seca, se hicieron intentos por unir las dos muestras. La muestra de Cu/Li fue combinada con la muestra de Li/LiPON/Kynar/PET, de modo que las dos superficies de litio estuvieran en contacto entre sí. Se utilizaron tres variaciones con diferentes condiciones de calor y presión: 1) -presión uniaxial a 457.86 kg/cm2 (6,000 psi) y a continuación calentando a 60° durante la noche; 2) prensado a 1.52 kg/cm2 (20 psi) a una temperatura de 170°C (cerca del punto de fusión del litio) ; y 3) laminado a alta presión a 1526.2 kg/cm2 (20,000 psi). Ninguno de los procesos dio como resultado la unión de Li-Li. Sin adición entre las superficies de Li-Li, el PET no pudo ser removido sin dañar al LiPON.

Ejemplo 5 : Se utilizó la muestra, de litio/LiPON/Kynar/PET, descrita en el Ejemplo 4 con una muestra de Li/Acero Inoxidable. La muestra de Li/SS se produjo prensando una hoja delgada de metal de litio con un espesor de 125 micrones de Argo-Tech Co. (Canadá) sobre el colector de corriente de acero inoxidable. En una cámara seca, se emparedó una hoja delgada de metal de aluminio de aproximadamente 0.8 micrones entre el Li/LiPON/Kynar/PET y el Li/SS. La estructura resultante de PET/Kynar/LiPON/Li/Al/Li/SS fue prensada durante 2 horas con una prensa hidráulica a 457.86 kg/cm2 (6,000 psi). La formación de la aleación de LiAl puede ser verificada a través de la muestra de PET/Kynar/LiPON transparente. Debido a que la reflectancia de luz de capa de aluminio lisa es muy alta y la reflectancía de la aleación de LiAl es mucho menor, la caída observada en la reflectancia correspondió a la conclusión de la formación de la aleación. Se observó la formación de aleación de LiAl gris de baja reflectancia después de la compresión. Aproximadamente 95% del área superficial se aleó completamente. Debido a la falta de uniformidad y la presión de supresión del espesor de la película, puntos aislados dentro del litio y los bordes alrededor del litio no se alearon mucho con la presión adicional. Para mejorar el proceso de aleación, la estructura 73 fue calentada y almacenada a 60 °C en un horno dentro de la caja de guantes durante la noche. Esto dio como resultado una mayor homogeneidad de la aleación. Después del almacenamiento, la estructura fue enfriada a temperatura ambiente e invertida de modo que la capa de PET estuviera encima. A continuación, se desprendió la capa de PET utilizando pinzas. La lámina resultante de Kynar/LiPON/Li-Al- Li/SS tuvo muy buena adhesión y no se observó daño visible a la capa de vidrio. Se redujeron celdas electroquímicas que utilizan la lámina resultante de Kynar/LiPON/Li-Al-Li/SS como ánodo. Las celdas fueron entonces evaluadas con un sistema de prueba de baterías Serie 4000 de Maccor Inc. de Tulsa OK. Es celdas fueron descargadas a una densidad de corriente de 0.5 mA/cm2 hasta un voltaje de corte de 1.8 voltios. La capacidad teórica del litio evaporado de 3 micrones (en la lámina que contiene LiPON) es de aproximadamente 0.6 mAh/cm2. Esas celdas se descargaron con un exceso de 7 mAh/cm2 en la primera descarga, demostrando la transparencia electroquímica del enlace de LI-Li. Posteriormente se recargaron y a continuación la descarga mostró aún una capacidad de descarga que excedía de 6 mAh/cm2. Nótese que la capa de acero inoxidable incluyó más de 40 veces la cantidad de litio que estaba presente en la lámina de LiPON.

Ejemplo 6 : Se produjo una muestra de LiPON/Al pulverizando por bombardeo iónico LiPON sobre una hoja delgada de metal de aluminio de 4 micrones de espesor. Esta muestra fue transferida a una cámara seca. Se prensó una hoja delgada de metal de aluminio de 125 µm de espesor de Argo-Tech Co. (Canadá) sobre un colector de corriente de acero inoxidable y se combinó con la estructura de LiPON/Al de modo que las superficies de litio y aluminio tuvieran contacto entre sí. Las películas fueron prensadas y calentadas bajo condiciones similares descritas en el Ejemplo 4. Puesto que la aleación de aluminio y litio fue muy fácil, la lámina de LiPON/Al/Li tuvo muy buena adhesión.

Otras Modalidades Lo anterior describe la presente invención y sus modalidades preferidas hasta ahora. Se espera que aquellos expertos en la técnica se les ocurran numerosas modificaciones y variaciones de la práctica de esta invención. Por ejemplo, la invención puede proporcionar protección a la sobrecarga, como se describe en la Patente Estadounidense No. 5,686,201 otorgada en Noviembre 11, 1997 y titulada ELECTRODOS POSITIVOS RECARGABLES, y la Patente Estadounidense No. 5,882,812, otorgada en Marzo 16, 1999, y titulada SISTEMAS DE PROTECCIÓN CONTRA SOBRECARGA PARA 75 BATERÍAS RECARGABLES. Tales modificaciones y variaciones 'IfÉifi abarcadas dentro de las siguientes reivindicaciones. Todas las descripciones de todas las referencias citadas aquí se incorporan con referencia para todos los propósitos . 76

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un electrodo de metal activo, el método se caracteriza porque comprende: (a) proporcionar una lámina de capa de barrera que comprende (i) una capa de barrera depositada sobré un sustrato, la capa de barrera forma una capa sustancialmente impermeable que es conductora a iones de metal activo, y (ii) unir la capa depositada sobre la capa de barrera, el material de la capa de unión es capaz de formar un enlace con el metal activo; y (b) unir el metal activo a la capa de barrera.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de unión es una capa de unión de hoja delgada de metal.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el sustrato sobre el cual está depositada la capa de barrera es un portador de red liberable o desprendible.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el portador de red liberable o desprendible incluye una capa de liberación de cobre, estaño, zinc, aluminio, hierro, un material polimérico, o combinaciones de los mismos sobre la cual está depositada la capa de barrera.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato el cual esté depositada la capa de barrera es un electrolito.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato sobre el cual está depositada la capa de barrera es un electrolito polimérico.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además formar la capa de barrera sobre el sustrato por un proceso de deposición física o un proceso de deposición de vapor químico.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de barrera es una capa de vidrio que incluye al menos uno de un silicato de litio, un borato de litio, un aluminato de litio, un fosfato de litio, un oxinitruro de litio y fósforo, un silicosulfuro de litio, un borosulfuro de litio, un aluminosulfuro de litio, y un fosfosulfuro de litio.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de barrera comprende un material polimérico.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la capa de barrera polimérica comprende un material polimérico inorgánico.

11. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la capa de barrera polimérica comprende un material polimérico orgánico.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la capa de barrera orgánica comprende además un material inorgánico.

13. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el material polimérico orgánico incluye al menos uno de nitrógeno o fósforo.

14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera es una capa de vidrio que tiene un espesor de entre aproximadamente 50 angstroms y 5 micrómetros.

15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera tiene una conductividad iónica de entre aproximadamente 10"8 y aproximadamente 10~2 (ohm-cm)"1.

16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de unión es sustancialmente reactiva con la humedad y el aire.

17. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de unión está comprendida de al menos uno de aluminio, aleación de aluminio, silicio, zinc, manganeso, plata, antimonio, magnesio, plomo, estaño, hierro, titanio y también aleaciones 79 de tales metales, carbón, espinela de Mn204, Ni02, Co02, VoX , pirita > (FeS2), Mo02, Sn02, Ti02, óxido de polietileno, polietilenglicol, polianilina, poliacetileno y polipirrol.

18. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque la capa de unión está comprendida de aluminio o una aleación de aluminio.

19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de unión es una capa de aluminio o aleación de aluminio que tiene un espesor de entre aproximadamente 100 angstroms y 10 micrómetros.

20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además unir un colector de corriente sobre el metal activo.

21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal activo es litio o una aleación de litio.

22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal activo es litio o una aleación de litio y tiene un espesor de al menos aproximadamente 0.2 micrómetros.

23. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unión del metal activo a la capa de barrera comprende unir una capa de litio autónoma a la capa de barrera. 80

24. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unión del metal activo a la capa de barrera comprende unir una lámina de una capa de metal activo y una capa colectora de corriente a la capa de barrera.

25. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unión del metal activo a la capa de barrera comprende prensar una capa de metal activo a la lámina de la capa de barrera.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el prensado de la capa de metal activo a la lámina de la capa de barrera se efectúa en una prensa caliente.

27. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unión del metal activo a la capa de barrera comprende evaporar o pulverizar por bombardeo iónico el metal activo sobre la lámina de la capa de barrera.

28. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la lámina de la capa de barrera comprende además una capa de metal activo que está depositada sobre un lado de la capa de unión que está opuesta a la capa de barrera, y donde la unión del metal activo a la capa de unión comprende unir el metal activo a la capa de metal activo de la lamina de la capa de barrera.

29. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además formar la lámina de la capa de barrera por (i) proporcionando una primera lámina comprendida de la capa de barrera depositada sobre el sustrato; y (ii) uniendo una capa de unión de hoja delgada de metal a la capa de barrera de la primera lámina.

30. Un método para fabricar un electrodo de metal activo, el método se caracteriza porque comprende: (a) proporcionar una lámina de capa de barrera que comprende una capa de barrera depositada sobre un sustrato, formando la capa de barrera una capa sustancialmente impermeable, la cual 'es conductora a iones del metal activo; (b) proporcionar una lámina de capa de metal activo, que comprende al menos una capa de metal activo y una capa de unión fijadas entre sí, donde la capa de unión es capaz de formar un enlace con el metal activo; y (c) unir al menos la lámina de metal activo y la lámina de la capa de barrera para formar una estructura de electrodo en la cual (i) la capa de unión es emparedada entre dos capas de metal activo separadas, al menos una de las cuales fue provista en la capa de metal activo, y (ii) una de 82 í .A*.**A*yC JAAAáA^AA. "•€1^ las dos capas de metal activo separadas está fija a la capa de barrera proporcionada en la lámina de la capa de barrera.

31. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque la capa de unión es una capa delgada 5 de metal.

32. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la lámina de metal activo consiste esencialmente de la capa de unión y una sola capa de 10 metal activo, y donde la unión de al menos la lámina de metal activo y la lámina de la capa de barrera comprende (a) unir una segunda capa de metal activo a la capa de unión de la lámina de metal activo y (b) unir la capa de barrera de la 15 lámina de la capa de barrera a la única capa de metal activo de la lámina de metal activo.

33. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la capa de la lámina de barrera comprende además una segunda capa de metal activo depositado 20 sobre un lado de la capa de barrera opuesta al sustrato.

34. El método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la lámina de metal activo comprende la capa de unión y una sola capa de metal activo, y donde la unión de al menos la lámina de metal activo y la lámina de la capa de barrera comprende unir la segunda capa de metal activo a la capa de unión de la lámina de metal activo.

35. El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque la lámina de metal activo comprende además un colector de corriente fijo a un lado de la única capa de metal activo que está opuesta a la capa de unión.

36. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la lámina de la capa de barrera comprende además (a) una segunda capa de metal activo depositada sobre un lado de la capa de barrera opuesta al sustrato y (b) una segunda capa de unión depositada sobre un lado de la segunda capa de metal activo opuesta a la capa de barrera.

37. El método de conformidad con la reivindicación 36, donde la lámina de metal activo comprende la capa de unión y una sola capa de metal activo, y donde la unión de al menos la lámina de metal activo y la lámina de barrera comprende la segunda capa de unión de la lámina de la capa de barrera a la capa de unión de la lámina de metal activo.

38. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la lámina de metal activo comprende además un colector de corriente fijo a un lado de la única capa de metal activo que está opuesta a la capa de unión.

39. Un método para fabricar un electrodo de metal activo que incluye una capa de barrera que forma una capa sustancialmente impermeable la cual es conductora a los iones del metal activo, el método se caracteriza porque comprende (a) formar la capa de barrera sobre la capa de unión para crear una lámina de capa de barrera, siendo la capa de unión capaz de formar una unión con el material activo; y (b) unir la lámina de la capa de barrera a una capa de metal activo fijando la capa de metal activo a la capa de unión de la lámina de barrera.

40. El método de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque la capa de unión es una hoja delgada de metal de aluminio o una hoja delgada de metal de aleación de aluminio.

41. El método de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el metal activo es litio o una aleación de litio.

42. Una lámina de capa de barrera para utilizarse en la fabricación de un electrodo de metal activo, la lámina de la capa de barrera se caracteriza porque comprende; (i) un sustrato sustancialmente liso y plano; ** (ii) una capa de barrera depositada sobre el sustrato, formando la capa de barrera una capa sustancialmente impermeable la cual es conductora a los iones del metal activo, y (iii) una capa de unión depositada sobre la capa de barrera, siendo el material de la capa de unión capaz de formar una unión con el metal activo.

43. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de unión es una capa de unión de hoja delgada de metal.

44. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42 ó 43, caracterizada porque el sustrato sobre el cual está depositada la capa de barrera es un portador de red liberable.

45. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada porque el portador de red liberable incluye una capa de cobre, estaño, zinc, aluminio, hierro, un material polimérico o combinaciones de los mismos sobre los cuales está depositada la capa de barrera.

46. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque el sustrato sobre el cual está depositada la capa de barrera es un electrolito.

47. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque el sustrato sobre el cual la capa de barrera esta depositada es un electrolito polimérico.

48. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 47, caracterizada porque el electrolito polimérico comprende un material seleccionado del grupo que consiste de poliéteres, poliiminas, politioéteres, polifosfacenos y combinaciones de polímeros, mezclas y copolímeros de los mismos.

49. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 47, caracterizada porque el electrolito polimérico comprende un óxido de polialquileno.

50. La lámina de capa de barrera de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 42-49, caracterizada porque la capa de barrera incluye al menos uno de un silicato de litio, un borato de litio, un aluminato de litio, un fosfato de litio, un oxinitruro de litio y fósforo, un silicosulfuro de litio, un borosulfuro de litio, un aluminosulfuro de litio y un fosfosulfuro de litio.

51. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de barrera comprende un material polimérico orgánico.

52. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 51, caracterizada porque el material polimérico orgánico incluye al menos uno de nitrógeno y fósforo. i7

53. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de barrera es una capa de vidrio que tiene un espesor de entre aproximadamente 50 angstroms y 5 micrómetros.

54. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de barrera es un vidrio y tiene un espesor de entre aproximadamente 50 angstroms y 2000 angstroms.

55. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de barrera tiene una conductividad iónica de aproximadamente 10"8 y aproximadamente 10"2 (ohm-cm)-1.

56. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de unión no reacciona sustancialmente con la humedad y el aire.

57. La lámina de capa de barrera de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 42-56, caracterizada porque la capa de unión está comprendida de al menos uno de aluminio, una aleación de aluminio, silicio, zinc, manganeso, plata, antimonio, magnesio, plomo, estaño, hierro, titanio y también aleaciones de tales metales, carbono, espinela de Mn204, Ni02, Co02, VOx,, pirita (FeS ), Mo02, óxido de estaño, oxido de titanio, óxido de polietileno, polietilenglicol, polianilina, poliacetileno y polipirrol. Í ^^ * -**tAAlAk *,*&*.., •- -*—"»»- ^ i^^^^^^

58. La lámina de capa de barrera de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 42-56, caracterizada porque la capa de unión esta comprendida de aluminio o una aleación de aluminio.

59. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de unión es una capa de aluminio o aleación de aluminio que tiene un espesor entre aproximadamente 100 angstroms y 10 micrómetros.

60. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la capa de unión es una hoja delgada de metal de aluminio o aleación de aluminio que tiene un espesor entre aproximadamente 0.1 micrómetros y 100 micrómetros.

61. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque el metal activo es litio o una aleación de litio.

62. Un electrodo de metal activo, caracterizado porque comprende una capa de metal activo unida a la capa de unión de la lámina de la capa de barrera de conformidad con al reivindicación 42.

63. Una batería, caracterizada porque comprende el electrodo de metal activo de conformidad con la reivindicación 62. 89 .m..J#fA¡-...~t*m~. m****.*,.. . -^.-^fafatlt.l^tj

64. La batería de conformidad con la reivindicación 63, caracterizada porque la batería es una batería de litio-azufre.

65. El electrodo de metal activo de conformidad con la reivindicación 62, caracterizada porque comprende además una primera capa de metal activo depositado entre la capa de barrera y la capa de unión.

66. El electrodo de metal activo de conformidad con la reivindicación 65, caracterizada porque la capa de unión es una capa de unión de hoja delgada de metal.

67. Una lámina de capa de barrera que contiene un metal activo capaz de servir como un electrodo negativo en una batería, la lámina de la capa de barrera se caracteriza porque comprende: (i) una capa de barrera que forma una capa sustancialmente impermeable la cual es conductora a los iones de metal activo; (ii) una capa de metal activo que tiene un primer lado depositado sobre la capa de barrera; y (iii) una capa de unión de hoja delgada de metal depositada sobre un segundo lado, opuesto al primer lado, de la capa de metal activo, el material de la capa de unión es capaz de formar una unión con el metal activo.

68. La lámina de capa de barrera de conformidad con la reivindicación 67, caracterizada porque comprende 90 además un sustrato sustancialmente liso y plano sobre un primer lado de la capa de barrera, donde la capa de metal activo está depositada sobre un segundo lado, opuesta al primer lado, de la capa de barrera. 91 if Mftif T— ' f"-"¥-«f ?<f*? fat * - -*.*-. - .»Ud>«jB&