KR20170033441A - 폭이 다른 전극 활물질층들을 구비한 권선 전극체 리튬 이온 전지 - Google Patents

폭이 다른 전극 활물질층들을 구비한 권선 전극체 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

권선 전극체를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공되되, 상기 리튬 이온 전지의 부극 활물질층(24)은, 정극 활물질층(14)보다 넓어지도록 형성되고, 또한 상기 정극 활물질층(14)에 대향하는 대향부(24c) 및 상기 정극 활물질층(14)에 대향하지 않는 비대향부(24n)들을 구비한다. 상기 비대향부에 인접한 영역(24b)들을 제외한 상기 대향부(24c)의 대향 중앙 영역(24a)에 있어서는, 복수의 직선 측정 라인들이, 폭 방향으로 일단부로부터 타단부까지의 범위에 있는 영역에 설정된다. 각 측정 라인의 저항이 측정되는 경우, 상기 모든 측정 라인들에 있어서는, 최고 저항점이 상기 대향 중앙 영역(24a)의 중심 C0으로부터 15% 미만의 길이 영역에 존재한다.

Description

폭이 다른 전극 활물질층들을 구비한 권선 전극체 리튬 이온 전지{WOUND ELECTRODE BODY LITHIUM ION BATTERY HAVING ACTIVE ELECTRODE MATERIAL LAYERS OF DIFFERENT WIDTHS}
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 옥살라토 착체 화합물(oxalato complex compound)로부터 유래된 막이 형성되는 부극을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 비수계 이차 전지에 있어서, 비수 전해액은, 예를 들어 내구성을 향상시키기 위하여, 막형성제(film forming agent)(예를 들면, 옥살라토 착체를 음이온으로서 함유하고 있는 화합물)를 함유할 수도 있다(일본특허출원공보 제2013-182712호(JP 2013-182712 A) 및 일본특허출원공보 제2013-247009호(JP 2013-247009 A) 참조). 이러한 전지에 있어서는, 통상적으로, 상기 막형성제가 초기 충전 시에 환원 및 분해된다. 안정된 막은 부극의 표면 상에 형성된다. 그 결과, 상기 비수 전해액의 추가 분해 및 활물질의 열화가 억제될 수 있고, 또한 상기 전지의 내구성이 향상될 수 있게 된다.
하지만, 예를 들어 큰 전극체를 구비한(넓은 전극 면적) 대형 전지에 있어서, 막형성제의 침투량은, (통상적으로, 전극체의 폭 방향의 일 단부와 중앙부에서) 비수 전해액의 침투 방향으로 변하고, 따라서 상기 침투 방향으로 형성된 막의 두께가 불균일하게 될 수도 있다. 이러한 문제와 관련된 기술로서, 예를 들어 JP 2013-182712 A는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재가, 상기 부재의 그 폭 방향의 중앙부에 제공되는 표면-변형부(surface-modified portion)(비수 전해액의 함침성(impregnating ability)이 향상되는 부분)를 포함하는 리튬 이온 전지를 개시하고 있다.
JP 2013-182712 A에 개시된 구성에 따르면, 균일막이 부극의 표면 상에 형성될 수 있고, 또한 고온 사이클 특성이 향상될 수 있다. 하지만, 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 상술된 기술에 의해서도, 막의 두께에 있어서의 불균일성을 완전하게 해결하는 것은 곤란하고, 또한 저항이 국소적으로 증가하는 부분이 존재할 수도 있다. 상기 저항이 국소적으로 증가하는 이러한 부분에 있어서는, 상기 부분에 대향하는 정극과의 충방전 밸런스가 무너져, 리튬이 그 위에 석출(deposited)되기 쉽다. 그 결과, 하이-레이트(high-rate) 충방전이, 예를 들면 0℃ 이하의 저온 환경에서 반복되는 경우에는, 상기 저항이 국소적으로 증가하는 부분을 중심으로 리튬이 석출되고, 또한 용량 유지율이 현저하게 저하될 수도 있게 된다.
본 발명은 막형성제의 첨가 효과가 유감없이 발휘되어, 저온 환경에서도 하이-레이트 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명은 또한 상술된 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공한다.
상술된 과제들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 다각도로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 상기 저항이 국소적으로 증가하는 부분을 적절한 위치에 배치하는 구성을 고안하였다. 충분한 검토 결과, 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 리튬 이온 전지는 권선 전극체, 비수 전해액, 및 전지 케이스를 포함한다. 상기 권선 전극체는, 적층체(laminate)를 얻기 위하여 기다란 정극 및 기다란 부극을 절연 상태에서 서로 대향하도록 배치시키고, 또한 소정의 턴(turns) 수만큼 길이 방향으로 상기 적층체를 권선시켜 얻어진다. 상기 기다란 정극은, 기다란 정극 집전체 및 상기 정극 집전체에 부착된 정극 활물질층을 포함한다. 상기 기다란 부극은, 기다란 부극 집전체 및 상기 부극 집전체에 부착된 부극 활물질층을 포함한다. 상기 비수 전해액은, 적어도 지지 전해질과 비수 용매를 함유하고 있다. 상기 전지 케이스는, 상기 권선 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용한다. 여기서, 상기 부극 활물질층은, 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 성분을 함유하고 있는 막을 포함하고, 또한 상기 길이 방향에 수직인 폭 방향으로 상기 정극 활물질층보다 넓어지도록 형성되어 있다. 상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하는 대향부(facing portion) 및 상기 정극 활물질층에 대향하지 않는 비대향부(non-facing portion)들을 포함한다. 또한, 상기 대향부의 측정 라인들에 있어서는, 최고 저항값이, 대향 중앙 영역(facing center region)의 폭 방향의 중심으로부터 15% 미만의 길이 영역에 존재한다. 상기 대향 중앙 영역은, 상기 비대향부들에 인접한 영역들을 제외한 상기 대향부의 영역이다. 상기 측정 라인들은, 상기 폭 방향으로 일단부로부터 타단부까지의 범위에 있는 복수의 직선 라인들이다. 상기 저항값은, 상기 측정 라인들 각각에서 측정된다.
상술된 구성에 따르면, 저온 하이-레이트 충방전이 반복되는 경우에도, 리튬의 석출이 억제되는 고내구성 리튬 이온 전지가 실현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 권선 전극체의 권선 방향은 "길이 방향"이라고 칭할 것이다. 상기 권선형 전극체의 권선 축방향(다시 말해, 길이 방향에 수직인 방향)은 "폭 방향"이라고 칭할 것이다. 또한, 상기 폭 방향의 길이는 간단히 "폭 길이"라고 칭할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, "대향 중앙 영역"이란, 상기 비대향부들에 인접한 영역들을 제외한 상기 대향부의 영역을 말한다(즉, 대향 중앙 영역=대향부 영역-비대향부들에 인접한 영역). 본 명세서에 있어서, "비대향부에 인접한 영역들"이란, 평면에서 볼 때 상기 대향부와 상기 비대향부들 사이의 경계들에서 (폭 방향으로) 접히는 경우, 상기 부극 활물질층이 상기 비대향부들과 중첩되는 영역들을 말한다. 다시 말해, "상기 비대향부들에 인접한 영역들"이란, 상기 대향부와 상기 비대향부들 사이의 경계들로부터 상기 대향부까지 연장되어, 상기 폭 방향으로 상기 비대향부들과 동일한 길이를 가지는 영역들을 말한다.
상술된 형태에 있어서, 상기 측정 라인들은, 적절한 턴 수의 상기 대향 중앙 영역이 상기 길이 방향으로 등분되는 3개의 영역 각각에 1이상의 라인들이 위치하도록, 즉 총 3이상의 라인들이 상기 3개의 영역들에 위치하도록 설정될 수도 있다.
상술된 형태에 있어서, 상기 모든 측정 라인들에서는, 최고 저항값이, 상기 대향 중앙 영역의 폭 방향의 중심으로부터 10% 미만의 길이 영역에 존재할 수도 있다.
상술된 형태에 있어서는, 잉여 비수 전해액이, 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 존재할 수도 있다. 또한, 상기 권선 전극체의 적어도 일부는, 25℃의 환경에서 상기 잉여 비수 전해액에 침지될 수도 있다.
상술된 형태에 있어서, 상기 대향 중앙 영역의 폭 방향의 길이는 92 mm 이상일 수도 있다.
상술된 형태에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 상기 대향부의 폭 방향의 양단부에 상기 비대향부들을 포함할 수도 있다. 또한, 상기 비대향부들 각각의 폭 방향의 길이는 0.5 mm 이상일 수도 있다. 그 결과, 예를 들면 권선 편차(winding deviation)가, 상기 전극체의 권선 시에 발생하는 경우에도, 상기 부극 활물질층으로부터의 상기 정극 활물질층의 폭 방향의 돌출부가 방지될 수 있게 된다. 그러므로, 상기 부극 상에서의 리튬의 석출이 보다 정확하게 방지될 수 있게 된다.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상술된 리튬 이온 전지의 제조 방법은: 옥살라토 착체 화합물을 비수 전해액에 첨가하여, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 비수 전해액을 준비하는 공정; 권선 전극체와, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 비수 전해액을, 대기압 하에 전지 케이스에 수용하여, 전지 조립체를 구축하는 공정; 상기 전지 케이스의 내부 압력을 대기압이 되도록 유지시키고, 또한 상기 권선 전극체의 폭 방향을 수평이 되도록 유지시키면서, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 비수 전해액을 상기 권선 전극체에 함침시키는 공정(단, 잉여 비수 전해액이, 상기 함침 후에 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 잔존할 수도 있음); 및 상기 권선 전극체의 적어도 일부가 상기 잉여 비수 전해액에 침지된 상태에서, 상기 전지 조립체를 초기 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술된 형태에 있어서는, 리튬 비스(옥살라토)보레이트가 상기 옥살라토 착체 화합물로서 사용될 수도 있다. 상기 리튬 비스(옥살라토)보레이트의 첨가량은, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.1 mass% 이상일 수도 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업적 현저성을, 동일 부호들이 동일 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지를 도시한 종단면도;
도 2는 도 1의 권선 전극체(80)의 구성을 도시한 모식도;
도 3은 도 2의 III-III 선을 따라 취한 권선 전극체(80)의 단면도;
도 4는 소정의 턴 수로 절단되는 부극(측정 샘플)을 도시한 평면도;
도 5a 및 도 5b는 비수 전해액과 함침될 때에 전지를 탑재하는 방법을 도시한 모식도로서, 여기서 도 5a는 가로-탑재 상태를 도시하고, 도 5b는 세로-탑재 상태를 도시함;
도 6a 내지 도 6d는 부극 활물질층의 절대 대향 영역에서의 저항을 도시한 그래프로서, 여기서 도 6a는 실시예 1의 결과들을 도시하고, 도 6b는 비교예 1의 결과들을 도시하며, 도 6c는 비교예 2의 결과들을 도시하고, 도 6d는 비교예 3의 결과들을 도시함; 및
도 7은 실시예 1의 전지의 내부 온도 분포를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 기술한다. 본 명세서에 특별히 언급한 것(예를 들면, 활물질층의 특성) 이외의 본 발명을 실시하는데 필요한 사항들(예를 들면, 본 발명의 특징이 아닌 전지의 구성요소들이나 일반적인 제조 프로세스)은, 당업계의 당업자와 관련 있는 종래 기술에 의거한 설계 사항들로서 파악될 수도 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 내용들과 해당 분야에서의 기술 상식에 의거하여 실시될 수 있다.
<리튬 이온 전지의 제조 방법>
여기에 개시된 리튬 이온 전지의 구성은, 그 제조 방법과 밀접한 관계를 가진다. 그러므로, 우선, 상기 제조 방법의 바람직한 예시를 설명하기로 한다. 여기에 개시된 리튬 이온 전지의 제조 방법은: 대략 (1) 권선 전극체 준비; (2) 비수 전해액 준비; (3) 전지 조립체 구축; (4) 비수 전해액 함침; 및 (5) 초기 충전을 포함한다. 이들 공정 이외에, 본 발명은 임의의 단계에서 다른 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 이하, 각 공정을 순차적으로 설명하기로 한다.
(1) 권선 전극체 준비
여기에 개시된 제조 방법에 있어서는, 우선, 권선 전극체가 준비된다. 바람직한 예시에 있어서, 기다란 정극 및 부극은 적층체를 얻기 위하여 절연 상태에서 (통상적으로는, 세퍼레이터가 그 사이에 개재됨) 서로 대향하도록 배치되고, 또한 이러한 적층체는 소정의 턴 수만큼 길이 방향으로 권선된다. 그 결과, 권선 전극체가 준비된다. 상기 권선의 턴 수는 특별히 제한되지는 않지만, 상기 전지의 용량을 증가시킨다는 관점에서 대략 20회 이상(예를 들면, 20회 내지 150회)인 것이 바람직하다. 상기 권선 전극체의 이러한 구성은, 고에너지 밀도와 고용량을 실현한다는 관점에서 바람직하다. 상기 비수 전해액은, 폭 방향(권선 축방향)으로 그 양단부로부터 상기 권선 전극체 안으로 침투될 필요가 있다. 즉, 상기 비수 전해액의 주입 구멍(injection hole)은, 상기 전극의 전체 면적에 비해 좁다. 그러므로, 상기 전극체 안으로의 막형성제의 침투량이 불균일하게 되기 쉬워, 본 발명의 적용이 특히 효과적이다.
상기 정극은: 예를 들면, 기다란 정극 집전체; 및 상기 정극 집전체에 부착된 정극 활물질층을 포함할 수도 있다. 상기 정극 집전체로서, 고도전성 금속(예를 들면, 알루미늄 또는 니켈)으로 이루어진 도전성 부재가 바람직하게 사용될 수도 있다. 상기 정극 활물질층은, 길이 방향을 따라 소정의 폭을 가지도록 상기 정극 집전체의 표면 상에 형성되어 있다. 상기 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 상기 정극 활물질로서, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 공지된 재료들 가운데 1종 또는 2종 이상이 사용될 수도 있다. 상기 정극 활물질의 바람직한 예시들은, 층상계 또는 스피넬계 리튬 복합 금속 산화물들(예를 들면, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 및 LiFePO4)을 포함한다. 이들 가운데, 열 안정성과 에너지 밀도의 관점에서는, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질 이외에, 상기 정극 활물질층은, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성요소들로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 선택적으로 함유할 수도 있다. 상기 재료의 예시들은, 도전재와 바인더를 포함한다. 상기 도전재의 예시들은, 카본 블랙들(예를 들면, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 및 탄소 섬유와 같은 탄소 재료들을 포함한다. 상기 바인더의 예시들은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 비닐 할라이드 수지들; 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)과 같은 폴리알킬렌 산화물들을 포함한다. 또한, 상기 정극 활물질층은, 본 발명의 효과들이 현저하게 저하되지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제들(예를 들면, 분산제 또는 증점제)을 추가로 함유할 수도 있다.
상기 정극 집전체의 단위 면적당, 예를 들면 상기 정극 집전체의 편면당 설치되는 상기 정극 활물질층의 질량(부착량; coating weight)은, 고에너지 밀도와 고출력 밀도를 실현한다는 관점에서, 4 mg/cm2 이상(바람직하게는 5 mg/cm2 이상)일 수도 있고, 25 mg/cm2 이하(통상적으로는 20 mg/cm2 이하)일 수도 있다.
상기 부극은: 예를 들면, 기다란 부극 집전체; 및 상기 부극 집전체에 부착된 부극 활물질층을 포함할 수도 있다. 상기 부극 집전체로서, 고도전성 금속(예를 들면, 구리 또는 니켈)으로 이루어진 도전성 부재가 바람직하게 사용될 수도 있다. 상기 부극 활물질층은, 상기 길이 방향을 따라 상기 정극 활물질층보다 긴 폭을 가지도록 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성되어 있다. 상기 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 포함하고 있다. 상기 부극 활물질로서, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 공지된 재료들 가운데 1종 또는 2종 이상이 사용될 수도 있다. 상기 부극 활물질의 바람직한 예시들은, 흑연, 비흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 및 그 조합과 같은 탄소 재료들을 포함한다. 이들 가운데, 에너지 밀도가 높은 전지를 실현한다는 관점에서는, 흑연계 탄소 재료가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "흑연계 탄소 재료"는, 흑연만을 함유하고 있는 탄소 재료 및 상기 탄소 재료의 전체 질량에 대하여 50 mass% 이상(통상적으로는 80 mass% 이상; 예를 들면, 90 mass% 이상)의 흑연을 함유하고 있는 탄소 재료에 대한 총칭이다.
상기 부극 활물질 이외에, 상기 부극 활물질층은, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성요소들로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료들을 선택적으로 함유할 수도 있다. 상기 재료의 예시들은, 바인더 및 각종 첨가제들을 포함한다. 상기 바인더의 예시들은, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함한다. 더욱이, 증점제, 분산제, 또는 도전재와 같은 각종 첨가제들이 적절하게 사용될 수 있다. 상기 증점제의 예시들은, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 및 메틸 셀룰로스(MC)와 같은 셀룰로스들을 포함한다.
상기 부극 집전체의 단위 면적당, 예를 들면 상기 부극 집전체의 편면당 설치되는 상기 부극 활물질층의 질량(부착량)은, 고에너지 밀도와 고출력 밀도를 실현한다는 관점에서, 2 mg/cm2 이상(바람직하게는 3 mg/cm2 이상)일 수도 있고, 통상적으로는 30 mg/cm2 이하(예를 들면, 20 mg/cm2 이하)일 수도 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층을 서로 절연시키고 또한 상기 비수 전해액의 유지(holding) 기능과 셧다운(shutdown) 기능을 가지기만 하면, 어떠한 세퍼레이터도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 바람직한 예시들은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 또는 폴리아미드와 같은 수지로 이루어진 다공성 수지 시트(막)를 포함한다. 이들 가운데, 폴리올레핀계 다공성 수지 시트(예를 들면, PE 또는 PP)가 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 단층 구조나, 재질과 특성들이 다른 2종 이상의 다공성 수지 시트들이 적층되는 다층 구조를 가질 수도 있다. 상기 다층 구조의 예시들은, 폴리프로필렌(PP)층이 폴리에틸렌(PE)층의 양면에 적층되는 3층 구조(즉, PP/PE/PP의 3층 구조)를 포함한다. 또한, 예를 들어 내부 단락을 방지하기 위하여, 상기 세퍼레이터는, 상술된 다공성 수지 시트의 표면 상에 형성되는 무기 화합물 입자들(무기 필러; inorganic filler)을 함유하고 있는 다공성 내열층(porous heat resistance layer)을 포함할 수도 있다.
(2) 비수 전해액 준비
여기에 개시된 제조 방법에 있어서는, 다음으로, 비수 전해액이 준비된다. 바람직한 예시에 있어서는, 지지 전해질과 옥살라토 착체 화합물이 비수 용매에 첨가되고, 또한 상기 구성요소들이 균일하게 혼합될 때까지 교반된다. 상기 비수 전해액은, 실온(예를 들면, 25℃)에서 액체이고, 바람직한 실시예에 있어서는, 전지의 사용 환경에서(예를 들면, -30℃ 내지 60의 온도 범위를 갖는 환경에서) 보통 액체이다. 상기 비수 용매로서, 일반적인 리튬 이온 전지의 비수 전해액에 사용될 수 있는 각종 유기 용매들, 예를 들면 카보네이트들, 에테르들, 에스테르들, 니트릴들, 술폰들, 및 락톤들이 사용될 수 있다. 상기 비수 용매의 바람직한 예시들은, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 포함한다. 이들 비수 용매 가운데, 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 적절히 조합되어 사용될 수 있다.
상기 지지 전해질로서는, 전하 담체(charge carrier)로서의 리튬 이온을 함유하고 있기만 하면, 리튬 이온 전지의 지지 전해질로서 사용될 수 있는 각종 화합물들 가운데 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 지지 전해질의 바람직한 예시들은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, 및 LiCF3SO3을 포함한다. 이들 가운데, LiPF6이 바람직하다. 또한, 상기 지지 전해질의 농도는, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
상기 옥살라토 착체 화합물로서는, 특별히 어떠한 제한 없이도, 공지된 각종 방법들을 이용하여 제조된 옥살라토 착체 화합물들과 일반적으로 이용가능한 각종 옥살라토 착체 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다. 상기 옥살라토 착체 화합물은, 중심 원소와 배위 결합(coordinate bond)을 형성하는 적어도 하나의 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)에 의해 형성되는 착체를 함유하고 있다. 상기 중심 원소의 예시들은, 붕소(B) 및 인(P)으로 대표되는 준금속 원소(metalloid element)들을 포함한다. 상기 옥살라토 착체 화합물의 구체예들은, (i) 적어도 하나의 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)이 중심 원자로서의 붕소(B)에 배위되는 4배위 구조를 갖는 화합물; 및 (ii) 적어도 하나의 옥살레이트 이온(C2O4 2 -)이 중심 원자로서의 인(P)에 배위되는 6배위 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 이들 가운데, 상기 지지 전해질과 같은 양이온 종들(전하 담체 이온)을 함유하고 있는 화합물이 특히 바람직하다. (i)의 바람직한 예시들은, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Li[B(C2O4)2]; LiBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(Li[BF2(C2O4)]; LBFO)를 포함한다. (ii)의 바람직한 예시들은, 리튬 비스(옥살라토)포스페이트(Li[P(C2O4)3]), 및 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(Li[PF2(C2O4)2]; LPFO), 및 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트를 포함한다. 이들 가운데, LIBOB는, 막의 두께에 있어서의 불균일성을 고도로 억제한다는 관점에서 바람직하다.
상기 옥살라토 착체 화합물의 농도는, 예를 들어 상기 부극 활물질의 종류와 특성들(예를 들면, 입경이나 비표면적)에 따라 다를 수도 있다. 본 발명의 효과들을 보다 높은 레벨로 발휘한다는 관점에서, 바람직한 예시에 있어서는, 상기 옥살라토 착체 화합물의 함유량이, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 대략 0.05 mass% 이상(바람직하게는 0.1 mass% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mass% 이상, 특히 바람직하게는 0.35 mass% 이상)일 수도 있다. 상기 함유량의 상한은, 통상적으로 2 mass% 이하(예를 들면, 1 mass% 이하)일 수도 있다. 그 결과, 저항에 있어서의 증가가 최소화될 수 있고, 훨씬 우수한 입출력 특성이 실현될 수 있게 된다.
상술된 구성요소들 이외에, 선택적으로, 상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과들이 현저하게 저하되지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제들을 추가로 함유할 수도 있다. 이들 첨가제들은, 전지의 사이클 특성의 향상; 고온 보존 특성의 향상; 초기 충방전 효율의 향상; 입출력 특성의 향상; 및 과충전 저항의 향상(과충전 시의 가스 발생량의 증가)을 포함하는 하나 또는 2이상의 목적들을 위하여 사용된다. 상기 첨가제들의 구체예들은, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비페닐(BP), 및 시클로헥실벤젠(CHB)을 포함한다.
(3) 전지 조립체 구축
여기에 개시된 제조 방법에 있어서, 다음으로, 전지 조립체는 상기 권선 전극체 및 상기 비수 전해액을 사용하여 구축된다. 바람직한 예시에 있어서는, 상기 권선 전극체가 상기 전지 케이스 내에 수용된 다음, 상기 비수 전해액이 상기 전지 케이스 안으로 주입된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 우선 정극 단자 및 부극 단자가 상기 전지 케이스의 리드(lid)에 부착되고, 또한 이들 단자들이 각각 상기 권선 전극체의 단부들에 노출되는 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체에 용접된다. 다음으로, 상기 리드에 연결된 상기 권선 전극체는 전지 케이스의 개구부를 통해 상기 전지 케이스에 수용된다. 이 때, 상기 권선 전극체는, 그 폭 방향이 수평이 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 상기 권선 전극체의 폭 방향의 양단부들이, 상기 비수 전해액의 주입 구멍들로서의 기능한다. 그러므로, 그 폭 방향이 수평이 되도록 상기 권선 전극체를 배치시킴으로써, 후술하는 (4) 비수 전해액 함침에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 권선 전극체의 양단부을 통해 그 안으로 균일하게 침투할 수 있게 된다. 다음으로, 상기 전지 케이스의 개구부와 상기 리드가 서로 용접된 다음, 상기 비수 전해액이 상기 리드를 통해 설치된 액체 주입 구멍을 통하여 주입된다. 다시 말해, 상기 비수 전해액은, 상기 권선 전극체 바로 위로부터 (권선 전극체의 폭 방향에 수직인 방향으로) 주입된다. 그 결과, 상기 전지 조립체가 구축될 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, "전지 조립체"란, 후술하는 초기 충전 이전에 제작되는 조립체를 말한다. 예를 들어, 이 때, 상기 전지 케이스의 리드 및 상기 전해액의 주입 구멍이 밀봉되거나 또는 밀봉되지 못할 수도 있다.
상기 전지 케이스는, 예를 들어 알루미늄 또는 스틸과 같은 경금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 전지 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들어 원형(원통형, 코인형, 또는 버튼형), 육면체형(직방체형 또는 입방체형) 또는 상술된 형상을 가공 및 변형시켜 얻어진 형상일 수도 있다.
상기 비수 전해액의 주입량은, 상기 권선 전극체 안으로 함침되는 상기 비수 전해액의 양과, 잉여 비수 전해액의 필요량을 고려하여 결정된다. 구체적으로, 상기 비수 전해액의 주입량은, 잉여 비수 전해액이 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 잔존하도록 그리고 상기 권선 전극체의 일부가 상기 잉여 비수 전해액에 침지되도록 결정된다. 상기 권선 전극체 안으로 함침된 상기 비수 전해액의 양은, 예를 들어 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층, 및 상기 세퍼레이터의 공극 체적(void volume)들의 합계로서 간주될 수 있다. 각 부재의 공극 체적은, 예를 들어 종래 기술에서 공지되는 수은 압입법에 의거하여 수은 세공계(mercury porosimeter)를 이용하여 산출될 수 있다. 또한, 상기 잉여 비수 전해액의 필요량은, 예를 들어 하기 식 "전지 케이스의 바닥 면적×(전지 케이스의 바닥면으로부터 권선 전극체의 최하부까지의 높이)"에 따라 산출될 수 있다. 다른 한편으로, 비용의 관점에서는, 상기 잉여 비수 전해액의 양이 지나치게 많아지지 않게 (바람직하게는 필요한 최소까지) 억제되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 주입량은, 상기 전지가 소정의 자세로 (정규적으로) 배치되어 있는 경우, 상기 권선 전극체의 수직 방향의 높이의 1/10 내지 1/4의 높이 영역이 상기 잉여 비수 전해액에 침지되도록 조정될 수도 있다.
(4) 비수 전해액 함침
여기에 개시된 제조 방법에 있어서, 다음으로, 상기 권선 전극체는 상기 비수 전해액으로 충분히 함침된다. 구체적으로는, 상기 권선 전극체의 폭 방향을 수평으로 유지하면서, 상기 권선 전극체가 소정의 기간동안 정치(left to stand)(유지)된다. 그 결과, 상기 비수 전해액이 상기 권선 전극체의 양단부를 통해 그 안으로 균일하게 침투될 수 있게 된다. 상기 정치 시간은, 예를 들어 상기 권선 전극체의 사이즈(면적과 폭 길이)에 따라 변하고, 또한 통상적으로는 수십 분 내지 수십 시간일 수도 있다. 또한, 상기 정치 기간 동안, 압력의 증가 또는 감소와 같은 압력 조정을 행하지 않고도 대기압이 유지된다. 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 상기 대기압 하에 상기 권선 전극체의 폭 방향을 수평이 되도록 유지함으로써, 상기 옥살라토 착체 화합물이 상기 권선 전극체 내에 더욱 적절하게 배치될 수 있다. 여기에 개시된 제조 방법에 있어서는, 상술된 바와 같이, 상기 권선 전극체 안으로 함침되지 않은 (잉여) 비수 전해액이, 상기 비수 전해액 함침 공정 이후에도 존재하도록, 상기 비수 전해액의 주입량이 결정된다. 그러므로, 상기 잉여 비수 전해액이 상기 함침 후에 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 잔존하게 된다. 더욱이, 상기 권선 전극체의 적어도 일부는, 상기 잉여 비수 전해액의 액면보다 수직 방향으로 아래에 위치한다.
(5) 초기 충전
여기에 개시된 제조 방법에 있어서는, 다음으로, 상기 권선 전극체의 적어도 일부가 상기 잉여 비수 전해액 내에 침지된 상태에서, 상기 전지 조립체가 초기 충전된다. 상기 전지 조립체는, 상기 정극과 상기 부극들 사이의 전압이 적어도 상기 비수 전해액 내의 옥살라토 착체 화합물의 분해 전위 이상에 도달하도록, 소정의 충전율(charging rate)로 초기 충전된다. 그 결과, 상기 옥살라토 착체 화합물이 전기적으로 분해된다. 통상적으로는, 상기 옥살라토 착체 화합물이 상기 부극 상에 환원 및 분해된다. 그 결과, 상기 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 성분을 함유하고 있는 막이 상기 부극의 표면 상에 형성되게 된다. 상기 충전율은, 상기 부극의 표면 상에 균일막을 형성한다는 관점에서, 예를 들면 10 C 이하(바람직하게는 8 C 이하)일 수도 있다. 또한, 상기 충전율은, 생산성 향상의 관점에서, 예를 들면 0.1 C 이상일 수도 있다. 예를 들어, 사용될 옥살라토 착체 화합물 및 활물질의 종류들에 좌우되지만, 통상적으로, 종지 전압(end voltage)은, 상기 전지 조립체의 SOC가 대략 80% 이상(통상적으로는, 90% 내지 105%)인 경우에 보여지는 전압일 수도 있다. 예를 들어, 4.2 V로 완충되는 전지에 있어서는, 상기 종지 전압이 대략 3.8 V 내지 4.2 V 정도일 수도 있다. 상기 초기 충전은 한 번 행하여질 수도 있고, 또는 예를 들면 그 사이에서 방전을 행하면서, 2회 이상 행할 수도 있다. 상술된 제조 방법에 의하면, 여기에 개시된 리튬 이온 전지가 바람직하게 제조될 수 있게 된다.
<리튬 이온 전지>
이하, 특별히 한정된 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지를 첨부 도면들을 참조하여 설명하기로 한다. 하기 도면들에 있어서, 동일한 기능을 갖는 부품 또는 부분들은 동일한 참조 부호들로 표현되고, 또한 중복 설명은 생략되거나 단순화될 것이다. 각 도면에 있어서, 치수 관계(예를 들면, 길이, 폭, 또는 두께)가 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 본 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 단면 구조를 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 리튬 이온 전지(100)는, 편평형으로 권선되는 권선 전극체(80), 및 잉여 비수 전해액(60)이 편평한 직사각형의 전지 케이스(50)에 수용되는 구조를 가진다. 상기 리튬 이온 전지(100)의 각 구성요소들은 상기 제조 방법에 관하여 상술된 것과 동일하므로, 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전지 케이스(50)는: 상단이 개방된 편평한 직사각형(상자형)의 전지 케이스 본체(52); 및 상기 개구부를 덮는 리드(lid; 54)를 포함한다. 상기 전지 케이스(50)의 최상면(즉, 리드(54))에 있어서는, 상기 권선 전극체(80)의 정극에 전기적으로 접속되는 외부 접속용 정극 단자(70), 및 상기 권선 전극체(80)의 부극에 전기적으로 접속되는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 종래 기술에 있어서의 리튬 이온 전지의 전지 케이스의 경우에서와 같이, 상기 리드(54)는 또한 상기 전지 케이스(50)의 내부로부터 발생된 가스를, 상기 전지 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)도 포함한다.
여기에 개시된 상기 권선 전극체(80)는, 그 폭 방향이 수평이 되도록 배치되어 있다. 또한, 상기 전지 케이스(50)의 바닥과 상기 권선 전극체(80) 사이에는 소정의 간극이 형성된다. 다시 말해, 상기 권선 전극체(80)의 최하부는, 상기 전지 케이스(50)의 바닥과 접하여 있지 않다. 권선 축에 수직인 상기 권선 전극체(80)의 단면은, 서로 대향하는 2개의 권선 평탄부들; 및 상기 2개의 권선 평탄부들 사이에 개재되는 2개의 권선 R 부분들을 구비한다. 본 실시예에 있어서, 상기 2개의 권선 R 부분들 중 어느 하나(하측 R 부분)는, 상기 전지 케이스(50)의 수직 방향의 하측(바닥측)에 배치되고, 또한 상기 2개의 권선 R 부분들 중 나머지 다른 하나(상측 R 부분)는 상기 전지 케이스(50)의 수직 방향의 최상측(리드(54)측)에 배치되어 있다.
도 2는 도 1의 권선 전극체의 구성을 도시한 모식도이다. 도 3은 도 2의 III-III 선을 따라 취한 권선 전극체의 단면도이다. 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 권선 전극체(80)는, 적층체를 얻기 위하여 상기 폭 방향의 중심선 C0를 따라 기다란 정극 시트(10), 기다란 세퍼레이터 시트(40), 및 기다란 부극 시트(20)를 적층시키고, 또한 상기 적층체를 소정의 턴 수 만큼 편평한 모양으로 권선시켜 얻어진다. 상기 정극 시트(10)는: 기다란 정극 집전체(12); 및 상기 정극 집전체(12)의 길이 방향의 적어도 하나의 표면(통상적으로는, 양면)에 형성되는 정극 활물질층(14)을 포함한다. 상기 부극 시트(20)는: 기다란 부극 집전체(22); 및 상기 부극 집전체(22)의 길이 방향의 적어도 하나의 표면(통상적으로는, 양면)에 형성되는 부극 활물질층(24)을 포함한다. 또한, 2개의 기다란 세퍼레이터 시트(40)들은, 상기 정극 활물질층(14)과 상기 부극 활물질층(24) 사이에, 그들 간의 직접 접촉을 방지하기 위한 절연층으로서 배치되어 있다.
권선 코어부(winding core portion)는, 상기 권선 축방향으로의 일단부로부터 타단부로 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서 상기 권선 전극체(80)의 중앙에 형성되되, 상기 권선 코어부는, 상기 정극 집전체(12)의 표면 상에 형성되는 상기 정극 활물질층(14), 및 상기 부극 집전체(22)의 표면 상에 형성되는 상기 부극 활물질층(24)이 조밀하게 적층되도록 서로 중첩되는 구성을 가진다. 또한, 상기 권선 전극체(80)의 권선 축방향의 양단부에서는, 상기 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 상기 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가 각각 상기 권선 코어부로부터 외부로 돌출되어 있다. 정극 집전판은 상기 정극측의 돌출부에 설치되고, 또한 부극 집전판은 상기 부극측의 돌출부에 설치되어 있다. 상기 정극 집전판 및 상기 부극 집전판은 각각 상기 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)에 전기적으로 접속되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 상기 부극 활물질층(24)의 폭 방향의 양단부들이 상기 정극 활물질층(14)으로부터 외부로 돌출되어 있다(extrude). 그러므로, 상기 부극 활물질층(24)에 있어서는, 상기 정극 활물질층(14)에 대향하는 대향부(24c)가 그 폭 방향의 중앙에 배치되게 된다. 또한, 상기 정극 활물질층(14)에 대향하지 않는 비대향부(24n)들은, 폭 방향의 양단부에 배치되어 있다.
상기 대향부(24c)는, 대향 중앙 영역(24a) 및 상기 비대향부에 인접한 영역(24b)들을 구비한다. 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들은, 문자 그대로 상기 비대향부(24n)들에 인접하여 배치된다. 그러므로, 충방전 시, 상기 영역(24b)들이 상기 대향 중앙 영역(24a)과 상이한 거동을 보여줄 수도 있게 된다. 구체적으로, 예를 들면 고전류 입력(충전)이 반복되는 경우, 충방전 밸런스가 국소적으로 무너지고, 또한 리튬 이온들이 수용될 수 없다. 이 경우, 상기 대향 중앙 영역(24a)에 있어서는, 수용될 수 없는 리튬 이온들이 석출될 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들에 있어서는, 상기 리튬 이온들이 상기 비대향부(24n)에 흡장(stored)될 수 있다. 즉, 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들에 있어서는, 리튬의 석출이 효과적으로 억제될 수 있다. 그러므로, 리튬의 석출 문제를 고려하면, 상기 대향 중앙 영역(24a)과, 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들을 서로 구별할 필요가 있게 된다.
예를 들어, 권선 장치의 기계적 정밀도에 좌우되지만, 각 비대향부(24n)들의 폭 길이는, 대략 0.5 mm 이상, 바람직하게는 0.7 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상이다. 그 결과, 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들에서의 리튬의 석출이 정확하게 억제될 수 있게 된다. 하지만, 상기 비대향부(24n)들에 흡장된 리튬 이온들의 대부분은 불가역 용량(irreversible capacity)에 기여한다. 그러므로, 불가역용량의 증대를 억제한다는 관점에서는, 각 비대향부(24n)들의 폭 길이가 대략 5 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다. 또한, 상기 비대향부(24n)들은, 상기 부극 활물질층(24)의 폭 방향의 양단부에 각각 설치되는 것이 바람직하다. 여기에 개시된 실시예에 있어서는, 길이가 대략 2 mm인 상기 비대향부(24n)들이, 상기 부극 활물질층(24)의 폭 방향의 양단부에 각각 설치되어 있다. 상기 대향부(24c)의 폭 방향의 길이(폭 길이)는, 고에너지 밀도와 고용량을 실현한다는 관점에서, 예를 들면 50 mm 이상, 바람직하게는 90 mm 이상이다. 또한, 상기 대향부(24c)의 폭 길이는, 고입출력 밀도들을 실현한다는 관점에서, 예를 들면 200 mm 이하일 수도 있다. 여기에 개시된 실시예에 있어서는, 상기 대향부(24c)의 폭 길이가 대략 96 mm이다. 또한, 여기에 개시된 기술에 있어서는, 상기 비대향부들에 인접한 영역(24b)들 각각의 폭 방향의 길이(폭 길이)가, 상기 비대향부(24n)들 각각의 폭 길이와 동일한 것으로 간주될 수 있다. 즉, 여기에 개시된 실시예에 있어서는, 길이가 대략 2 mm인 상기 영역(24b)들이, 상기 부극 활물질층(24)의 폭 방향의 양단부에 각각 설치되어 있다. 또한, 상기 대향 중앙 영역(24a)의 폭 길이는, 통상적으로 상기 비대향부(24n) 각각의 폭 길이보다 크고, 통상적으로는 5 mm 이상(예를 들면, 40 mm 이상, 바람직하게는 80 mm 이상, 보다 바람직하게는 92 mm 이상)일 수도 있으며, 예를 들면, 199 mm 이하(바람직하게는 150 mm 이하)일 수도 있다. 여기에 개시된 실시예에 있어서는, 상기 대향 중앙 영역(24a)의 폭 길이가 대략 92 mm 정도이다.
상기 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 성분을 함유하고 있는 막은, 상기 부극 활물질층(24)의 표면(통상적으로는, 부극 활물질의 표면) 상에 형성되어 있다. 그 결과, 상기 부극과 상기 비수 전해액 사이의 계면이 안정화되게 된다. 상기 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 막이 상기 부극 상에 형성되어 있는 지의 여부는, 종래 기술의 공지된 각종 구조 해석법들을 이용하여 확인될 수 있다. 예를 들어, X선 흡수 미세 구조 분광학(XAFS), 비행시간형 2차 이온 질량 분광 분석법(TOF-SIMS), 또는 X선 광전자 분광학(XPS)과 같은 방법이 이용될 수 있다. 이들 분석법들에 따르면, 상기 부극 활물질층(24)의 최외곽면의 원소 조성 및 그 결합에 관한 정보가 얻어질 수 있고, 또한 상기 부극 활물질층(24)의 표면이 상기 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 성분(예를 들면, C2O4 2 -, B, 또는 P)을 함유하고 있는 지의 여부가 결정될 수 있다.
여기서, 상기 부극 활물질층(24)에 있어서는, 상기 막의 두께가, 상기 비수 전해액의 침투 방향(권선 전극체(80)의 폭 방향)으로 불균일하게 될 수도 있다. 그러므로, 상기 부극 활물질층(24)이, 상기 저항이 국소적으로 증가하는 부분을 구비할 수도 있게 된다. 여기에 개시된 상기 리튬 이온 전지(100)의 상기 부극 활물질층(24)은, 상기 저항이 국소적으로 증가하는 부분이, 상기 대향 중앙 영역(24a)의 폭 방향의 중심선 C0 에 인접하여 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 상기 저항이 국소적으로 증가하는 부분이, 상기 중심으로부터 15% 미만(바람직하게는 10% 미만)의 폭 길이 영역에 배치되어 있다. 이에 따라, 상기 대향 중앙 영역(24a)에서의 리튬의 석출이 효율적으로 억제될 수 있게 된다. 그 결과, 저온 하이-레이트 충방전이 반복되는 경우에도, 리튬의 석출이 억제되는 고내구성 리튬 이온 전지가 실현될 수 있게 된다. 즉, 다양한 온도 환경들에 있어서 하이-레이트 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 전지가 실현될 수 있다.
상기 대향 중앙 영역(24a)의 폭 방향의 저항 분포는, 예를 들면 하기 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 우선, 상기 리튬 이온 전지(100)가 해체(disassembled)되고, 또한 임의의 턴 수로 위치한 상기 부극 시트(20)가 절단된다. 도 4는 소정의 턴 수로 절단되는 부극 시트를 도시한 평면도이다. 얇은 회색 부분은 상기 부극 활물질층(14)을 나타내고 있다. 여기서, 상기 부극 활물질층(14)은, 상기 전지 케이스의 리드(54)에 인접한 부분을 향하여, 도 1에 도시된 리튬 이온 전지(100)의 상측에 위치되어 있다. 이러한 부극은, 상기 전지 내에서 편평하게 접혀, 2개의 접은 자국(crease)(상측 R 부분측의 접은 자국과 하측 R 부분측의 접은 자국)들을 구비한다. 다음으로, 도 4의 대향 중앙 영역에 있어서, 상기 폭 방향으로 일단부로부터 타단부까지의 범위에 있는 복수의 측정 라인들이 설정된다. 이 경우, 상기 측정 라인들은, 상기 대향 중앙 영역이 길이 방향으로 등분되는 3개의 영역들 각각에 적어도 하나의 라인이 위치하도록 설정된다. 즉, 총 3이상의 측정 라인들이 설정된다. 상기 측정 라인들은 길이 방향에 있어서 등간격으로 설정되는 것이 바람직하다. 도 4에 도시된 실시예에 있어서, 총 3개의 측정 라인들 A 내지 C는, 상기 상측 R 부분측의 접은 자국 부근의 영역, 상기 하측 R 부분측의 접은 자국 부근의 영역, 및 상기 2개의 접은 자국들 사이의 중앙에 설정되어 있다. 상기 3개의 측정 라인들의 위치들은, 도 1에 도시된 A 내지 C에 실질적으로 대응한다. 상기 측정 라인들 각각에서의 저항이 측정된다. 상기 저항은, 종래 기술의 공지된 저항 측정법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은, 일본특허출원공보 제2014-25850호(JP 2014-25850 A)를 참조하여 행하여질 수 있다. 구체적으로는, 소위 루긴 모세관형 카운터 전극(Luggin capillary counter electrode)이 측정점과 접촉된 상태에서, AC 전류 또는 AC 전압이 상기 카운터 전극과 상기 측정점 사이에 입력되어 AC 임피던스를 측정하게 된다. 이러한 측정을, 상기 측정 라인들 상의 복수의 측정점들에 대하여 (통상적으로는, 연속적으로) 행함으로써, 상기 폭 방향에 있어서의 저항 분포가 측정될 수 있다.
종래 기술의 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 비수 전해액의 전체 주입량은 실질적으로 비용 저감의 관점에서, 상기 권선 전극체 안으로 함침된다. 즉, 잉여 비수 전해액(60)이 상기 권선 전극체(80)와 상기 전지 케이스(50) 사이의 간극에 존재하지 않거나, 또는 상기 전지 케이스(50)가 기울어지는 경우에 소량의 잉여 비수 전해액(60)이 확인된다.
다른 한편으로, 여기에 개시된 리튬 이온 전지(100)의 바람직한 실시예에 있어서는, 상기 잉여 비수 전해액(60)이 상기 권선 전극체(80)와 상기 전지 케이스(50) 사이의 간극에 존재한다. 상기 리튬 이온 전지(100)가 소정의 자세로 (정규적으로) 배치되는 경우에는, 상기 권선 전극체(80)의 적어도 일부가 상기 잉여 비수 전해액(60)에 침지된다. 다시 말해, 상기 권선 전극체(80)의 적어도 일부가, 상기 잉여 비수 전해액의 액면(62)보다 수직 방향으로 아래에 위치하게 된다. 예를 들어, 상기 권선 전극체(80)의 하나의 R 부분(하측 R 부분)은, 상기 잉여 비수 전해액의 액면(62)보다 수직 방향으로 아래에 위치하게 된다.
또다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 잉여 비수 전해액의 액면(62)은, 비용 저감의 관점에서, 권선 평탄부(84) 상에 배치된다. 다시 말해, 상기 잉여 비수 전해액의 액면(62)은, 상기 권선 전극체(80)의 다른 R 부분(상측 R 부분)보다 아래에 위치한다. 예를 들어, 상기 전지가 소정의 자세로 (정규적으로) 배치되는 경우에는, 상기 권선 전극체(80)의 수직 방향의 높이 H의 1/10 내지 1/4의 높이 영역 h가 상기 잉여 비수 전해액에 침지될 수도 있다. 도 1에 도시된 실시예에 있어서는, 상기 권선 전극체(80)의 높이 H의 대략 1/8 정도의 높이 영역이 상기 잉여 비수 전해액에 침지된다. 상기 전지의 내부 구조(구체적으로는, 권선 전극체(80)와 잉여 비수 전해액의 액면(62) 간의 위치 관계)는, X선 컴퓨터 단층촬영(computed tomography)(X-ray CT)과 같은 비파괴 검사를 이용하여 분명하게 이해될 수 있다. 대안적으로는, 상기 전지가 해체되고, 또한 상기 잉여 비수 전해액의 양, 상기 전지 케이스의 사이즈, 및 상기 권선 전극체의 사이즈가 산출된다. 상기 산출 결과들에 의거하여, 상술된 관계가 이해될 수 있다.
또다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬 이온 전지(100)의 상태에서는, 상기 옥살라토 착체 화합물(옥살라토 착이온의 형태일 수도 있음)이 상기 비수 전해액에 잔존한다. 상술된 바와 같이, 전지 구축 시에 첨가된 상기 옥살라토 착체 화합물은, 상기 부극(부극 활물질층)의 표면 상에 막을 형성하도록 소비된다. 이에 따라, 상기 비수 전해액 내의 상기 옥살라토 착체 화합물이 완전하게 소비될 수도 있게 된다. 하지만, 상기 옥살라토 착체 화합물이 상기 비수 전해액 내에 잔존하는 경우, 예를 들면 반복되는 충방전 사이클들로 인하여, 상기 부극 활물질의 균열이나 상기 부극 활물질층의 박리와 같은 예상하지 못한 상황이 발생하는 경우에는, 새로운 막이 노출된 부극(부극 활물질)의 표면에 형성된다고 하는 이점이 있다.
<리튬 이온 전지의 사용>
여기에 개시된 리튬 이온 전지는 각종 용도들에 이용될 수 있고, 또한 고에너지 밀도 및 우수한 내구성과 같은 특성을 가진다. 예를 들어, 초기 전지 용량이 높고, 또한 하이-레이트 충방전이 저온 환경에서 반복되는 경우에도, 높은 용량 유지율이 유지될 수 있다. 이에 따라, 상술된 특성을 이용함으로써, 여기에 개시된 기술은, 고용량 특성이 다양한 온도 환경들에서 요구되는 대형 전지에 특히 바람직하게 적용될 수 있다. 즉, 상기 기술의 적용 대상의 바람직한 예시들은, 이론 용량이 3 Ah 이상인 고용량 전지; 단위 체적당 이론 용량이 10 Ah/L 이상(예를 들면, 20 Ah/L 이상)인 고에너지 밀도 전지; 및 2 C 이상(예를 들면 2 C 내지 50 C), 5 C 이상, 10 C 이상, 및 특히 20 C 이상(예를 들면, 20 C 내지 50 C)에서, 0℃ 이하(예를 들면, -30℃ 내지 0℃)의 온도 환경에 있어서 하이-레이트 충방전이 반복되는 용도에 사용될 수 있는 전지를 포함한다.
여기에 개시된 리튬 이온 전지(전지 팩의 형태일 수도 있음)는, 차량을 구동하기 위한 모터의 구동원인 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 차량의 종류가 특별하게 한정되는 것은 아니며, 그 예시들은 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 전기 스쿠터, 전기-보조 자전거, 전기 휠체어, 및 전기 철도를 포함한다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 예시들을 설명할 것이지만, 구체예들이 본 발명을 한정하도록 의도되어 있지는 않다. 특별히 언급되어 있지 않는 한, 하기 전지 구축은 대기압 하에 행하여진다.
[정극 시트의 준비]
정극 활물질로서의 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 분말(LNCM 산화물); 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB); 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 준비되었고, 또한 이들 재료들의 질량비(LNCM 산화물:AB:PVdF)가 91:6:3이 되도록 혼련기(kneading machine) 안으로 넣어졌다. 상기 재료들은, 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하여 점도를 조정하면서 혼련되어, 정극 슬러리를 준비하였다. 기다란 알루미늄 포일(정극 집전체)의 양면은, 편면당 부착량(coating weight per single surface)이 7.7 mg/cm2가 되도록, 폭이 96 mm인 벨트 형상으로 상기 슬러리와 함께 코팅되었다. 용매 성분을 건조시켜 제거한 후, 상기 알루미늄 포일은 롤 프레싱 기계를 이용하여 롤-프레싱되었다. 그 결과, 정극 활물질층이 상기 기다란 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 시트가 준비되었다.
[부극 시트의 준비]
부극 활물질로서의 천연 흑연 분말(C); 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC); 및 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 준비되었고, 또한 이들 재료들의 질량비(C:CMC:SBR)가 98:1:1이 되도록 혼련기 안으로 넣어졌다. 상기 재료들이, 소량의 이온 교환수를 이용하여 점도를 조정하면서 혼련되어, 부극 슬러리를 준비하였다. 기다란 구리 포일(부극 집전체)의 양면은, 편면당 부착량이 5.1 mg/cm2가 되도록, 폭이 100 mm인 벨트 형상으로 상기 슬러리와 함께 코팅되었다. 물을 건조시켜 제거한 후, 상기 구리 포일은 롤 프레싱 기계를 이용하여 롤-프레싱되었다. 그 결과, 부극 활물질층이 상기 기다란 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 시트가 준비되었다.
[전지 조립체 구축(실시예 1 및 비교예 1 내지 3)]
상술된 바와 같이 준비된 정극 시트 및 부극 시트는, 적층체를 얻기 위하여 2개의 세퍼레이터 시트들이 그 사이에 개재되어 적층되었고, 또한 이러한 적층체는 29 턴만큼 권선되어, 편평한 권선 전극체를 준비하였다. 이 때, 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터들, 및 상기 부극 활물질층은, 그 중심들이 길이 방향으로 같은 위치에 위치하도록 적층되었다. 상기 세퍼레이터 시트로서, 시판 중인 제품이 사용되었는데, 상기 제품은 폴리프로필렌(PP)이 폴리에틸렌(PE)의 양면에 적층된 3층 구조를 가진다. 상기 정극 활물질층에 대향하지 않은, 길이가 대략 2 mm인 부분들(비대향부)은, 상기 부극 활물질층의 폭 방향의 양단부에 각각 설치되었다. 상기 부극 활물질층의 폭 방향의 상기 대향부의 길이는 96 mm이었다. 상기 부극 활물질층에 있어서, 길이가 2 mm인 상기 비대향부들에 인접한 영역들은 대향 단부들에 설치되었다. 상기 비대향부에 인접한 상기 영역들 사이에 개재된, 길이가 대략 92 mm인 영역은 절대 대향 영역이다. 또한, 1 턴에 대응하는 길이 방향의 길이는, 권선 개시측 또는 권선 종료측에 있는 지의 여부에 따라 다르지만, 대략 80 mm 내지 200 mm 정도이다.
다음으로, 정극 단자 및 부극 단자가 전지 케이스의 리드에 부착되었고, 또한 이들 단자들은 상기 권선 전극체의 단부들에 노출된 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체에 각각 용접되었다. 상기 리드에 연결된 상기 권선 전극체는, 그 개구부를 통해 정방형 전지 케이스(내부 치수: 길이 12.5 mm×폭 145 mm×높이 90 mm) 안으로 넣어졌고, 또한 상기 개구부와 상기 리드가 용접되었다. 상기 권선 전극체의 하부와 상기 전지 케이스의 바닥은 실질적으로 수평이 되도록 유지되었고, 또한 그 사이의 간극(높이의 차이)은 2.2 mm이었다. 다시 말해, 상기 전지에 있어서는, 상기 권선 전극체의 하부가 그 내부에 침지되도록, 대략 3.99 ml 이상(=1.25 cm×14.5 cm×0.22 cm)의 잉여 비수 전해액이 요구되었다.
다음으로, 비수 전해액이 준비되었다. 구체적으로는, 지지 전해질로서의 LiPF6이 1.1 mol/L의 농도로 혼합 용매에서 용해되었는데, 상기 혼합 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비(EC:DMC:EMC)로 함유하고 있다. 또한, 옥살라토 착체 화합물로서의 0.35 mass%의 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)가 상기 용액에 첨가되었다. 상기 비수 전해액의 비중은, 대략 1.24 g/cm3이었다. 상기 비수 전해액은, 상기 전지 케이스의 리드를 통해 설치된 전해액 주입 구멍을 통해 표 1에 도시된 양(g)으로 주입되었다. 이러한 방식으로, 3개의 전지 조립체들이 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 각각에 대하여 구축되었다.
[비수 전해액 함침]
도 5a에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전지는, 상기 정극 및 부극 단자들이 상방으로 대향하여, 상기 권선 전극체의 폭 방향이 실질적으로 수평이 되도록 정치되었다(가로 탑재). 이러한 상태에서, 상기 전지는, 상기 권선 전극체가 상기 비수 전해액과 충분히 함침될 때까지, 대기압 하에 25℃로 유지되었다(20 시간 동안). 상기 함침 후, 하나의 전지가 해체되었고, 또한 상기 권선 전극체 안으로 함침되지 않은 상기 잉여 비수 전해액의 양은 측정 시에 7.3 g(대략 5.89 ml)이었다. 다시 말해, 상기 함침 후, 상기 권선 전극체의 일부가 상기 잉여 비수 전해액 내에 침지되었다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 전지는, 상기 정극 단자들이 하방으로 대향하여, 상기 권선 전극체의 길이 방향이 실질적으로 수평이 되도록 정치되었다(세로 탑재). 이러한 상태에서, 상기 전지는, 상기 권선 전극체가 상기 비수 전해액과 충분히 함침될 때까지, 대기압 하에 25℃로 유지되었다(20 시간 동안). 상기 함침 후, 하나의 전지가 해체되었고, 또한 상기 권선 전극체 안으로 함침되지 않은 상기 잉여 비수 전해액의 양은 측정 시에 7.1 g(대략 5.73 ml)이었다. 다시 말해, 상기 함침 후, 상기 권선 전극체의 일부가 상기 잉여 비수 전해액 내에 침지되었다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 전지는, 상기 정극 및 부극 단자들이 상방으로 대향하여, 상기 권선 전극체의 폭 방향이 실질적으로 수평이 되도록 정치되었다(가로 탑재). 이러한 상태에서, 상기 전지는, 상기 권선 전극체가 상기 비수 전해액과 충분히 함침될 때까지, 대기압 하에 25℃로 유지되었다(20 시간 동안). 상기 함침 후, 하나의 전지가 해체되었고, 또한 상기 권선 전극체 안으로 함침되지 않은 상기 잉여 비수 전해액의 양은 측정 시에 4.3 g(대략 3.47 ml)이었다. 다시 말해, 상기 함침 후, 상기 권선 전극체의 일부가 상기 잉여 비수 전해액 내에 침지되었다.
비교예 3의 전지는, 25℃의 환경에 있어서 챔버 내에 배치되었고, 도 5a에 도시된 바와 같이, 상기 정극 및 부극 단자들이 상방으로 대향하여, 상기 권선 전극체의 폭 방향이 실질적으로 수평이 되도록 정치되었다(가로 탑재). 이러한 상태에서, 압력을 증가시키거나 감소시키는 처리를 반복하면서, 상기 권선 전극체가 상기 비수 전해액과 충분히 함침될 때까지 상기 전지가 유지되었다(8 시간 동안). 상기 압력을 증가시키거나 감소시키는 처리에 있어서는, 하기 사이클이 3회 반복되었다. 상기 사이클에 있어서, 상기 전지는, 상기 압력이 0.001 MPa로 저감된 후에 대기압으로 되돌려 5분 동안 정치되었다. 다음으로, 상기 전지는, 상기 압력이 0.3 MPa로 증가된 후에 대기압으로 되돌려 5분 동안 정치되었다. 상기 함침 후, 상기 전지가 해체되었고, 또한 상기 권선 전극체 안으로 함침되지 않은 상기 잉여 비수 전해액의 양은 측정 시에 7.3 g(대략 5.89 ml)이었다. 다시 말해, 상기 함침 후, 상기 권선 전극체의 일부가 상기 잉여 비수 전해액 내에 침지되었다. 표 1은 비수 전해액의 주입량과 그 함침 방법을 집합적으로 보여준다.
표 1: 비수전해액의 주입량과 함침 방법

전해액의
주입량		 함침 방법 함침 후 잉여 전해액의 양 전극체의
최하부
탑재 방법
(도 5 참조)		 압력
실시예 1 45 g (a)
가로 탑재		 대기압 7.3 g 전해액과
함침됨
비교예 1 45 g (b)
세로 탑재		 대기압 7.1 g 전해액과
함침됨
비교예 2 42 g (a)
가로 탑재		 대기압 4.3 g 전해액과
함침되지 않음
비교예 3 45 g (a)
가로 탑재		 증압 7.3 g 전해액과
함침됨
[초기 충전·에이징]
상기 권선 전극체가 상기 비수 전해액에 함침된 각각의 전지 조립체들이 초기 충전 및 에이징되었다. 구체적으로는, 25℃의 환경에서, 상기 전지 조립체가, 상기 정극 및 부극 단자들 사이의 전압이 4.1 V에 도달할 때까지 1 C의 정전류로 충전되었고(CC 충전), 또한 24 시간 동안 50℃로 항온실 내에 정치되었다. 그 결과, 리튬 이온 전지들(실시예 1 및 비교예 1 내지 3)이 얻어졌다.
[부극 활물질층의 저항 측정]
SOC 20%로 방전된 후, 상기 전지가 해체되어, 그로부터 상기 부극을 추출하였다. 상기 부극의 권선 내주측으로부터, 길이가 43 mm인 2 턴의 일부분이 절단되어, 측정 샘플(26)을 얻었다(도 4 참조). 상기 측정 샘플(26)의 절대 대향 영역에 대해서는, 상기 길이 방향의 길이가 43 mm이었고, 또한 상기 폭 방향의 길이는 92 mm이었다.
다음으로, 상기 측정 샘플은, 용매(EMC)로 가볍게 세정되었고, 또한 전해액이 충전된 용기 내에 놓여졌다. 도 4에 도시된 바와 같이, 3개의 측정 라인들 A 내지 C가 상기 측정 샘플 상에 설정되었다. 상기 3개의 측정 라인들 A 내지 C의 위치들은 도 1에 도시된 A 내지 C에 대응한다.
(A) 상부: 전지 내의 상측에 설치된 (상측 R 부분측의) 접은 자국으로부터 3 mm의 거리에 있는 부분
(C) 하부: 전지 내의 하측에 설치된 (하측 R 부분측의) 접은 자국으로부터 3 mm의 거리에 있는 부분
(B) 중앙부: 상기 2개의 접은 자국들 사이의 중앙 부분
이들 3개의 측정 라인들에 관하여, 상기 저항은, 루긴 모세관형 카운터 전극을 이용하여 AC 임피던스 방법으로 측정되었다. 구체적으로, 규칙적인 간격들(5 mm)로 설치된 총 19개의 측정점들의 저항들은, 상기 폭 방향으로의 일단부로부터 상기 직선 방향의 타단부까지 이르는 라인 방향으로 측정되었다. 상기 루긴 모세관형 카운터 전극의 사양, 상기 AC 임피던스 방법의 측정 조건들은 다음과 같다.
·루긴 모세관형 카운터 전극
루긴 모세관형: TERUMO 무바늘 주사기(폴리프로필렌제)
카운터 전극: 부극 시트(비충전, 부극 활물질층의 면적: 30 cm2)
전해액: 1.1 mol/L의 LiPF6이, EC, DMC, 및 EMC를 함유하고 있는 혼합 용매에서, 30:40:30의 체적비(EC:DMC:EMC)로 용해된 용액
측정부의 단부: Φ 2 mm(단면적: 0.03 cm2)
·AC 임피던스 방법
측정 장치: Solartron이 제작한 "1287 포텐시오스탯/갈바노스탯" 및 "1255B 주파수 응답 분석기(FRA)"
입력 전압: 500 mV
측정 주파수 범위: 100 kHz 내지 0.5 Hz
상기 얻어진 Cole-Cole 플롯에 있어서, 각 측정점의 저항값(R1(Ω))은, 저주파측의 실제 축과의 교차점에서의 값(R0+1)으로부터, 고주파측의 실제 축과의 교차점에서의 값(R0)을 감산하여 산출되었다. 그 결과들이 도 6a 내지 도 6d에 도시되어 있다.
도 6a 내지 도 6d에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 전지에서는, 상기 3개의 측정 라인들 모두에 있어서, 최고 저항점이, 상기 폭 방향의 중심선 C0으로부터 30 mm 내지 40 mm의 거리에 있는 위치(활물질층의 폭 방향의 단부)에 존재하였다. 비교예 2의 전지에 있어서는, 상기 상부, 상기 중앙부, 및 상기 하부의 순서로, 상기 최고 저항점이, 상기 중심으로부터 더욱 이격된 (폭 방향의 단부측의) 위치로 이동되었다. 비교예 3의 전지에 있어서는, 상기 중앙부, 상기 상부, 및 상기 하부의 순서로, 상기 최고 저항점이, 상기 중심으로부터 더욱 이격된 (폭 방향의 단부측의) 위치로 이동되었다. 다른 한편으로, 실시예 1의 전지에서는, 상기 3개의 측정 라인들 모두에 있어서, 상기 최고 저항점이, 상기 폭 방향의 중심선 C0으로부터 10% 미만의 길이 영역에 존재하였다. 상기 결과들로부터, 상기 최고 저항점은 예를 들면 상기 비수 전해액의 함침 방법에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다.
[초기 용량의 측정]
25℃의 온도 환경에서, 상기 전지는, 3.0 V 내지 4.1 V의 전압 범위에 있어서 하기 작업들 (1) 내지 (3)에 따라 충방전되었다. 그 결과, 초기 용량이 결정되었다. (1) 상기 전지는, 상기 전압이 4.1 V에 도달할 때까지 5 A의 정전류로 충전되었다(CC 충전). 다음으로, 상기 전지는, 상기 전류가 0.01 A에 도달할 때까지 정전압으로 충전되었다(CV 충전). (2) 상기 작업은 1 시간 동안 정지되었다. (3) 상기 전지는, 상기 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 5 A의 정전류로 방전되었다(CC 방전). 다음으로, 상기 전지는, 상기 전류가 0.01 A에 도달할 때까지 정전압으로 방전되었다(CV 방전). 이 때, 상기 CCCV 방전 용량이 상기 초기 용량으로서 설정되었다.
[리튬 석출 평가]
-10℃의 환경에서, 상기 에이징된 전지가 SOC 75%로 조정되었다. 5초의 하이-레이트 펄스 충전이 상기 전지 상에서 1000회 행하여졌다. 충전 시의 전류값은, 표 2에 도시된 값이 되도록 설정되었다(90 A, 95 A, 100 A). 1000 사이클 이후, 상기 초기 용량의 경우에서와 같이, 상기 하이-레이트 펄스 충전 후의 전지 용량이 산출되었다. 상기 하이-레이트 펄스 충전 후의 전지 용량 및 상기 초기 용량에 의거하여, 하기 식 "용량 유지율(%)＝(펄스 충전 후의 전지 용량/초기 용량×100)에 따라 용량 유지율이 산출되었다. 그 결과들이 표 2의 해당 항목들에 도시되어 있다. 또한, 상기 리튬 석출 시험 후, 상기 전지가 해체되어, 그로부터 상기 부극을 추출하였고, 또한 리튬이 석출되었는 지의 여부가 육안으로 판정되었다. 그 결과들이 표 2의 해당 항목들에 도시되어 있다. 표 2에서, "O"는 리튬의 석출이 관측되지 않은 경우를 나타내고(Li 석출 없음), "X"는 리튬의 석출이 관측된 경우를 나타낸다(Li 석출 관측). 그 결과들이 표 2의 해당 항목들에 도시되어 있다.
표 2: 하이-레이트 펄스 충전의 결과들
충방전
전류		 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
90 A
 Li 석출 O X O O
용량
유지율		 99.8% 85.2% 95.6% 98.8%
95 A
 Li 석출 O X X O
용량
유지율		 99.7% 70.4% 88.8% 95.2%
100 A
 Li 석출 O X X X
용량
유지율		 96.2% 45.4% 72.2% 86.2%
표 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 전지들에 있어서는, 상기 전류값이 증가됨에 따라, 리튬의 석출이 관측되었다. 다른 한편으로, 실시예 1의 전지에 있어서는, 100 A의 하이-레이트 충방전이 반복된 경우에도, 리튬의 석출이 관측되지 않았다. 또한, 실시예 1의 전지에 있어서는, 상기 용량 유지율 또한 비교예 1 내지 3의 전지들보다 높게 유지되었다. 즉, 저온 하이-레이트 사이클 시의 내구성이 우수하다는 것을 밝혀냈다.
[전지의 내부 온도의 체크]
실시예 1의 전지가 내구성이 우수한 이유를 검토하기 위하여, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 전지가 구축되었고, 또한 상기 전지의 내부 온도의 추이가 체크되었다. 구체적으로는, 상기 전극체의 최내주의 중앙에 있어서, 열전대(thermocouple)들이, 15 mm의 간격으로 상기 폭 방향의 일단부로부터 타단부까지의 영역에 배치되었다. 상기 리튬 석출 평가의 경우에서와 같이, 100 사이클의 하이-레이트 펄스 충방전이 -10℃의 환경에서 행하여진 다음, 상기 전지의 내부 온도 분포가 체크되었다. 그 결과들이 도 7에 도시되어 있다. 도 7에서, 세로축은 상기 사이클들 시에 전극 온도(Celsius 온도)를 나타내고, 가로축은 도 6과 같은 것을 나타낸다.
도 7에 도시된 바와 같이, 폭 방향으로의 상기 전지의 중심에서의 온도는, 일 단부보다 대략 2.4℃만큼 높다는 것을 밝혀냈다. 일반적으로, 상기 리튬 이온 전지의 내부 저항(예를 들면, 비수 전해액의 전기 저항)은, 온도의 증가에 따라 감소한다. 그러므로, 온도가 상대적으로 높은 상기 폭 방향의 중앙부에, 상기 최고 저항점을 배치시킴으로써, 외견상, 이러한 점에서의 저항이 저감될 수 있게 된다. 그 결과, 상기 부극 활물질층에서의 저항이 균일하게 되어, 충방전 밸런스가 양호하게 유지되었다고 생각된다. 상술된 바와 같이, 상기 권선 전극체의 중앙 위치에, 상기 부극의 최고 저항점을 배치시킴으로써, 리튬의 석출이 억제되는 전지가 실현될 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상술된 실시예들과 예시들은 단지 예시적인 것이다. 여기에 개시된 발명은 상술된 구체예들의 다양한 변형 및 변경들을 포함한다.

Claims (8)

  1. 리튬 이온 전지로서,
    적층체를 얻기 위하여 기다란 정극 및 기다란 부극을 절연 상태에서 서로 대향하도록 배치시키고, 또한 소정의 턴 수만큼 길이 방향으로 상기 적층체를 권선시켜 얻어지는 권선 전극체 - 상기 기다란 정극은, 기다란 정극 집전체 및 상기 정극 집전체에 부착된 정극 활물질층을 포함하고, 또한 상기 기다란 부극은, 기다란 부극 집전체 및 상기 부극 집전체에 부착된 부극 활물질층을 포함함- ;
    적어도 지지 전해질과 비수 용매를 함유하는 비수 전해액; 및
    상기 권선 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하여 이루어지고,
    상기 부극 활물질층은, 옥살라토 착체 화합물로부터 유래된 성분을 함유하고 있는 막을 포함하고, 또한 상기 길이 방향에 수직인 폭 방향으로 상기 정극 활물질층보다 넓어지도록 형성되어 있으며,
    상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하는 대향부 및 상기 정극 활물질층에 대향하지 않는 비대향부들을 포함하고,
    상기 대향부의 측정 라인들에 있어서, 최고 저항값은, 상기 폭 방향의 대향 중앙 영역의 중심으로부터 15% 미만의 길이 영역에 존재하며,
    상기 대향 중앙 영역은, 상기 비대향부들에 인접한 영역들을 제외한 상기 대향부의 영역이고,
    상기 측정 라인들은, 상기 폭 방향으로 일단부로부터 타단부까지의 범위에 있는 복수의 직선 라인들이며,
    상기 저항값은, 상기 측정 라인들 각각에서 측정되는 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측정 라인들은, 적절한 턴 수의 상기 대향 중앙 영역이 상기 길이 방향으로 등분되는 3개의 영역 각각에, 1이상의 라인들이 위치하도록, 즉 총 3이상의 라인들이 상기 3개의 영역들에 위치하도록 설정되는 리튬 이온 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    모든 상기 측정 라인들에 있어서는, 최고 저항값이, 상기 대향 중앙 영역의 상기 폭 방향의 중심으로부터 10% 미만의 길이 영역에 존재하는 리튬 이온 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉여 비수 전해액은, 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 존재하고,
    상기 권선 전극체의 적어도 일부는, 25℃의 환경에서 상기 잉여 비수 전해액에 침지되는 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대향 중앙 영역의 상기 폭 방향의 길이는 92 mm 이상인 리튬 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 상기 대향부의 상기 폭 방향의 양단부에 상기 비대향부들을 포함하고,
    상기 비대향부들 각각의 상기 폭 방향의 길이는 0.5 mm 이상인 리튬 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서,
    옥살라토 착체 화합물을 상기 비수 전해액에 첨가하여, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 비수 전해액을 준비하는 공정;
    상기 권선 전극체와, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 상기 비수 전해액을, 대기압 하에 상기 전지 케이스에 수용하여, 전지 조립체를 구축하는 공정;
    상기 전지 케이스의 내부 압력을 상기 대기압이 되도록 유지하면서, 또한 상기 권선 전극체의 폭 방향을 수평이 되도록 유지하면서, 옥살라토 착체 화합물을 함유하고 있는 상기 비수 전해액에, 상기 권선 전극체를 함침시키는 공정 - 잉여 비수 전해액은, 상기 함침 후에 상기 권선 전극체와 상기 전지 케이스 사이의 간극에 잔존함 - ; 및
    상기 권선 전극체의 적어도 일부가 상기 잉여 비수 전해액에 침지된 상태에서, 상기 전지 조립체를 초기 충전하는 공정을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    리튬 비스(옥살라토)보레이트가 상기 옥살라토 착체 화합물로서 사용되고,
    상기 리튬 비스(옥살라토)보레이트의 첨가량은, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.1 mass% 이상인 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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