KR101504049B1 - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이차 전지(100)의 정극 합제층(223)의 다공도(X)는, 30(％)≤X이며, 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비(α)가 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비(β)가 0.06≤β≤0.12이다. 또한, 이 이차 전지(100)는 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다. 여기서, 지표(Y)는 하기의 식으로 구해진다. Y=A×α+B×β; A는 정극 활물질(610)의 DBP 흡수량(mL/100g)이며; α는 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비이며; B는 도전재(620)의 DBP 흡수량(mL/100g)이며; β는 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비이다.

Description

이차 전지 {SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지(lithium-ion secondary battery), 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지가 포함된다.
리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온(Li 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)를 정부의 전극에 구비하고, 정부의 전극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 또는 방전된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어진다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원에 적합한 이차 전지로서 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 차량 탑재용 전원뿐만 아니라, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소형 전원이나, 또한 주거용의 축전지 등의 대형 전원으로서도 이용 가능하여, 그 중요성이 점점 높아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전극(전형적으로는 정극)에 사용되는 활물질의 대표예로서, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속 원소로서 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 복합 산화물(니켈 함유 리튬 복합 산화물)이며 층상 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 활물질에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 5를 들 수 있다.
여기서, 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서, DBP 흡수량이 100g당 20mL 내지 40mL인 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 정극 활물질 및 도전제를 포함하는 정극 합제층을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 리튬 이온 이차 전지에서는, 도전제가, 정극 합제층의 7질량％ 내지 13질량％를 차지한다. 또한, 정극 합제층의 다공도는 35％ 내지 55％이다. 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 1.2mol/L 내지 2mol/L이다. 이에 의해, 고부하로 방전한 경우에도 전압 강하를 억제할 수 있다고 특허문헌 2에 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 공급하는 것이 가능하게 된다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 비수 전해질 이차 전지 정극판용 페이스트의 제조법이 개시되어 있다. 여기서 개시되는 비수 전해질 이차 전지 정극판용 페이스트의 제조법은, 페이스트 제작시의 정극용 도전제의 질량 비율이 정극 활물질 100중량부에 대하여 1.0중량부 내지 5.0중량부이다. 또한, 특허문헌 3에는, 페이스트 제작 시에 소정의 재료 투입 비율로 상기 정극 활물질과 도전제를 맞춘 혼합 분체가, JIS K-6217(고무용 카본 블랙의 기본 성능의 시험 방법)에 규정되는 A법에 의해 측정되는 DBP(디부틸프탈레이트) 흡수량으로 15mL/100g 내지 40mL/100g(여기서, 「mL/100g」은, 분체 100g당의 DBP의 흡수량을 나타냄)인 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 정극 합제의 공극률이 21％ 내지 31％인 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 정극 합제층의 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또한 공극률이 25％ 이하인 것이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 2005-285606호 공보 일본 특허 출원 공개 2007-184261호 공보 일본 특허 출원 공개 2009-193805호 공보 일본 특허 출원 공개 2001-222995호 공보 일본 특허 출원 공개 2009-048876호 공보
그런데, 이차 전지의 용도 중에는, 하이레이트에 의한 방전(급속 방전)을 반복하는 형태로 사용되는 용도가 있다. 이러한 용도의 대표예로서, 예를 들어 하이브리드 차나 전기 자동차의 동력원으로서의 용도가 있다. 이러한 용도에서는, 하이레이트에 의한 방전에 대한 저항이 낮은 것이나, 하이레이트에 의한 충전과 방전의 사이클(충방전 사이클)에 대하여 전지 성능을 유지하는 것 등이 요구된다. 따라서, 본 발명은 이러한 전지 성능을 향상시킬 수 있는, 신규의 이차 전지를 제안한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 집전체에 정극 합제층이 도포 시공된 정극을 포함한다. 여기서, 정극 합제층은, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함한다. 또한, 정극 합제층의 다공도(X)는 30(％)≤X이다. 또한, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 질량비(α)는 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비(β)는 0.06≤β≤0.12이다. 또한, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)는 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다.
여기서, Y=A×α+B×β이며,
A는 정극 활물질의 DBP 흡수량(mL/100g),
α는 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 질량비,
B는 도전재의 DBP 흡수량(mL/100g),
β는 정극 합제층에 있어서의 도전재의 질량비이다.
이러한 이차 전지에 의하면, 정극 합제층의 다공도(X)가 30(％)≤X이며, 전해액이 침투할 수 있는 일정 이상의 공공(개구된 공공)을 갖는다. 또한, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)는, 정극 합제층에 스며든 전해액이, 정극 활물질이나 도전재에 어느 정도 흡수되기 쉬운지를 나타낸다. 또한, 이 이차 전지는, 정극 합제층에 포함되는 정극 활물질과 도전재도 필요한 DBP 흡수량을 갖는다. 또한, 이차 전지는, 정극 합제층의 단위 중량당에 필요한 정극 활물질과 도전재를 구비한다. 이로 인해, 하이레이트 특성이 우수하고, 충방전 사이클에 의한 저항 상승이 낮게 억제된 이차 전지가 얻어진다. 여기서, 정극 활물질의 구조는, 특별히 한정되지 않는다.
이 경우, 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자와, 2차 입자에 형성된 중공부를 가져도 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 정극 활물질은, 중공부와 외부를 연결하도록, 2차 입자를 관통한 관통 구멍을 가져도 된다. 또한, 이러한 관통 구멍을 갖는 구조의 경우, 관통 구멍의 개구 폭이 평균 0.01 ㎛ 이상이어도 된다. 또한, 관통 구멍의 개구 폭은, 평균 2.0 ㎛ 이하이어도 된다. 또한, 관통 구멍의 수는, 활물질 입자의 1입자당 평균 1 내지 20개이어도 된다.
이러한 정극 활물질을 제조하는 방법은, 예를 들어 원료 수산화물 생성 공정, 혼합 공정, 소성 공정을 포함하면 된다.
여기서, 원료 수산화물 생성 공정은, 전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하고, 전이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 공정이다. 수성 용액은, 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하고 있으면 된다. 또한, 원료 수산화물 생성 공정은, pH12 이상 그리고 암모늄 이온 농도 25g/L 이하로 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 그 석출한 전이 금속 수산화물을 pH12 미만 그리고 암모늄 이온 농도 3g/L 이상으로 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다. 또한, 혼합 공정은, 원료 수산화물 생성 공정에서 얻어진 전이 금속 수산화물의 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조하는 공정이다. 또한, 소성 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 공정이다.
이 경우, 소성 공정의 최고 소성 온도는 800℃ 내지 1100℃이어도 된다. 또한, 소성 공정은, 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)로 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 상기 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다 높은 온도(T2)로 소성하는 제2 소성 단계를 포함하고 있어도 된다.
또한, 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.5 내지 1.9㎡/g이어도 된다. 또한, 정극 활물질은, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건에서 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5MPa 이상일 수도 있다.
또한, 정극 활물질은, 평균 입경이 3㎛ 내지 10㎛이어도 된다. 또한, 정극 활물질은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 또한, 정극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 도면이다.
도 4는 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자와의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 5는 정극 합제층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은 정극 활물질 입자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 정극 활물질 입자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 평가 시험에서 사용된 18650형 셀의 모식도이다.
도 9는 저온 시 하이레이트 사이클 특성 평가 시험에 있어서의 충방전 사이클을 도시하는 도면이다.
도 10은 정극 시트의 단면 SEM 화상의 일례이다.
도 11은 차량 구동용 전지를 탑재한 차량의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여한다. 또한, 각 도면은, 모식적으로 도시하고 있는 것으로, 반드시 실물을 반영하는 것은 아니다. 여기에서는 우선, 본 발명의 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구조예를 설명하고, 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제층을 설명하고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 평가 시험을 설명한다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타낸다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비한다. 또한, 도 2는, 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은, 도 2 중의 III-III 단면을 나타낸다.
권회 전극체(200)는 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖는다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 집전체(221)(정극 코어재)를 갖는다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 정극 집전체(221)에는, 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 알루미늄박이 사용된다. 또한, 정극 시트(220)는 미도포 시공부(222)와 정극 합제층(223)을 갖는다. 미도포 시공부(222)는 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 설정된다. 정극 합제층(223)은 정극 활물질을 포함하는 정극 합제(224)가 도포 시공된 층이다. 정극 합제(224)는 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 도포 시공된다.
≪정극 합제(224), 정극 활물질≫
여기서, 정극 합제(224)는 정극 활물질이나 도전재나 바인더나 증점제 등을 용매에 혼합한 합제이다. 정극 활물질에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는다. 또한, LiNiO2나 LiCoO2는 층상의 암염 구조를 갖는다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖는다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본 막으로 피복할 수 있다.
≪도전재≫
도전재로서는, 예를 들어 카본 분말이나 탄소섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더, 증점제, 용매≫
또한, 바인더로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지(예를 들어, 아세트산 비닐 공중합체나 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다. 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95질량％(예를 들어 75 내지 90질량％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 내지 10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)(부극 코어재)를 갖는다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 실시 형태에서는, 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 동박이 사용된다. 또한, 부극 시트(240)는 미도포 시공부(242)와, 부극 합제층(243)을 갖는다. 미도포 시공부(242)는 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 설정된다. 부극 합제층(243)은 부극 활물질을 포함하는 부극 합제(244)가 도포 시공된 층이다. 부극 합제(244)는 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 도포 시공된다.
≪부극 합제(244)≫
여기서, 부극 합제(244)는 부극 활물질이나 증점제나 바인더 등을 혼합한 합제이다. 부극 활물질에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질의 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연이나 인조 흑연의 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 그 자체에 도전성을 갖는다. 이로 인해, 도전재는 필요에 따라서 부극 합제(244)에 첨가된다. 또한, 이 예에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 합제층(243)의 표면에는, 또한 내열층(245)(HRL: heat-resistant layer)이 형성된다. 내열층(245)에는, 주로 금속 산화물(예를 들어, 알루미나)로 형성된다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 부극 합제층(243)의 표면에 내열층(245)이 형성된다. 도시는 생략하지만, 내열층은, 예를 들어 세퍼레이터(262, 264)의 표면에 형성되어도 된다.
≪부극 활물질≫
또한, 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료의1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소위 흑연질(그래파이트), 난흑연화 탄소질(하드 카본), 이흑연화 탄소질(소프트 카본), 이들을 조합한 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연과 같은 흑연 입자를 사용할 수 있다. 또한, 부극 합제에는, 부극 활물질의 분산을 유지하기 위해, 부극 합제에는 적당량의 증점제가 혼합된다. 부극 합제에는, 정극 합제에 사용되는 것과 마찬가지의 증점제나 바인더나 도전재를 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 부극 합제 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 80질량％ 이상(예를 들어 80 내지 99질량％)으로 할 수 있다. 또한, 부극 합제 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 90질량％ 이상(예를 들어 90 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량％)인 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 부극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 0.5 내지 10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다. 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)은 각각 정극 집전체(221) 또는 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시키고, 또한 압연함으로써 형성된다.
≪합제의 도포≫
도포 공정에서는, 정극 합제(224)나 부극 합제(244)가 시트 형상 집전체(221, 241)에 도포된다. 도포 공정에는, 종래 공지의 적당한 도포 장치, 예를 들어 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 긴 띠 모양의 시트 형상 집전체를 사용함으로써, 정극 합제(224)나 부극 합제(244)를 집전체에 연속하여 도포할 수 있다.
≪건조 공정≫
건조 공정에서는, 시트 형상 집전체에 도포된 정극 합제(224)나 부극 합제(244)를 건조시킨다. 이때, 마이그레이션을 방지하기 위해, 적당한 건조 조건을 설정하면 좋다. 이 경우, 긴 띠 모양의 시트 형상 집전체를 사용하고, 건조로 내에 설치한 주행로를 따라서 집전체를 통과시킴으로써, 집전체에 도포된 정극 합제(224)나 부극 합제(244)를 연속하여 건조시킬 수 있다.
≪압연 공정≫
또한, 압연 공정에서는, 건조 공정에서 건조한 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)을 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 성상의 시트 형상 정극(정극 시트)이 얻어진다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절히 채용할 수 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 격리시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 공공을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성된다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터나 적층 구조의 세퍼레이터가 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 합제층(243)의 폭(b1)은, 정극 합제층(223)의 폭(a1)보다 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭(c1, c2)은, 부극 합제층(243)의 폭(b1)보다 조금 넓다(c1, c2>b1>a1).
≪권회 전극체(200)≫
권회 전극체(200)의 정극 시트(220) 및 부극 시트(240)는 세퍼레이터(262, 264)를 개재시킨 상태에서 겹쳐지고, 또한, 권회된다.
이 예에서는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 길이 방향을 정렬시켜, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264)의 순으로 겹쳐진다. 이때, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에는, 세퍼레이터(262, 264)가 겹쳐진다. 또한, 부극 합제층(243)의 폭은 정극 합제층(223)보다 조금 넓고, 부극 합제층(243)은 정극 합제층(223)을 덮도록 겹쳐진다. 이에 의해, 충방전 시에, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243) 사이에서, 리튬 이온(Li)이 보다 확실하게 왕래한다.
또한, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)는, 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서 서로 반대측으로 밀려나오게 겹쳐진다. 겹쳐진 시트재(예를 들어, 정극 시트(220))는 폭 방향으로 설정된 권회 축 주위에 권회된다.
또한, 이러한 권회 전극체(200)는 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)를 소정의 순서대로 겹치면서 권회한다. 이 공정에 있어서, 각 시트의 위치를 EPC(edge position control)와 같은 위치 조정 기구로 제어하면서 각 시트를 겹친다. 이때, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태이기는 하지만, 부극 합제층(243)은 정극 합제층(223)을 덮도록 겹쳐진다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와, 덮개(340)를 구비한다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4각통 형상을 갖고 있으며, 일 측면(상면)이 개방된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 연비 향상을 위하여, 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 경량 금속(이 예에서는, 알루미늄)을 채용하는 것이 요망된다. 이에 의해 중량에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
이 전지 케이스(300)는 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖는다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다 가로 폭이 조금 넓다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)의 내부 공간에는, 권회 전극체(200)가 수용된다. 권회 전극체(200)는 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 축에 직교하는 한 방향에 있어서 편평하게 변형시켜진 상태에서 전지 케이스(300)에 수용된다.
이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는 바닥이 있는 4각통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개(340)를 구비한다. 여기서, 용기 본체(320)는 예를 들어 딥 드로잉 성형이나 임펙트 성형에 의해 성형할 수 있다. 또한, 임펙트 성형은, 냉간에 의한 단조의 1종이며, 충격 압출 가공이나 임펙트 프레스라고도 칭해진다.
또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 설치된다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)(덮개(340))를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 안전 밸브(360)가 설치된다.
이 예에서는, 권회 전극체(200)는 전지 케이스(300)(이 예에서는, 덮개(340))에 설치된 전극 단자(420, 440)에 설치된다. 권회 전극체(200)는 권회 축에 직교하는 한 방향에 있어서 편평하게 눌려 구부러진 상태에서 전지 케이스(300)에 수납된다. 또한, 권회 전극체(200)는 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)가 서로 반대측으로 밀려 나와 있다. 이 중, 한쪽의 전극 단자(420)는 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)에 고정되고, 다른 쪽의 전극 단자(440)는 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)에 고정된다.
또한, 이 예에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 덮개(340)의 전극 단자(420, 440)는, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222), 미도포 시공부(242)의 중간 부분(222a, 242a)에 연장되어 있다. 당해 전극 단자(420, 440)의 선단부는, 미도포 시공부(222, 242) 각각의 중간 부분에 용접된다. 도 4는, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222, 242)와 전극 단자(420, 440)와의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222), 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 나선 형상으로 노출된다. 이 실시 형태에서는, 이들 미도포 시공부(222, 242)를 그 중간 부분에 있어서, 각각 끌어 모아, 전극 단자(420, 440)의 선단부에 용접한다. 이때, 각각의 재질의 차이로, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다.
이와 같이, 권회 전극체(200)는 편평하게 눌려 구부러진 상태에서, 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 설치된다. 이러한 권회 전극체(200)는 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 밀봉된다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 밀봉된다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체(200)는 덮개(340)(전지 케이스(300))에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정된다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 설치된 주액 공공으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 이 예에서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용된다. 그 후, 주액 공공에 금속제의 밀봉 캡을 설치해서(예를 들어 용접해서) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
≪가스 배기 경로≫
또한, 이 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)와의 사이에 간극(310, 312)이 설치된다. 당해 간극(310, 312)은, 가스 배기 경로가 된다.
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)는 과충전이 발생한 경우에 온도가 높아진다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 발생한다. 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)와의 간극(310, 312) 및, 안전 밸브(360)를 통해서, 원활하게 외부로 배기된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부의 장치에 전기적으로 접속된다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는, 그 밖에도 다양한 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지나 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜서 적층한 전지이다. 또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지(100)를 예시하고 있지만, 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지에서도, 마찬가지의 구조를 채용할 수 있다.
이하, 이 실시 형태에 있어서의 정극 합제층(223)을 설명한다.
≪정극 합제층(223)≫
도 5는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 5에 있어서, 정극 합제층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 합제층(223) 중의 정극 활물질(610)과 도전재(620)를 크게 모식적으로 도시하고 있다. 이 실시 형태에서는, 정극 시트(220)는 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)의 양면에 각각 정극 합제(224)가 도포 시공된다. 이러한 정극 합제(224)의 층(정극 합제층(223))에는, 정극 활물질(610)과 도전재(620)와 바인더(630)가 포함된다.
≪정극 활물질(610)≫
여기에서는, 정극 활물질(610)은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(도시 생략)가 복수 집합한 2차 입자로 구성된다. 이러한 2차 입자의 입경은, 약 3㎛ 내지 12㎛이며, 보다 바람직하게는 약 3㎛ 내지 8㎛이다. 또한, 여기에서, 입경에는, 광산란법에 기초하는 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 입도 분포로부터 구해지는 메디안 직경(d50)이 채용된다. 이하, 특별히 언급하지 않을 경우, 「정극 활물질(610)」은 2차 입자를 의미한다. 또한, 정극 활물질(610)에는, 이렇게 1차 입자(도시 생략)가 복수 집합해서 2차 입자를 구성할 수 있는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
≪도전재(620)≫
또한, 도전재(620)는 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, 도전재(620)는 하나, 또는, 복수종의 카본 분말을 소정 비율로 섞어도 된다. 여기에서는, 도전재(620)는 정극 활물질(610)보다 입경이 작다. 도전재(620)의 입경은, 예를 들어 약 10㎛ 내지 100㎛이다.
≪정극 합제층(223)의 공공≫
정극 합제층(223)은 상술한 바와 같이 정극 합제를 집전체(금속박)에 도포하고, 건조시켜, 압연한 것이다. 정극 합제층(223)에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 바인더(630)의 작용에 의해 각 입자가 결합한다. 이러한 정극 합제층(223)은 정극 활물질(610)이나 도전재(620)가 바인더(630)에 의해 접합된 상태이므로, 각 입자간에 미소한 공동이 많이 존재한다. 또한, 도전재(620)는 정극 활물질(610)(2차 입자)에 비하여 작고, 정극 활물질(610)의 복수의 간극에 들어가 있다. 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221)는, 이러한 도전재(620)에 의해 전기적으로 접속된다. 또한, 정극 합제층(223)에는, 공동이라고도 칭해지는 미소한 간극을 갖는다. 정극 합제층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며든다. 여기에서는, 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 간극(공동)을 적절하게 「공공」이라고 칭한다.
이 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)의 다공도(X)는, 30(％)≤X≤65(％)이다. 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비(α)는 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비(β)는 0.06≤β≤0.12이다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다.
여기서, 지표(Y)는 하기의 식으로 구해진다.
Y=A×α+B×β;
A는 정극 활물질(610)의 DBP 흡수량(mL/100g)이며;
α는 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비이며 ;
B는 도전재(620)의 DBP 흡수량(mL/100g)이며;
β는 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비이다.
이하, 정극 합제층(223)의 공공의 상태, 다공도(X) 및 상기 지표(Y)를 순서대로 설명한다.
≪정극 합제층(223)의 공공의 상태≫
정극 합제층(223)의 공공의 상태는, 예를 들어 수은 포로시미터(mercury porosimeter)를 사용한 수은 압입법에 의해 조사할 수 있다. 수은 압입법에서는, 우선, 정극 시트(220)의 샘플을 진공화하여, 수은에 담근다. 이 상태에서, 수은에 가해지는 압력이 증가함에 따라서, 수은은 서서히 작은 공간에 침입해 간다. 이러한 수은 압입법에 의하면, 정극 합제층(223)에 침입한 수은의 양과 수은에 채워지는 압력과의 관계에 기초하여, 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공(C)의 용적(Vc)을 구할 수 있다.
여기서, 수은 포로시미터에는, 예를 들어 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 오토포어 III9410을 사용할 수 있다. 이 경우, 수은에 채워지는 압력 4psi 내지 60000psi의 범위에서 측정함으로써, 정극 합제층(223)에 대하여 대략 50㎛ 내지 0.003㎛의 범위의 세공의 분포를 측정할 수 있다. 또한, 정극 합제층(223)의 측정에서는, 예를 들어 정극 시트(220)(도 2 참조)로부터 잘라낸 복수의 샘플에 대하여 수은 포로시미터를 사용하여 정극 합제층(223)에 포함되는 공공의 용적을 측정하면 된다.
≪다공도(X)≫
이어서, 다공도(X)의 측정 방법의 일례를 나타낸다. 여기서, 정극 합제층(223)의 다공도(X)는, 정극 합제층(223) 중의 공공(C)의 비율을 나타낸다. 정극 합제층(223) 중의 공공의 비율(다공도)은 예를 들어 정극 합제층(223)의 외관의 체적(Va)에 대한, 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공의 용적(Vc)의 비(Vc/Va)에 의해 표현할 수 있다. 여기에서는, 이러한 비(Vc/Va)를 적절하게 「다공도」라고 칭한다. 또한, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221)와의 사이에 있어서 도전재(620)가 긴밀하게 집합되어 있는지의 여부는, 예를 들어 도전재(620)의 입자 간에 형성된 공공의 크기에 의해 검지할 수 있다. 다공도(X)는, 수은 압입법에 의해 구해지는 공공의 용적(Vc)과, 정극 합제층(223)의 외관의 체적(Va)과의 비(Vc/Va)에 의해 구할 수 있다. 여기서 정극 합제층(223)의 외관의 체적(Va)은, 정극 시트의 면적(S)과, 정극 합제층(223)의 두께와의 곱에 의해 구해진다. 이로 인해, 다공도(X)는, 하기의 식으로 표현할 수 있다.
다공도(X)=(공공(C)의 용적(Vc))/(정극 합제층의 체적(Va))
도 5는, 정극 시트(220)의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다. 정극 합제층(223)의 체적(Va)(도시 생략)은 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)의 샘플의 평면에서 본 면적(S1)과, 정극 합제층(223)의 두께(a) (도시 생략)와의 곱에 의해 구할 수 있다(Va=S1×a).
이 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)의 양면에 정극 합제층(223)이 형성된다. 이 때문에 정극 합제층(223)의 두께(a)는, 양면의 정극 합제층(223)의 두께(b, c)의 합으로서 구할 수 있다(a=b+c). 또한, 다른 방법으로서, 이러한 정극 합제층(223)의 두께(a)는, 정극 시트(220)의 전체의 두께(d)와, 정극 집전체(221)의 두께(e)와의 차(d-e)로서 구할 수 있다(a=d-e). 또한, 정극 시트(220)의 샘플의 평면에서 본 면적(S)은, 예를 들어 정극 시트(220)의 샘플을 정사각형이나 직사각형으로 잘라내는 것에 의해, 용이하게 구할 수 있다. 이와 같이, 정극 시트(220)의 샘플의 평면에서 본 면적(S)과 정극 합제층(223)의 두께(a)를 구함으로써, 정극 합제층(223)만의 체적(Va)을 구할 수 있다.
또한, 다공도(X)는, 정극 집전체(221)에 도포 시공된 정극 합제층(223)에 있어서, 반드시 균일한 것은 아니라고 생각된다. 이로 인해, 정극 합제층의 다공도(X)는, 정극 시트(220)로부터 복수의 샘플을 취하고, 정극 합제층의 다공도(X)를 산출하여 그 평균값을 구하면 된다. 다공도(X)가 클수록, 정극 합제층(223)에 전해액이 스며들 수 있는 공공이 존재하고 있는 것을 나타낸다. 다공도(X)는, 또한 다른 방법에 의해 근사할 수 있다.
≪다공도(X)의 다른 측정 방법의 예시≫
다공도(X)는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같은 정극 합제층(223)의 단면 샘플에 있어서, 정극 합제층(223)의 단위 단면적당에 포함되는 공공(C)이 차지하는 면적(Sc)과, 정극 합제층(223)의 외관의 단면적(Sa)과의 비(Sc/Sa)에 의해 근사할 수 있다. 이 경우, 정극 합제층(223)의 복수의 단면 샘플로부터 비(Sc/Sa)를 구하면 된다. 정극 합제층(223)의 단면 샘플이 많아질수록, 상기의 비(Sc/Sa)는 다공도(X)를 보다 정확하게 근사할 수 있게 된다. 이 경우, 예를 들어 정극 시트(220)의 임의의 일 방향을 따라, 당해 일 방향에 직교하는 복수의 단면으로부터 단면 샘플을 취하면 된다.
정극 합제층(223)의 단면 샘플은, 예를 들어 단면 SEM 화상에 의해 얻으면 된다. 여기서, 단면 SEM 화상은, 전자 현미경에 의해 얻어지는 단면 사진이다. 예를 들어, CP 처리(Cross Section Polisher 처리)로 정극 시트(220)의 임의의 단면을 얻는다. 전자 현미경으로서는, 예를 들어 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Corporation)제의 주사형 전자 현미경(FE-SEM) HITACHI S-4500을 사용할 수 있다. 이러한 정극 합제층(223)의 단면 SEM 화상에 의하면, 색조나 농담의 차이에 기초하여, 정극 합제층(223)의 구성 물질의 단면이나 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공(C)을 특정할 수 있다. 다공도의 측정 방법은, 상술한 예에 제한하지 않는다.
≪DBP 흡수량(mL/100g)≫
DBP 흡수량(mL/100g)은 JIS K6217-4 「고무용 카본 블랙- 기본 특성-제4부: DBP 흡수량의 구하는 방법」에 준거하여 구한다. 여기에서는, 시약 액체로서 DBP(디부틸프탈레이트)를 사용하고, 검사 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 적정하고, 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 측정한다. 그리고, 발생한 최대 토크의 70％의 토크에 대응하는, 검사 대상 분말의 단위 중량당의 시약 액체의 첨가량을 DBP 흡수량으로 한다.
≪지표(Y)≫
이어서, 지표(Y)에 대하여 설명한다.
이 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1 참조)는 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다.
여기서, 관계식은 Y=A×α+B×β이다. 이 중, A는 정극 활물질(610)의 DBP 흡수량(mL/100g)이다. α는 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비이다. B는 도전재(620)의 DBP 흡수량(mL/100g)이다. β는 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비이다. 환언하면, 이러한 관계식으로 구해지는 지표(Y)는, 정극 합제층(223)의 단위 중량당에 포함되는 정극 활물질(610)과 도전재(620)의 DBP 흡수량(mL/100g)의 합을 대략 나타낸다. 이러한 지표(Y)는, 정극 합제층(223)에 함침한 전해액이 어느 정도, 정극 활물질(610)이나 도전재(620)에 흡수될 수 있을지를 나타낸다. 즉, 지표(Y)가 높으면 높을수록, 정극 합제층(223)에 함침한 전해액이, 정극 활물질(610)이나 도전재(620)에 흡수되기 쉬운 것을 나타낸다. 여기서, α와 β는 모두, 중량비이기 때문에 (α+β)≤1.0(100％)이 된다.
≪정극 활물질과 도전재의 비율≫
또한, 이 실시 형태에서는, 정극 합제층(223) 중의 정극 활물질(610)의 질량비(α)는 0.84≤α≤0.925이다. 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비(β)는 0.06≤β≤0.12이다. 이 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)은 하이레이트 특성을 얻기 위한, 필요한 정극 활물질(610)을 포함한다. 또한, 리튬 전이 금속 산화물을 주된 성분으로 하는 정극 활물질(610) 자체에는 도전성이 없다. 이 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)와 정극 활물질(610)과의 사이의 전자의 왕래를 확보할 수 있을 정도로, 정극 합제층(223)에 적당한 양의 도전재(620)가 포함된다.
이 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1 참조)에서는, 정극 시트(220)의 정극 합제층(223)에 있어서, 다공도(X)가 30(％)≤X≤65(％)이다. 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비(α)는 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비(β)는 0.06≤β≤0.12이다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 상술한 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)는 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에 의하면, 정극 합제층(223)의 다공도(X)가 30(％)≤X≤65(％)이며, 전해액이 침투할 수 있는 일정 이상의 공공(개구된 공공)을 갖는다. 또한, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)는, 정극 합제층(223)에 함침한 전해액이, 정극 활물질이나 도전재에 어느 정도 흡수되기 쉬운지를 나타낸다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다. 정극 합제층(223)에 함침한 전해액은, 정극 활물질(610)이나 도전재(620)에 흡수될 수 있다. 이로 인해, 이 정극 합제층(223)에서는, 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어렵다.
또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)에 포함되는 정극 활물질(610)(도 5 참조)과 도전재(620)도 필요한 DBP 흡수량을 갖는다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)의 단위 중량당에 필요한 정극 활물질(610)과 도전재(620)를 구비한다. 이로 인해, 하이레이트 특성이 우수하고, 충방전 사이클에 의한 저항 상승이 낮게 억제된 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이로 인해, 정극 합제층(223)에 있어서, 필요한 전해액이 함침되어 있어, 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어렵다. 또한, 정극 합제층(223)에는 질량비에 있어서 적당한 양의 정극 활물질(610)과 도전재(620)가 포함된다. 정극 활물질(610)에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극에 필요한 반응이 발생할 수 있다. 또한 도전재(620)에 의해, 정극 합제층(223)에 필요한 도전성이 확보되어 있다. 이에 의해, 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 필요한 하이레이트 특성을 발휘하는 동시에, 충방전 사이클에 수반하는 저항 상승도 억제된다.
본 발명자는, 이하와 같은 평가 시험을 행하였다. 그리고, 정극 합제층(223)에 있어서의 상기 다공도(X), 지표(Y), 정극 합제층(223)에 있어서의 정극 활물질(610)의 질량비(α) 및, 정극 합제층(223)에 있어서의 도전재(620)의 질량비(β)가, 리튬 이온 이차 전지(100)의 하이레이트 특성이나 충방전 사이클에 수반하는 저항 상승에 어떤 영향을 줄지를 조사하였다.
≪평가 시험≫
이러한 평가 시험에서는, 정극 활물질(610)이나 도전재(620)에 대해서, 각각 DBP 흡수량(mL/100g)이 상이한 정극 활물질(610)과 도전재(620)를 준비하였다. 그리고, 정극 합제층(223) 중의 정극 활물질(610)과 도전재(620)의 질량비를 바꿔서, 정극 시트(220)를 제작하였다. 그리고, 당해 정극 시트(220)에 대해서, 상술한 다공도(X) 및, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)를 구하였다. 또한, 당해 정극 시트(220)를 사용하여 평가 시험용의 전지를 제작하였다. 그리고, 당해 평가 시험용의 전지를 사용하여 시험을 행하고, 상술한 다공도(X) 및, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가, 전지 성능에 끼치는 영향을 평가하였다.
이 평가 시험에서는, 정극 활물질(610)로서, Li1 .15Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33O2로 표현되는 조성의 활물질 입자를 사용하였다. 단, 활물질 입자의 생성 처리를 고안하여, 활물질 입자의 2차 입자에 있어서, 다공질로 하거나, 중공 형상으로 하거나, 구형에 가까운 입자로 하거나, 이형 형상의 입자로 하거나 할 수 있다.
정극 활물질(610)의 2차 입자의 구조로서, 여기서는, 소위 「중공 구조」, 「구멍 뚫린 중공 구조」, 「중실 구조」의 3개의 구조를 준비하였다. 도 6은, 「중공 구조」의 정극 활물질(610a)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 여기서, 「중공 구조」의 2차 입자는, 도 6에 도시한 바와 같이, 상술한 리튬 전이 금속 산화물(Li1 .15Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33O2)의 1차 입자(900)가 복수 집합한 2차 입자(910)와, 2차 입자(910)에 형성된 중공부(920)를 갖는다. 또한, 「중공 구조」는, 다공질로 외부로부터 중공부에 통하는 미세한 관통 구멍을 가져도 된다.
또한, 도 7은, 「구멍 뚫린 중공 구조」의 정극 활물질(610b)을 모식적으로 도시하는 도면이다. 「구멍 뚫린 중공 구조」의 2차 입자(910)는 또한 중공부(920)와 외부를 연결하도록, 2차 입자(910)를 관통한 관통 구멍(930)을 갖는다. 또한, 「중공 구조」는, 이러한 명확한 관통 구멍(930)이 없다. 「중실 구조」의 2차 입자는, 도시를 생략하는데, 명확한 중공부가 없고 1차 입자(900)가 집합하여 형성된 구조이다. 정극 활물질(610)은 이러한 구조의 차이에 의해, 또는, 마찬가지의 구조이어도 평균 입경의 차이에 의해, DBP 흡수량에 차가 발생한다. 여기에서는, 활물질 입자의 2차 입자의 평균 입경(d50)은 3㎛ 내지 12㎛로 하였다.
또한, 이 평가 시험에서는, 도전재(620)로서, 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다. 도전재(620)에 대해서도, 분말의 평균 입경 등에 의해, DBP 흡수량에 차가 발생한다. 또한, 이 평가 시험에서는, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고, 바인더(630)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하였다.
≪평가 시험용의 전지≫
여기서 제작한 평가 시험용의 전지(800)는 도 8에 도시한 바와 같이, 소위 18650형 셀이라고 불리는 원통형의 리튬 이온 이차 전지이다. 여기에서는, 평가 시험용의 전지(800)의 정격 용량은, 약 220mAh로 하였다.
이 평가 시험용의 전지(800)는 도 8에 도시한 바와 같이, 정극 시트(810)와 부극 시트(820)와의 사이에 세퍼레이터(830, 840)가 개재된 권회 전극체(850)를 구비한다. 권회 전극체(850)는 정극 시트(810)와, 부극 시트(820)와, 2매의 세퍼레이터(830, 840)를 적층하고, 그 적층 시트를 권회함으로써 제작된다. 여기서, 평가 시험용의 전지(800)의 정극 시트(810)와 부극 시트(820)는 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 시트(220) 또는 부극 시트(240)(도 1 참조)와 대략 마찬가지인 단면 구조로 하였다. 또한, 세퍼레이터(830, 840)는, 두께 20㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 이러한 권회 전극체(850)를 비수 전해액(도시 생략)과 함께 외장 케이스(860)에 수용하고, 평가 시험용의 전지(800)(평가 시험용의 18650형 리튬 이온 전지)를 구축하였다. 외장 케이스(860)에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 대략 원통 형상이며, 원통 형상의 양쪽 측단부에, 정극 시트(810)와 부극 시트(820)에 내부에서 접속된 전극 단자(870, 880)가 설치된다. 또한, 이 평가 시험용의 전지(800)에서는, 비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 조성의 비수 전해액을 사용하였다.
여기에서는, 정극 활물질이나 도전재의 종류나 질량비를 바꿔서, 복수의 평가 시험용의 리튬 이온 이차 전지의 샘플을 얻었다. 각 샘플 1 내지 17에 대해서, 복수의 전지를 제작하고, 다양한 시험에 사용하였다. 이 평가 시험에서는, 각 샘플 1 내지 17에 있어서, 정극 활물질(610), 도전재(620)의 DBP 흡수량(mL/100g), 정극 합제 중의 정극 활물질(610)과 도전재(620)와 바인더(630)의 배합비(질량비)를 제외한 조건은 동일한 것으로 하였다. 예를 들어, 각 샘플 1 내지 17에 있어서, 정극 집전체(221)에 대한 정극 합제(224)의 활성탄의 도포량은 동일하다. 이러한 평가 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 각 샘플 1 내지 17에 있어서의 정극 활물질이나 도전재의 DBP 흡수량이나 질량비는, 표 1에 나타낸 바와 같다. 여기서, 샘플 1 내지 5는 상술한 「중공 구조」의 정극 활물질(610a)이 채용된다. 또한, 샘플 6 내지 14는 상술한 「구멍 뚫린 중공 구조」의 정극 활물질(610b)이 채용된다. 또한, 샘플 15 내지 17은 상술한 「중실 구조」의 정극 활물질(610)이 채용된다.
Figure 112013041518591-pct00001
표 1에는, 샘플 1 내지 17에 대해서, 「지표(Y)」, 「다공도(X)」, 「정극 활물질의 DBP 흡수량(A)」, 「도전재의 DBP 흡수량(B)」, 「정극 활물질의 질량비(α)」, 「도전재의 질량비(β)」, 「50C 방전 10초 저항」, 「20C 방전 사이클 저항 상승」이 각각 나타나 있다.
≪컨디셔닝≫
여기에서는, 우선 상기와 같이 구축한 평가 시험용의 전지에 대해서, 컨디셔닝 공정, 정격 용량의 측정, SOC 조정을 순서대로 설명한다.
컨디셔닝 공정은, 다음 수순 1, 2에 의해 행하여진다.
수순 1: 1C의 정전류 충전으로 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
≪정격 용량의 측정≫
정격 용량은, 상기 컨디셔닝 공정 후, 평가 시험용의 전지에 대해서, 온도 25℃, 3.0V로부터 4.1V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 3에 의해 측정된다.
수순 1: 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 2: 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 3: 0.5C의 정전류 방전에 의해, 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 수순 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은, 상기에서 제작한 평가 시험용의 전지를 25℃의 온도 환경 하에서 다음 1, 2의 수순에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 행하면 된다.
수순 1: 3V로부터 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60％의 충전 상태(SOC 60％)로 한다. 여기서, 「SOC」는, State of Charge를 의미한다.
수순 2: 수순 1 후, 2.5시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가 시험용의 전지(800)는 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
≪하이레이트 방전 특성 평가(50C 방전 10초 저항)≫
이어서, 「50C 방전 10초 저항」은, 이하의 수순 1, 2에 의해 구한다.
수순 1: 상기 SOC 조정에 의해, 소정의 충전 상태로 조정한 후, 10초간 휴지한다.
수순 2: 수순 1 후, 50C(여기에서는, 11A)로 정전류로 방전시켜, 그 10초후의 전압으로부터 IV 저항을 산출한다. 표 1의 「50C 방전 10초 저항」은, 당해IV 저항을 나타낸다. 또한, 각 샘플 1 내지 17은 복수의 평가 시험용의 전지(800)로 당해 평가 시험을 행하고, 그 평균값을 나타낸다.
≪저온 시 하이레이트 사이클 특성 평가(20C에 의한 저항 상승률)≫
이어서, 동일한 샘플의 다른 전지를 SOC 60％로 조정하고, -15℃의 온도 환경에 있어서, 이하의 (I) 내지 (V)로 이루어지는 충방전 사이클을 2500회 반복하는 하이레이트 사이클 시험을 행하였다. 그 사이, 100 사이클마다, SOC를 60％로 조정하는 조작을 행하였다. 도 9는, 당해 특성 평가 시험에 있어서의, 충방전 사이클을 나타낸다.
(I) 20C (여기에서는 4.4A)의 정전류로 10초간 방전시킨다.
(II) 5초간 휴지한다.
(III) 1C의 정전류로 200초간 충전한다.
(IV) 145초간 휴지한다.
(V) 사이클마다 (I)의 방전에 있어서의 저항의 상승률을 측정한다.
(단, (I) 내지 (V)로 이루어지는 충방전 사이클을 100회 반복할 때마다, 상기 SOC 조정을 행함)
표 1의 「20C에 의한 저항 상승률」은, 2500 사이클째에 있어서의, (I)의 방전에 있어서의 저항의 상승률을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 17 중, 샘플 15 내지 17은 지표(Y)의 값(mL/100g)이 각각, 27.6, 29.0, 29.8이다. 그리고, 「50C 방전 10초 저항(mΩ)」은, 121, 109, 105로, 다른 샘플 1 내지 14에 비하여, 현저히 저항이 높아져 있다. 또한, 「20C에 의한 저항 상승률」은, 3.32, 4.55, 3.15이며, 저온 시 하이레이트 사이클 특성 평가에서도, 저항 상승률이 높아져 있다.
이에 비해, 다른 샘플 1 내지 14는 정극 합제층의 다공도(X)가 30(％)≤X≤65(％)이다. 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 질량비(α)가 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비(β)가 0.06≤β≤0.12이다. 또한, 상기 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이다. 그리고, 「50C 방전 10초 저항(mΩ)」은, 52 내지 68로 낮다. 또한, 「20C에 의한 저항 상승률」은, 1.05 내지 1.32와, 저온 시 하이레이트 사이클 특성 평가에서도, 저항 상승률이 낮다.
이와 같이, 정극 합제층의 다공도(X)가 30(％)≤X≤65(％)이며, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 질량비(α)가 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비(β)가 0.06≤β≤0.12이며, 또한, 상기 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)인 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 성능, 특히, 하이레이트 방전 특성이나, 저온 시 하이레이트 사이클 특성 평가가 향상된다. 이러한 효과는, 정극 합제층(223)의 구조적인 특징에 기인하고, 상기의 조건을 만족하는 한, 정극 활물질이나 도전재의 종류에 의하지 않고, 대략 마찬가지의 효과가 얻어진다.
여기서, 정극 합제층의 다공도(X)는, 정극 합제층(223)에 전해액이 스며드는 공공의 비율을 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서, 정극 합제층(223)의 다공도(X)는, 30(％)≤X로 하였다. 여기서, 정극 합제층(223)의 다공도(X)는, 보다 바람직하게는 33(％)≤X, 보다 바람직하게는 38(％)≤X이면 좋다. 또한, 이와 같이, 정극 합제층(223)의 다공도(X)는 크면 클수록 바람직한 경향이 있다. 이로 인해, 다공도(X)의 상한은, 특별히 구애되지 않지만, 실현 가능한 정도의 적당한 크기이면 된다. 이로 인해, 다공도(X)는, 실현 가능한 정도의 적당한 크기이면 좋고, 예를 들어 0.65 정도이어도 된다. 또한, 다공도(X)는 65(％)보다 커도 되지만, 너무 다공도(X)가 높아지면, 정극 활물질(610)과 도전재(620)와의 전자 패스 경로를 구축할 수 없어 집전성이 악화될 우려도 있다. 예를 들어, 다공도(X)는 65％ 이하, 예를 들어 60％ 정도, 보다 바람직하게는 57(％) 정도로 해도 된다. 이에 의해, 정극 활물질(610)과 도전재(620)와의 전자 패스 경로가 보다 확실하게 구축되므로, 보다 성능이 안정된 이차 전지가 얻어진다고 생각된다. 도 10은, 정극 시트(220)의 단면 SEM 화상의 일례이다. 예를 들어, 도 10 중의 EL로 나타내는 부분에 도시한 바와 같이, 정극 활물질(610b)의 입자 간에 도전재(620)가 긴밀하게 집합되어 있다. 여기서, 정극 활물질(610b)은 후술하는 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)이다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)≫
따라서, 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1 참조)는 필요한 다공도(X)나 상기 지표(Y)가 얻어지도록, 정극 합제층(223)의 형성 공정에 있어서의, 정극 합제층(223)의 구성 재료나 그 조성비, 도포 조건, 건조 조건, 압연 조건 등을 조정하면 된다.
또한, 이러한 정극 합제층(223)에는, 필요한 DBP 흡수량(mL/100g)을 갖는 정극 활물질(610)(도 5 참조)을 사용하면 된다. 이러한 정극 활물질(610)에는, 이형(異型) 형상이나, 다공질의 활물질 등을 선택하면 된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에 적합한 정극 활물질로서, 도 7에 나타내는 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)을 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질(610b)은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(도시 생략)가 복수 집합한 2차 입자(910)와, 2차 입자(910)에 형성된 중공부(920)와, 중공부(920)와 외부를 연결하도록, 2차 입자(910)를 관통한 관통 구멍(930)을 갖는다.
이러한 정극 활물질(610b)에 의하면, 관통 구멍(930)을 통하여 중공부(920)와 외부로 전해액이 오고 가기 쉬워져, 중공부(920)의 전해액이 적당히 교체된다. 이로 인해, 중공부(920) 내에서 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 중공부(920) 내부에서, 정극 활물질(610b)의 1차 입자(900)가 보다 활발하게 활용될 수 있다. 이로 인해, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 경우, 관통 구멍(930)의 개구 폭(k)이 평균 0.01㎛ 이상이면 좋다. 이에 의해, 중공부(920)의 내부에, 보다 확실하게 전해액이 들어가, 더욱 상기 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 관통 구멍(930)의 개구 폭(k)이 평균 2.0㎛ 이하이면 좋다. 여기서, 관통 구멍(930)의 개구 폭(k)이란, 활물질 입자의 외부로부터2차 입자를 관통하여 중공부(920)에 이르는 경로 중에서, 가장 관통 구멍(930)이 좁은 부분에 있어서의 직경 길이(관통 구멍(930)의 내경)를 말한다. 또한, 중공부(920)에 복수의 관통 구멍(930)이 있을 경우에는, 복수의 관통 구멍(930) 중, 가장 큰 개구 폭(k)을 갖는 관통 구멍(930)으로 평가하면 된다. 또한, 관통 구멍(930)의 개구 폭(k)은 평균 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하이어도 된다. 관통 구멍(930)의 개구 폭(k)은, 예를 들어 단면 SEM 화상을 기초로 확인하면 된다.
또한, 관통 구멍(930)의 수는, 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)의 1입자당 평균 1 내지 20개 정도, 보다 바람직하게는, 평균 1 내지 5개 정도라도 된다. 이러한 구조의 정극 활물질(610b)에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정되게(예를 들어, 충방전 사이클에 의한 열화를 억제하여) 발휘할 수 있다. 또한, 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)의 관통 구멍(930)의 수는, 예를 들어 임의로 선택한 적어도 10개 이상의 활물질 입자에 대해서 1입자당의 관통 구멍수를 파악하고, 그들의 산술 평균값을 구하면 된다. 이러한 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)을 제조하는 방법은, 예를 들어 원료 수산화물 생성 공정, 혼합 공정, 소성 공정을 포함하고 있으면 된다.
여기서, 원료 수산화물 생성 공정은, 전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하고, 전이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 공정이다. 수성 용액은, 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하고 있으면 된다. 또한, 원료 수산화물 생성 공정은, pH12 이상 그리고 암모늄 이온 농도 25g/L 이하로 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 그 석출한 전이 금속 수산화물을 pH12 미만 또한 암모늄 이온 농도 3g/L 이상으로 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다.
또한, 혼합 공정은, 원료 수산화물 생성 공정에서 얻어진 전이 금속 수산화물의 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조하는 공정이다. 또한, 소성 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 공정이다. 이러한 제조 방법에 의하면, 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)을 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 소성 공정은, 최고 소성 온도가 800℃ 내지 1100℃가 되도록 행하면 된다. 이것에 의해, 상기 1차 입자를 충분히 소결시킬 수 있으므로, 원하는 평균 경도를 갖는 활물질 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 이 소성 공정은, 예를 들어 중공부(920) 및 관통 구멍(930) 이외의 부분에서는 1차 입자의 입계에 실질적으로 간극이 존재하지 않는 2차 입자가 형성되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정은, 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)로 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다 높은 온도(T2)로 소성하는 제2 소성 단계를 포함해도 된다.
여기에 개시되는 활물질 입자 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 소성 공정이, 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)로 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다 높은 온도(T2)로 소성하는 제2 소성 단계를 포함한다. 이들 제1 및 제2 소성 단계를 포함하는 형태로 상기 혼합물을 소성함으로써, 여기에 개시되는 바람직한 구멍 뚫린 중공 구조를 갖는 활물질 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 마찬가지의 방법으로, 소성 공정을 적당히 고안함으로써, 도 6에 도시한 바와 같은 「중공 구조」의 정극 활물질(610a)를 얻을 수도 있다.
또한, 이 경우, 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)의 BET 비표면적은, 0.5 내지 1.9㎡/g인 것이 바람직하다. 이렇게 상기 BET 비표면적을 만족하는 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)은, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극에 사용되고, 보다 높은 성능을 안정되게 발휘하는 전지를 부여하는 것일 수 있다. 예를 들어, 내부 저항이 낮고(환언하면, 출력 특성이 좋고), 또한 충방전 사이클(특히, 하이레이트에 의한 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다.
활물질 입자의 BET 비표면적이 너무 작으면, 전지 성능을 향상시키는 효과(예를 들어, 내부 저항을 저감하는 효과)가 적어지는 경향이 있다. 한편, BET 비표면적이 너무 크면, 충방전 사이클에 의한 열화를 억제하는 효과가 저하하는 경향이 될 수 있다. 여기에 개시되는 바람직한 BET 비표면적을 만족하는 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)에 의하면, 하이레이트 특성의 향상(예를 들어, 후술하는 하이레이트 사이클 시험과 같은 하이레이트 사이클에 의한 저항 상승의 억제, 하이레이트 방전 성능의 향상 등 중 적어도 하나)와 마모 열화의 방지(예를 들어, 후술하는 내구성 시험과 같은 내구 사이클에 대한 저항 상승의 억제, 용량 유지율의 향상 등 중 적어도 하나)가 동시에 실현될 수 있다.
또한, 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)은, 예를 들어 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건에서 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5MPa 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 활물질 입자의 다른 바람직한 일 형태에서는, 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)의 평균 경도가 대략 0.5MPa 이상이다. 여기서, 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)의 평균 경도란, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건에서 행해지는 다이내믹 경도 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 이와 같이, 중공 구조이며 또한 평균 경도가 높은(환언하면, 형상 유지성이 높은) 활물질 입자는, 보다 높은 성능을 안정되게 발휘하는 전지를 부여하는 것일 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 내부 저항이 낮고(환언하면, 출력 특성이 좋고), 또한 충방전 사이클(특히, 하이레이트에 의한 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지를 구축하는 데도 기여할 수 있다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 또한, 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(610a, 610b)은, 예를 들어 평균 입경이 대략 3㎛ 내지 10㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또한, 구멍 뚫린 중공 구조의 정극 활물질(610b)의 관통 구멍(930)의 평균 개구 크기는, 정극 활물질(610b)의 평균 입경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질(610b)은 상기 평균 개구 크기가 적절한 범위에 있으므로, 구멍 뚫린 중공 구조를 갖는 것에 의한 전지 성능 향상 효과(예를 들어, 내부 저항을 저감하는 효과)를 적절하게 발휘하면서, 원하는 평균 경도를 용이하게 확보할 수 있다. 따라서, 양호한 전지 성능을 보다 안정되게 발휘할 수 있다.
이상, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)에 포함되는 정극 활물질로서, 적당한 정극 활물질의 일례를 들었지만, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 활물질로서는, 상기에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 정극 활물질은, 상기에 한하지 않고, 1차 입자를 스프레이 드라이법에 의해 조립(造粒)하고, 내부에 미소한 공공을 갖는 다공질의 2차 입자를 채용해도 된다.
≪리튬 이온 이차 전지의 제조 방법≫
또한, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 집전체에 정극 합제를 도포하는 도포 공정과, 집전체에 도포된 정극 합제를 건조시키는 건조 공정과, 건조 공정에서 건조한 정극 합제층을 압연하는 압연 공정을 포함한다. 여기서, 정극 합제는, 정극 활물질, 도전재를 포함한다. 이때, 정극 합제층의 상기 정극 활물질의 질량비(α)가, 0.84≤α≤0.925이며, 정극 합제층의 도전재의 질량비(β)가, 0.06≤β≤0.12이며, 또한, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가, 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이 되도록, 상기 도포 공정에서 도포하는 정극 합제를 조정하면 된다. 나아가, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가, 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이 되는 동시에, 상기 압연 공정 후에 형성된 정극 합제층의 다공도(X)가, 30(％)≤X≤65(％)이 되도록, 도포 공정, 건조 공정 및 압연 공정을 조정하면 된다.
≪리튬 이온 이차 전지의 평가 방법≫
또한, 예를 들어 정극 집전체(221)에, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합제층(223)이 도포 시공된 정극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1 참조)의 성능을 평가하는 평가 방법에 있어서, 정극 합제층(223)에 관하여, 정극 합제층(223)의 다공도(X)와, 상기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)를 평가 지표로 사용해도 된다.
즉, 다공도(X)는, 정극 합제층(223)의 내부에 전해액이 스며드는 양을 평가하는 지표로서, 또한, 지표(Y)는, 정극 합제층(223)에 스며든 전해액이 정극 활물질이나 도전재에 어느 정도 흡수될지를 평가하는 지표로서 사용된다. 예를 들어, 정극 합제층의 다공도(X)가, 30(％)≤X≤65(％)이며, 지표(Y)가, 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)인 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 성능을 향상시킬 수 있는 정극 합제층(223)이 형성되어 있는지를 평가할 수 있다.
이상, 이차 전지의 정극 합제층에 포함되는 정극 활물질로서, 적당한 정극 활물질의 일례를 들었지만, 본 발명에 따른 이차 전지의 정극 활물질로서는, 특히 언급되지 않는 한, 상기에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은 이차 전지의 출력 향상에 기여할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 구조는, 하이레이트에 의한 출력 특성이나 사이클 특성에 대하여 요구되는 레벨이 특히 높은, 하이브리드 차나, 전기 자동차의 구동용 전지 등 차량 구동 전원용의 이차 전지에 적합하다. 이 경우, 예를 들어 도 11에 도시한 바와 같이, 이차 전지의 복수개를 접속하여 조합한 조전지의 형태에서, 자동차 등의 차량(1)의 모터(전동기)를 구동시키는 차량 구동용 전지(1000)로서 적절하게 이용될 수 있다.
즉, 차량 구동용 전지(1000)는, 정극 합제층(223)에 사용되는 정극 활물질(610)이 도 6에 도시한 바와 같이, 상술한 2차 입자(910)와, 중공부(920)와, 관통 구멍(930)을 갖고 있으면 된다. 전지 형상이나 전지의 세부의 구조는, 다양한 변경이 허용된다. 또한, 차량 구동용 전지(1000)는 복수의 이차 전지를 조합한 조전지로서도 된다.
이상, 본 발명은 집전체에 정극 합제층이 도포 시공된 정극을 갖는 이차 전지에 대해서, 이차 전지의 출력을 향상시킬 수 있는 정극 합제층의 구조를 제안한다. 또한, 본 발명은 상술한 어느 실시 형태에도 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태로서 적절하게 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 본 발명은 특히 언급되지 않을 경우에 있어서, 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 이차 전지는, 특히 언급되지 않는 한, 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지의 정극 합제층의 구조에도 채용할 수 있다.
100 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)
200 권회 전극체
220 정극 시트
221 정극 집전체
222 미도포 시공부
222a 중간 부분
223 정극 합제층
224 정극 합제
240 부극 시트
241 부극 집전체
242 미도포 시공부
243 부극 합제층
244 부극 합제
245 내열층
262 세퍼레이터
264 세퍼레이터
300 전지 케이스
310, 312 간극
320 용기 본체
322 덮개와 용기 본체의 이음매
340 덮개
360 안전 밸브
420 전극 단자(정극)
440 전극 단자(부극)
610 정극 활물질
610a 정극 활물질(「중공 구조」)
610b 정극 활물질(「구멍 뚫린 중공 구조」)
620 도전재
630 바인더
800 평가 시험용의 전지
810 정극 시트
820 부극 시트
830, 840 세퍼레이터
850 권회 전극체
860 외장 케이스
870 전극 단자
900 1차 입자
910 2차 입자
920 중공부
930 관통 구멍
1000 차량 구동용 전지

Claims (18)

  1. 집전체에 정극 합제층이 도포 시공된 정극을 포함하는 이차 전지이며,
    상기 정극 합제층은, 정극 활물질, 도전재를 포함하고,
    상기 정극 합제층의 다공도(X)가 30(％)≤X이며,
    상기 정극 합제층에 있어서의 상기 정극 활물질의 질량비(α)가 0.84≤α≤0.925이며, 또한, 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비(β)가 0.06≤β≤0.12이며,
    상기 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자로 구성되고,
    당해 2차 입자는,
    중공부와,
    상기 중공부와 외부를 연결하도록 상기 2차 입자를 관통한 관통 구멍을 갖는 구멍 뚫린 중공 구조이며,
    또한, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)인, 이차 전지.
    여기서, Y=A×α+B×β이며,
    A는 상기 정극 활물질의 DBP 흡수량(mL/100g),
    α는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 정극 활물질의 질량비,
    B는 상기 도전재의 DBP 흡수량(mL/100g),
    β는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은,
    전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하고, 상기 전이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정(여기서, 상기 수성 용액은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 하나를 포함한다);
    상기 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조하는 혼합 공정; 및,
    상기 혼합물을 소성하여 상기 활물질 입자를 얻는 소성 공정을 포함하고,
    여기서, 상기 원료 수산화물 생성 공정은, pH12 이상 그리고 암모늄 이온 농도 25g/L 이하로 상기 수성 용액으로부터 상기 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 그 석출한 전이 금속 수산화물을 pH12 미만 또한 암모늄 이온 농도 3g/L 이상으로 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질인, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 DBP 흡수량(A)이, A>40(mL/100g)인, 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 개구 폭이 평균 0.01㎛ 이상인, 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 개구 폭이 평균 2.0㎛ 이하인, 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 수는, 상기 활물질 입자의 1입자당 평균 1 내지 20개인, 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 제2항에 있어서,
    상기 소성 공정은, 최고 소성 온도 범위가 800℃ 내지 1100℃가 되도록 행해지는, 이차 전지.
  9. 제2항 또는 제8항에 있어서,
    상기 소성 공정은, 상기 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)로 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 상기 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다 높은 온도(T2)로 소성하는 제2 소성 단계를 포함하는, 이차 전지.
  10. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.5 내지 1.9㎡/g인, 이차 전지.
  11. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건에서 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5MPa 이상인, 이차 전지.
  12. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 평균 입경이 3㎛ 내지 10㎛인, 이차 전지.
  13. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 이차 전지.
  14. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 이차 전지.
  15. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 합제층의 다공도(X)가 X≤65(％)인, 이차 전지.
  16. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지에 의해 구성된, 차량 구동용 전지.
  17. 집전체에 정극 합제를 도포하는 도포 공정과,
    상기 집전체에 도포된 정극 합제를 건조시키는 건조 공정과,
    상기 건조 공정에서 건조한 정극 합제층을 압연하는 압연 공정을 포함하고,
    여기서,
    상기 정극 합제는, 정극 활물질, 도전재를 포함하고,
    상기 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자로 구성되고,
    당해 2차 입자는,
    중공부와,
    상기 중공부와 외부를 연결하도록 상기 2차 입자를 관통한 관통 구멍을 갖는 구멍 뚫린 중공 구조이며,
    또한, 상기 정극 합제층의 상기 정극 활물질의 질량비(α)가, 0.84≤α≤0.925이며, 상기 정극 합제층의 상기 도전재의 질량비(β)가, 0.06≤β≤0.12이며, 또한, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)가, 30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)이 되도록, 상기 도포 공정에서 도포하는 정극 합제를 조정하고,
    또한, 상기 압연 공정 후에 형성된 정극 합제층의 다공도(X)가, 30(％)≤X가 되도록, 도포 공정, 건조 공정 및 압연 공정을 조정한, 이차 전지의 제조 방법.
    여기서, Y=A×a+B×β이며,
    A는 상기 정극 활물질의 DBP 흡수량(mL/100g),
    α는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 정극 활물질의 질량비,
    B는 상기 도전재의 DBP 흡수량(mL/100g),
    β는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비이다.
  18. 집전체에, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극 합제층이 도포 시공된 정극을 포함하는 이차 전지의 평가 방법이며,
    상기 정극 합제층에 관하여, 상기 정극 합제층의 다공도(X)와, 하기 관계식에 의해 구해지는 지표(Y)를 평가 지표로 하고, 이차 전지의 성능을 평가하는, 이차 전지의 평가 방법.
    여기서, Y=A×α+B×β이며,
    A는 상기 정극 활물질의 DBP 흡수량(mL/100g),
    α는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 정극 활물질의 질량비,
    B는 상기 도전재의 DBP 흡수량(mL/100g),
    β는 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전재의 질량비이다.
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