KR101500735B1 - 부극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성 및 제조 수율을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21)과 부극(22)의 사이에 설치된 세퍼레이터(23)가 전해액에 의해 함침되어 있다. 부극(22)은, 부극 집전체(22A)와, 그것에 형성된 부극 활성 물질층(22B)을 가지고 있다. 이 부극 활성 물질층(22B)은, 복수의 세공을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고 있고, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있다. 부극 활성 물질의 표면적이 작게 억제되기 때문에, 그 부극 활성 물질이 고활성인 경우에도 전해액이 분해하기 어려워짐과 함께, 부극 활성 물질의 도피 장소(공간 마진)가 증가하기 때문에, 그 부극 활성 물질이 충방전시에 팽창하기 쉬운 경우에도 부극이 변형하기 어려워진다.
Figure R1020080052597
부극, 전지, 수은 침입량의 변화율

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}
본 발명은, 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지는 부극 및 그것을 구비한 전지에 관한 것이다.
근년, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 그의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 휴대용 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고 에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)는, 납축 전지나 니켈카드뮴 전지보다 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층이 부극 집전체에 형성된 구성을 가지고 있다. 이 부극 활성 물질로서는 탄소 재료가 널리 이용되고 있는데, 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여 전지 용량의 더한층 향상이 요구되고 있는 점으로부터, 탄소 재료 대신에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 현격히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.
그런데, 기상법에 의해 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시키면, 그 부극 활성 물질에 다수의 세공(細孔)이 생겨서 표면적이 증대한다. 이 경우에는, 규소가 고활성이고 충방전시에 팽창하기 쉽다는 점으로부터, 이차 전지의 성능 및 제조 수율이 부극 활성 물질의 표면적의 영향을 크게 받는다. 구체적으로는, 부극 활성 물질의 표면적이 지나치게 커지면, 충방전시에 전해액이 분해하고, 또한 리튬이 불활성화하기 때문에, 충방전을 반복하면 방전 용량이 저하한다. 이에 의해, 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성이 저하한다. 한편, 부극 활성 물질의 표면적이 지나치게 작아지면, 팽창시에서의 부극 활성 물질의 도피 장소(공간 마진)가 부족해지기 때문에, 그 팽창에 의한 응력의 영향을 받아 부극 집전체에 주름이 생긴다. 이에 의해, 부극 전체가 변형하여 쇼트하기 때문에, 이차 전지의 제조 수율이 저하한다.
그래서, 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 경우에도 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시키기 위해서, 다양한 고안이 이루어지고 있다.
구체적으로는, 기상법에 의해 규소 박막을 복수회에 걸쳐 퇴적시키는 경우에, 2회째 이후의 퇴적 공정에서 그 퇴적 전에 규소 박막의 표면으로 이온을 조사하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 발포상 금속 또는 섬유상 금속 소결체 등의 삼차원 구조를 가지는 부극 집전체를 이용하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이나, 규소를 소결시켜 부극 집전체와 일체화하는 기술(예를 들면, 특허 문 헌 3, 4 참조) 등이 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 2005-293899호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2004-071305호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특개 평11-339777호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특개 평11-339778호 공보
또한, 규소 입자를 금속 산화물 등의 소성물(세라믹)로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조)이나, 규소 합금층의 표면에 산화규소 등의 산화물층을 형성하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)이나, 규소 분말 상에 도전성 금속을 환원 석출시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 8 참조)이나, 규소 화합물 입자를 금속으로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 9 참조)이나, 규소 입자 중에 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소를 확산시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 10 참조)이나, 규소 박막 중에 구리를 고용(固溶)시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 11 참조) 등도 제안되어 있다.
[특허 문헌 5] 일본 특개 2004-335334호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특개 2004-335335호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특개 2004-319469호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특개 평11-297311호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특개 2000-036323호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특개 2001-273892호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특개 2002-289177호 공보
최근의 휴대용 전자 기기는 점점 소형화, 고성능화 및 다기능화하고 있고, 그에 수반하여 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되고 있기 때문에, 사이클 특성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고용량화를 위해서 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 경우에는, 충방전시에 부극 활성 물질이 팽창하기 쉽기 때문에, 제조 수율이 저하하기 쉬운 경향에 있다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 제조 수율에 관하여, 더한층 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 부극은 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지고, 부극 활성 물질층이 복수의 세공을 가지는 부극 활성 물질을 포함하며, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있는 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 부극이 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지고, 부극 활성 물질층이 복수의 세공을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있는 것이다.
상기한 「수은 압입법에 의해 측정되는 수은의 침입량」이란, 수은 포로시미터를 이용하여 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량이며, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485mN/m 및 130°로 하여 세공의 공경과 압력의 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사하였을 때에 측정되는 값이다. 이에 수반하여, 「수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있다」란, 수은 포로시미터의 측정 결과(횡축:공경, 종축:수은의 침입량 변화율) 중에서, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에 착안한 경우에, 수은의 침입량 변화율이 상향 볼록형의 곡선을 그리도록 분포하고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 부극에 의하면, 부극 활성 물질이 복수의 세공을 가지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있기 때문에, 그 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있지 않은 경우와 비교하여, 부극 활성 물질이 고활성인 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워짐과 함께, 그 부극 활성 물질이 전극 반응시에 팽창하기 쉬운 경우에도 부극이 변형하기 어려워진다. 이에 의해, 본 발명의 부극을 구비한 전지에 의하면, 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 100㎚ 이상 1000㎚ 이하, 특히 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 하면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발 트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 가지며, 산소의 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 포함하고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것으로, 대향하는 1쌍의 면을 가지는 부극 집전체(1)와, 그것에 형성된 부극 활성 물질층(2)을 가지고 있다.
부극 집전체(1)는, 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 도전성 및 기계적 강도를 가지는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스강 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 도전성이 얻어지기 때문이다.
특히, 부극 집전체(1)를 구성하는 금속 재료는, 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하면, 전기 화학 디바이스의 동작시(예를 들면 전지의 충방전시)에, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축에 의한 압 력의 영향을 받아, 집전성이 저하하거나 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이들 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 금속 재료는, 부극 활성 물질층(2)과 합금화하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 향상되어, 그 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리하기 어려워지기 때문이다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 또한 부극 활성 물질층(2)과 합금화하는 금속 원소로서는, 예를 들면 부극 활성 물질층(2)이 부극 활성 물질로서 규소를 함유하는 경우에는, 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는, 강도 및 도전성의 관점으로부터도 바람직하다.
또한, 부극 집전체(1)는, 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 이 부극 집전체(1)가 다층 구조를 가지는 경우에는, 예를 들면 부극 활성 물질층(2)과 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속 재료에 의해 구성되고, 인접하지 않은 층이 다른 금속 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
부극 집전체(1)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활성 물질층(2)과 대향하는 부극 집전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 중에서 전해법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 형성하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은, 일반적으로 「전해 동박」이라고 불리고 있다.
이 부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)는, 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 더 높아지기 때문이다. 상세하게는, 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛보다 작으면, 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 6.5㎛보다 크면, 부극 활성 물질 중에 공공(空孔)이 많이 포함되어 표면적이 증대할 가능성이 있기 때문이다.
부극 활성 물질층(2)은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질을 포함하고 있다. 이 부극 활성 물질은, 복수의 세공을 가지고 있고, 그 세공의 공경은 약 수㎚ 내지 수천㎚에 이르는 넓은 범위에 분포하고 있다. 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있다. 이 경우에는, 80㎚ 미만 또는 1200㎚ 초과의 공경에서 다른 피크를 나타내어도 되고, 나타내지 않아도 된다. 또한, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서의 피크의 수는, 1개이어도 되고, 복수(2개 이상)이어도 된다. 80㎚ 미만 또는 1200㎚ 초과의 공경에서의 피크의 수에 대해서도 마찬가지이다.
수은의 침입량 변화율이 상기한 공경의 범위 내에 피크를 나타내는 것은, 확공 직경의 세공의 용적이 협공 직경의 세공의 용적에 대하여 상대적으로 커져 부극 활성 물질의 표면적을 작게 억제하기 때문에, 그 부극 활성 물질이 고활성인 경우 에도 다른 물질과 반응하기 어려우며, 부극 활성 물질이 전극 반응시에 팽창하기 쉬운 경우에도 부극이 변형하기 어려워진다. 부극이 전지에 이용되는 경우를 예로 들면, 다른 물질이란 전해액 등이고, 전극 반응이란 충방전 반응 등이다. 또한, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 범위를 규정할 때에, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경을 기준으로 하고 있는 것은, 그 공경을 가지는 세공의 용적이 부극 활성 물질의 표면적에 크게 기여하지 않으며, 팽창시에서의 부극 활성 물질의 도피 장소(공간 마진)로서 충분한 크기이기 때문이다.
상기한 수은의 침입량 변화율은, 수은 포로시미터를 이용하여 측정 가능하고, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력의 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사하였을 때에 측정되는 값이다. 이 수은 포로시미터의 측정 결과로부터, 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는지의 여부를 특정 가능하다.
특히, 수은의 침입량 변화율은, 100㎚ 이상 1000㎚ 이하, 특히 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 부극 활성 물질층(2)은, 필요에 따라, 수은의 침입량 변화율이 상기한 범위의 공경에서 피크를 나타내도록 하기 위해서, 그의 세공 내에 산화물 함유막을 가지고 있어도 되고, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속을 가지고 있어도 된다. 이들 산화물 함유막이나 금속이 세공 내에 들어감으로써, 수은의 침입량 변화율의 분포가 변화하기 때문에, 원하는 공경에서 피크를 나타내도록 분포 상태를 제 어 가능하기 때문이다.
산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 산화물을 함유하고 있어도 된다. 이 산화물 함유막은, 기상법 또는 액상법 중 어느 것에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 딥 코팅법 등의 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 더 바람직하다. 세공 내에 산화물 함유막이 들어가기 쉬워지기 때문이다.
세공 내에 가지는 금속은, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 또한, 단체만이 아니고, 합금이나 금속 화합물이어도 된다. 이 금속은 기상법 또는 액상법 중 어느 것에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 더 바람직하다. 세공 내에 금속이 들어가기 쉬워짐과 함께, 도금 시간이 짧아도 되기 때문이다. 부극 활성 물질층(2)이 금속을 가지고 있으면, 그 금속이 결착제로서 기능하기 때문에, 부극 활성 물질 간의 결착성이 향상된다.
또한, 부극 활성 물질층(2)은, 상기한 산화물 함유막 또는 금속 중 어느 한쪽만을 가지고 있어도 되고, 쌍방을 가지고 있어도 된다. 단, 어느 한쪽만을 가지는 경우에는, 산화물 함유막을 가지는 것이 바람직하다. 액상 석출법 등의 액상법에 의해 형성된 산화물 함유막은, 전해 도금법 등의 액상법에 의해 형성된 금속보다 세공 내에 들어가기 쉽기 때문이다.
부극 활성 물질은, 규소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 부극 활성 물질은, 규소의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 것이어도 되고, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 것이어도 된다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다.
또한, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들의 2종 이상이 공존하는 것도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간(Mn), 아연, 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 가지는 것 등을 들 수 있다.
규소의 화합물로서는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 산소 및 탄소(C)를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대하여 설명한 일련의 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
이 부극 활성 물질은, 부극 집전체(1)에 연결되고, 그 부극 집전체(1)의 표면으로부터 부극 활성 물질층(2)의 두께 방향으로 성장하고 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질이 기상법에 의해 형성되어 있고, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 계면에서, 부극 집전체(1)의 구성 원소가 부극 활성 물질에 확산하고 있어도 되고, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체(1)에 확산하고 있어도 되고, 양자의 구성 원소가 서로 확산하고 있어도 된다. 충방전시에 부극 활성 물질층(2)이 팽창 및 수축하여도 파손하기 어려워짐과 함께, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이에서 전자 도전성이 향상되기 때문이다.
상기한 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 더 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열 화학 기상 성장(chemical vapor deposition:CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활성 물질은 복수의 입자 형상을 이루고 있어도 된다. 이 부극 활성 물질은, 1회의 퇴적 공정에 의해 형성되어 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 복수회의 퇴적 공정에 의해 형성되어 입자 내에 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 단, 퇴적시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해 부극 활성 물질을 형성하는 경우에, 부극 집전체(1)가 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함(부극 활성 물질을 순차 형성하여 퇴적시킴)으로써, 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여, 부극 집전체(1)가 고열에 노출되는 시간이 짧아 지기 때문이다.
특히, 부극 활성 물질은, 산소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 부극 활성 물질층(2)에서는, 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 결합의 상태가 일산화규소나 이산화규소이어도 되고, 다른 준 안정 상태이어도 된다.
부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은, 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 산소의 함유량이 3원자수％보다 적으면, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 40원자수％보다 많으면, 저항이 지나치게 증대할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 전기 화학 디바이스에서 부극이 전해액과 함께 이용되는 경우에는, 그 전해액의 분해에 의해 형성되는 피막 등은 부극 활성 물질에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 산출하는 경우에는, 상기한 피막 중의 산소는 포함시키지 않는다.
산소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성 가능하다. 특히, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 산소의 공급원으로서 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입하여도 된다.
또한, 부극 활성 물질은, 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이 루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 결착성이 향상되고, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되고, 부극 활성 물질의 저항이 저하하기 때문이다. 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량은, 임의로 설정 가능하다. 단, 부극이 전지에 이용되는 경우에는, 금속 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해서 부극 활성 물질층(2)을 두껍게 해야만 하고, 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 벗겨지거나 갈라질 가능성이 있다.
상기한 금속 원소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법으로서 증착법에 의해 부극 활성 물질을 형성할 때에, 금속 원소를 혼합시킨 증착원을 이용하거나, 다원계의 증착원을 이용하거나 함으로써 형성 가능하다.
이 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 가지는 산소 함유 영역을 가지고, 그 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높아져 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 산소 함유 영역 이외의 영역은 산소를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 물론, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 가지고 있는 경우에, 그 산소의 함유량이 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량보다 낮아져 있는 것은 말할 필요도 없다.
이 경우에는, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축을 더 억제하기 위해서, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 가지고 있고, 부극 활성 물질이 제1 산소 함유 영역(더 낮은 산소 함유량을 가지는 영역)과 그보다 높은 산소 함유량을 가지는 제2 산소 함유 영역(더 높은 산소 함유량을 가지는 영역)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 산소 함유 영역에 의해 제2 산소 함유 영역이 끼여 있는 것이 바람직하고, 제1 산소 함유 영역과 제2 산소 함유 영역이 교대로 반복해서 적층되어 있는 것이 더 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 제1 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은, 예를 들면 상기한 부극 활성 물질이 산소를 가지는 경우의 함유량과 마찬가지이다.
제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성 가능하다. 물론, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않을 경우에는, 챔버 내에 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입하여도 된다.
또한, 제1 및 제2 산소 함유 영역의 사이에서는, 산소의 함유량이 명확하게 달라져 있어도 되고, 명확하게 달라져 있지 않아도 된다. 특히, 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는, 산소의 함유량도 연속적으로 변화하고 있어도 된다. 제1 및 제2 산소 함유 영역은, 산소 가스의 도입량을 간헐적으로 변화시킨 경우에는 소위 「층」으로 되고, 한편, 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 「층」이라고 하기보다 오히려 「층상」으로 된다. 후자의 경우에는, 부극 활성 물질 중에서 산소의 함유량이 고저를 반복하면서 분포한다. 이 경우에는, 제1 및 제2 산소 함유 영역의 사이에서, 산소의 함유량이 단계적 또는 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 이온의 확산성이 저하하거나, 저항이 증대할 가능성이 있기 때문이다.
여기서, 도 2 및 도 3을 참조하여, 입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지는 경우를 예로 들어, 부극의 상세한 구성을 설명한다. 도 2는 부극의 단면 구조를 확대하여 나타내고 있고, (A)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope:SEM) 사진(이차 전자 상)이고, (B)는 (A)에 나타낸 SEM 상을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3은 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내고 있고, 횡축은 공경(㎚), 종축은 수은의 침입량 변화율을 나타내고 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 복수의 입자 형상(부극 활성 물질 입자(201))을 이루고 있는 경우에는, 그 부극 활성 물질이 복수의 세공(202)을 가지고 있다. 상세하게는, 조면화된 부극 집전체(1)의 표면에는, 복수의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하고 있다. 이 경우에는, 기상법 등에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질이 퇴적되어 적층됨으로써, 부극 활성 물질 입자(201)가 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 단계적으로 성장한다. 이 복수의 부극 활성 물질 입자(201)의 밀집 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 따라, 복수의 세공(202)이 생겨 있다.
이 세공(202)은, 발생 원인에 따라 분류된 3종류의 세공(202A, 202B, 202C)을 포함하고 있다. 세공(202A)은, 부극 집전체(1)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자(201)가 성장함에 따라, 각 부극 활성 물질 입자(201) 간에 생 기는 극간이다. 세공(202B)은, 부극 활성 물질 입자(201)의 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부(도시 생략)가 생김에 따라, 그 돌기부 간에 생기는 공극이다. 이 세공(202B)은, 부극 활성 물질 입자(201)의 노출면의 전체에 걸쳐 생기는 경우도 있고, 일부에만 생기는 경우도 있다. 세공(202C)은, 부극 활성 물질 입자(201)가 다층 구조를 가짐에 따라, 각 계층 간에 생기는 극간이다. 또한, 상기한 수염 형상의 미세한 돌기부는, 부극 활성 물질 입자(201)의 형성시마다 그 표면에 생기기 때문에, 세공(202B)은, 부극 활성 물질 입자(201)의 노출면(최표면)뿐만 아니라, 각 계층 간에도 생기고 있다. 물론, 세공(202)은, 상기한 발생 원인 이외의 다른 발생 원인에 의해 생긴 다른 세공을 포함하고 있어도 된다.
수은 포로시미터를 이용하여 압력(P)을 단계적으로 증가시키면서 복수의 세공으로의 수은의 침입량(V)을 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율(ΔV/ΔP)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 측정 가능한 약 3㎚ 이상 3000㎚ 이하의 공경에서, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포한다. 상세하게는, 수은의 침입량 변화율은, 확공 직경측(80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경)에 피크(P1)를 나타냄과 함께, 협공 직경측(3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경)에 피크(P2)를 나타낸다. 확공 직경측의 피크(P1)는 주로 세공(202A)의 존재에 기인하여 생긴 것이고, 한편, 협공 직경측의 피크(P2)는 주로 세공(202B, 202C)의 존재에 기인하여 생긴 것이다. 여기서는, 예를 들면 피크(P1)에서의 공경이 500㎚이고, 피크(P2)에서의 공경이 9㎚인 경우를 나타내고 있다. 또한, 도 3의 종축에 나타낸 수은의 침입량 변화율은, 피크(P1)에서의 변화율을 1로서 규격화한 값이다. 여기서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서의 피크의 수가 1개이고, 80㎚ 미만의 공경에서의 피크의 수가 1개인 경우를 예로 들고 있다.
입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지고 있는 경우에는, 피크(P2)는 상기한 바와 같이 주로 세공(202B, 202C)의 존재에 기인하여 생긴다. 이에 비하여, 입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지고 있지 않은(단층 구조를 가지는) 경우에는, 피크(P2)는 주로 세공(202B)의 존재에 기인하여 생기게 된다.
이 부극은, 예를 들면 이하의 수순에 의해 제조된다.
우선, 부극 집전체(1)를 준비한 후, 그 표면에 필요에 따라 조면화 처리를 실시한다. 계속해서, 기상법 등에 의해 부극 집전체(1) 상에 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질을 형성한다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 1회의 퇴적 공정에 의해 단층 구조로 되도록 하여도 되고, 복수회의 퇴적 공정에 의해 다층 구조로 되도록 하여도 된다. 기상법에 의해 부극 활성 물질을 다층 구조로 되도록 형성하는 경우에는, 증착원에 대하여 부극 집전체(1)를 상대적으로 왕복 이동시키면서 복수회에 걸쳐 규소를 퇴적시키도록 하여도 되고, 증착원에 대하여 부극 집전체(1)를 고정시킨 채로 셔터의 개폐를 반복하면서 복수회에 걸쳐 규소를 퇴적시키도록 하여도 된다. 그 후, 액상법 등에 의해, 산화물 함유막, 또는 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속을 형성하여도 된다. 이에 의해, 부극 활성 물질층(2)이 형성되기 때문에, 부극이 완성된다.
이 부극 활성 물질층(2)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 이하의 방법에 의 해 수은의 침입량 변화율이 피크(도 3에 나타낸 피크(P1))를 나타내는 공경을 조정 가능하다. 즉, 탄산 가스나 불활성 가스 등의 각종 가스를 챔버 내에 도입하고, 그 도입량을 변화시키면, 수은의 침입량 변화율의 분포가 변화한다. 또한, 증착원에 대하여 부극 집전체(1)를 상대적으로 이동시키면서 기상법에 의해 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 그 부극 집전체(1)의 이동 속도를 변화시키면, 수은의 침입량 변화율의 분포가 변화한다. 어느 방법에 의해서도, 피크에서의 공경의 값을 증감시키는 것이 가능하다.
이 부극에 의하면, 부극 활성 물질이 복수의 세공을 가지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있기 때문에, 그 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있지 않은 경우와 비교하여, 부극 활성 물질이 고활성인 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워짐과 함께, 그 부극 활성 물질이 전극 반응시에 팽창하기 쉬운 경우에도 부극이 변형하기 어려워진다. 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성 및 제조 수율의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 수은의 침입량 변화율이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하, 특히 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에 피크를 나타내도록 하면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히, 부극 활성 물질이 산소를 함유하며, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소 를 가지며, 산소의 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 포함하고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층(2)과 대향하는 부극 집전체(1)의 표면이 전해 처리로 형성된 미립자에 의해 조면화되어 있으면, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는, 부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 부극의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 하여 전지에 이용된다.
(제1 전지)
도 4 및 도 5는 제1 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 5에서는 도 4에 나타낸 Ⅴ-Ⅴ선을 따른 단면을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극(22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 전지캔(11)의 내부에, 편평한 권회 구조를 가지는 전지 소자(20)가 수납된 것이다.
전지캔(11)은, 예를 들면 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 외장 부재란, 도 5에 도시한 바와 같이, 길이 방향에서의 단면이 직사각형형 또는 대략 직사각형형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 가지는 것으로, 직사각형 형상의 각형 전지뿐만 아니라 타원 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 형상 또는 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형 형상(타원 형상)의 개 구부를 가지는, 바닥이 있는 직사각형형 또는 바닥이 있는 타원 형상형의 용기 형상 부재이다. 또한, 도 5에서는, 전지캔(11)이 직사각형형의 단면 형상을 가지는 경우를 도시하고 있다. 이 전지캔(11)을 포함하는 전지 구조는 소위 각형이라고 불리고 있다.
이 전지캔(11)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 그들의 합금을 함유하는 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 가지고 있어도 된다. 이 경우에는, 충방전시에 전지캔(11)의 단단함(변형하기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 위해서, 알루미늄보다 단단한 철이 바람직하다. 전지캔(11)이 철에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 도금이 입혀져 있어도 된다.
또한, 전지캔(11)은, 한 단부 및 다른 단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공 구조를 가지고 있고, 그 개방 단부에 절연판(12) 및 전지 뚜껑(13)이 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판(12)은, 전지 소자(20)와 전지 뚜껑(13)의 사이에, 그 전지 소자(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해 구성되어 있다. 전지 뚜껑(13)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 가지고 있어도 된다.
전지 뚜껑(13)의 외측에는 정극 단자로 되는 단자판(14)이 설치되어 있고, 그 단자판(14)은 절연 케이스(16)를 통하여 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 전지 뚜껑(13)의 거의 중앙에는 관통공이 형성되어 있고, 그 관통공에는 단자판(14)과 전기적으로 접속됨과 함께 개스킷(17)을 통하여 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 뚜껑(13)의 주연 부근에는, 열개 밸브(18) 및 주입공(19)이 형성되어 있다. 열개 밸브(18)는 전지 뚜껑(13)과 전기적으로 절연되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 전지 뚜껑(13)으로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입공(19)은, 예를 들면 스테인리스강 구로 이루어지는 밀봉 부재(19A)에 의해 막혀 있다.
전지 소자(20)는, 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)이 적층된 후에 권회된 것으로, 전지캔(11)의 형상에 따라 편평 형상으로 되어 있다. 정극(21)의 단부(예를 들면, 내 종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(24)가 부착되어 있고, 부극(22)의 단부(예를 들면, 외 종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(25)가 부착되어 있다. 정극 리드(24)는 정극 핀(15)의 한 단부에 용접되어 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(25)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은, 예를 들면 띠 형상의 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활성 물질층(21B)이 형성된 것이다. 이 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층(21B) 은 정극 활성 물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 결착제나 도전제 등을 포함하고 있어도 된다.
정극 활성 물질은, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬 또는 그들을 포함하는 고용체(Li(NixCoyMnz)O2; x, y 및 z의 값은 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이다)나, 스피넬 구조를 가지는 망간산리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2 - vNiv)O4; v의 값은 v＜2이다) 등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 정극 재료로서는, 예를 들면 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물도 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, 정극 재료는, 상기한 것 외에, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 황이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자이어도 된다.
부극(22)은 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있으며, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(22A) 및 부극 활성 물질층(22B)의 구성은, 각각 상기한 부극에서의 부극 집전체(1) 및 부극 활성 물질층(2)의 구성과 마찬가지이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량은, 정극(21)의 충전 용량보다 커져 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 전극 반응 물질의 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 된다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수 용매의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 용매로서는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문에, 더 높은 효과가 얻어진다.
또한, 용매는 할로겐화 탄산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정된 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르로서는, 불소화 탄산에스테르가 바람직하고, 탄산디플루오로에틸렌이 더 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어 지기 때문이다. 이 탄산디플루오로에틸렌으로서는, 예를 들면 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 용매는 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있고, 이들이 혼합되어 이용되어도 된다.
또한, 용매는 술톤을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 함께, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 술톤으로서는, 예를 들면 1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다.
추가로, 용매는 산무수물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물, 술포부티르산 무수물, 에탄디술폰산 무수물, 프로판디술폰산 무수물 또는 벤젠디술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 술포벤조산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 용매 중에서의 산무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5중량％ 이상 3중량％ 이하이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리 튬(LiClO4) 또는 육불화비산리튬(LiAsF6) 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 전해질염으로서는, 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
특히, 전해질염은 붕소 및 불소를 가지는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 함께, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 붕소 및 불소를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 사불화붕산리튬 등을 들 수 있다.
용매 중에서의 전해질염의 함유량은, 예를 들면 0.3mol/kg 이상 및 3.0mol/kg 이하이다. 우수한 용량 특성이 얻어지기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 정극(21)을 제작한다. 우선, 정극 활성 물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 또는 바코터 등을 이용하여 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 그 후, 필요에 따라 가열하면서 롤 프레스기 등을 이용하여 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복하여도 된다.
또한, 상기한 부극의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)을 형성함으로써, 부극(22)을 제작한다.
다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 이용하여 전지 소자(20)를 제작한다. 우선, 용접 등에 의해 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)을 적층시킨 후, 길이 방향에서 권회시킨다. 그 후, 편평한 형상으로 되도록 성형함으로써, 전지 소자(20)를 형성한다.
마지막으로, 이차 전지를 조립한다. 즉, 전지캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 용접 등에 의해 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 각각 정극 핀(51) 및 전지캔(11)에 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해 전지캔(11)의 개방 단부에 전지 뚜껑(13)을 고정한다. 그 후, 주입공(19)으로부터 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(23)을 함침시킨 후, 그 주입공(19)을 밀봉 부재(19A)로 막는다. 이에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)가 함침된 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)가 함침된 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
이 각형의 이차 전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있기 때문에, 충방전을 반복하여도 방전 용량이 저하하기 어려워짐과 함 께, 충방전시에 단락되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극(22)이 고용량화에 유리한 규소를 포함하는 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히, 전지캔(11)이 단단한 금속제이면, 부드러운 필름제인 경우와 비교하여, 부극 활성 물질층(22B)이 팽창 및 수축하였을 때에 부극(22)이 파손하기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전지캔(11)이 알루미늄보다 단단한 철제이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 상기한 부극과 마찬가지이다.
(제2 전지)
도 6 및 도 7은 제2 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 7에서는 도 6에 도시한 권회 전극체(40)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 거의 중공 원기둥 형상의 전지캔(31)의 내부에, 정극(41) 및 부극(42)이 세퍼레이터(43)를 통하여 권회된 권회 전극체(40)와, 1쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이 전지캔(31)을 포함하는 전지 구조는, 소위 원통형이라고 불리고 있다.
전지캔(31)은, 예를 들면 상기한 제1 전지에서의 전지캔(11)과 마찬가지의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 그 한 단부 및 다른 단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 1쌍의 절연판(32, 33)은, 권회 전극체(40)를 사이에 두고, 그 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연재하도록 배치되어 있다.
전지캔(31)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(34)과 그 내측에 설치된 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device: PTC 소자)(36)가 개스킷(37)을 통하여 코킹되어 부착되어 있다. 이에 의해, 전지캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(34)은, 예를 들면 전지캔(31)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(35)는, 열감 저항 소자(36)를 통하여 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(35)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(35A)이 반전하여 전지 뚜껑(34)과 권회 전극체(40)의 사이의 전기적 접속이 절단되도록 이루어져 있다. 열감 저항 소자(36)는, 온도의 상승에 따라 저항이 증대함으로써 전류를 제한하여, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(40)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(44)이 삽입되어 있어도 된다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 안전 밸브 기구(35)에 용접되어 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(46)는 전지캔(31)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(41)은, 예를 들면 띠 형상의 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활성 물질층(41B)이 형성된 것이다. 부극(42)은, 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지 고 있고, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활성 물질층(42B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(41A), 정극 활성 물질층(41B), 부극 집전체(42A), 부극 활성 물질층(42B) 및 세퍼레이터(43)의 구성, 및 전해액의 조성은, 각각 상기한 제1 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성, 및 전해액의 조성과 마찬가지이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면 상기한 제1 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활성 물질층(41B)이 형성된 정극(41)을 제작함과 함께, 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활성 물질층(42B)이 형성된 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 부착함과 함께, 부극(42)에 부극 리드(46)를 부착한다. 계속해서, 정극(41) 및 부극(42)을 세퍼레이터(43)를 통하여 권회시켜 권회 전극체(40)를 형성하고, 정극 리드(45)의 선단부를 안전 밸브 기구(35)에 용접함과 함께 부극 리드(46)의 선단부를 전지캔(31)에 용접한 후, 권회 전극체(40)를 1쌍의 절연판(32, 33)으로 끼우면서 전지캔(31)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(43)를 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔(31)의 개구단부에 전지 뚜껑(34), 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)를 개스킷(37)을 통하여 코킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 6 및 도 7에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서 충전을 행하면, 예를 들면 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극(41)에 흡장된다.
이 원통형의 이차 전지에 의하면, 부극(42)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있기 때문에, 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 전지와 마찬가지이다.
(제3 전지)
도 8은 제3 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 9는 도 8에 도시한 Ⅸ-Ⅸ선을 따른 단면을 확대하여 나타내고 있다. 이 전지는, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)가 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납된 것이다. 이 외장 부재(60)를 포함하는 전지 구조는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들면 모두 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(52)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들은, 예를 들면 박판 형상 또는 메쉬 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순으로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(60)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(50)와 대향하도록, 2매의 직 사각형형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)에 대하여 밀착성을 가지는 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 종류의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 된다.
권회 전극체(50)는, 정극(53) 및 부극(54)이 세퍼레이터(55) 및 전해질(56)을 통하여 적층된 후에 권회된 것으로, 그의 최외주부는 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
정극(53)은, 예를 들면 대향하는 1쌍의 면을 가지는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활성 물질층(53B)이 형성된 것이다. 부극(54)은, 예를 들면 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활성 물질층(54B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(53A), 정극 활성 물질층(53B), 부극 집전체(54A), 부극 활성 물질층(54B) 및 세퍼레이터(55)의 구성은, 각각 상기한 제1 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(56)은 전해액과 그것을 지지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 소위 겔 전해질이다. 겔 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면 실온에서 1mS/cm 이상)이 얻어짐과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질(56)은, 예를 들면 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이 및 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이에 형성되어 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
전해액의 조성은, 제1 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 도전성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 도전성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 지지시킨 겔상의 전해질(56) 대신에, 전해액이 그대로 이용되어도 된다. 이 경우에는, 전해액에 의해 세퍼레이터(55)가 함 침된다.
이 겔상의 전해질(56)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 상기한 제1 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활성 물질층(53B)이 형성된 정극(53)을 제작함과 함께, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활성 물질층(54B)이 형성된 부극(54)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 조제하고, 정극(53) 및 부극(54)의 각각에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써, 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(53A)에 정극 리드(51)를 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)에 부극 리드(52)를 부착한다. 계속해서, 전해질(56)이 형성된 정극(53) 및 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통하여 적층시킨 후, 길이 방향으로 권회시킴과 함께 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜 권회 전극체(50)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워넣고, 그 외장 부재(60)의 외연부끼리를 열융착 등으로 밀착시켜 권회 전극체(50)를 밀봉한다. 이 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)의 사이에, 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 8 및 도 9에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기한 이차 전지는, 이하와 같이 하여 제조되어도 된다. 우선, 정극(53) 및 부극(54)에 각각 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)를 부착한 후, 그들의 정극(53) 및 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통하여 적층 및 권회시킴과 함께 최외주 부에 보호 테이프(57)를 접착시킴으로써, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣고, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시킴으로써, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 이에 의해, 도 8 및 도 9에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 의하면, 부극(54)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있기 때문에, 사이클 특성 및 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 전지와 마찬가지이다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 8 및 도 9에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극(54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 하였다.
먼저, 정극(53)을 제작하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3) 를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성함으로써, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 흑연 6질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 마지막으로, 띠 형상의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층(53B)을 형성하였다.
다음에, 부극(54)을 제작하였다. 우선, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(54A)(두께=18㎛, 십점 평균 조도(Rz)=3.5㎛)를 준비한 후, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스 및 필요에 따라 수증기를 도입하면서 편향식 전자 빔 증착원을 이용한 전자 빔 증착법에 의해 부극 집전체(54A)의 양면에 규소를 퇴적시켜 복수의 입자 형상의 부극 활성 물질을 단층 구조(두께=6.5㎛)로 되도록 형성함으로써, 부극 활성 물질층(54B)을 형성하였다. 이 때, 증착원으로서 순도 99％의 규소를 이용하고, 퇴적 속도를 10㎚/초로 하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량을 3원자수％로 하였다. 또한, 챔버 내에 이산화탄소(CO2) 가스 및 아르곤(Ar) 가스를 도입하고, 그 가스 도입량을 8.335×10-8㎥/초(=5sccm) 이상 833.5×10-8㎥/초(=500sccm) 이하로 변화시킴으로써, 수은의 침입량 변화율이 피크(도 3에 나타낸 피크(P1))를 나타내는 공경(이하, 「피크의 공경」이라고 함)을 80㎚로 하였다. 이 피크의 공경에 대해서는, 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 수은 포로시미터(오토포어 9500시리즈)를 이용하여, 25㎜×350㎜의 크기로 절단한 부극(54)에 대하여 수은의 침입량 변화율을 측정한 후, 그 측정 결과로부터 구하였다.
다음에, 정극 집전체(53A)의 한 단부에 알루미늄제의 정극 리드(51)를 용접하여 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)의 한 단부에 니켈제의 부극 리드(52)를 용접하여 부착하였다. 계속해서, 정극(53)과, 다공성의 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조의 고분자 세퍼레이터(55)(두께=23㎛)와, 부극(54)과, 상기한 고분자 세퍼레이터(55)를 이 순으로 적층하고, 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(57)로 권회 최외층 부분을 고정함으로써, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측부터, 나일론(두께=30㎛)과, 알루미늄(두께=40㎛)과, 무연신 폴리프로필렌(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 한 변을 제외한 외연부끼리를 열융착함으로써, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재(60)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터(55)를 함침시킴으로써, 권회 전극체(50)를 형성하였다.
이 전해액을 조제할 때에는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 이용하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하고, 전해질염의 농 도를 1mol/kg으로 하였다.
마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재(60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-2 내지 1-12)
피크의 공경을 80㎚ 대신에, 100㎚(실시예 1-2), 200㎚(실시예 1-3), 150㎚(실시예 1-4), 200㎚(실시예 1-5), 300㎚(실시예 1-6), 400㎚(실시예 1-7), 500㎚(실시예 1-8), 600㎚(실시예 1-9), 800㎚(실시예 1-10), 1000㎚(실시예 1-11) 또는 1200㎚(실시예 1-12)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
(비교예 1-1 내지 1-6)
피크의 공경을 40㎚(비교예 1-1), 50㎚(비교예 1-2), 60㎚(비교예 1-3), 70㎚(비교예 1-4), 1500㎚(비교예 1-5) 또는 2000㎚(비교예 1-6)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 1 및 도 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시켜 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기 중에서 99사이클 충방전시켜 101사이클째의 방전 용량 을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(101사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로서는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전 조건으로서는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
제조 수율을 조사할 때에는, 측정 n수를 200개로 하여 상기한 사이클 시험을 행한 후, 그 시험 중에 단락이 발생하지 않은 이차 전지의 개수를 셈으로써, 양품률(％)=(단락이 발생하지 않은 이차 전지의 개수/200개)×100을 산출하였다.
또한, 사이클 특성 및 제조 수율을 조사할 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동 특성의 평가에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112008040172512-pat00001
표 1 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 변화시키면, 그 공경이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 점차 작아졌지만, 양품률은 점차 높아졌다. 이 결과는, 피크의 공경이 커지면, 부극 활성 물질의 표면적이 증대하기 때문에, 충방전을 반복하면 방전 용량이 저하하기 쉬워짐과 함께, 팽창시에서의 부극 활성 물질의 도피 장소가 증가하기 때문에, 충방전을 반복하여도 단락되기 어려워지는 것을 나타내고 있다. 이 경우에는, 피크의 공경이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하인 실시예 1-1 내지 1-12에서, 그 범위 외인 비교예 1-1 내지 1-6보다 양호한 방전 용량 유지율 및 양품률이 얻어졌다.
상세하게는, 실시예 1-1 내지 1-12에서는, 방전 용량 유지율이 일률적으로 80％ 이상으로 되고, 양품율이 일률적으로 90％ 이상으로 되었다. 특히, 피크의 공경이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이면, 80％ 이상의 방전 강도 유지율을 유지한 채로 양품률이 더 높아지고, 또한 120㎚ 이상 600㎚ 이하이면, 양품률이 더욱 높아졌다. 이에 대하여, 비교예 1-1 내지 1-4에서는, 방전 용량 유지율이 80％에 도달하였지만 양품률이 90％를 하회하고, 비교예 1-5, 1-6에서는, 양품률은 90％에 도달했지만 방전 용량 유지율이 80％를 하회하였다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포함으로써, 사이클 특성 및 제조 수율이 향상됨과 함께, 100㎚ 이상 1000㎚ 이하, 나아가 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 2-1 내지 2-12)
부극 활성 물질을 6층 구조로 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-12와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 증착원에 대하여 부극 집전체(54A)를 100㎚/초의 퇴적 속도로 왕복 이동시키면서, 규소를 순차 퇴적시켜 포개었다.
(비교예 2-1 내지 2-6)
실시예 2-1 내지 2-12와 마찬가지로 부극 활성 물질을 6층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-6과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
이들 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 2 및 도 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008040172512-pat00002
표 2 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 6층 구조인 실시예 2-1 내지 2-12에서도, 단층 구조인 실시예 1-1 내지 1-12와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 피크의 공경이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하인 실시예 2-1 내지 2-12에서는, 그 범위 외인 비교예 2-1 내지 2-6과는 달리, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질의 층수를 변경한 경우에도 사이클 특성 및 제조 수율이 향상되는 것이 확인되었다.
여기서, 상기한 일련의 실시예 및 비교예를 대표하여, 실시예 2-8의 이차 전지에 대하여 측정한 수은의 침입량 변화율의 분포는, 도 12에 나타낸 바와 같다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 수은의 침입량 변화율은 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에 피크를 나타내도록 분포하고, 그 피크에서의 공경은 500㎚이다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 3원자수％ 대신에, 2원자수％(실시예 3-1), 10원자수％(실시예 3-2), 20원자수％(실시예 3-3), 30원자수％(실시예 3-4), 40원자수％(실시예 3-5) 또는 45원자수％(실시예 3-6)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
이들 실시예 3-1 내지 3-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 3 및 도 13에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 3에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112008040172512-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 상이한 실시예 3-1 내지 3-6에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 표 3 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 산소의 함유량이 많아짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 그 함유량이 3원자수％보다 적어지면 방전 용량 유지율이 대폭 감소하였다. 단, 함유량이 40원자수％보다 많아지면, 충분한 방전 용량 유지율은 얻어졌지만, 전지 용량이 저하하였다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 함유량을 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하로 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
챔버 내에 연속적으로 산소 가스 등을 도입하면서 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질에 산소를 함유시키는 대신에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스 등을 도입하면서 규소를 퇴적시킴으로써, 제1 산소 함유 영역과 그보다 산소 함유량이 높은 제2 산소 함유 영역이 교대로 적층되도록 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 제2 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량을 3원자수％로 하고, 그 수를 2개(실시예 4-1), 4개(실시예 4-2) 또는 6개(실시예 4-3)로 하였다.
이들 실시예 4-1 내지 4-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 효과가 얻어졌다. 또한, 표 4에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112008040172512-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지는 실시예 4-1 내지 4-3에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 제2 산소 함유 영역의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지도록 부극 활성 물질 입자를 구성한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 제2 산소 함유 영역의 수를 증가시키면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 5-6)
순도 99％의 규소와 함께 순도 99.9％의 금속 원소를 증착원으로서 이용하여 쌍방을 함유하는 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 금속 원소로서, 철(실시예 5-1), 니켈(실시예 5-2), 몰리브덴(실시예 5-3), 티탄((실시예 5-4), 크롬(실시예 5-5) 또는 코발트(실시예 5-6)를 이용하였다. 이 때, 금속 원소의 증착량을 조정하여, 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량을 5원자수％로 하였다.
이들 실시예 5-1 내지 5-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 5에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112008040172512-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 규소와 함께 금속 원소를 가지는 실시예 5-1 내지 5-6에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질에 금속 원소를 함유시킨 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 금속 원소를 함유시키면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1)
전자 빔 증착법 대신에, RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 순도 99.99％의 규소를 타깃으로서 이용하고, 퇴적 속도를 0.5㎚/초로 하고, 부극 활성 물질의 총 두께를 6.2㎛로 하였다.
(실시예 6-2)
전자 빔 증착법 대신에, CVD법을 이용하여 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 원재료 및 여기 가스로서 각각 실란 및 아르곤을 이용하고, 퇴적 속도 및 기판 온도를 1.5㎚/초 및 200℃로 하고, 부극 활성 물질의 총 두께를 6.3㎛로 하였다.
이들 실시예 6-1, 6-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 6에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112013049556063-pat00024
표 6에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질의 형성 방법이 상이한 실시예 6-1 내지 6-2에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 부극 활성 물질의 형성 방법으로서 스퍼터법 및 CVD법보다 전자 빔 증착법에서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 증착법을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 7-1 내지 7-7)
부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)를 3.5㎛ 대신에, 1㎛(실시예 7-1), 1.5㎛(실시예 7-2), 2.5㎛(실시예 7-3), 4.5㎛(실시예 7-4), 5.5㎛(실시예 7-5), 6.5㎛(실시예 7-6) 또는 7㎛(실시예 7-7)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
이들 실시예 7-1 내지 7-7의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 7 및 도 14에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 7에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112008040172512-pat00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도(Rz)가 상이한 실시예 7-1 내지 7-7에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 표 7 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도(Rz)가 커짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛보다 작아지거나, 또는 6.5㎛보다 커지면, 방전 용량 유지율이 대폭 감소하였다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 십점 평균 조도(Rz)를 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하로 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 8-1)
용매로서 EC 대신에, 불소화 탄산에스테르(탄산모노플루오로에틸렌)인 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
(실시예 8-2)
용매로서 불소화 탄산에스테르(탄산디플루오로에틸렌)인 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성(EC:DFEC:DEC)을 중량비로 25:5:70으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
(실시예 8-3, 8-4)
전해액에 용매로서 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC:실시예 8-3) 또는 탄산비닐에틸렌(VEC:실시예 8-4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 VC, VEC의 함유량을 10중량％로 하였다.
(실시예 8-5)
전해액에 용매로서 술톤인 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 PRS의 농도를 1중량％로 하였다.
(실시예 8-6)
전해액에 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiBF4의 농도를 0.1mol/kg으로 하였다.
(실시예 8-7, 8-8)
전해액에 용매로서 산무수물인 술포벤조산 무수물(SBAH:실시예 8-7) 또는 술포프로피온산 무수물(SPAH:실시예 8-8)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 SBAH, SPAH의 농도를 1중량％로 하였다.
이들 실시예 8-1 내지 8-8의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 8에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
이 때, 실시예 2-7, 8-5의 이차 전지에 대해서는, 사이클 특성 등뿐만 아니라 팽창 특성도 조사하였다. 이 팽창 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 이차 전지를 충전시켜 팽창률을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시켜 2사이클째의 충전 전의 두께를 측정하였다. 계속해서, 동 분위기 중에서 다시 충전시킨 후, 2사이클째의 충전 후의 두께를 측정하였다. 마지막으로, 팽창률(％)=[(충전 후의 두께-충전 전의 두께)/충전 전의 두께]×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로서는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
Figure 112008040172512-pat00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 용매의 조성 및 전해질염의 종류가 상이한 실시예 8-1 내지 8-8에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성이나 전해질염의 종류을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
특히, 실시예 8-1, 8-2에서는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매가 FEC보다 DFEC를 포함하는 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 용매에 불소화 탄산에스테르를 함유시키면 사이클 특성이 더 향상됨과 함께, 불소화 탄산에스테르로서 탄산모노플루오로에틸렌보다 탄산디플루오로에틸렌을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8-3 내지 8-8에서는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매가 PRS 또는 LiBF4보다 VC 또는 VEC를 포함하는 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지고, SBAH 또는 SPAH를 포함하는 경우에서 방전 용량 유지율이 더욱 높아지는 경향을 나타냈다. 이 점으로부터, 용매에 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르, 술톤, 또는 붕소 및 불소를 가지는 전해질염, 또는 산무수물을 함유시키면 사이클 특성이 더 향상됨과 함께, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르, 나아가서는 산무수물을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 용매가 PRS를 포함하는 실시예 8-5에서는, 그것을 포함하지 않는 실시예 2-7보다 팽창률이 대폭 작아졌다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 용매에 술톤을 함유시킴으로써 팽창 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 9-1)
이하의 수순에 의해, 라미네이트 필름형의 이차 전지 대신에, 도 4 및 도 5에 도시한 각형의 이차 전지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
우선, 정극(21) 및 부극(22)을 제작한 후, 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 알루미늄제의 정극 리드(24) 및 니켈제의 부극 리드(25)를 용접하였다. 계속해서, 정극(21)과, 세퍼레이터(23)와, 부극(22)을 이 순으로 적층하고, 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평 형상으로 성형함으로써, 전지 소자(20)를 제작하였다. 계속해서, 알루미늄제 전지캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치하였다. 계속해서, 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 각각 정극 핀(15) 및 전지캔(11)에 용접한 후, 전지캔(11)의 개방 단부에 전지 뚜껑(13)을 레이저 용접하여 고정하였다. 마지막으로, 주입공(19)을 통하여 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 그 주입공(19)을 밀봉 부재(19A)로 막음으로써, 각형 전지가 완성되었다.
(실시예 9-2)
알루미늄제 전지캔(11) 대신에, 철제 전지캔(11)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 9-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.
이들 실시예 9-1, 9-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 제조 수율을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 9에는, 실시예 2-7의 결과도 함께 나타냈다.
Figure 112008040172512-pat00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 전지 구조가 상이한 실시예 9-1, 9-2에서도, 실시예 2-7과 마찬가지로, 80％ 이상의 방전 용량 유지율 및 90％ 이상의 양품률이 얻어졌다. 이 경우에는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아지고, 전지캔(11)이 알루미늄제보다 철제인 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전지 구조를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 전지 구조를 라미네이트 필름형보다 각형으로 하면 사이클 특성이 더 향상되고, 철제의 전지캔(11)을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 여기서는 구체적인 실시예를 들어 설명하지 않지만, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 각형의 이차 전지에서 라미네이트 필름형의 이차 전지보다 사이클 특성 및 팽창 특성이 향상된 점으로부터, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 원통형의 이차 전지에서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것은 분명하다.
이들 점으로부터, 표 1 내지 표 9 및 도 10 내지 도 14에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 부극 활성 물질이 복수의 세공을 가지는 경우에, 수은 압입법에 의해 측정되는 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 함으로써, 부극 활성 물질의 층수나 조성 등의 조건에 의존하지 않고, 사이클 특성 및 제조 수율이 향상되는 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였으나, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량을 포함하며, 그들의 용량의 합에 의해 나타나는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 가지는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 전지는 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는, 이차 전지에 한하지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였으나, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하여도 된다. 이들 경우에도, 부극 활성 물질로서, 상기한 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 및 전지에서의 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있으나, 그 설명은 공경이 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻은 데 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 공경이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 된다. 이 점은, 상기한 공경에 한하지 않고, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이나 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도(Rz) 등에 대해서도 마찬가지이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성을 도시한 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 부극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 3은 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제1 전지의 구성을 도시한 단면도.
도 5는 도 4에 도시한 제1 전지의 Ⅴ-Ⅴ선을 따른 단면도.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제2 전지의 구성을 도시한 단면도.
도 7은 도 6에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시한 단면도.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제3 전지의 구성을 도시한 단면도.
도 9는 도 8에 도시한 권회 전극체의 Ⅸ-Ⅸ선을 따른 단면도.
도 10은 피크의 공경과 방전 용량 유지율의 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수:1층)을 나타내는 도면.
도 11은 피크의 공경과 방전 용량 유지율의 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수:6층)을 나타내는 도면.
도 12는 수은의 침입량 변화율의 분포(실시예 2-8)를 나타내는 도면.
도 13은 산소 함유량과 방전 용량 유지율의 사이의 상관을 나타내는 도면.
도 14는 십점 평균 조도와 방전 용량 유지율의 사이의 상관을 나타내는 도 면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 22A, 42A, 54A:부극 집전체
2, 22B, 42B, 54B:부극 활성 물질층
11, 31:전지캔
12, 32, 33:절연판
13, 34:전지 뚜껑
14:단자판
15:정극 핀
16:절연 케이스
17, 37:개스킷
18:열개 밸브
19:주입공
19A:밀봉 부재
20:전지 소자
21, 41, 53:정극
21A, 41A, 53A:정극 집전체
21B, 41B, 53B:정극 활성 물질층
22, 42, 54:부극
23, 43, 55:세퍼레이터
24, 45, 51:정극 리드
25, 46, 52:부극 리드
35:안전 밸브 기구
35A:디스크판
36:열감 저항 소자
40, 50:권회 전극체
44:센터 핀
56:전해질
57:보호 테이프
61:밀착 필름
60:외장 부재
201:부극 활성 물질 입자
202(202A 내지 202C):세공

Claims (36)

  1. 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 활성 물질층은 복수의 세공을 가지는 부극 활성 물질을 포함하며,
    수은 압입법에 의해 측정되는 상기 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고 있고,
    상기 수은의 침입량 변화율은 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에서 다른 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수은의 침입량 변화율은 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수은의 침입량 변화율은 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 규소(Si)를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 산소(O)를 함유하며, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 티탄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제5항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 복수의 입자 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 입자 내에 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 기상법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도(Rz)는 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  13. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 부극은 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 활성 물질층은 복수의 세공을 가지는 부극 활성 물질을 포함하며,
    수은 압입법에 의해 측정되는 상기 복수의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 80㎚ 이상 1200㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고,
    상기 부극 활성 물질은 산소를 함유하며, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수은의 침입량 변화율은 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 수은의 침입량 변화율은 120㎚ 이상 600㎚ 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 수은의 침입량 변화율은 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에서 다른 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제17항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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