KR101502166B1 - 부극 및 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 정극 (21) 및 부극 (22)와 함께 전해액을 구비하고, 정극 (21)과 부극 (22) 사이에 설치된 세퍼레이터 (23)에 전해액이 함침되어 있다. 부극 (22)는 부극 집전체 (22A) 상에 부극 활성 물질층 (22B)를 갖고 있고, 그 부극 활성 물질층 (22B)는 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하고 있다. 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포하고 있다. 충방전시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도 전해액이 분해하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (22B)가 부극 집전체 (22A)로부터 박리하기 어려워진다.

부극, 전지, 세퍼레이터, 수은의 침입량 변화율, 수은 압입법, 공경

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}

본 발명은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖는 부극 및 그것을 구비한 전지에 관한 것이다.

최근 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)는 납 전지나 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 매우 기대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖고 있다. 이 부극의 활성 물질(부극 활성 물질)로는 탄소 재료가 널리 이용되고 있지만, 최근에는 휴대 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라 전지 용량의 추가적인 향상이 요구되고 있기 때문에, 탄소 재료 대신에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다도 각별히 높기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.

부극 활성 물질로서 고이론 용량의 규소를 이용하는 경우에는, 몇가지 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 규소 입자 상에 도전성 금속을 환원 석출시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 규소 화합물을 금속으로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이나, 규소 입자 중에 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소를 확산시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이나, 규소 박막 중에 구리를 고체 용융시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-297311호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-036323호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-273892호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-289177호 공보

이 부극 활성 물질의 형성 방법으로는 스퍼터링법 등의 기상법이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 내지 7 참조). 상세하게는, 표면 요철 구조를 갖는 부극 집전체 상에 규소를 퇴적시킴으로써, 두께 방향의 틈에 의해서 분리된 복수개의 기둥상 부분을 가짐과 동시에 각 기둥상 부분이 부극 집전체에 밀착하도록 부극 활성 물질이 형성되어 있다.

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-285651호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-278104호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-086058호 공보

그런데 기상법에 의해서 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시키면, 그 부극 활성 물질 중에 복수개의 세공(공극)이 발생하여 표면적이 증대됨과 동시에, 충전시에 리튬을 흡장한 부극 활성 물질이 고활성이 되기 때문에, 전해액이 분해되기 쉬워짐과 동시에, 리튬이 불활성화하기 쉬워진다. 이에 따라, 고용량화가 도모되는 반면, 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 미소한 공경을 갖는 세공의 존재는 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문에, 사이클 특성을 저하시키는 큰 원인이 된다.

이 부극 활성 물질 중에 복수개의 세공이 발생하는 것에 대해서는, 이미 몇개의 보고예가 있다(예를 들면, 특허 문헌 8, 9 참조). 이 경우에는 첫회의 충방전시에 복수개의 1차 입자가 집합하여 복수개의 2차 입자가 되고, 각 2차 입자가 두께 방향의 홈에 의해서 분리됨과 동시에, 1차 입자의 일부가 홈에 의해서 단열되어 형성된 단열 입자가 되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 10 참조).

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-293899호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-071305호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-155957호 공보

각 2차 입자를 분리하는 홈의 폭은 상기한 미소 공경의 세공과 마찬가지로 사이클 특성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로는, 단위 면적당 2차 입자의 분리 폭이 좁은 홈이 다수개 발생하면 하나의 2차 입자의 크기 및 표면적은 작아지지만, 반대로 2차 입자로 구성되는 부극 활성 물질 전체로서의 표면적은 커지기 때문에 전해액이 분해되기 쉬워진다. 한편, 2차 입자의 분리 폭이 넓은 홈이 발생하면, 미세하게 깨지기 어려워지기 때문에, 단위 면적당 부극 활성 물질의 표면적이 작아지고, 전해액은 분해하기 어려워지는 반면, 하나의 2차 입자는 커지기 때문에, 충방전시에서의 부극 활성 물질의 팽창·수축에 따른 응력이 커지게 된다. 이에 따라, 부극 활성 물질층 중에서 응력을 완화하기 어려워지기 때문에, 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박리되기 쉬워진다.

최근 휴대 전자 기기는 점점 소형화, 고성능화 및 다기능화되고 있고, 그에 따라 이차 전지의 충방전이 빈번히 반복되는 경향이 있기 때문에, 사이클 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성에 관해서 한층 더 향상이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 부극은 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타낸 바와 같이 분포하는 것이다.

본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서, 부극이 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타낸 바와 같이 분포하는 것이다.

상기한 "세공군 용적"이란, 수은 세공 측정기를 이용하여 수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량을 용적으로 치환한 것이다. 이에 따라, "3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적"이란, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정되는 수은의 침입량의 합을 용적으로 대체한 것이고, "규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적(㎤/g)"은 규소의 중량(g)과 수은의 침입량(=3 nm 이상 200 nm 이하의 세공군 용적: ㎤)으로부터 산출된다. 또한, 상기한 "수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량"이란, 수은 세공 측정기를 이용하여 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량이다. 이에 따라, "수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타내도록 분포한다"란, 수은 세공 측정기의 측정 결과(횡축: 공경, 종축: 수은의 침입량 변화율) 중에서 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 주목한 경우에, 그 공경의 범위에서 수은의 침입량 변화율이 상향 볼록형의 곡선(이른바 피크)을 그리도록 분포하는 것을 의미한다. 또한, 상기한 수은의 침입량이란, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485 mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사했을 때에 측정되는 값이다.

본 발명의 부극에 따르면, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포한다. 이 경우에는 전극 반응시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도 부극 활성 물질이 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박리되기 어려워진다. 이에 따라, 본 발명의 부극을 구비한 전지로는 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 규소의 단위 중량당 세공군 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 각각 0.1 ㎤/g 이하 및 700 nm 이상 12000 nm 이하, 추가로 0 ㎤/g 및 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이고, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (1)과, 그것에 설치된 부극 활성 물질층 (2)를 갖고 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)는 부극 집전체 (1)의 양면에 설치될 수도 있고, 한쪽면에만 설치될 수도 있다.

부극 집전체 (1)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.

특히, 부극 집전체 (1)을 구성하는 재료는 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하 다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하면 전기 화학 디바이스의 동작시(예를 들면 전지의 충방전시)에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축에 따른 응력의 영향을 받아 집전성이 저하되거나, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이러한 금속 원소로는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다.

또한, 부극 집전체 (1)을 구성하는 재료는 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문에, 그 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되기 어려워지기 때문이다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않으면서 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 금속 원소로는, 예를 들면 부극 활성 물질이 규소를 함유하는 경우에는 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 강도 및 도전성의 관점으로부터도 바람직하다.

또한, 부극 집전체 (1)은 단층 구조를 가질 수도 있고, 다층 구조를 가질 수도 있다. 다층 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)와 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속 재료에 의해서 구성되고, 인접하지 않는 층이 다른 금속 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하다.

부극 집전체 (1)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 이른바 앵커 효과에 의해서 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는 적어도 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1) 의 표면이 조면화되어 있을 수 있다. 조면화의 방법으로는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 중에 전해법에 의해서 부극 집전체 (1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은 일반적으로 "전해 동박"이라 불리고 있다.

이 부극 집전체 (1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 보다 높아지기 때문이다. 상세하게는 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛보다도 작으면 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 6.5 ㎛보다도 크면 부극 집전체 (1)의 표면 요철 구조에서 유래하는 다수개의 공극이 발생하여 부극 활성 물질의 표면적이 증대할 가능성이 있다.

부극 활성 물질층 (2)는 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질을 포함하고 있고, 그 부극 활성 물질은 규소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 높기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 부극 활성 물질은 전극 반응의 전후에 복수개의 세공을 갖고 있고, 그 세공의 공경은 대개 수 nm 내지 수만 nm에 걸친 넓은 범위에 분포하고 있다.

여기서 3 nm 이상 200 nm 이하의 미소한 공경을 갖는 세공(이하, 단순히 "미세 구멍"이라 함)에 주목하면, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 0.3 ㎤/g 이하이다. 미세 구멍군의 용적이 작아져 부극 활성 물질의 표면 적이 작게 억제되기 때문에, 그 부극 활성 물질이 전극 반응시에 고활성이 되는 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워지기 때문이다. 이 밖의 물질로는, 예를 들면 부극이 전지에 이용되는 경우에서의 전해액 등을 들 수 있다.

이 경우에는 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 0.1 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0 ㎤/g인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

상기한 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 수은 세공 측정기를 이용하여 수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량을 치환한 것이다. 이 수은의 침입량이란, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485 mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사했을 때에 측정되는 값이다. 상기한 수은 압입법에 따르면, 복수개의 세공의 공경이 광범위하게 분포되어 있는 경우에, 그 세공의 용적(세공으로의 수은의 침입량)을 특정한 공경 범위마다 측정 가능하기 때문에, 규소의 총 중량(g)과, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정되는 수은의 침입량의 총합(미세 구멍군의 총용적: ㎤)으로부터 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적(㎤/g)이 산출 가능하다. 또한, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 범위를 규정함에 있어서, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공에 주목하고 있는 것은 용적은 작지만 수가 매우 많아, 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문이다.

또한, 200 nm 이상의 큰 공경을 갖는 세공에 주목하면, 전극 반응 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율은 200 nm 이 상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포한다. 대공경의 세공 용적이 미소 공경의 세공 용적에 대해서 상대적으로 커서, 부극 활성 물질의 표면적이 작아지기 때문이다. 또한, 전극 반응 후에 후술하는 2차 입자를 분리하는 홈의 폭이 적정히 커져, 그 2차 입자의 면적이 적정히 커지기 때문이다. 이에 따라, 부극 활성 물질이 전극 반응시에 고활성이고 팽창·수축하는 경우에도, 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리하기 어려워진다. 또한, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 규정함에 있어서, 200 nm 이상의 공경에 주목하고 있는 것은 그 용적이 부극 활성 물질의 표면적에 크게 기여하지 않으면서, 팽창·수축시에서의 부극 활성 물질의 도피처(공간 마진)로서 적절한 크기이기 때문이다.

이 경우에는, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 700 nm 이상 12000 nm 이하인 것이 바람직하고, 1000 nm 이상 10000 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

상기한 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능하고, 그 수은 세공 측정기의 측정 결과로부터, 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 공경에서 피크를 나타내는지 아닌지를 특정 가능하다. 또한, 수은 세공 측정기의 측정 조건은 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이다.

또한, 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 공경에서 피크를 나타내는 경우에는 200 nm 미만 또는 15000 nm 초과의 공경에서 다른 피크를 나 타낼 수도 있고, 나타내지 않을 수도 있다. 또한, 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서의 피크의 수는 1개이거나, 복수개(2개 이상)일 수도 있다. 200 nm 미만 또는 15000 nm 초과의 공경에서의 피크의 수에 대해서도 동일하다.

이 부극 활성 물질층 (2)는, 필요에 따라서 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 상기한 범위 내가 되도록 하기 위해서 세공 내에 매입재를 가질 수도 있다. 이 매입재로는, 예를 들면 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 산화물 함유막 등을 세공 내에 들어가게 함으로써, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 원하는 값이 되도록 제어 가능하기 때문이다.

산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상과의 산화물을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 원소의 산화물을 함유할 수도 있다. 이 산화물 함유막은 기상법 또는 액상법 등의 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에서도, 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 침적법(침지 코팅법) 등의 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 보다 바람직하다. 세공 내에 산화물 함유막이 들어가기 쉽기 때문이다.

전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 금속 원소를 함유할 수도 있다. 또한, 단체에 한정되지 않고, 합금이나 금속 화합물일 수도 있다. 이 금속 재료는 기상법 또는 액상법 등 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에서도, 도금법(전해 도금법 또는 무전해 도금법) 등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다. 세공 내에 금속 재료가 들어가기 쉬울 뿐만 아니라, 그 금속 재료의 형성에 요하는 시간이 짧기 때문이다. 특히, 부극 활성 물질층 (2)가 세공 내에 상기한 금속 재료를 갖고 있으면, 그 금속 재료가 결착제로서도 기능하기 때문에, 부극 활성 물질간의 결착성이 향상된다.

불소 수지는, 예를 들면 에테르 결합을 갖고 있다. 에테르 결합을 갖는 불소 수지는 화학적 안정성이 우수한 막을 형성 가능하기 때문이다. 이 "에테르 결합을 갖는 불소 수지"란, 직선상의 탄소쇄로 이루어지는 주쇄를 포함하는 구조(측쇄는 있거나 없을 수도 있음)를 갖고, 그 구조 중에 에테르 결합을 가짐과 동시에 치환기로서 불소기를 갖는 고분자 화합물의 총칭이다. 이 경우에는, 에테르 결합이 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 있을 수도 있고, 주쇄 및 측쇄 모두에 있을 수도 있다. 불소기도 동일하다. 물론, 주쇄 중에 에테르 결합 및 불소기를 모두 갖고 있는 경우에는 측쇄가 없을 수도 있다.

이 불소 수지로는, 예를 들면 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 들 수 있다. 우수한 화학적 안정성을 갖는 막을 형성 가능하기 때문이다. 화학식 1 내지 화학식 4에 나타낸 고분자 화합물은, 소위 퍼플루오로폴리에테르이고, 주쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있음과 동시에, 주쇄 중, 또는 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 이 "퍼플루오로폴리에테르"란, 에테르 결합과 2가의 불화탄소기(예를 들면 -CF₂- 또는 >CF-CF₃ 등)가 연결된 구조를 갖는 수지의 총칭이고, 에테르 결합 및 불화탄소기의 수나 결합 순서 등은 임의로 설정 가능하다. 하기 화학식 5에 나타낸 고분자 화합물은 주쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있을 뿐만 아니라, 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 하기 화학식 6에 나타낸 고분자 화합물은, 측쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있을 뿐만 아니라, 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 또한, 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 6에 나타낸 화합물의 말단은 임의로 설정 가능하지만, 1가의 불화탄소기(예를 들면 -CF₃ 등)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소 수지로는 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다. 화학적 안정성이 보다 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 물론, 불소 수지는 에테르 결합 및 불소기를 갖고 있으면, 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 6에 나타낸 구조 이외의 다른 구조를 갖는 고분자 화합물일 수도 있다. 이 불소 수지의 구조(고분자 화합물의 종류)는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 이용하여 원소의 결합 상태를 조사함으로써 특정 가능하다.

(m1 및 n1은 1 이상의 정수임)

(m2는 1 이상의 정수임)

(m3은 1 이상의 정수임)

(m4 및 n4는 1 이상의 정수임)

(m5는 1 이상의 정수임)

(m6 및 n6은 1 이상의 정수임)

이 불소 수지는 액상법 등 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에 서도, 분무법 또는 침적법 등의 액상법이 바람직하고, 침적법이 보다 바람직하다. 세공 내에 불소 수지가 들어가기 쉽기 때문이다.

또한, 부극 활성 물질층 (2)는 상기한 산화물 함유막 등 중 어느 1개만을 가질 수도 있고, 이들을 2개 이상 조합하여 가질 수도 있다. 단, 어느 1개만을 갖는 경우에는 산화물 함유막이 바람직하다. 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 형성된 산화물 함유막은 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 형성된 금속 재료나, 침적법 등의 액상법에 의해서 형성된 불소 수지보다도 세공 내에 들어가기 쉽기 때문이다.

부극 활성 물질은 규소의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.

또한, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들의 2종 이상이 공존하는 것도 있다.

규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간(Mn), 아연, 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 것 등을 들 수 있다.

규소의 화합물로는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 산소 및 탄소(C) 를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대해서 설명한 일련의 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다.

이 부극 활성 물질은, 예를 들면 부극 집전체 (1)에 연결되고, 그 부극 집전체 (1)의 표면에서 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 성장하고 있다. 이 경우에는 부극 활성 물질이 기상법에 의해서 형성되어 있고, 상기한 바와 같이 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 계면에서 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질에 확산하고 있을 수도 있고, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (1)에 확산하고 있을 수도 있으며, 양자의 구성 원소가 서로 확산하고 있을 수도 있다. 전극 반응시에 부극 활성 물질층 (2)가 팽창·수축하여도 파손하기 어려워짐과 동시에, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이에서 전자 전도성이 향상되기 때문이다.

상기한 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 보다 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 기상 성장(chemical vapor deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.

또한, 부극 활성 물질은 복수개의 입자상을 이루고 있을 수도 있다. 이 부극 활성 물질은 1회의 퇴적 공정에서 형성되어 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에서 형성되어 입자 내에 다층 구조를 가질 수도 있다. 단, 퇴적시 에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해서 부극 활성 물질을 형성하는 경우에, 부극 집전체 (1)이 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함으로써(부극 활성 물질을 순차 형성하여 퇴적시킴), 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여 부극 집전체 (1)이 고열에 노출되는 시간이 짧아지기 때문이다.

특히, 부극 활성 물질은 산소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 부극 활성 물질층 (2)에서는 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는 결합의 상태가 일산화규소나 이산화규소일 수도 있고, 다른 준안정 상태일 수도 있다.

부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는 산소의 함유량이 3 원자수％보다도 적으면 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 40 원자수％보다도 많으면 저항이 지나치게 증대될 가능성이 있다. 또한, 전기 화학 디바이스에서 부극이 전해액과 함께 이용되는 경우에는, 그 전해액의 분해에 의해서 형성되는 피막 등은 부극 활성 물질에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 산출하는 경우에는 상기한 피막 중의 산소는 포함시키지 않는다.

산소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성 가능하다. 특히, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 산소의 공급원으로서 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.

또한, 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 결착성이 향상되고, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 억제되고, 부극 활성 물질의 저항이 저하되기 때문이다. 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량은 임의로 설정 가능하다. 단, 부극이 전지에 이용되는 경우에는 금속 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해서 부극 활성 물질층 (2)를 두껍게 해야 하고, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되거나 깨질 가능성이 있다.

상기한 금속 원소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법으로서 증착법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 금속 원소를 혼합시킨 증착원을 이용하거나, 다원계의 증착원을 이용함으로써 형성 가능하다.

이 부극 활성 물질은, 그의 두께 방향에서 산소를 갖는 산소 함유 영역을 갖고, 그 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 그것 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다도 높아져 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 억제되기 때문이다. 이 산소 함유 영역 이외의 영역은 산소를 가지거나, 갖지 않을 수도 있다. 물론, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 갖고 있는 경우에, 그 산소의 함유량이 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량보다도 낮아져 있는 것은 물론이다.

이 경우에는, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축을 보다 억제하기 위해서 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 갖고 있고, 부극 활성 물질이 제1 산소 함유 영역(보다 낮은 산소 함유량을 갖는 영역)과, 그것보다도 높은 산소 함유량을 갖는 제2 산소 함유 영역(보다 높은 산소 함유량을 갖는 영역)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 산소 함유 영역에 의해서 제2 산소 함유 영역이 끼워져 있는 것이 바람직하고, 제1 및 제2 산소 함유 영역이 교대로 반복하여 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 제1 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은, 예를 들면 상기한 부극 활성 물질이 산소를 함유하는 경우의 함유량과 마찬가지이다.

제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성 가능하다. 물론, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는 챔버 내에 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.

또한, 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서는, 산소의 함유량이 명확히 상이할 수도 있고, 명확히 상이하지 않을 수도 있다. 특히, 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 산소의 함유량도 연속적으로 변화하고 있을 수 도 있다. 제1 및 제2 산소 함유 영역은 산소 가스의 도입량을 간헐적으로 변화시킨 경우에는 이른바 "층"이 되고, 한편 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 "층"이라고 하기보다도 오히려 "층상"이 된다. 후자의 경우에는 부극 활성 물질 중에서 산소의 함유량이 고저를 반복하면서 분포한다. 이 경우에는 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서 산소의 함유량이 단계적 또는 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격히 변화하면 이온의 확산성이 저하되거나, 저항이 증대될 가능성이 있기 때문이다.

여기서 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖는 경우를 예로 듦으로써, 도 2 내지 도 7을 참조하여 부극의 상세한 구성을 전극 반응의 전후로 나눠 설명한다. 이하에서 설명하는 "전극 반응 후"란, 1회 이상의 전극 반응을 거친 상태를 의미한다.

도 2는 전극 반응 전에서의 부극의 단면 구조를 확대해서 나타내고 있고, (A)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(이차 전자상), (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 또한, 도 2에서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 갖고 있을 뿐만 아니라 부극 활성 물질층 (2)가 산화물 함유막 등의 매입재를 갖고 있지 않은 경우를 나타내고 있다.

전극 반응 전에는, 도 2에 도시한 바와 같이 부극 활성 물질이 복수개의 입자상(부극 활성 물질 입자 (201))을 이루고 있음에 따라, 그 부극 활성 물질이 복수개의 세공 (202)를 갖고 있다. 상세하게는 조면화된 부극 집전체 (1)의 표면에는 복수개의 돌기부(예를 들면 전해 처리에 의해서 형성된 미립자)가 존재하고 있 다. 이 경우에는 기상법 등에 의해서 부극 집전체 (1)의 표면에 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질이 퇴적되면, 상기한 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 두께 방향으로 단계적으로 성장한다. 이 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)의 밀집 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 따라 복수개의 세공 (202)가 발생하고 있다.

이 세공 (202)는, 예를 들면 발생 원인에 따라서 분류된 3 종류의 세공 (202A) 내지 (202C)를 포함하고 있다. 세공 (202A)는 부극 집전체 (1)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 성장함으로써, 각 부극 활성 물질 입자 (201) 사이에 발생하는 간극이다. 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 수염상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 발생함으로써, 그 돌기부 사이에 발생하는 공극이다. 이 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 노출면의 전체에 걸쳐 발생하는 경우도 있으며 일부에만 발생하는 경우도 있다. 세공 (202C)는 부극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가짐으로써, 각 계층간에 발생하는 간극이다. 또한, 상기한 수염상의 미세한 돌기부는 부극 활성 물질 입자 (201)의 형성시마다 표면에 발생하기 때문에, 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 노출면(최외측 표면)뿐만 아니라, 각 계층간에도 발생하고 있다. 물론, 세공 (202)는 상기한 발생 원인 이외의 발생 원인에 의해서 발생한 다른 세공도 포함할 수 있다.

도 3은 전극 반응 전에서의 부극의 다른 단면 구조를 나타내고 있고, 도 2에 대응하고 있다. 또한, 도 3에서는 부극 활성 물질층 (2)가 매입재로서 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다. 도 3에 도 시한 바와 같이, 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)이 형성된 후, 액상법 등에 의해서 금속 재료 (203)이 형성되면, 그 금속 재료 (203)은 세공 (202) 내에 들어간다. 즉, 금속 재료 (203)은 인접하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극(세공 (202A))이나, 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 발생한 수염상의 미세한 돌기부 사이의 공극(세공 (202B))이나, 부극 활성 물질 입자 (201) 내의 간극(세공 (202C)에 들어간다. 도 3에서, 최상층의 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 금속 재료 (203)이 점재하고 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖고 있는 경우에는, 복수개의 세공 (202)는 세공 (202A) 내지 (202C)를 포함하고 있다. 이에 대해서, 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖고 있지 않은(단층 구조를 갖고 있음) 경우에는, 세공 (202C)가 발생하지 않기 때문에, 복수개의 세공 (202)는 세공 (202A), (202B)를 포함하게 된다.

여기서는 구체적으로 도면을 참조하여 설명하지 않지만, 금속 재료 대신에 액상 석출법 등에 의해서 산화물 함유막을 형성한 경우에는, 그 산화물 함유막이 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면을 따라서 성장하기 때문에, 세공 (202B), (202C)에 우선적으로 들어가기 쉽다. 이 경우에는 석출 시간을 길게 하면 산화물 함유막이 세공 (202A)까지 들어간다. 또한, 침적법 등에 의해서 불소 수지를 형성한 경우에는 금속 재료와 마찬가지로 세공 (202A) 내지 (202C)에 들어가기 쉽고, 침적 시간을 길게 하면 세공 (202B), (202C)에 의해 들어가기 쉽다.

도 7은 전극 반응의 전후에서의 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내는 도이고, 횡축은 세공 (202)의 공경(nm), 종축은 복수개의 세공 (202)에의 수은의 침입량 변화율을 나타내고 있다. 전극 반응 전에 수은 세공 측정기를 이용하여 압력 P를 단계적으로 증가시키면서 복수개의 세공 (202)으로의 수은의 침입량 V를 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율(ΔV/ΔP)은 도 7에 도시한 7A(파선)와 같이 분포한다. 이 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능한 약 3 nm 이상 100000 nm 이하의 공경에서, 2개의 피크 P1, P2를 나타낸 바와 같이 분포한다. 대공경측의 피크 P1은, 주로 세공 (202A)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P1이 나타나는 공경의 범위는 대개 50 nm 이상 3000 nm 이하이다. 한편, 소공경측의 피크 P2는, 주로 세공 (202B), (202C)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P2가 나타나는 공경의 범위는 대개 3 nm 이상 50 nm 이하이다. 또한, 도 7에 도시한 수은의 침입량 변화율(7A)은 피크 P1에서의 변화율을 1로서 규격화한 값이다.

도 4 내지 도 6은 전극 반응 후에서의 부극 활성 물질층 (2)의 입자 구조를 나타내고 있다. 이 중, 도 4 및 도 5는 각각 표면 및 단면의 입자 구조를 나타내고 있고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 또한, 도 6은 도 4에 도시한 입자 구조의 일부를 확대해서 나타내고 있고, (A)는 주사형 이온 현미경(scanning ion microscope: SIM) 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SIM상의 모식도이다. 또한, 도 4 내지 도 6에서는 부극 활성 물질이 단층 구조를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다.

부극 활성 물질층 (2)에서는, 도 4 내지 도 6에 도시한 바와 같이 전극 반응 후에 복수개의 1차 입자 (204)에 의해서 2차 입자 (205)가 형성됨과 동시에, 단열 입자 (206)이 형성된다. 상세하게는, 도 4(A)에 나타낸 SEM 사진 중, (B)에서 해칭을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 2차 입자 (205)이고, 그 2차 입자 (205) 중에 입자상으로 보이고 있는 것이 1차 입자 (204)이다. 또한, 도 5(A)에 나타낸 SEM 사진 중, (B)에서 해칭을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 1차 입자 (204)(단층 구조를 갖는 부극 활성 물질)이다. 2차 입자 (205)는 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 깊이를 갖는 홈 (203)에 의해서 부극 활성 물질층 (2)의 면내 방향에서 분리되어 있다. 이 때, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 각 1차 입자 (204)는 단순히 인접하고 있는 것은 아니고, 서로 적어도 일부가 접합하여 2차 입자 (205)를 형성하고 있고, 홈 (203)은 거의 부극 집전체 (1)까지 도달하고 있다. 홈 (203)의 깊이는, 예를 들면 5 ㎛ 이상이다. 이 홈 (203)은 전극 반응(부극이 전지에 이용된 경우에는 충방전 반응)에 의해서 형성된 것으로, 1차 입자 (204)를 따라서 깨져 있는 것은 아니고, 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향에서 거의 직선상으로 발생하고 있다. 이에 따라, 도 4 및 도 6에 도시한 바와 같이 1차 입자 (204)의 일부는 홈 (203)에 의해서 단열된 단열 입자 (206)이 되어 있다. 도 6(A)에 도시한 SIM 사진 중, (B)에서 음영을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 단열 입자 (206)이다.

이들 입자 구조에 대해서는, 예를 들면 도 4(A) 및 도 5(A)에 도시한 바와 같이 SEM에서 관찰할 수도 있고, 도 6(A)에 도시한 바와 같이 SIM에서 관찰할 수도 있다. 또한, 관찰하는 단면에 대해서는 집속 이온빔(focused ion beam: FIB) 또는 미크로톰 등으로 추출하는 것이 바람직하다.

전극 반응 후에 전극 반응 전과 마찬가지로 수은 세공 측정기를 이용하여 수은의 침입량 변화율을 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율은 도 7에 도시한 7B(실선)와 같이 분포한다. 이 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능한 약 3 nm 이상 100000 nm 이하의 공경에서 1개의 피크 P3을 나타낸 바와 같이 분포한다. 이 피크 P3은 주로 홈 (203)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P3이 나타나는 공경의 범위는 상기한 바와 같이 200 nm 이상 15000 nm 이하이다. 또한, 도 7에 도시한 수은의 침입량 변화율(7B)은 피크 P3에서의 변화율을 1로 하여 규격화한 값이다.

도 7에 도시한 바와 같이, 전극 반응의 전후에 수은의 침입량 변화율의 분포가 변화하는 것은 전극 반응을 거쳐서 부극 활성 물질층 (2)의 내부 구조가 변화하기 때문이다. 상세하게는, 충방전시에는 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축에 따른 응력의 영향을 받아 부극 활성 물질층 (2)의 입자 구조가 역학적으로 변화함과 동시에, 부극이 전해액과 함께 전기 화학 디바이스 이용된 경우에는 소위 SEI(고체 전해질 표면)막이 형성되어, 세공 (202A) 내지 (202C)가 막히기 쉬워진다. 이 경향은 상기한 산화물 함유막 등의 매입재를 형성하면 보다 현저해진다. 또한, 충방전시에는 복수개의 1차 입자 (204)가 집합하여 2차 입자 (205)(단열 입자 (206)을 포함함)가 되기 때문에, 그에 따라서 세공 (202A)보다도 큰 공경을 갖는 홈 (203)이 새롭게 형성된다. 또한, 상기한 "SEI막"이란, 비수용매계의 전해액 중에서 첫 회의 충전시에 부극 활성 물질과 전해액 사이에서 불가역적인 반응이 발생함으로써, 부극과 전해액 사이에 형성되는 막이다. 이 SEI막은 부극과 전해액 사이에 전극 반응 물질 이온의 전도성은 있지만 전자의 전도성은 없는 안정 계면을 형성하고, 전해액의 분해 생성물 등을 포함한다.

이 부극은, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다.

최초로 부극 집전체 (1)을 준비한 후, 필요에 따라서 부극 집전체 (1)의 표면에 조면화 처리를 실시한다. 이 경우에는, 미리 조면화된 부극 집전체 (1)을 이용할 수도 있다.

계속해서, 기상법 등에 의해서 부극 집전체 (1) 상에 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다. 이 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에는 1회의 퇴적 공정에 의해서 단층 구조가 되도록 할 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에 의해서 다층 구조가 되도록 할 수도 있다. 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 다층 구조가 되도록 형성하는 경우에는 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 상대적으로 왕복 이동시키면서 규소를 순차 퇴적시키도록 할 수도 있고, 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 고정시킨 상태에서 셔터의 개폐를 반복하면서 규소를 순차 퇴적시키도록 할 수도 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우에는, 필요에 따라서 액상법 등에 의해서 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등의 매입재를 형성할 수도 있다.

마지막으로, 적어도 1회의 전극 반응을 진행시켜 부극 활성 물질층 (2) 중에 홈 (203)에 의해서 분리된 복수개의 2차 입자 (205)(단열 입자 (206)를 포함함)를 형성한다. 이 경우에는, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 0.3 ㎤/g 이하가 되고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 한다. 이에 따라, 부극이 완성된다.

이 부극을 제조하는 경우에는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이나, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 조정 가능하다.

규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 조정하기 위해서는 산화물 함유막 등의 매입재를 형성하는 경우에 그 형성 시간을 변화시킨다. 이 형성 시간이란, 액상 석출법에 의해서 산화물 함유막을 형성하는 경우에는 석출 시간이고, 도금법에 의해서 금속 재료를 형성하는 경우에는 도금 시간이고, 침적법에 의해서 불소 수지를 형성하는 경우에는 침적 시간이다. 어느 경우에도, 형성 시간에 따라서 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 변화시키는 것이 가능하다.

한편, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 조정하기 위해서는 탄산 가스나 불활성 가스 등의 각종 가스를 챔버 내에 도입하고, 그 가스 도입량을 변화시킨다. 또한, 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에는, 기판 온도를 변화시킨다. 또한, 기상법에 의해서 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 상대적으로 이동시키면서 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에, 그 부극 집전체 (1)의 이동 속도를 변화시킨다. 어느 경우에도 가스 도입량, 기판 온도 또는 부극 집전체 (1)의 이동 속도에 따라서, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경 을 변화시키는 것이 가능하다.

이 부극에 따르면, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군(3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군)의 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포한다. 이 경우에는 상기한 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 범위 밖인 경우와 비교하여, 전극 반응시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도, 부극 활성 물질이 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되기 어려워진다. 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.

특히, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 각각 0.1 ㎤/g 이하 및 700 nm 이상 12000 nm 이하, 추가로 0 ㎤/g 및 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 세공 내에 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등의 매입재를 갖고 있으면 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 본래적으로 상기한 범위 밖인 경우에도, 그 범위 내가 되도록 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우에는 산화물 함유막이 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있고, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료가 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있고, 또는 불소 수지가 침적법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있으면 이들의 매입재가 세공 내에 들어가기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기한 매입재의 형성에 시간을 요하는 경우에는, 부극의 제조 시간을 단축하여 생산성을 높이는 것을 중시하면, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 상기한 범위 내에서 될 수 있는 한 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.3 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다.

특히, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그의 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 갖고, 산소의 함유량이 그것 이외의 영역보다도 높은 영역)을 포함하고 있으면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1)의 표면이 전해 처리에서 형성된 미립자에 의해서 조면화되어 있으면 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는 부극 집전체 (1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

이어서, 상기한 부극의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서 전기 화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면 부극은 이하와 같이 하여 전지에 이용된다.

(제1 전지)

도 8 및 도 9는 제1 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 9에서는 도 8에 나타낸 IX-IX선을 따른 단면을 나타내고 있다. 여기서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.

이 이차 전지는 주로 전지캔 (11)의 내부에 편평한 권회 구조를 갖는 전지 소자 (20)이 수납된 것이다.

전지캔 (11)은, 예를 들면 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 전지캔 (11)을 이용한 전지 구조는 각형이라 불리고 있다. 각형의 외장 부재란, 도 9에 도시한 바와 같이 길이 방향의 단면이 직사각형 또는 대략 직사각형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 갖는 것이고, 직사각형뿐만 아니라 타원 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 또는 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형(타원형상)의 개구부를 갖는 유저 직사각형 또는 유저 타원형상형의 용기상의 부재이다. 또한, 도 9에서는 전지캔 (11)이 직사각형의 단면 형상을 갖는 경우를 나타내고 있다.

이 전지캔 (11)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 함유하는 재료에 의해서 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다. 이 경우에는 충방전시에 전지캔 (11)의 단단함(변형되기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 때문에, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 전지캔 (11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시되고 있 을 수도 있다.

또한, 전지캔 (11)은 일단부 및 타단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공 구조를 갖고 있고, 그 개방 단부에 절연판 (12) 및 전지 덮개 (13)이 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판 (12)는 전지 소자 (20)과 전지 덮개 (13) 사이에, 그 전지 소자 (20)의 권회 주위면에 대해서 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해서 구성되어 있다. 전지 덮개 (13)은, 예를 들면 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다.

전지 덮개 (13)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판 (14)가 설치되어 있고, 그 단자판 (14)는 절연 케이스 (16)을 통해 전지 덮개 (13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스 (16)은, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해서 구성되어 있다. 또한, 전지 덮개 (13)의 거의 중앙에는 관통 구멍이 설치되어 있고, 그 관통 구멍에는 단자판 (14)와 전기적으로 접속됨과 동시에 가스켓 (17)을 통해 전지 덮개 (13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극핀 (15)가 삽입되어 있다. 이 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

전지 덮개 (13)의 주연부 부근에는, 열개 밸브 (18) 및 주입 구멍 (19)가 설치되어 있다. 열개 밸브 (18)은 전지 덮개 (13)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 전지의 내압이 일정 이상이 되면 전지 덮개 (13)으로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입 구멍 (19) 는, 예를 들면 스테인레스강구로 이루어지는 밀봉 부재 (19A)에 의해서 막혀 있다.

전지 소자 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 적층되고 나서 권회된 것이고, 전지캔 (11)의 형상에 따라서 편평상이 되어 있다. 정극 (21)의 단부(예를 들면 내종단부)에는 알루미늄 등에 의해서 구성된 정극 리드 (24)가 부착되어 있고, 부극 (22)의 단부(예를 들면 외종단부)에는 니켈 등에 의해서 구성된 부극 리드 (25)가 부착되어 있다. 정극 리드 (24)는 정극핀 (15)의 일단에 용접되어 단자판 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (25)는 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

정극 (21)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 단, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 설치될 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 도전제나 결착제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 Li_xM1O₂ 또는 Li_yM2PO₄로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. 또한, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해서 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.

리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물로는, 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(Li_xNi_(1-z)Co_zO₂(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(Li_xNi_(1-v-w)Co_yMn_wO₂(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로는, 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO₄) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe_(1-u)Mn_uPO₄(u<1)) 등을 들 수 있다.

또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로는 상기 이외에, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.

부극 (22)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 부극 집전체 (22A) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 구성은 각각 상기한 부극에서의 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 구성과 마찬가지이다. 이 부극 (22)에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량이 정극 (21)의 충전 용량보다도 커져 있는 것이 바람직하다.

세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것일 수도 있다.

이 세퍼레이터 (23)에는 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.

용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수용매 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

이 용매는 할로겐화 탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있 는 것이 바람직하다. 부극 (22)의 표면에 할로겐을 포함하는 안정적인 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되어, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르로는 불소화 탄산에스테르가 바람직하고, 탄산모노플루오로에틸렌보다도 탄산디플루오로에틸렌이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불소화 탄산에스테르로는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 탄산디플루오로에틸렌으로는, 예를 들면 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.

또한, 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 용매는 술톤 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 술톤으로는, 예를 들면 1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다.

또한, 용매는 산 무수물 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산 무수물로는, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물, 술포부티르산 무수물, 에탄디술폰산 무수물, 프로판디술폰산 무수물 또는 벤젠디술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포벤조산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 용매 중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다.

전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄) 또는 육불화비산리튬(LiAsF₆) 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

이 전해질염은, 붕소 및 불소를 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 붕소 및 불소를 갖는 화합물로는, 예를 들면 사불화붕산리튬 등을 들 수 있다.

용매 중에서의 전해질염의 함유량은, 예를 들면 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하이다. 우수한 용량 특성이 얻어지기 때문이다.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다.

우선, 정극 (21)을 제조한다. 우선 정극 활성 물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터블레이드 또는 바코터 등에 의해서 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 마지막으로, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해서 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다. 이 경우에는 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복할 수도 있다.

또한, 상기한 부극의 제조 절차와 마찬가지의 절차에 의해 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다.

이어서, 정극 (21) 및 부극 (22)를 이용하여 이차 전지를 조립한다. 우선 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (24)를 용접하여 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (25)를 용접하여 부착한다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층시킨 후 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평한 형상이 되도록 성형하여 전지 소자 (20)을 형성한다. 계속해서, 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치한다. 계속해서, 정극 리드 (24)에 정극핀 (15)를 용접하여 접속시킴과 동시에, 부극 리드 (25)를 전지캔 (11)에 용접하여 접속시킨 후, 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 덮개 (13)을 레이저 용접하여 고정시킨다. 마지막으로, 주입 구멍 (19)로부터 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨 후, 그 주입 구멍 (19)를 밀봉 부재 (19A)로 막는다. 이에 따라, 도 8 및 도 9에 도시한 이차 전지가 완성된다.

이 각형의 이차 전지에 따르면, 부극 (22)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극 (22)가 고용량화에 유리한 규소를 함유하는 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄 소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다.

특히, 전지캔 (11)이 단단한 금속제이면 부드러운 필름 제조인 경우와 비교하여 부극 활성 물질층 (22B)가 팽창·수축했을 때에 부극 (22)가 파손되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는 전지캔 (11)이 알루미늄보다도 단단한 철제이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

이 이차 전지에 따른 상기 이외의 효과는 상기한 부극과 마찬가지이다.

(제2 전지)

도 10 및 도 11은 제2 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 11에서는 도 10에 도시한 권회 전극체 (40)의 일부를 확대해서 나타내고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 주로 거의 중공 원주상의 전지캔 (31)의 내부에 정극 (41)과 부극 (42)가 세퍼레이터 (43)을 통해 권회된 권회 전극체 (40)과, 한쌍의 절연판 (32, 33)이 수납된 것이다. 이 원주상의 전지캔 (31)을 이용한 전지 구조는 원통형이라 불리고 있다.

전지캔 (31)은, 예를 들면 상기한 제1 전지에서의 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (32, 33)은 권회 전극체 (40)을 끼우고, 그 권회 주위면에 대해서 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.

전지캔 (31)의 개방 단부에는 전지 덮개 (34)와, 그 중측에 설치된 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device: PTC 소자) (36)이 가스켓 (37)을 통해 코킹되어 부착되어 있다. 이에 따라, 전지캔 (31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (34)는, 예를 들면 전지캔 (31)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (35)는 열감 저항 소자 (36)을 통해 전지 덮개 (34)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (35)에서는 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면, 디스크판 (35A)가 반전하여 전지 덮개 (34)와 권회 전극체 (40) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (36)은 온도 상승에 따른 저항 증대에 의해서 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회 전극체 (40)의 중심에는 센터핀 (44)가 삽입되어 있을 수도 있다. 이 권회 전극체 (40)에서는, 알루미늄 등에 의해서 구성된 정극 리드 (45)가 정극 (41)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등에 의해서 구성된 부극 리드 (46)이 부극 (42)에 접속되어 있다. 정극 리드 (45)는 안전 밸브 기구 (35)에 용접되어 전지 덮개 (34)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (46)은 전지캔 (31)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

정극 (41)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)가 설치된 것이다. 부극 (42)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (41A), 정극 활성 물질층 (41B), 부극 집전체 (42A), 부극 활성 물질층 (42B) 및 세퍼레이터 (43)의 구성, 및 전해액의 조성은 각각 상 기한 제1 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성 및 전해액의 조성과 마찬가지이다.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (41)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (42)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (41)에 흡장된다.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다.

우선 상기한 제1 전지에서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 마찬가지의 절차에 의해 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)를 형성하여 정극 (41)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B)를 형성하여 부극 (42)를 제조한다. 계속해서, 정극 (41)에 정극 리드 (45)를 용접함과 동시에, 부극 (42)에 부극 리드 (46)을 용접한다. 계속해서, 정극 (41)과 부극 (42)를 세퍼레이터 (43)을 통해 권회시켜 권회 전극체 (40)을 형성하고, 정극 리드 (45)의 선단부를 안전 밸브 기구 (35)에 용접함과 동시에 부극 리드 (46)의 선단부를 전지캔 (31)에 용접한 후, 권회 전극체 (40)을 한쌍의 절연판 (32, 33)으로 끼우면서 전지캔 (31)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔 (31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (43)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔 (31)의 개구 단부에 전지 덮개 (34), 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자 (36)을 가스켓 (37)을 통해 코킹하여 고정시킨다. 이에 따라, 도 10 및 도 11에 도시한 이차 전지가 완성된다.

이 원통형의 이차 전지에 따르면, 부극 (42)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1 전지와 마찬가지이다.

(제3 전지)

도 12는 제3 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 13은 도 12에 도시한 XIII-XIII선을 따른 단면을 확대해서 나타내고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 주로 권회 전극체 (50)에 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)가 부착되고, 그 권회 전극체 (50)이 필름상의 외장 부재 (60)의 내부에 수납된 것이다. 이 필름상의 외장 부재 (60)을 이용한 전지 구조는 라미네이트 필름형이라 불리고 있다.

정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)는, 예를 들면 외장 부재 (60)의 내부에서 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있고, 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다. 정극 리드 (51)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있고, 부극 리드 (52)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.

외장 부재 (60)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재 (60)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (50)과 대향하도록 2매의 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리 융착 또는 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 갖고 있다.

외장 부재 (60)과 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름 (61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (61)은 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)에 대해서 밀착성을 갖는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이 종류의 재료로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.

또한, 외장 부재 (60)은 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있다.

권회 전극체 (50)은 정극 (53)과 부극 (54)가 세퍼레이터 (55) 및 전해질 (56)을 통해 적층된 후에 권회된 것이고, 그 최외주부는 보호 테이프 (57)에 의해서 보호되어 있다.

정극 (53)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)가 설치된 것이다. 부극 (54)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (53A), 정극 활성 물질층 (53B), 부극 집전체 (54A), 부극 활성 물질층 (54B) 및 세퍼레이터 (55)의 구성은 각각 상기한 제1 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 마찬가지이다.

전해질 (56)은 전해액과, 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질 (56)은 높은 이온 전도율(예를 들면 실 온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 동시에 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질 (56)은, 예를 들면 정극 (53)과 세퍼레이터 (55) 사이 및 부극 (54)와 세퍼레이터 (55) 사이에 설치되어 있다.

고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정적이기 때문이다.

전해액의 조성은 제1 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우에서의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.

또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질 (56) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (55)에 함침된다.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (53)으로부터 리튬 이온 이 방출되고, 전해질 (56)을 통해 부극 (54)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면 부극 (54)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (56)을 통해 정극 (53)에 흡장된다.

이 겔상의 전해질 (56)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 절차에 의해서 제조 가능하다.

제1 제조 방법에서는, 우선 제1 전지의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)를 형성하여 정극 (53)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하여 부극 (54)를 제조한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여, 정극 (53) 및 부극 (54)에 도포한 후에 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질 (56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (53A)에 정극 리드 (51)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 (54A)에 부극 리드 (52)를 용접한다. 계속해서, 전해질 (56)이 형성된 정극 (53)과 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 통해 적층시킨 후 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시켜 권회 전극체 (50)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 2매의 필름상의 외장 부재 (60) 사이에 권회 전극체 (50)을 끼운 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 외연부끼리 접착시켜 권회 전극체 (50)을 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)와 외장 부재 (60) 사이에 밀착 필름 (61)을 삽입한다. 이에 따라, 도 12 및 도 13에 도시한 이차 전지가 완성된다.

제2 제조 방법에서는, 우선 정극 (53) 및 부극 (54)에 각각 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)를 용접한 후, 정극 (53)과 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 통해 적층하여 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시켜, 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼운 후, 열융착 등에 의해서 1변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 접착시켜 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 주입한 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 하여, 겔상의 전해질 (56)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.

제3 제조 방법에서는, 우선 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (55)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 권회체를 형성하여 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (55)에 도포하는 고분자 화합물로는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체에 첨가하여, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (60)의 내부에 주입한 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (60)에 가중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (55)를 정극 (53) 및 부극 (54)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물을 함침시키고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질 (56)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.

이 제3 제조 방법에서는 제1 제조 방법과 비교하여 이차 전지의 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3 제조 방법에서는 제2 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (56) 중에 거의 남김없이, 또한 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (53), 부극 (54) 및 세퍼레이터 (55)와 전해질 (56) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.

이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 따르면, 부극 (54)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1 전지와 마찬가지이다.

본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

(실시예 1-1)

이하의 절차에 의해, 도 12 및 도 13에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.

우선 정극 (53)을 제조하였다. 우선 탄산리튬(Li₂CO₃)과 탄산코발트(CoCO₃) 를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900 ℃×5 시간의 조건으로 소성하여 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 91 질량부와, 도전제로서 흑연 6 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하였다. 마지막으로, 벨트상의 알루미늄박(두께=12 ㎛)으로 이루어지는 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (53B)를 형성하였다.

이어서, 부극 (54)를 제조하였다. 우선 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (54A)(두께=18 ㎛, 표면의 십점 평균 조도 Rz=3.5 ㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 규소를 퇴적시켜서 복수개의 입자상의 부극 활성 물질을 단층 구조(두께=7.5 ㎛)가 되도록 형성하였다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 편향식 전자빔 증착원으로서 순도 99 ％의 규소를 이용하고, 챔버 내에 아르곤 가스(Ar), 이산화탄소 가스(CO₂) 또는 산소 가스(O₂)를 도입하였다. 이 때, 가스 도입량을 8.335×10^-8 ㎥/초(=5 sccm) 이상 833.5×10^-8 ㎥/초(500 sccm) 이하, 규소의 퇴적 속도를 1 nm/초 이상 100 nm/초 이하, 기판 온도를 -40 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 변화시킴과 동시에, 필요에 따라서 부극 집전체 (54A)의 이동 속도도 변화시켜 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경(이하, 단순히 "피크의 공경"이라고도 함)을 200 nm로 하였다. 이 피크의 공경에 대 해서는 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 수은 세공 측정기(오토포아 9500 시리즈)를 이용하여 수은의 침입량 변화율을 측정한 후, 그 측정 결과로부터 구하였다.

그 후, 액상 석출법에 의해서 산화규소(SiO₂)를 석출시켜 산화물 함유막을 형성함으로써, 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하였다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규소의 불화물 착체의 용액에 음이온 보충제로서 불소를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가하여 혼합한 후, 그것에 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체 (54A)를 침적하고, 불화물 착체로부터 발생하는 불소 음이온을 용존종에 보충시켜 부극 활성 물질의 표면에 산화물을 석출시켰다. 이 때, 산화물의 석출 시간(미세 구멍 내에 들어가게 하는 산화물 함유막의 양)을 조정하여, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군(3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군)의 용적(이하, 단순히 "단위 용적"이라고도 함)을 0.1 ㎤/g으로 하였다. 이 단위 용적에 대해서는, 부극 활성 물질 및 산화물 함유막이 형성된 부극 집전체 (54A)의 총 중량으로부터 부극 집전체 (54A) 및 산화물 함유막의 중량을 뺀 값(부극 활성 물질인 규소의 중량)과, 상기한 수은 세공 측정기를 이용하여 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정한 수은 침입량의 값(미세 구멍군의 용적)으로부터 산출하였다.

이어서, 정극 집전체 (53A)의 일단에 알루미늄 제조의 정극 리드 (51)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 일단에 니켈 제조의 부극 리드 (52)를 용접하였다. 계속해서, 정극 (53)과, 다공성의 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름 사 이에 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조의 중합체 세퍼레이터 (55)(두께=23 ㎛)와, 부극 (54)와, 상기한 중합체 세퍼레이터 (55)를 이 순서대로 적층한 후 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (57)로 권회 끝 부분을 고정시켜, 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측에서 나일론(두께=30 ㎛)과, 알루미늄(두께=40 ㎛)과, 무연신 폴리프로필렌(두께=30 ㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100 ㎛)으로 이루어지는 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변을 제외한 외연부끼리 열융착하여 제조한 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재 (60)의 개구부에서 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (55)를 함침시켜 권회 전극체 (50)을 형성하였다. 이 전해액을 제조할 때는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 용해시켰다. 이 때, 용매의 조성을 중량비로 EC:DEC=50:50으로 하고, 전해질염의 농도를 1 mol/kg으로 하였다.

마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재 (60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다.

또한, 수은 세공 측정기를 이용하여 수은의 침입량이나 그 변화율을 측정할 때는, 후술하는 사이클 시험 후에 이차 전지를 건조한 분위기 중에서 해체하여 부극 (54)를 취출하고, 탄산프로필렌 및 탄산디메틸로 세정한 후 진공 건조시키고, 이후, 25 mm×350 mm의 치수로 절단하여 측정 샘플로 하였다.

(실시예 1-2 내지 1-13)

피크의 공경을 400 nm(실시예 1-2), 700 nm(실시예 1-3), 800 nm(실시예 1-4), 1000 nm(실시예 1-5), 3000 nm(실시예 1-6), 5000 nm(실시예 1-7), 7000 nm(실시예 1-8), 8000 nm(실시예 1-9), 9000 nm(실시예 1-10), 10000 nm(실시예 1-11), 12000(실시예 1-12), 또는 15000 nm(실시예 1-13)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 1-1 내지 1-4)

피크의 공경을 50 nm(비교예 1-1), 100 nm(비교예 1-2), 17000 nm(비교예 1-3), 또는 20000 nm(비교예 1-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 1 및 도 14에 도시한 결과가 얻어졌다.

사이클 특성을 조사할 때는, 이하의 절차로 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23 ℃의 분위기 중에서 1 사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시켜 2 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일한 분위기 중에서 99 사이클 충방전시켜 101 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(101 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충방전 조건으로는 3 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전한 후, 3 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하였다.

또한, 사이클 특성을 조사할 때의 절차 및 조건은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동 특성의 평가에 대해서도 동일하다.

표 1 및 도 14에 도시한 바와 같이, 피크의 공경을 변화시키면, 그 공경이 커짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 1-1 내지 1-13에서는 그 공경이 범위 밖인 비교예 1-1 내지 1-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 피크의 공경이 700 nm 이상 12000 nm 이하이면 방전 용량 유지율이 보다 증가하여 80 ％ 이상이 되고, 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 방전 용량 유지율이 더욱 증가하여 80 ％대 후반이 되었다.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 1층인 경우에, 충방전 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 700 nm 이상 12000 nm 이하, 또한 1000 nm 이상 10000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 2-1 내지 2-13)

부극 활성 물질을 6층 구조가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 증착원에 대해서 부극 집전체 (54A)를 왕복 이동시키면서 규소를 순차 퇴적하고, 그 퇴적 속도를 10 nm/초로 하였다.

(비교예 2-1 내지 2-4)

실시예 2-1 내지 2-13과 마찬가지로 부극 활성 물질을 6층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 2-1 내지 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 2 및 도 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 2 및 도 15에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질이 6층 구조인 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 2-1 내지 2-13에서는, 그 공경이 범위 밖인 비교예 2-1 내지 2-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 6층인 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 3-1 내지 3-13)

부극 활성 물질을 12층 구조가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 3-1 내지 3-4)

실시예 3-1 내지 3-13과 마찬가지로 부극 활성 물질을 12층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 3-1 내지 3-13 및 비교예 3-1 내지 3-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 3 및 도 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 3 및 도 16에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질이 12층 구조인 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 3-1 내지 3-13에서는, 그 공경이 범위 밖인 비교예 3-1 내지 3-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 12층인 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

상기한 표 1 내지 표 3 및 도 14 내지 도 16의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 부극 활성 물질의 층수에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 부극 활성 물질의 층수만이 다른 실시예 1-1, 2-1, 3-1의 비교로부터 명백한 바와 같이, 그 부극 활성 물질의 층수를 증가시키면 사이클 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.

여기서 상기한 일련의 실시예 및 비교예를 대표하여 몇개의 실시예의 이차 전지에 대해서 여러 가지 특성을 조사한 바, 도 17 내지 도 20에 도시한 결과가 얻어졌다.

도 17 및 도 18은 각각 충방전 후에서의 실시예 2-8, 2-9의 이차 전지에 대해서 측정한 수은의 침입량 변화율의 분포이다. 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이 실시예 2-8, 2-9에서는 충방전 후에 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 1개의 피크를 나타내었다. 이 경우의 피크의 공경은 실시예 2-8에서 7000 nm이고, 실시예 2-8에서 8000 nm였다.

또한, 도 19 및 도 20은 각각 충방전 후에 실시예 1-7, 1-8의 이차 전지에 대해서 관찰한 부극 (54) 표면의 SEM 사진이다. 도 19 및 도 20에 도시한 바와 같이 실시예 1-7, 1-8에서는, 충방전 후에 홈에 의해서 분리된 복수개의 2차 입자가 형성되어 있는 모습이 관찰되었다. 이 경우에는 실시예 1-7, 1-8 사이에서 비교하면, 피크의 공경(홈의 폭)이 상대적으로 작은 실시예 1-7에서 2차 입자의 면적이 작아지고, 그 피크의 공경이 상대적으로 큰 실시예 1-8에서 2차 입자의 면적이 커졌다.

(실시예 4-1 내지 4-7)

단위 용적을 0.3 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 4-1, 4-2)

실시예 4-1 내지 4-7과 마찬가지로 단위 용적을 0.3 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(실시예 5-1 내지 5-7)

단위 용적을 0.05 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 5-1, 5-2)

실시예 5-1 내지 5-7과 마찬가지로 단위 용적을 0.05 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(실시예 6-1 내지 6-7)

단위 용적을 0 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 6-1, 6-2)

실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 단위 용적을 0 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 7-1 내지 7-9)

단위 용적을 0.35 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13, 비교예 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7 및 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2, 7-1 내지 7-9의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 4 내지 표 7 및 도 21에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 4 내지 표 7 및 도 21에 도시한 바와 같이, 단위 용적을 변화시키면, 그 단위 용적이 작아짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하인 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7 및 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2에서는, 그 단위 용적이 범위 밖인 비교예 7-1 내지 7-9보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하고, 또한 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7에서는, 그 피크의 공경이 범위 밖인 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 ％ 이상이 되었다.

이 경우에는, 단위 용적이 0.1 ㎤/g 이하이면 방전 용량 유지율이 보다 증가하고, 0 ㎤/g이면 방전 용량 유지율이 최대가 되었다.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하임으로써 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 0.1 ㎤/g 이하, 또한 0 ㎤/g이면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

상기한 표 1 내지 표 7, 도 14 내지 도 21의 결과로부터 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 8-1 내지 8-3)

게르마늄의 불화물 착체의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화게르마늄(GeO₂)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 4-4, 2-7, 6-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 8)

실시예 8-1 내지 8-3과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화게르마늄을 형성한 것을 제외하고, 비교예 7-5와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(실시예 9-1 내지 9-3)

주석의 불화물 착체의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화주석(SnO₂)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 4-4, 2-7, 6-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 9)

실시예 9-1 내지 9-3과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화주석을 형성한 것을 제외하고, 비교예 7-5와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3 및 비교예 8, 9의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 8 및 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막으로서 산화게르마늄 또는 산화주석을 형성한 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3에서도 산화규소를 형성한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하임과 동시에 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3에서는, 그 피크의 공경은 범위 내이지만 단위 용적은 범위 밖인 비교예 8, 9보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는, 산화물 함유막의 종류만이 상이한 실시예 4-4, 8-1, 9-1의 비교로부터 명백한 바와 같이, 산화규소를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막의 종류를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 산화규소를 이용하면 보다 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 10-1 내지 10-3)

산화물 함유막의 형성 방법으로서 졸겔법(실시예 10-1), 도포법(실시예 10-2) 또는 침적법(실시예 10-3)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 10-1 내지 10-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 10에는 실시예 2-7의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 졸겔법 등에 의해서 산화물 함유막을 형성한 실시예 10-1 내지 10-3에서도, 액상 석출법에 의해서 산화물 함유막을 형성한 실시예 2-7과 마찬가지로, 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는, 액상 석출법을 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 액상 석출법을 이용하면 보다 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 11-1 내지 11-3)

산화물 함유막 대신에 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-7, 2-11과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 전해 도금법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡, 도금 속도를 10 nm/초로 하고, 단위 용적이 0.1 ㎤/g이 되도록 도금 시간을 조정하였다.

(실시예 11-4 내지 11-7)

니켈 도금액(실시예 11-4), 철 도금액(실시예 11-5), 아연 도금액(실시예 11-6) 또는 구리 도금액(실시예 11-7)을 이용하고, 금속 재료로서 니켈, 철, 아연 또는 구리를 퇴적시킨 것을 제외하고, 실시예 11-2와 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전류 밀도로서, 니켈 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 10 A/d㎡, 철 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡, 아연 도금액을 이용하는 경우에 1 A/d㎡ 내지 3 A/d㎡, 구리 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 8 A/d㎡로 하였다. 상기한 일련의 도금액은 모두 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조이다.

이들 실시예 11-1 내지 11-7의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 11에 나타낸 바와 같이, 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 실시예 11-1 내지 11-7에서도, 산화물 함유막을 형성한 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 금속 재료의 종류만이 상이한 실시예 11-2, 11-4 내지 11-7의 비교로부터 분명한 바와 같이, 코발트를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 코발트를 이용하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예 12-1 내지 12-3)

산화물 함유막 대신에 불소 수지를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-7, 2-11과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 불소 수지를 형성하는 경우에는 화학식 1에 나타낸 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 갈덴 용매에 용해시켜서 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 용액을 제조한 후, 그 용액을 이용한 침적법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 PFPE를 퇴적시켰다. 이 때, 단위 용적이 0.1 ㎤/g이 되도록 침적 시간을 조정하였다.

이들 실시예 11-1 내지 11-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 불소 수지를 형성한 실시예 12-1 내지 12-3에서도, 산화물 함유막을 형성한 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 불소 수지를 형성한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

상기한 표 2, 표 11 및 표 12의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막, 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지를 매입재로서 형성함으로써, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하가 되고, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 매입재의 종류만이 상이한 실시예 2-7, 11-2, 12-2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 산화물 함유막을 이용하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.

(실시예 13-1 내지 13-6)

순도 99 ％의 규소와 함께 순도 99.9 ％의 금속 원소를 증착원으로서 이용하여, 쌍방의 원소를 함유하는 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 금속 원소로서 철(실시예 13-1), 니켈(실시예 13-2), 몰리브덴(실시예 13-3), 티탄(실시예 13-4), 크롬(실시예 13-5) 또는 코발트(실시예 13-6)를 이용하고, 증착량을 조정하여 부극 활성 물질 중에서의 각 금속 원소의 함유량을 5 원자수％로 하였다.

이들 실시예 13-1 내지 13-6의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 13에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 13에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 13에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 금속 원소를 함유하는 실시예 13-1 내지 13-6에서도, 그 금속 원소를 함유하지 않는 실시예 2-8과 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는, 금속 원소를 함유하는 경우에 방전 용량이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질이 금속 원소를 함유하는 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 금속 원소를 함유하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 14-1 내지 14-3)

챔버 내에 간헐적으로 산소 가스 및 필요에 따라서 수증기를 도입하면서 규소를 퇴적시켜, 제1 산소 함유 영역과 그것보다도 산소 함유량이 높은 제2 산소 함유 영역이 교대로 적층되도록 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 제2 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량을 3 원자수％로 하고, 그 수를 2개(실시예 14-1), 4개(실시예 14-2) 또는 6개(실시예 14-3)로 하였다.

이들 실시예 14-1 내지 14-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 14 및 도 22에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 14에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 14에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 실시예 14-1 내지 14-3에서도, 이들을 갖지 않는 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 제2 산소 함유 영역의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 제2 산소 함유 영역의 수를 늘리면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 15-1 내지 15-7)

부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 1 ㎛(실시예 15-1), 1.5 ㎛(실시예 15-2), 2.5 ㎛(실시예 15-3), 4.5 ㎛(실시예 15-4), 5.5 ㎛(실시예 15-5), 6.5 ㎛(실시예 15-6) 또는 7 ㎛(실시예 15-7)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 15-1 내지 15-7의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 15 및 도 23에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 15에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 15에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도 Rz가 상이한 실시예 15-1 내지 15-7에서도 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 십점 평균 조도 Rz가 커짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하고, 그 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상이 되거나 6.5 ㎛ 이하가 되면 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 80 ％ 이상이 되는 경향을 나타내었다. 이이 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 십점 평균 조도 Rz를 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하로 하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 16-1)

RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 부극 활성 물질(두께=7.5 ㎛)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 순도 99.99 ％의 규소를 타겟으로서 이용하고, 퇴적 속도를 0.5 nm/초로 하였다.

(실시예 16-2)

CVD법을 이용하여 부극 활성 물질(두께=7.5 ㎛)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 원재료 및 여기 가스로서 각각 실란(SiH₄) 및 아르곤(Ar)을 이용하고, 퇴적 속도 및 기판 온도를 각각 1.5 nm/초 및 200 ℃로 하였다.

(비교예 16-1, 16-2)

실시예 16-1과 마찬가지로 RF 스퍼터링법에 의해서 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2-1, 2-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(비교예 16-3, 16-4)

실시예 16-2와 마찬가지로 CVD법에 의해서 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2-1, 2-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 16-1, 16-2 및 비교예 16-1 내지 16-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 16에는 실시예 2-8 및 비교예 2-1, 2-4의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 16에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질의 형성 방법으로서 스퍼터법 등을 이용한 경우에도, 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하임과 동시에 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 16-1, 16-2에서는, 그 용적은 범위 내이지만 피크의 공경은 범위 밖인 비교예 16-1 내지 16-4보다도 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 부극 활성 물질의 형성 방법만이 상이한 실시예 2-8, 16-1, 16-2의 비교로부터 분명한 바와 같이 전자빔 증착법을 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 증착법을 이용하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 17-1)

용매로서 EC 대신에 불소화 탄산에스테르(탄산모노플루오로에틸렌)인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(실시예 17-2)

용매로서 불소화 탄산에스테르(탄산디플루오로에틸렌)인 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 용매의 조성(EC:DFEC:DEC)을 중량비로 25:5:70으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

(실시예 17-3, 17-4)

전해액에 용매로서 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC: 실시예 17-3) 또는 탄산비닐에틸렌(VEC: 실시예 17-4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 VC, VEC의 함유량을 10 중량％로 하였다.

(실시예 17-5)

전해액에 용매로서 술톤인 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 PRS의 농도를 1 중량％로 하였다.

(실시예 17-6)

전해액에 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF₄)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiBF₄의 농도를 0.1 mol/kg으로 하였다.

(실시예 17-7, 17-8)

전해액에 용매로서 산 무수물인 술포벤조산 무수물(SBAH: 실시예 17-7) 또는 술포프로피온산 무수물(SPAH: 실시예 17-8)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 SBAH, SPAH의 농도를 1 중량％로 하였다.

이들 실시예 17-1 내지 17-8의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 17에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다.

이 때, 실시예 2-8, 17-5의 이차 전지에 대해서는 사이클 특성뿐만 아니라 팽창 특성도 조사하였다. 이 팽창 특성을 조사할 때는 23 ℃의 분위기 중에서 충전 전의 두께를 측정하고, 계속해서 동일한 분위기 중에서 충전시켜 충전 후의 두께를 측정한 후, 팽창률(％)=[(충전 후의 두께-충전 전의 두께)/충전 전의 두께]×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로는 사이클 특성을 조사한 경우와 같이 하였다.

표 17에 나타낸 바와 같이, 용매가 FEC 등을 함유하는 실시예 17-1 내지 17-8에서도, 이들을 함유하지 않는 실시예 2-8과 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는 용매가 FEC 등을 함유하는 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아짐과 동시에, 용매가 PRS를 함유하는 경우에 팽창률이 보다 작아지는 경향을 나타내었다. 특히, 불소화 탄산에스테르를 이용하는 경우에는 FEC보다도 DFEC에서 방전 용량 유지율이 높아지게 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 용매의 조성이나 전해질염의 종류를 변경하여도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 불소화 탄산에스테르, 술톤, 또는 붕소 및 불소를 갖는 전해질염을 함유하고, 탄산모노플루오로에틸렌보다도 탄산디플루오로에틸렌을 함유하면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 용매가 술톤을 함유하면 팽창 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 18-1)

이하의 절차에 의해서 도 8 및 도 9에 도시한 각형의 이차 전지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

우선, 정극 (21) 및 부극 (22)를 제조한 후, 정극 집전체 (21A)에 알루미늄 제조의 정극 리드 (24)를 용접함과 동시에 부극 집전체 (22A)에 니켈 제조의 부극 리드 (25)를 용접하였다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층한 후 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평상으로 성형하여 전지 소자 (20)을 제조하였다. 계속해서, 알루미늄 제조의 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치하였다. 계속해서, 정극 리드 (24)를 정극핀 (15)에 용접함과 동시에 부극 리드 (25)를 전지캔 (11)에 용접한 후, 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 덮개 (13)을 레이저 용접하여 고정시켰다. 마지막으로, 주입 구멍 (19)를 통하여 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하고, 그 주입 구멍 (19)을 밀봉 부재 (19A)로 막음으로써, 각형 전지가 완성되었다.

(실시예 18-2)

철제의 전지캔 (11)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 18-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다.

이들 실시예 18-1, 18-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 18에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다.

표 18에 나타낸 바와 같이, 전지 구조가 각형인 실시예 18-1, 18-2에서도 라미네이트 필름형인 실시예 2-8과 마찬가지로, 방전 용량 유지율이 증가하여 70 ％ 이상이 되었다. 이 경우에는, 금속제의 외장 부재를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지고, 철제인 경우에 방전 용량 유지율이 더욱 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 전지 구조를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 금속제의 외장 부재를 이용하면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 철제이면 사이클 특성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

또한, 여기서는 구체적인 실시예를 들어 설명하지 않지만, 외장 부재가 금속 재료를 포함하는 각형의 이차 전지에서 라미네이트 필름형의 이차 전지보다도 사이클 특성 및 팽창 특성이 향상되었기 때문에, 외장 부재가 금속 재료를 포함하는 원통형의 이차 전지에서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것은 분명하다.

이상 설명한 바와 같이, 표 1 내지 표 18 및 도 14 내지 도 23의 결과로부터 분명한 바와 같이, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 부극 활성 물질의 층수 및 조성이나, 전해액의 조성이나, 전지 구조 등에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 부극의 용도는 반드시 전지에 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다. 이 밖의 용도로는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 세공의 매입재로서 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지를 갖도록 했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고, 다른 매입재를 갖도록 할 수도 있다. 물론, 매입재가 부극이나 전지의 성능에 특별한 영향을 주지 않는 것이 바람직한 것은 물론이다. 확인을 위해 설명하자면 상기한 SEI막도 매입재의 일종이라고 생각할 수 있다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전해질로서 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 이 밖의 종류의 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들의 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지의 종류로서 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량을 정극 활성 물질의 충전 용량보다도 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량을 포함하고, 이들의 용량의 합에 의해서 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지 구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 전지는 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이들 경우에도, 부극 활성 물질로서 상기한 실시 형태에서 설명한 재료를 이용하는 것이 가능하다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 부극 또는 전지에서 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있지만, 그 설명은 용적이 상기한 범위 밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데에서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 용적이 상기한 범위에서 다소 벗어날 수도 있다. 이는 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이나, 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 등에 대해서도 동일하다.

[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.

[도 2] 도 1에 도시한 부극의 전극 반응 전에서의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.

[도 3] 도 1에 도시한 부극의 전극 반응 전에서의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.

[도 4] 도 1에 도시한 부극 활성 물질층의 전극 반응 후에서의 표면의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.

[도 5] 도 4에 도시한 부극 활성 물질층의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.

[도 6] 도 4에 도시한 부극 활성 물질층의 표면의 일부를 확대해서 나타내는 SIM 사진 및 그의 모식도이다.

[도 7] 전극 반응의 전후에서의 수은 침입량의 변화율 분포를 나타내는 도면이다.

[도 8] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

[도 9] 도 8에 도시한 제1 전지의 IX-IX선에 따른 단면도이다.

[도 10] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제2 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

[도 11] 도 10에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이 다.

[도 12] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제3 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

[도 13] 도 12에 나타낸 권회 전극체의 XIII-XIII선에 따른 단면도이다.

[도 14] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 1층)을 나타내는 도면이다.

[도 15] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 6층)을 나타내는 도면이다.

[도 16] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 12층)을 나타내는 도면이다.

[도 17] 충방전 후에서의 수은 침입량의 변화율 분포(실시예 2-8)를 나타내는 도면이다.

[도 18] 충방전 후에서의 수은 침입량의 변화율 분포(실시예 2-9)를 나타내는 도면이다.

[도 19] 충방전 후에서의 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진(실시예 1-7)이다.

[도 20] 충방전 후에서의 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진(실시예 1-8)이다.

[도 21] 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.

[도 22] 제2 산소 함유 영역의 수와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.

[도 23] 십점 평균 조도와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1, 22A, 42A, 54A… 부극 집전체

2, 22B, 42B, 54B… 부극 활성 물질층

11, 31… 전지캔

12, 32, 33… 절연판

13, 34… 전지 덮개

14… 단자판

15… 정극핀

16… 절연 케이스

17, 37… 가스켓

18… 열개 밸브

19… 주입 구멍

19A… 밀봉 부재

20… 전지 소자

21, 41, 53… 정극

21A, 41A, 53A… 정극 집전체

21B, 41B, 53B… 정극 활성 물질층

22, 42, 54… 부극

23, 43, 55… 세퍼레이터

24, 45, 51… 정극 리드

25, 46, 52… 부극 리드

35… 안전 밸브 기구

35A… 디스크판

36… 열감 저항 소자

40, 50… 권회 전극체

44… 센터핀

56…전해질

57… 보호 테이프

61… 밀착 필름

60… 외장 부재

201… 부극 활성 물질 입자

202(202A 내지 202C)… 세공

203… 금속 재료

Claims (50)

1. 부극 집전체 상에, 규소(Si)를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고,

   충방전을 101 사이클 반복한 후에 있어서, 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이며, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타내도록 분포하고,

   상기 충방전의 충전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전함과 함께, 상기 충방전의 방전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 특징으로 하는 부극.
2. 제1항에 있어서, 상기 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.1 ㎤/g 이하이고, 상기 수은의 침입량 변화율은 700 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극.
3. 제1항에 있어서, 상기 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0 ㎤/g이고, 상기 수은의 침입량 변화율은 1000 nm 이상 10000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극.
4. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 산화물 함유막을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
5. 제4항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 규소, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
8. 제7항에 있어서, 상기 금속 재료는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 불소 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
11. 제10항에 있어서, 상기 불소 수지는 에테르 결합(-O-)을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
12. 제10항에 있어서, 상기 불소 수지는 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는 부극.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 복수개의 입자상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 부극.
15. 제14항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 입자 내에 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
16. 삭제
17. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬(Cr), 티탄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
18. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은, 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 갖고, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 밖의 영역에서의 산소의 함유량보다도 높은 것을 특징으로 하는 부극.
19. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
20. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,

    상기 부극은 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고,

    충방전을 101 사이클 반복한 후에 있어서, 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이며, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고,

    상기 충방전의 충전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전함과 함께, 상기 충방전의 방전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 특징으로 하는 전지.
21. 제20항에 있어서,

    상기 전해액은 술톤을 함유하는 용매를 포함하고, 상기 술톤은 1,3-프로펜술톤이며,

    상기 전해액은 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하고, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌이며,

    상기 전해액은 불소화 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하고,

    상기 전해액은 산 무수물을 함유하는 용매를 포함하고, 상기 산 무수물은 술포벤조산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이며,

    상기 전해액은 붕소(B) 및 불소(F)를 갖는 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염은 사불화붕산리튬(LiBF₄)이며,

    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액은 원통형 또는 각형의 외장 부재의 내부에 수납되어 있고, 상기 외장 부재는 철 또는 철 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
22. 삭제
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