KR101502166B1 - Anode and battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 정극 (21) 및 부극 (22)와 함께 전해액을 구비하고, 정극 (21)과 부극 (22) 사이에 설치된 세퍼레이터 (23)에 전해액이 함침되어 있다. 부극 (22)는 부극 집전체 (22A) 상에 부극 활성 물질층 (22B)를 갖고 있고, 그 부극 활성 물질층 (22B)는 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하고 있다. 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포하고 있다. 충방전시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도 전해액이 분해하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (22B)가 부극 집전체 (22A)로부터 박리하기 어려워진다.

Figure R1020080072536

부극, 전지, 세퍼레이터, 수은의 침입량 변화율, 수은 압입법, 공경

The present invention provides a battery capable of improving cycle characteristics.

The separator 23 provided between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is impregnated with an electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 together with the electrolytic solution. The negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on the negative electrode collector 22A and the negative electrode active material layer 22B includes a negative electrode active material containing silicon and having a plurality of pores have. The volume of reclaimed air having a pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon after charging and discharging is 0.3 cm 3 / g or less, and the rate of change of mercury intrusion into a plurality of pores measured by the mercury pressing method is 200 nm or more and 15000 nm As shown by the peaks in the following pore diameters. When the negative electrode active material is highly active at the time of charging and discharging and is liable to expand and shrink, the electrolytic solution is hardly decomposed and the negative electrode active material layer 22B becomes difficult to peel off from the negative electrode collector 22A.

Figure R1020080072536

Negative electrode, battery, separator, rate of change of mercury intrusion rate, mercury intrusion method,

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}ANODE AND BATTERY [0002]

본 발명은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖는 부극 및 그것을 구비한 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode having a negative electrode active material layer on a negative electrode collector and a battery having the negative electrode.

최근 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)는 납 전지나 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 매우 기대되고 있다. Recently, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone or a notebook computer have been widely used, and miniaturization, weight reduction, and long life are strongly demanded. As a result, the development of a secondary battery capable of obtaining a high energy density, particularly a light weight battery, has been developed as a power source for portable electronic devices. Among them, a secondary battery (so-called lithium ion secondary battery) using lithium intercalation and deintercalation in a charge-discharge reaction is expected to have higher energy density than a lead battery or a nickel-cadmium battery.

리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖고 있다. 이 부극의 활성 물질(부극 활성 물질)로는 탄소 재료가 널리 이용되고 있지만, 최근에는 휴대 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라 전지 용량의 추가적인 향상이 요구되고 있기 때문에, 탄소 재료 대신에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다도 각별히 높기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다. The lithium ion secondary battery has an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has a negative electrode active material layer on the negative electrode collector. Carbon materials are widely used as the active material (negative electrode active material) of the negative electrode. However, in recent years, it has been required to further improve the capacity of the battery in accordance with high performance and versatility of portable electronic devices. Therefore, Is under review. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is remarkably higher than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that a significant improvement of the battery capacity is expected.

부극 활성 물질로서 고이론 용량의 규소를 이용하는 경우에는, 몇가지 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 규소 입자 상에 도전성 금속을 환원 석출시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 규소 화합물을 금속으로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이나, 규소 입자 중에 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소를 확산시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이나, 규소 박막 중에 구리를 고체 용융시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다. Several attempts have been made in the case of using silicon of high theoretical capacity as the negative electrode active material. Specifically, there are a technique of reducing and precipitating a conductive metal on silicon particles (see, for example, Patent Document 1), a technique of coating a silicon compound with a metal (see, for example, Patent Document 2) A technique of diffusing a metal element not alloyed with lithium (see, for example, Patent Document 3) and a technique of solidly melting copper in a silicon thin film (see, for example, Patent Document 4).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-297311호 공보[Patent Document 1] JP-A-11-297311

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-036323호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-036323

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-273892호 공보[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-273892

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-289177호 공보[Patent Document 4] JP-A-2002-289177

이 부극 활성 물질의 형성 방법으로는 스퍼터링법 등의 기상법이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 내지 7 참조). 상세하게는, 표면 요철 구조를 갖는 부극 집전체 상에 규소를 퇴적시킴으로써, 두께 방향의 틈에 의해서 분리된 복수개의 기둥상 부분을 가짐과 동시에 각 기둥상 부분이 부극 집전체에 밀착하도록 부극 활성 물질이 형성되어 있다. As a method for forming the negative electrode active material, a vapor phase method such as a sputtering method is used (see, for example, Patent Documents 5 to 7). Specifically, silicon is deposited on a negative electrode current collector having a surface irregularity structure so as to have a plurality of columnar portions separated by a gap in the thickness direction, and to ensure that the columnar portions adhere to the negative electrode current collector, Respectively.

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-285651호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-285651

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-278104호 공보[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-278104

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-086058호 공보[Patent Document 7] JP-A-2006-086058

그런데 기상법에 의해서 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시키면, 그 부극 활성 물질 중에 복수개의 세공(공극)이 발생하여 표면적이 증대됨과 동시에, 충전시에 리튬을 흡장한 부극 활성 물질이 고활성이 되기 때문에, 전해액이 분해되기 쉬워짐과 동시에, 리튬이 불활성화하기 쉬워진다. 이에 따라, 고용량화가 도모되는 반면, 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 미소한 공경을 갖는 세공의 존재는 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문에, 사이클 특성을 저하시키는 큰 원인이 된다. However, when silicon is deposited as a negative electrode active material by the vapor-phase deposition method, a plurality of pores (voids) are generated in the negative electrode active material and the surface area is increased. At the same time, the negative electrode active material, The electrolyte is liable to be decomposed and lithium is easily inactivated. As a result, although the capacity is increased, the cycle characteristic, which is an important characteristic of the secondary battery, is likely to deteriorate. Particularly, the existence of pores having a small pore size greatly affects the surface area of the negative electrode active material, which is a major cause of lowering the cycle characteristics.

이 부극 활성 물질 중에 복수개의 세공이 발생하는 것에 대해서는, 이미 몇개의 보고예가 있다(예를 들면, 특허 문헌 8, 9 참조). 이 경우에는 첫회의 충방전시에 복수개의 1차 입자가 집합하여 복수개의 2차 입자가 되고, 각 2차 입자가 두께 방향의 홈에 의해서 분리됨과 동시에, 1차 입자의 일부가 홈에 의해서 단열되어 형성된 단열 입자가 되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 10 참조).  As to the generation of a plurality of pores in the negative electrode active material, there are already several reports (see, for example, Patent Documents 8 and 9). In this case, a plurality of primary particles aggregate to form a plurality of secondary particles at the time of the first charging / discharging, and each secondary particle is separated by grooves in the thickness direction, and a part of the primary particles (See, for example, Patent Document 10).

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-293899호 공보[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-293899

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-071305호 공보[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-071305

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-155957호 공보[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-155957

각 2차 입자를 분리하는 홈의 폭은 상기한 미소 공경의 세공과 마찬가지로 사이클 특성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로는, 단위 면적당 2차 입자의 분리 폭이 좁은 홈이 다수개 발생하면 하나의 2차 입자의 크기 및 표면적은 작아지지만, 반대로 2차 입자로 구성되는 부극 활성 물질 전체로서의 표면적은 커지기 때문에 전해액이 분해되기 쉬워진다. 한편, 2차 입자의 분리 폭이 넓은 홈이 발생하면, 미세하게 깨지기 어려워지기 때문에, 단위 면적당 부극 활성 물질의 표면적이 작아지고, 전해액은 분해하기 어려워지는 반면, 하나의 2차 입자는 커지기 때문에, 충방전시에서의 부극 활성 물질의 팽창·수축에 따른 응력이 커지게 된다. 이에 따라, 부극 활성 물질층 중에서 응력을 완화하기 어려워지기 때문에, 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. The width of the groove for separating each secondary particle has a great influence on the cycle characteristics as well as the pore of the above micropores. Specifically, when a plurality of grooves having a narrower separation width of secondary particles per unit area are formed, the size and surface area of one secondary particle are reduced, but on the contrary, the surface area of the entire anode active material composed of secondary particles is increased, Is easily decomposed. On the other hand, when a groove having a wide separation width of the secondary particles is generated, the surface of the negative electrode active material per unit area becomes small and the electrolytic solution becomes difficult to decompose. However, since one secondary particle becomes large, The stress due to the expansion and contraction of the negative electrode active material at the time of charging and discharging becomes large. As a result, it becomes difficult to relax the stress in the negative electrode active material layer, so that the negative electrode active material layer is easily peeled off from the negative electrode collector.

최근 휴대 전자 기기는 점점 소형화, 고성능화 및 다기능화되고 있고, 그에 따라 이차 전지의 충방전이 빈번히 반복되는 경향이 있기 때문에, 사이클 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성에 관해서 한층 더 향상이 요망되고 있다. In recent years, portable electronic devices have become increasingly small-sized, high-performance, and multifunctional, and as a result, charging and discharging of secondary batteries tend to be repeated frequently. For this reason, it is desired to further improve the cycle characteristics of the secondary battery.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 전지를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a negative electrode and a battery capable of improving cycle characteristics.

본 발명의 부극은 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타낸 바와 같이 분포하는 것이다. The negative electrode of the present invention has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing silicon and having a plurality of pores on the negative electrode collector and having a pore size of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon after the electrode reaction Is 0.3 cm < 3 > / g or less, and the rate of change of the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by the mercury porosimetry is distributed as shown by a peak at an pore diameter of 200 nm or more and 15,000 nm or less.

본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서, 부극이 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타낸 바와 같이 분포하는 것이다. A battery according to the present invention is a cell having an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing silicon and having a plurality of pores on the negative electrode collector, The discharge rate of mercury in the pores having a pore size of not less than 3 nm and not more than 200 nm per unit weight after discharging is not more than 0.3 cm 3 / g, and the rate of change of the penetration amount of mercury into a plurality of pores measured by mercury porosimetry is not less than 200 nm and not more than 15000 nm As shown by the peaks in the following pore diameter.

상기한 "세공군 용적"이란, 수은 세공 측정기를 이용하여 수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량을 용적으로 치환한 것이다. 이에 따라, "3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적"이란, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정되는 수은의 침입량의 합을 용적으로 대체한 것이고, "규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적(㎤/g)"은 규소의 중량(g)과 수은의 침입량(=3 nm 이상 200 nm 이하의 세공군 용적: ㎤)으로부터 산출된다. 또한, 상기한 "수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량"이란, 수은 세공 측정기를 이용하여 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량이다. 이에 따라, "수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타내도록 분포한다"란, 수은 세공 측정기의 측정 결과(횡축: 공경, 종축: 수은의 침입량 변화율) 중에서 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 주목한 경우에, 그 공경의 범위에서 수은의 침입량 변화율이 상향 볼록형의 곡선(이른바 피크)을 그리도록 분포하는 것을 의미한다. 또한, 상기한 수은의 침입량이란, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485 mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사했을 때에 측정되는 값이다. The above-mentioned "clean air group volume" means a volume of mercury penetration measured by a mercury porosimetry using mercury porosimetry. Accordingly, the "cubic volume of the pores having a pore size of 3 nm or more and less than 200 nm" means a volume of mercury penetration measured for pores having a diameter of 3 nm or more and 200 nm or less, (cm3 / g) of the pore size of not less than 200 nm and not more than 200 nm "is calculated from the weight (g) of silicon and the penetration amount of mercury (= cubic group volume of not less than 3 nm and not more than 200 nm: cm 3). The "amount of mercury penetration measured by the mercury infusion method" is the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured using a mercury porosimeter. Accordingly, "the rate of change in the amount of mercury penetration is distributed so as to exhibit a peak at a pore diameter of 200 nm or more and 15000 nm or less" means that the mercury penetration amount is 200 nm or less in the measurement result of the mercury pore measuring device (transverse axis: pore diameter, Or more and not more than 15,000 nm, it means that the rate of change of the amount of mercury penetration in the range of pore diameter is distributed so as to draw a curve of an upward convex curve (so-called peak). The penetration amount of mercury is a value measured when the surface tension and the contact angle of mercury are 485 mN / m and 130 °, respectively, and the relationship between pore size and pressure is approximated by 180 / pressure = pore size .

본 발명의 부극에 따르면, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포한다. 이 경우에는 전극 반응시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도 부극 활성 물질이 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층이 부극 집전체로부터 박리되기 어려워진다. 이에 따라, 본 발명의 부극을 구비한 전지로는 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 규소의 단위 중량당 세공군 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 각각 0.1 ㎤/g 이하 및 700 nm 이상 12000 nm 이하, 추가로 0 ㎤/g 및 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. According to the negative electrode of the present invention, in the case where the negative electrode active material containing silicon has a plurality of pores, the volume of the refreshing air having the pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon after the electrode reaction is 0.3 cm 3 / The rate of change of the amount of mercury intrusion into a plurality of pores measured by the mercury infiltration method is distributed so as to exhibit a peak at an pore diameter of 200 nm or more and 15,000 nm or less. In this case, when the negative electrode active material is highly active at the time of electrode reaction and is liable to expand or shrink, the negative electrode active material becomes difficult to react with other materials, and the negative electrode active material layer becomes difficult to peel off from the negative electrode collector. Accordingly, the battery having the negative electrode of the present invention can improve cycle characteristics. Particularly, when the volume of the cleaning air group per unit weight of silicon and the rate of change in the amount of mercury penetration are 0.1 cm 3 / g or less and 700 nm or more and 12000 nm or less, further 0 cm 3 / g or more and 1000 nm or more and 10000 nm or less, The cycle characteristics can be further improved.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이고, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (1)과, 그것에 설치된 부극 활성 물질층 (2)를 갖고 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)는 부극 집전체 (1)의 양면에 설치될 수도 있고, 한쪽면에만 설치될 수도 있다.1 shows a sectional configuration of a negative electrode according to an embodiment of the present invention. This negative electrode is used in, for example, an electrochemical device such as a battery, and has a negative electrode current collector 1 having a pair of opposing surfaces and a negative electrode active material layer 2 provided thereon. The negative electrode active material layer 2 may be provided on both sides of the negative electrode collector 1, or may be provided on only one side.

부극 집전체 (1)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다. The negative electrode collector 1 is preferably made of a material having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength. As such a material, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel can be used, and among these, copper is preferable. This is because high electrical conductivity is obtained.

특히, 부극 집전체 (1)을 구성하는 재료는 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하 다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하면 전기 화학 디바이스의 동작시(예를 들면 전지의 충방전시)에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축에 따른 응력의 영향을 받아 집전성이 저하되거나, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이러한 금속 원소로는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다. In particular, it is preferable that the material constituting the negative electrode current collector 1 contains one or two or more metal elements which do not form an intermetallic compound with the electrode reactant. When the electrode reaction material and the intermetallic compound are formed, the current collecting property is deteriorated due to the influence of stress due to the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 during operation of the electrochemical device (for example, charging / discharging of the battery) , There is a possibility that the negative electrode active material layer 2 is peeled off from the negative electrode collector 1. Examples of such a metal element include copper, nickel, titanium, iron, chromium and the like.

또한, 부극 집전체 (1)을 구성하는 재료는 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문에, 그 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되기 어려워지기 때문이다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않으면서 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 금속 원소로는, 예를 들면 부극 활성 물질이 규소를 함유하는 경우에는 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 강도 및 도전성의 관점으로부터도 바람직하다. It is preferable that the material constituting the negative electrode current collector 1 contains one or more kinds of metal elements to be alloyed with the negative electrode active material layer 2. [ The adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 is improved and the negative electrode active material layer 2 becomes difficult to peel off from the negative electrode current collector 1. [ Examples of the metal element to be alloyed with the negative electrode active material layer 2 without forming an intermetallic compound with the electrode reactant material include copper, nickel or iron when the negative electrode active material contains silicon . These metal elements are also preferable in terms of strength and conductivity.

또한, 부극 집전체 (1)은 단층 구조를 가질 수도 있고, 다층 구조를 가질 수도 있다. 다층 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)와 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속 재료에 의해서 구성되고, 인접하지 않는 층이 다른 금속 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하다. The negative electrode collector 1 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the case of having a multilayer structure, for example, it is preferable that the layer adjacent to the negative electrode active material layer 2 is made of a metal material alloyed with the negative electrode active material layer 2, and the layer not adjacent to the negative electrode active material layer 2 is made of another metal material.

부극 집전체 (1)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 이른바 앵커 효과에 의해서 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는 적어도 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1) 의 표면이 조면화되어 있을 수 있다. 조면화의 방법으로는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 중에 전해법에 의해서 부극 집전체 (1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은 일반적으로 "전해 동박"이라 불리고 있다. The surface of the negative electrode current collector 1 is preferably roughened. This is because the adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 is improved by the so-called anchor effect. In this case, at least the surface of the negative electrode current collector 1 opposed to the negative electrode active material layer 2 may be roughened. Examples of the roughening method include a method of forming fine particles by electrolytic treatment, and the like. This electrolytic treatment is a method in which fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 1 by an electrolytic method in an electrolytic bath to form irregularities. The copper foil subjected to this electrolytic treatment is generally called an "electrolytic copper foil ".

이 부극 집전체 (1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 보다 높아지기 때문이다. 상세하게는 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛보다도 작으면 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 6.5 ㎛보다도 크면 부극 집전체 (1)의 표면 요철 구조에서 유래하는 다수개의 공극이 발생하여 부극 활성 물질의 표면적이 증대할 가능성이 있다. The 10-point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector 1 is preferably 1.5 탆 or more and 6.5 탆 or less. This is because the adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 becomes higher. In particular, if the ten-point average roughness Rz is less than 1.5 탆, sufficient adhesion may not be obtained. If it is larger than 6.5 탆, a large number of voids derived from the surface- The surface area may increase.

부극 활성 물질층 (2)는 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질을 포함하고 있고, 그 부극 활성 물질은 규소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 높기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 부극 활성 물질은 전극 반응의 전후에 복수개의 세공을 갖고 있고, 그 세공의 공경은 대개 수 nm 내지 수만 nm에 걸친 넓은 범위에 분포하고 있다. The negative electrode active material layer 2 contains a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing an electrode reactant, and the negative electrode active material contains silicon as a constituent element. This is because a high energy density is obtained because the ability to occlude and discharge the electrode reaction material is high. The negative electrode active material has a plurality of pores before and after the electrode reaction, and the pore size of the pores is generally in a wide range from several nanometers to tens of thousands of nanometers.

여기서 3 nm 이상 200 nm 이하의 미소한 공경을 갖는 세공(이하, 단순히 "미세 구멍"이라 함)에 주목하면, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 0.3 ㎤/g 이하이다. 미세 구멍군의 용적이 작아져 부극 활성 물질의 표면 적이 작게 억제되기 때문에, 그 부극 활성 물질이 전극 반응시에 고활성이 되는 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워지기 때문이다. 이 밖의 물질로는, 예를 들면 부극이 전지에 이용되는 경우에서의 전해액 등을 들 수 있다. Here, paying attention to pores having a fine pore size of 3 nm or more and 200 nm or less (hereinafter simply referred to as "fine pores"), the volume of the group of fine pores per unit weight of silicon after the electrode reaction is 0.3 cm 3 / g or less. The volume of the group of fine holes is reduced and the surface area of the negative electrode active material is suppressed to be small so that even when the negative electrode active material becomes highly active at the time of electrode reaction, Examples of other materials include electrolytic solutions in the case where the negative electrode is used in a battery.

이 경우에는 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 0.1 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0 ㎤/g인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. In this case, the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon is preferably 0.1 cm 3 / g or less, more preferably 0 cm 3 / g. A higher effect can be obtained.

상기한 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 수은 세공 측정기를 이용하여 수은 압입법에 의해서 측정되는 수은의 침입량을 치환한 것이다. 이 수은의 침입량이란, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485 mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사했을 때에 측정되는 값이다. 상기한 수은 압입법에 따르면, 복수개의 세공의 공경이 광범위하게 분포되어 있는 경우에, 그 세공의 용적(세공으로의 수은의 침입량)을 특정한 공경 범위마다 측정 가능하기 때문에, 규소의 총 중량(g)과, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정되는 수은의 침입량의 총합(미세 구멍군의 총용적: ㎤)으로부터 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적(㎤/g)이 산출 가능하다. 또한, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 범위를 규정함에 있어서, 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공에 주목하고 있는 것은 용적은 작지만 수가 매우 많아, 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문이다. The volume of the group of fine holes per unit weight of the above silicon is a substitution amount of mercury penetration measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter. The penetration amount of mercury is a value measured when the surface tension and the contact angle of mercury are 485 mN / m and 130 °, respectively, and the relationship between pore size and pressure is approximated by 180 / pressure = pore size. According to the above-described mercury infusion method, when the pore size of a plurality of pores is widely distributed, the volume of the pores (amount of mercury entering the pores) can be measured in each specific pore range, (cm 3 / g) per unit weight of silicon is calculated from the sum of the intrusion amounts of mercury (the total volume of the fine hole groups: cm 3) measured with respect to the pores having a diameter of 3 nm or more and 200 nm or less It is possible. In specifying the volume range of the group of fine holes per unit weight of silicon, attention is paid to pores having an average pore size of 3 nm or more and 200 nm or less in size, but the number is very large and the surface area of the negative electrode active material Because.

또한, 200 nm 이상의 큰 공경을 갖는 세공에 주목하면, 전극 반응 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량의 변화율은 200 nm 이 상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포한다. 대공경의 세공 용적이 미소 공경의 세공 용적에 대해서 상대적으로 커서, 부극 활성 물질의 표면적이 작아지기 때문이다. 또한, 전극 반응 후에 후술하는 2차 입자를 분리하는 홈의 폭이 적정히 커져, 그 2차 입자의 면적이 적정히 커지기 때문이다. 이에 따라, 부극 활성 물질이 전극 반응시에 고활성이고 팽창·수축하는 경우에도, 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리하기 어려워진다. 또한, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 규정함에 있어서, 200 nm 이상의 공경에 주목하고 있는 것은 그 용적이 부극 활성 물질의 표면적에 크게 기여하지 않으면서, 팽창·수축시에서의 부극 활성 물질의 도피처(공간 마진)로서 적절한 크기이기 때문이다. When attention is paid to pores having a large pore size of 200 nm or more, the rate of change of the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by mercury porosimetry after the electrode reaction is not less than 200 nm and not more than 15,000 nm Distributed. This is because the pore volume of the large pores is relatively large with respect to the pore volume of the small pore size, and the surface area of the negative electrode active material becomes small. Further, the width of the groove for separating the secondary particles to be described later after the electrode reaction appropriately increases, and the area of the secondary particles appropriately increases. This makes it difficult for the negative electrode active material to react with other materials even when the negative electrode active material is highly active at the time of electrode reaction and expand or contract, and it is also difficult for the negative electrode active material layer 2 to separate from the negative electrode current collector 1 . In addition, in defining the pore representing the rate of change in the amount of mercury entering the pore, attention is paid to a pore size of 200 nm or more, since the volume thereof does not contribute to the surface area of the negative electrode active material, (Space margin).

이 경우에는, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 700 nm 이상 12000 nm 이하인 것이 바람직하고, 1000 nm 이상 10000 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. In this case, the rate of change in the amount of mercury penetration is preferably 700 nm or more and 12000 nm or less, and more preferably 1000 nm or more and 10000 nm or less, which indicates the peak. A higher effect can be obtained.

상기한 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능하고, 그 수은 세공 측정기의 측정 결과로부터, 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 공경에서 피크를 나타내는지 아닌지를 특정 가능하다. 또한, 수은 세공 측정기의 측정 조건은 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이다. It is possible to determine from the measurement result of the mercury porosimetry whether or not the rate of change of the penetration amount of mercury is measurable by using a mercury pore measuring instrument and whether or not the rate of change of mercury penetration amount is in a pore of 200 nm or more and 15000 nm or less . The measurement conditions of the mercury porosimetry are the same as those described for the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon.

또한, 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 공경에서 피크를 나타내는 경우에는 200 nm 미만 또는 15000 nm 초과의 공경에서 다른 피크를 나 타낼 수도 있고, 나타내지 않을 수도 있다. 또한, 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서의 피크의 수는 1개이거나, 복수개(2개 이상)일 수도 있다. 200 nm 미만 또는 15000 nm 초과의 공경에서의 피크의 수에 대해서도 동일하다. Further, when the penetration rate change rate of mercury is 200 nm or more and 15000 nm or less when the pore shows a peak, another peak may be exhibited or not at a pore size of less than 200 nm or more than 15000 nm. In addition, the number of peaks in the pore diameter of 200 nm or more and 15000 nm or less may be one or a plurality (two or more). The same is true for the number of peaks at pore diameters below 200 nm or above 15000 nm.

이 부극 활성 물질층 (2)는, 필요에 따라서 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 상기한 범위 내가 되도록 하기 위해서 세공 내에 매입재를 가질 수도 있다. 이 매입재로는, 예를 들면 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 산화물 함유막 등을 세공 내에 들어가게 함으로써, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 원하는 값이 되도록 제어 가능하기 때문이다. The negative electrode active material layer 2 may have a filling material in the pores so that the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon falls within the above-described range, if necessary. Examples of the filling material include an oxide containing film, a metal material which is not alloyed with the electrode reaction material, or a fluororesin. By allowing these oxide-containing films and the like to enter into the pores, the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon can be controlled to a desired value.

산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상과의 산화물을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 원소의 산화물을 함유할 수도 있다. 이 산화물 함유막은 기상법 또는 액상법 등의 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에서도, 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 침적법(침지 코팅법) 등의 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 보다 바람직하다. 세공 내에 산화물 함유막이 들어가기 쉽기 때문이다. The oxide-containing film contains an oxide with at least one of the group consisting of, for example, silicon, germanium and tin. Of course, oxides of other elements may also be contained. This oxide-containing film may be formed by any method such as a vapor phase method or a liquid phase method. Among them, a liquid phase method such as a liquid phase precipitation method, a sol-gel method, a coating method or a deposition method (immersion coating method) is preferable, and a liquid phase precipitation method is more preferable. The oxide-containing film is likely to enter the pores.

전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 금속 원소를 함유할 수도 있다. 또한, 단체에 한정되지 않고, 합금이나 금속 화합물일 수도 있다. 이 금속 재료는 기상법 또는 액상법 등 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에서도, 도금법(전해 도금법 또는 무전해 도금법) 등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다. 세공 내에 금속 재료가 들어가기 쉬울 뿐만 아니라, 그 금속 재료의 형성에 요하는 시간이 짧기 때문이다. 특히, 부극 활성 물질층 (2)가 세공 내에 상기한 금속 재료를 갖고 있으면, 그 금속 재료가 결착제로서도 기능하기 때문에, 부극 활성 물질간의 결착성이 향상된다. The metal material that is not alloyed with the electrode reaction material contains at least one of the group consisting of, for example, iron, cobalt, nickel, zinc and copper. Of course, other metal elements other than these may be contained. Further, it is not limited to a group, but may be an alloy or a metal compound. This metal material may be formed by any method such as a vapor phase method or a liquid phase method. Of these, a liquid phase method such as a plating method (electrolytic plating method or electroless plating method) is preferable, and an electrolytic plating method is more preferable. This is because not only the metal material easily enters the pores but also the time required for forming the metal material is short. In particular, if the negative electrode active material layer 2 has the above-described metallic material in the pores, the metallic material functions also as a binder, so that the binding property between the negative electrode active materials is improved.

불소 수지는, 예를 들면 에테르 결합을 갖고 있다. 에테르 결합을 갖는 불소 수지는 화학적 안정성이 우수한 막을 형성 가능하기 때문이다. 이 "에테르 결합을 갖는 불소 수지"란, 직선상의 탄소쇄로 이루어지는 주쇄를 포함하는 구조(측쇄는 있거나 없을 수도 있음)를 갖고, 그 구조 중에 에테르 결합을 가짐과 동시에 치환기로서 불소기를 갖는 고분자 화합물의 총칭이다. 이 경우에는, 에테르 결합이 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 있을 수도 있고, 주쇄 및 측쇄 모두에 있을 수도 있다. 불소기도 동일하다. 물론, 주쇄 중에 에테르 결합 및 불소기를 모두 갖고 있는 경우에는 측쇄가 없을 수도 있다.The fluororesin has, for example, an ether bond. Since a fluororesin having an ether bond can form a film excellent in chemical stability. This "fluorine resin having an ether bond" refers to a fluorine resin having a structure including a main chain composed of straight carbon chains (with or without side chains) and having ether bonds in its structure and having a fluorine group as a substituent It is generic. In this case, the ether bond may be either in the main chain or in the side chain, or in both the main chain and the side chain. Fluorine prayer is the same. Of course, when the main chain contains both an ether bond and a fluorine group, there may be no side chain.

이 불소 수지로는, 예를 들면 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 들 수 있다. 우수한 화학적 안정성을 갖는 막을 형성 가능하기 때문이다. 화학식 1 내지 화학식 4에 나타낸 고분자 화합물은, 소위 퍼플루오로폴리에테르이고, 주쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있음과 동시에, 주쇄 중, 또는 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 이 "퍼플루오로폴리에테르"란, 에테르 결합과 2가의 불화탄소기(예를 들면 -CF2- 또는 >CF-CF3 등)가 연결된 구조를 갖는 수지의 총칭이고, 에테르 결합 및 불화탄소기의 수나 결합 순서 등은 임의로 설정 가능하다. 하기 화학식 5에 나타낸 고분자 화합물은 주쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있을 뿐만 아니라, 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 하기 화학식 6에 나타낸 고분자 화합물은, 측쇄 중에 에테르 결합을 갖고 있을 뿐만 아니라, 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소기를 갖고 있다. 또한, 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 6에 나타낸 화합물의 말단은 임의로 설정 가능하지만, 1가의 불화탄소기(예를 들면 -CF3 등)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소 수지로는 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다. 화학적 안정성이 보다 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 물론, 불소 수지는 에테르 결합 및 불소기를 갖고 있으면, 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 6에 나타낸 구조 이외의 다른 구조를 갖는 고분자 화합물일 수도 있다. 이 불소 수지의 구조(고분자 화합물의 종류)는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 이용하여 원소의 결합 상태를 조사함으로써 특정 가능하다. As the fluororesin, for example, at least one kind selected from the group consisting of the polymer compounds represented by Chemical Formulas (1) to (6) can be mentioned. It is possible to form a film having excellent chemical stability. The polymer compounds represented by Chemical Formulas 1 to 4 are so-called perfluoropolyethers, having an ether bond in the main chain, and having a fluorine group in the main chain, in the main chain, and in the side chain. This "perfluoropolyether" is a generic name of a resin having a structure in which an ether bond and a divalent fluorocarbon group (for example, -CF 2 - or> CF-CF 3 ) are connected to each other, and ether bonds and fluorocarbon groups And the order of combination can be arbitrarily set. The polymer compound represented by the following formula (5) not only has an ether bond in the main chain but also has a fluorine group in the side chain. The polymer compound represented by the following formula (6) has not only an ether bond in the side chain but also a fluorine group in the main chain and side chain. The terminal of the compound represented by the following general formula (1) to (6) can be arbitrarily set, but is preferably a monovalent fluorocarbon group (e.g., -CF 3 ). Among them, perfluoropolyether is preferable as the fluororesin. This is because a chemical stability is likely to form a more excellent film. Of course, the fluororesin may be a polymer compound having a structure other than the structures represented by the following formulas (1) to (6), provided that the fluororesin has an ether bond and a fluorine group. The structure of the fluororesin (kind of the polymer compound) can be specified by examining the bonding state of the element by using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Figure 112008053489911-pat00001
Figure 112008053489911-pat00001

(m1 및 n1은 1 이상의 정수임)(m1 and n1 are an integer of 1 or more)

Figure 112008053489911-pat00002
Figure 112008053489911-pat00002

(m2는 1 이상의 정수임)(m2 is an integer of 1 or more)

Figure 112008053489911-pat00003
Figure 112008053489911-pat00003

(m3은 1 이상의 정수임) (m3 is an integer of 1 or more)

Figure 112008053489911-pat00004
Figure 112008053489911-pat00004

(m4 및 n4는 1 이상의 정수임)(m4 and n4 are an integer of 1 or more)

Figure 112008053489911-pat00005
Figure 112008053489911-pat00005

(m5는 1 이상의 정수임)(m5 is an integer of 1 or more)

Figure 112008053489911-pat00006
Figure 112008053489911-pat00006

(m6 및 n6은 1 이상의 정수임)(m6 and n6 are an integer of 1 or more)

이 불소 수지는 액상법 등 어느 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 그 중에 서도, 분무법 또는 침적법 등의 액상법이 바람직하고, 침적법이 보다 바람직하다. 세공 내에 불소 수지가 들어가기 쉽기 때문이다. The fluororesin may be formed by any method such as a liquid phase method. Among them, a liquid phase method such as a spray method or a deposition method is preferable, and a deposition method is more preferable. This is because the fluororesin tends to enter the pores.

또한, 부극 활성 물질층 (2)는 상기한 산화물 함유막 등 중 어느 1개만을 가질 수도 있고, 이들을 2개 이상 조합하여 가질 수도 있다. 단, 어느 1개만을 갖는 경우에는 산화물 함유막이 바람직하다. 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 형성된 산화물 함유막은 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 형성된 금속 재료나, 침적법 등의 액상법에 의해서 형성된 불소 수지보다도 세공 내에 들어가기 쉽기 때문이다. The negative electrode active material layer 2 may have only one of the oxide-containing films and the like, or a combination of two or more thereof. However, in the case of having only one film, an oxide-containing film is preferable. This is because the oxide-containing film formed by the liquid phase method such as the liquid phase precipitation method is likely to enter the pores more than the metal material formed by the liquid phase method such as the electrolytic plating method or the fluororesin formed by the liquid phase method such as the deposition method.

부극 활성 물질은 규소의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.The negative electrode active material may be any one of a single substance, an alloy, or a compound of silicon, or may have one or more phases thereof at least in part. These may be used alone or in combination.

또한, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들의 2종 이상이 공존하는 것도 있다. The alloy of the present invention includes at least one kind of metal element and at least one kind of semimetal element in addition to two or more kinds of metal elements. Of course, the alloy in the present invention may include a non-metallic element. In the structure thereof, solid solution, process (eutectic mixture), intermetallic compound, or two or more of them coexist.

규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간(Mn), 아연, 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 것 등을 들 수 있다. As the alloy of silicon, for example, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese (Mn), zinc, indium (In), silver (Ag), titanium, germanium, bismuth ), Antimony (Sb), and chromium, and the like.

규소의 화합물로는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 산소 및 탄소(C) 를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대해서 설명한 일련의 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다.As the silicon compound, for example, those having oxygen and carbon (C) as constituent elements other than silicon can be cited. Further, the silicon compound may contain, for example, one or more kinds of a series of elements described for the silicon alloy as constituent elements other than silicon.

이 부극 활성 물질은, 예를 들면 부극 집전체 (1)에 연결되고, 그 부극 집전체 (1)의 표면에서 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 성장하고 있다. 이 경우에는 부극 활성 물질이 기상법에 의해서 형성되어 있고, 상기한 바와 같이 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 계면에서 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질에 확산하고 있을 수도 있고, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (1)에 확산하고 있을 수도 있으며, 양자의 구성 원소가 서로 확산하고 있을 수도 있다. 전극 반응시에 부극 활성 물질층 (2)가 팽창·수축하여도 파손하기 어려워짐과 동시에, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이에서 전자 전도성이 향상되기 때문이다. The negative electrode active material is connected to, for example, the negative electrode collector 1 and is grown in the thickness direction of the negative electrode active material layer 2 on the surface of the negative electrode collector 1. In this case, it is preferable that the negative electrode active material is formed by a vapor phase method, and alloyed at least a part of the interface between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 as described above. Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 1 may diffuse into the negative electrode active material at the interface between them, or the constituent elements of the negative electrode active material may diffuse into the negative electrode current collector 1, The constituent elements may be diffused from each other. This is because when the negative electrode active material layer 2 is expanded or shrunk during electrode reaction, the negative electrode active material layer 2 is hardly broken and at the same time the electronic conductivity between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 is improved.

상기한 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 보다 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 기상 성장(chemical vapor deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. As the vapor phase method, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method, more specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermo-chemical vapor deposition (CVD) Growth method, and the like.

또한, 부극 활성 물질은 복수개의 입자상을 이루고 있을 수도 있다. 이 부극 활성 물질은 1회의 퇴적 공정에서 형성되어 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에서 형성되어 입자 내에 다층 구조를 가질 수도 있다. 단, 퇴적시 에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해서 부극 활성 물질을 형성하는 경우에, 부극 집전체 (1)이 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함으로써(부극 활성 물질을 순차 형성하여 퇴적시킴), 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여 부극 집전체 (1)이 고열에 노출되는 시간이 짧아지기 때문이다. In addition, the negative electrode active material may have a plurality of particles. The negative electrode active material may be formed in one deposition process and may have a single-layer structure or may be formed in a plurality of deposition processes to have a multi-layer structure in the particles. However, it is preferable that the negative electrode active material has a multilayer structure in order to prevent the negative electrode current collector 1 from being thermally damaged when the negative electrode active material is formed by a deposition method accompanied by a high temperature at the time of deposition. The time for exposing the negative electrode collector 1 to high temperature is shorter than that in the case where the deposition process of the negative electrode active material is divided into a plurality of steps (deposition and deposition of the negative electrode active materials sequentially) It is because.

특히, 부극 활성 물질은 산소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 부극 활성 물질층 (2)에서는 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는 결합의 상태가 일산화규소나 이산화규소일 수도 있고, 다른 준안정 상태일 수도 있다. In particular, the negative electrode active material preferably contains oxygen as a constituent element. And the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 is suppressed. In the negative electrode active material layer 2, it is preferable that at least a part of oxygen is bonded to a part of silicon. In this case, the bonding state may be silicon monoxide or silicon dioxide, or other metastable state.

부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3 원자수% 이상 40 원자수% 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는 산소의 함유량이 3 원자수%보다도 적으면 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 40 원자수%보다도 많으면 저항이 지나치게 증대될 가능성이 있다. 또한, 전기 화학 디바이스에서 부극이 전해액과 함께 이용되는 경우에는, 그 전해액의 분해에 의해서 형성되는 피막 등은 부극 활성 물질에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 산출하는 경우에는 상기한 피막 중의 산소는 포함시키지 않는다. The content of oxygen in the negative electrode active material is preferably 3 to 40 atomic%. A higher effect can be obtained. Specifically, if the content of oxygen is less than 3 atomic%, the expansion / contraction of the negative electrode active material layer 2 may not be sufficiently suppressed. If the content of oxygen is more than 40 atomic%, the resistance may excessively increase. When the negative electrode is used together with the electrolytic solution in the electrochemical device, the film or the like formed by the decomposition of the electrolytic solution is not included in the negative electrode active material. That is, in the case where the content of oxygen in the negative electrode active material is calculated, the above-mentioned oxygen in the film is not included.

산소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성 가능하다. 특히, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 산소의 공급원으로서 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.The negative electrode active material containing oxygen can be formed by continuously introducing oxygen gas into the chamber when forming the negative electrode active material by, for example, a vapor phase method. Particularly, when a desired oxygen content can not be obtained only by introducing oxygen gas, a liquid (for example, steam or the like) may be introduced into the chamber as a supply source of oxygen.

또한, 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 결착성이 향상되고, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 억제되고, 부극 활성 물질의 저항이 저하되기 때문이다. 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량은 임의로 설정 가능하다. 단, 부극이 전지에 이용되는 경우에는 금속 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해서 부극 활성 물질층 (2)를 두껍게 해야 하고, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되거나 깨질 가능성이 있다. The negative electrode active material preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, titanium, chromium and molybdenum as constituent elements. This is because the binding property of the negative electrode active material is improved, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 is suppressed, and the resistance of the negative electrode active material is lowered. The content of the metal element in the negative electrode active material can be arbitrarily set. However, when the negative electrode is used for a battery, if the content of the metal element is excessively large, the negative electrode active material layer 2 must be made thick in order to obtain a desired battery capacity, Or may be peeled or broken.

상기한 금속 원소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법으로서 증착법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 금속 원소를 혼합시킨 증착원을 이용하거나, 다원계의 증착원을 이용함으로써 형성 가능하다. The above-described negative electrode active material containing a metal element can be formed, for example, by using a vapor source in which a metallic element is mixed when forming a negative electrode active material by a vapor deposition method, or by using a multi-source vapor source .

이 부극 활성 물질은, 그의 두께 방향에서 산소를 갖는 산소 함유 영역을 갖고, 그 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 그것 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다도 높아져 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축이 억제되기 때문이다. 이 산소 함유 영역 이외의 영역은 산소를 가지거나, 갖지 않을 수도 있다. 물론, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 갖고 있는 경우에, 그 산소의 함유량이 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량보다도 낮아져 있는 것은 물론이다. It is preferable that the negative electrode active material has an oxygen-containing region having oxygen in its thickness direction, and the content of oxygen in the oxygen-containing region is higher than the content of oxygen in the other region. And expansion / contraction of the negative electrode active material layer 2 is suppressed. The region other than the oxygen-containing region may or may not have oxygen. Needless to say, when the region other than the oxygen-containing region also contains oxygen, the oxygen content is lower than the oxygen content in the oxygen-containing region.

이 경우에는, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축을 보다 억제하기 위해서 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 갖고 있고, 부극 활성 물질이 제1 산소 함유 영역(보다 낮은 산소 함유량을 갖는 영역)과, 그것보다도 높은 산소 함유량을 갖는 제2 산소 함유 영역(보다 높은 산소 함유량을 갖는 영역)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 산소 함유 영역에 의해서 제2 산소 함유 영역이 끼워져 있는 것이 바람직하고, 제1 및 제2 산소 함유 영역이 교대로 반복하여 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 제1 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은, 예를 들면 상기한 부극 활성 물질이 산소를 함유하는 경우의 함유량과 마찬가지이다. In this case, in order to further suppress the expansion / contraction of the negative electrode active material layer 2, the region other than the oxygen-containing region also has oxygen, and the negative electrode active material has the first oxygen-containing region (region having a lower oxygen content) And a second oxygen-containing region (region having a higher oxygen content) having an oxygen content higher than that of the second oxygen-containing region. In this case, it is preferable that the second oxygen-containing region is sandwiched by the first oxygen-containing region, and it is more preferable that the first and second oxygen-containing regions are alternately repeatedly laminated. A higher effect can be obtained. The content of oxygen in the first oxygen-containing region is preferably as small as possible, and the content of oxygen in the second oxygen-containing region is, for example, the same as that in the case where the above- to be.

제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성 가능하다. 물론, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는 챔버 내에 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.The negative electrode active material having the first and second oxygen-containing regions can be formed by introducing oxygen gas intermittently into the chamber or changing the amount of oxygen gas introduced into the chamber when the negative electrode active material is formed, for example, Lt; / RTI > Of course, when a desired oxygen content can not be obtained only by introducing oxygen gas, a liquid (for example, water vapor) may be introduced into the chamber.

또한, 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서는, 산소의 함유량이 명확히 상이할 수도 있고, 명확히 상이하지 않을 수도 있다. 특히, 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 산소의 함유량도 연속적으로 변화하고 있을 수 도 있다. 제1 및 제2 산소 함유 영역은 산소 가스의 도입량을 간헐적으로 변화시킨 경우에는 이른바 "층"이 되고, 한편 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 "층"이라고 하기보다도 오히려 "층상"이 된다. 후자의 경우에는 부극 활성 물질 중에서 산소의 함유량이 고저를 반복하면서 분포한다. 이 경우에는 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서 산소의 함유량이 단계적 또는 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격히 변화하면 이온의 확산성이 저하되거나, 저항이 증대될 가능성이 있기 때문이다. Further, between the first and second oxygen-containing regions, the oxygen content may be clearly different or may not be definitely different. Particularly, when the introduction amount of the oxygen gas is continuously changed, the oxygen content may also be continuously changed. The first and second oxygen-containing regions are so-called "layers" when the amount of introduced oxygen gas is changed intermittently, while the " layered " do. In the latter case, the content of oxygen in the negative electrode active material is distributed repeatedly at high and low. In this case, it is preferable that the content of oxygen varies stepwise or continuously between the first and second oxygen-containing regions. This is because if the content of oxygen is changed abruptly, the diffusibility of ions may be lowered or the resistance may increase.

여기서 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖는 경우를 예로 듦으로써, 도 2 내지 도 7을 참조하여 부극의 상세한 구성을 전극 반응의 전후로 나눠 설명한다. 이하에서 설명하는 "전극 반응 후"란, 1회 이상의 전극 반응을 거친 상태를 의미한다. Here, the detailed configuration of the negative electrode will be described before and after the electrode reaction with reference to Figs. 2 to 7 by exemplifying the case where the negative active material of the particle has a multilayer structure in the particle. "After electrode reaction" described below means a state where one or more electrode reactions have been performed.

도 2는 전극 반응 전에서의 부극의 단면 구조를 확대해서 나타내고 있고, (A)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(이차 전자상), (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 또한, 도 2에서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 갖고 있을 뿐만 아니라 부극 활성 물질층 (2)가 산화물 함유막 등의 매입재를 갖고 있지 않은 경우를 나타내고 있다. 2 (A) is a scanning electron microscope (SEM) photograph (secondary electron image), and FIG. 2 (B) is a scanning electron microscope . 2, the negative electrode active material has a multilayer structure and the negative electrode active material layer 2 does not have a filler such as an oxide-containing film.

전극 반응 전에는, 도 2에 도시한 바와 같이 부극 활성 물질이 복수개의 입자상(부극 활성 물질 입자 (201))을 이루고 있음에 따라, 그 부극 활성 물질이 복수개의 세공 (202)를 갖고 있다. 상세하게는 조면화된 부극 집전체 (1)의 표면에는 복수개의 돌기부(예를 들면 전해 처리에 의해서 형성된 미립자)가 존재하고 있 다. 이 경우에는 기상법 등에 의해서 부극 집전체 (1)의 표면에 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질이 퇴적되면, 상기한 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 두께 방향으로 단계적으로 성장한다. 이 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)의 밀집 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 따라 복수개의 세공 (202)가 발생하고 있다. Prior to the electrode reaction, as shown in Fig. 2, the negative electrode active material has a plurality of pores 202 (negative electrode active material particles 201) in the form of a plurality of particles (negative electrode active material particles 201). Specifically, a plurality of protrusions (fine particles formed by electrolytic treatment, for example) are present on the surface of the roughened negative electrode current collector 1. In this case, when the negative electrode active material is deposited a plurality of times on the surface of the negative electrode current collector 1 by the vapor-phase deposition method or the like, the negative electrode active material particles 201 grow stepwise in the thickness direction for each of the protrusions. A plurality of pores 202 are generated in accordance with the dense structure, the multi-layer structure, and the surface structure of the plurality of negative electrode active material particles 201.

이 세공 (202)는, 예를 들면 발생 원인에 따라서 분류된 3 종류의 세공 (202A) 내지 (202C)를 포함하고 있다. 세공 (202A)는 부극 집전체 (1)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 성장함으로써, 각 부극 활성 물질 입자 (201) 사이에 발생하는 간극이다. 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 수염상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 발생함으로써, 그 돌기부 사이에 발생하는 공극이다. 이 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 노출면의 전체에 걸쳐 발생하는 경우도 있으며 일부에만 발생하는 경우도 있다. 세공 (202C)는 부극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가짐으로써, 각 계층간에 발생하는 간극이다. 또한, 상기한 수염상의 미세한 돌기부는 부극 활성 물질 입자 (201)의 형성시마다 표면에 발생하기 때문에, 세공 (202B)는 부극 활성 물질 입자 (201)의 노출면(최외측 표면)뿐만 아니라, 각 계층간에도 발생하고 있다. 물론, 세공 (202)는 상기한 발생 원인 이외의 발생 원인에 의해서 발생한 다른 세공도 포함할 수 있다. The pores 202 include, for example, three kinds of pores 202A to 202C classified according to the cause of occurrence. The pore 202A is a gap generated between the respective negative electrode active material particles 201 by the growth of the negative electrode active material particles 201 for each of the protrusions present on the surface of the negative electrode collector 1. [ The pores 202B are pores generated between the protrusions by generating fine protrusions (not shown) on the surface of the negative electrode active material particles 201. The pores 202B may occur over the entire exposed surface of the negative electrode active material particles 201, or may occur only in a part thereof. The pore 202C is a gap generated between layers by the anode active material particles 201 having a multilayer structure. The pores 202B are formed not only on the exposed surface (outermost surface) of the negative electrode active material particles 201, but also on the exposed surfaces of the negative electrode active material particles 201, . Of course, the pores 202 may include other pores generated by the causes other than the above-mentioned causes.

도 3은 전극 반응 전에서의 부극의 다른 단면 구조를 나타내고 있고, 도 2에 대응하고 있다. 또한, 도 3에서는 부극 활성 물질층 (2)가 매입재로서 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다. 도 3에 도 시한 바와 같이, 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)이 형성된 후, 액상법 등에 의해서 금속 재료 (203)이 형성되면, 그 금속 재료 (203)은 세공 (202) 내에 들어간다. 즉, 금속 재료 (203)은 인접하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극(세공 (202A))이나, 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 발생한 수염상의 미세한 돌기부 사이의 공극(세공 (202B))이나, 부극 활성 물질 입자 (201) 내의 간극(세공 (202C)에 들어간다. 도 3에서, 최상층의 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 금속 재료 (203)이 점재하고 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. Fig. 3 shows another sectional structure of the negative electrode before the electrode reaction, and corresponds to Fig. 3 shows a case where the negative electrode active material layer 2 has a metal material which is not alloyed with the electrode reaction material as a filling material. 3, after the plurality of negative electrode active material particles 201 are formed, when the metallic material 203 is formed by the liquid phase method or the like, the metallic material 203 enters the pores 202. As shown in FIG. That is, the metal material 203 is a gap (pore 202A) between the adjacent anode active material particles 201 and a space between fine protrusions on the surface of the anode active material particle 201 (The pores 202C) in the negative electrode active material particles 201. The reason that the metal material 203 is dotted on the surface of the negative electrode active material particles 201 in the uppermost layer in Fig. And the fine protrusions described above are present at the positions.

도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖고 있는 경우에는, 복수개의 세공 (202)는 세공 (202A) 내지 (202C)를 포함하고 있다. 이에 대해서, 입자상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 갖고 있지 않은(단층 구조를 갖고 있음) 경우에는, 세공 (202C)가 발생하지 않기 때문에, 복수개의 세공 (202)는 세공 (202A), (202B)를 포함하게 된다. As shown in FIGS. 2 and 3, when the negative active material of the particle has a multilayer structure in the particle, the plural pores 202 include the pores 202A to 202C. On the other hand, when the negative active material of the particle does not have a multilayer structure (having a single-layer structure), the pores 202C do not occur, so that the plurality of pores 202 have pores 202A, (202B).

여기서는 구체적으로 도면을 참조하여 설명하지 않지만, 금속 재료 대신에 액상 석출법 등에 의해서 산화물 함유막을 형성한 경우에는, 그 산화물 함유막이 부극 활성 물질 입자 (201)의 표면을 따라서 성장하기 때문에, 세공 (202B), (202C)에 우선적으로 들어가기 쉽다. 이 경우에는 석출 시간을 길게 하면 산화물 함유막이 세공 (202A)까지 들어간다. 또한, 침적법 등에 의해서 불소 수지를 형성한 경우에는 금속 재료와 마찬가지로 세공 (202A) 내지 (202C)에 들어가기 쉽고, 침적 시간을 길게 하면 세공 (202B), (202C)에 의해 들어가기 쉽다. Although the oxide-containing film is formed by the liquid phase deposition method instead of the metal material, the oxide-containing film grows along the surface of the negative electrode active material particles 201, so that the pores 202B ), And (202C). In this case, if the deposition time is lengthened, the oxide containing film enters the pores 202A. Further, when the fluororesin is formed by the immersion method or the like, it easily enters the pores 202A to 202C as in the case of the metal material. If the immersion time is long, the pores 202B and 202C are likely to enter.

도 7은 전극 반응의 전후에서의 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내는 도이고, 횡축은 세공 (202)의 공경(nm), 종축은 복수개의 세공 (202)에의 수은의 침입량 변화율을 나타내고 있다. 전극 반응 전에 수은 세공 측정기를 이용하여 압력 P를 단계적으로 증가시키면서 복수개의 세공 (202)으로의 수은의 침입량 V를 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율(ΔV/ΔP)은 도 7에 도시한 7A(파선)와 같이 분포한다. 이 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능한 약 3 nm 이상 100000 nm 이하의 공경에서, 2개의 피크 P1, P2를 나타낸 바와 같이 분포한다. 대공경측의 피크 P1은, 주로 세공 (202A)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P1이 나타나는 공경의 범위는 대개 50 nm 이상 3000 nm 이하이다. 한편, 소공경측의 피크 P2는, 주로 세공 (202B), (202C)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P2가 나타나는 공경의 범위는 대개 3 nm 이상 50 nm 이하이다. 또한, 도 7에 도시한 수은의 침입량 변화율(7A)은 피크 P1에서의 변화율을 1로서 규격화한 값이다. FIG. 7 is a graph showing the distribution of rate of change of mercury intrusion amounts before and after the electrode reaction, wherein the horizontal axis represents the pore diameter (nm) of the pores 202 and the vertical axis represents the rate of change of the penetration amount of mercury into the plurality of pores 202 . When the penetration amount V of the mercury into the plurality of pores 202 is measured while gradually increasing the pressure P by using the mercury punch measuring instrument before the electrode reaction, the rate of change in the penetration amount (? V /? P) 7A (broken line). The rate of change in the amount of mercury penetration is distributed as shown by two peaks P1 and P2 at a pore size of about 3 nm or more and 100000 nm or less, which can be measured using a mercury porosimetry instrument. The peak P1 of the air-borne side is mainly caused by the presence of the pores 202A, and the range of the pore at which the peak P1 appears is usually 50 nm or more and 3000 nm or less. On the other hand, the peak P2 of the small pore side is mainly caused by the presence of the pores 202B and 202C, and the range of the pore at which the peak P2 appears is usually from 3 nm to 50 nm. Incident amount change rate 7A of mercury intrusion amount shown in Fig. 7 is a value obtained by normalizing the rate of change at peak P1 to 1.

도 4 내지 도 6은 전극 반응 후에서의 부극 활성 물질층 (2)의 입자 구조를 나타내고 있다. 이 중, 도 4 및 도 5는 각각 표면 및 단면의 입자 구조를 나타내고 있고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 또한, 도 6은 도 4에 도시한 입자 구조의 일부를 확대해서 나타내고 있고, (A)는 주사형 이온 현미경(scanning ion microscope: SIM) 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SIM상의 모식도이다. 또한, 도 4 내지 도 6에서는 부극 활성 물질이 단층 구조를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다. 4 to 6 show the particle structure of the negative electrode active material layer 2 after the electrode reaction. 4 and Fig. 5 show the particle structure of the surface and the cross section, respectively, wherein (A) is a SEM photograph and (B) is a schematic view of an SEM shown in (A). Fig. 6 is an enlarged view of a part of the particle structure shown in Fig. 4, wherein (A) is a scanning ion microscope (SIM) photograph and (B) is a schematic view of a SIM . 4 to 6 show a case where the negative electrode active material has a single-layer structure.

부극 활성 물질층 (2)에서는, 도 4 내지 도 6에 도시한 바와 같이 전극 반응 후에 복수개의 1차 입자 (204)에 의해서 2차 입자 (205)가 형성됨과 동시에, 단열 입자 (206)이 형성된다. 상세하게는, 도 4(A)에 나타낸 SEM 사진 중, (B)에서 해칭을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 2차 입자 (205)이고, 그 2차 입자 (205) 중에 입자상으로 보이고 있는 것이 1차 입자 (204)이다. 또한, 도 5(A)에 나타낸 SEM 사진 중, (B)에서 해칭을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 1차 입자 (204)(단층 구조를 갖는 부극 활성 물질)이다. 2차 입자 (205)는 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 깊이를 갖는 홈 (203)에 의해서 부극 활성 물질층 (2)의 면내 방향에서 분리되어 있다. 이 때, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 각 1차 입자 (204)는 단순히 인접하고 있는 것은 아니고, 서로 적어도 일부가 접합하여 2차 입자 (205)를 형성하고 있고, 홈 (203)은 거의 부극 집전체 (1)까지 도달하고 있다. 홈 (203)의 깊이는, 예를 들면 5 ㎛ 이상이다. 이 홈 (203)은 전극 반응(부극이 전지에 이용된 경우에는 충방전 반응)에 의해서 형성된 것으로, 1차 입자 (204)를 따라서 깨져 있는 것은 아니고, 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향에서 거의 직선상으로 발생하고 있다. 이에 따라, 도 4 및 도 6에 도시한 바와 같이 1차 입자 (204)의 일부는 홈 (203)에 의해서 단열된 단열 입자 (206)이 되어 있다. 도 6(A)에 도시한 SIM 사진 중, (B)에서 음영을 부착하고 있는 부분에 대응하는 부분이 단열 입자 (206)이다. In the negative electrode active material layer 2, secondary particles 205 are formed by a plurality of primary particles 204 after the electrode reaction as shown in Figs. 4 to 6, and the adiabatic particles 206 are formed do. More specifically, in the SEM photographs shown in Fig. 4 (A), the portion corresponding to the portion to which hatching is attached in (B) is the secondary particle 205 and is seen as a particle image in the secondary particle 205 Is the primary particle 204. 5 (A), the portion corresponding to the portion to which hatching is applied in (B) is primary particles 204 (negative electrode active material having a single-layer structure). The secondary particles 205 are separated in the in-plane direction of the negative electrode active material layer 2 by the grooves 203 having a depth in the thickness direction of the negative electrode active material layer 2. At this time, as shown in Figs. 5 and 6, the primary particles 204 are not simply adjacent to each other, but at least part of them are joined to form secondary particles 205, Reaches almost the negative electrode collector 1. The depth of the groove 203 is, for example, 5 占 퐉 or more. This groove 203 is formed by the electrode reaction (charging / discharging reaction when the negative electrode is used in the battery) and is not broken along the primary particles 204, but is formed in the thickness direction of the negative electrode active material layer 2 It occurs almost linearly. Accordingly, as shown in Figs. 4 and 6, part of the primary particles 204 is the heat insulating particles 206 insulated by the grooves 203. Among the SIM photographs shown in Fig. 6 (A), the portion corresponding to the portion to which the shadow is attached in (B) is the heat insulating particle 206.

이들 입자 구조에 대해서는, 예를 들면 도 4(A) 및 도 5(A)에 도시한 바와 같이 SEM에서 관찰할 수도 있고, 도 6(A)에 도시한 바와 같이 SIM에서 관찰할 수도 있다. 또한, 관찰하는 단면에 대해서는 집속 이온빔(focused ion beam: FIB) 또는 미크로톰 등으로 추출하는 것이 바람직하다. These particle structures can be observed in an SEM as shown in Fig. 4 (A) and Fig. 5 (A), or in a SIM as shown in Fig. 6 (A). In addition, the cross section to be observed is preferably extracted with a focused ion beam (FIB) or a microtome.

전극 반응 후에 전극 반응 전과 마찬가지로 수은 세공 측정기를 이용하여 수은의 침입량 변화율을 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율은 도 7에 도시한 7B(실선)와 같이 분포한다. 이 수은의 침입량 변화율은 수은 세공 측정기를 이용하여 측정 가능한 약 3 nm 이상 100000 nm 이하의 공경에서 1개의 피크 P3을 나타낸 바와 같이 분포한다. 이 피크 P3은 주로 홈 (203)의 존재에 기인하여 발생한 것으로, 그 피크 P3이 나타나는 공경의 범위는 상기한 바와 같이 200 nm 이상 15000 nm 이하이다. 또한, 도 7에 도시한 수은의 침입량 변화율(7B)은 피크 P3에서의 변화율을 1로 하여 규격화한 값이다. As in the case before the electrode reaction after the electrode reaction, when the rate of change of mercury intrusion amount is measured using a mercury punch meter, the rate of change of the amount of mercury penetration is distributed as shown in FIG. 7B (solid line). The rate of change of the penetration amount of mercury is distributed as shown by one peak P3 at a pore diameter of about 3 nm or more and 100000 nm or less, which can be measured using a mercury porosimetry instrument. The peak P3 is mainly caused by the presence of the groove 203, and the range of the pore at which the peak P3 appears is 200 nm or more and 15,000 nm or less as described above. The rate of change 7B of the penetration amount of mercury shown in Fig. 7 is a value obtained by normalizing the change rate at the peak P3 to 1.

도 7에 도시한 바와 같이, 전극 반응의 전후에 수은의 침입량 변화율의 분포가 변화하는 것은 전극 반응을 거쳐서 부극 활성 물질층 (2)의 내부 구조가 변화하기 때문이다. 상세하게는, 충방전시에는 부극 활성 물질층 (2)의 팽창·수축에 따른 응력의 영향을 받아 부극 활성 물질층 (2)의 입자 구조가 역학적으로 변화함과 동시에, 부극이 전해액과 함께 전기 화학 디바이스 이용된 경우에는 소위 SEI(고체 전해질 표면)막이 형성되어, 세공 (202A) 내지 (202C)가 막히기 쉬워진다. 이 경향은 상기한 산화물 함유막 등의 매입재를 형성하면 보다 현저해진다. 또한, 충방전시에는 복수개의 1차 입자 (204)가 집합하여 2차 입자 (205)(단열 입자 (206)을 포함함)가 되기 때문에, 그에 따라서 세공 (202A)보다도 큰 공경을 갖는 홈 (203)이 새롭게 형성된다. 또한, 상기한 "SEI막"이란, 비수용매계의 전해액 중에서 첫 회의 충전시에 부극 활성 물질과 전해액 사이에서 불가역적인 반응이 발생함으로써, 부극과 전해액 사이에 형성되는 막이다. 이 SEI막은 부극과 전해액 사이에 전극 반응 물질 이온의 전도성은 있지만 전자의 전도성은 없는 안정 계면을 형성하고, 전해액의 분해 생성물 등을 포함한다. As shown in FIG. 7, the change in the rate of change of the amount of mercury penetration before and after the electrode reaction changes because the internal structure of the negative electrode active material layer 2 changes through electrode reaction. Specifically, upon charging and discharging, the particle structure of the negative electrode active material layer 2 changes dynamically under the influence of stress due to the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2, and at the same time, When a chemical device is used, a so-called SEI (solid electrolyte surface) film is formed, and the pores 202A to 202C are liable to be clogged. This tendency becomes more remarkable when the filling material such as the above oxide containing film is formed. At the time of charging / discharging, the plurality of primary particles 204 gather to form the secondary particles 205 (including the insulating particles 206), so that the grooves having a larger pore size than the pores 202A 203 are newly formed. The above-mentioned "SEI film" is a film formed between the negative electrode and the electrolytic solution due to irreversible reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution during the first charge in the non-aqueous electrolytic solution. This SEI film forms a stable interface between the negative electrode and the electrolytic solution, which has conductivity of the electrode reactant ion but has no conductivity of the electron, and includes decomposition products of the electrolytic solution and the like.

이 부극은, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다. This negative electrode can be manufactured, for example, by the following procedure.

최초로 부극 집전체 (1)을 준비한 후, 필요에 따라서 부극 집전체 (1)의 표면에 조면화 처리를 실시한다. 이 경우에는, 미리 조면화된 부극 집전체 (1)을 이용할 수도 있다. After preparing the negative electrode collector 1 for the first time, the surface of the negative electrode collector 1 is roughened as necessary. In this case, the rough-surfaced negative electrode collector 1 may be used.

계속해서, 기상법 등에 의해서 부극 집전체 (1) 상에 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다. 이 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에는 1회의 퇴적 공정에 의해서 단층 구조가 되도록 할 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에 의해서 다층 구조가 되도록 할 수도 있다. 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 다층 구조가 되도록 형성하는 경우에는 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 상대적으로 왕복 이동시키면서 규소를 순차 퇴적시키도록 할 수도 있고, 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 고정시킨 상태에서 셔터의 개폐를 반복하면서 규소를 순차 퇴적시키도록 할 수도 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우에는, 필요에 따라서 액상법 등에 의해서 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등의 매입재를 형성할 수도 있다. Subsequently, silicon is deposited as a negative electrode active material on the negative electrode current collector 1 by a vapor-phase deposition method or the like to form the negative electrode active material layer 2. In the case of depositing the negative electrode active material, the single-layer structure may be formed by a single deposition process, or a multi-layer structure may be formed by a plurality of deposition processes. In the case of forming the anode active material to have a multi-layer structure by the vapor-phase deposition method, silicon may be sequentially deposited while reciprocally moving the anode current collector 1 relative to the evaporation source, and the anode current collector 1 The silicon is sequentially deposited while repeating the opening and closing of the shutter. In forming the negative electrode active material layer 2, a filler such as an oxide-containing film, a metal material not alloyed with the electrode reaction material, or a fluorine resin may be formed by a liquid phase method or the like, if necessary.

마지막으로, 적어도 1회의 전극 반응을 진행시켜 부극 활성 물질층 (2) 중에 홈 (203)에 의해서 분리된 복수개의 2차 입자 (205)(단열 입자 (206)를 포함함)를 형성한다. 이 경우에는, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 0.3 ㎤/g 이하가 되고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 한다. 이에 따라, 부극이 완성된다. Finally, at least one electrode reaction is performed to form a plurality of secondary particles 205 (including the insulating particles 206) separated by the grooves 203 in the negative electrode active material layer 2. In this case, the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon after the electrode reaction is 0.3 cm 3 / g or less, and the rate of change of the penetration amount of mercury into a plurality of pores measured by the mercury porosimetry is 200 nm or more and 15000 nm or less To show a peak in the pore size. Thus, the negative electrode is completed.

이 부극을 제조하는 경우에는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이나, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 조정 가능하다. In the case of producing the negative electrode, for example, the pore size of the group of fine holes per unit weight of silicon and the rate of change of the penetration amount of mercury can be adjusted by the following method.

규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 조정하기 위해서는 산화물 함유막 등의 매입재를 형성하는 경우에 그 형성 시간을 변화시킨다. 이 형성 시간이란, 액상 석출법에 의해서 산화물 함유막을 형성하는 경우에는 석출 시간이고, 도금법에 의해서 금속 재료를 형성하는 경우에는 도금 시간이고, 침적법에 의해서 불소 수지를 형성하는 경우에는 침적 시간이다. 어느 경우에도, 형성 시간에 따라서 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적을 변화시키는 것이 가능하다. In order to adjust the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon, the formation time of the filling material such as an oxide-containing film is changed. The formation time is a deposition time when the oxide-containing film is formed by the liquid phase deposition method, a plating time when the metal material is formed by the plating method, and a deposition time when the fluororesin is formed by the deposition method. In any case, it is possible to change the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon according to the formation time.

한편, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경을 조정하기 위해서는 탄산 가스나 불활성 가스 등의 각종 가스를 챔버 내에 도입하고, 그 가스 도입량을 변화시킨다. 또한, 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에는, 기판 온도를 변화시킨다. 또한, 기상법에 의해서 증착원에 대해서 부극 집전체 (1)을 상대적으로 이동시키면서 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에, 그 부극 집전체 (1)의 이동 속도를 변화시킨다. 어느 경우에도 가스 도입량, 기판 온도 또는 부극 집전체 (1)의 이동 속도에 따라서, 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경 을 변화시키는 것이 가능하다. On the other hand, various gases such as carbonic acid gas, inert gas and the like are introduced into the chamber to change the amount of introduced gas so as to adjust the pore showing the rate of change of the amount of mercury penetration. When the negative electrode active material is deposited by the vapor-phase deposition method, the substrate temperature is changed. The moving speed of the negative electrode current collector 1 is changed when the negative electrode active material is deposited while moving the negative electrode current collector 1 relatively to the evaporation source by the vapor phase method. In either case, it is possible to change the pore size, in which the rate of change of the amount of penetration of mercury indicates the peak, in accordance with the gas introduction amount, the substrate temperature, or the moving speed of the negative electrode current collector 1.

이 부극에 따르면, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 전극 반응 후에 규소의 단위 중량당 미세 구멍군(3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군)의 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포한다. 이 경우에는 상기한 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 범위 밖인 경우와 비교하여, 전극 반응시에 부극 활성 물질이 고활성이고 팽창·수축하기 쉬운 경우에도, 부극 활성 물질이 다른 물질과 반응하기 어려워질 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되기 어려워진다. 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. According to this negative electrode, in the case where the negative electrode active material containing silicon has a plurality of pores, the volume of the fine pore group (the pore group having an pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less) per unit weight of silicon after the electrode reaction is 0.3 cm & / g, and the rate of change of the amount of mercury penetration into the pores measured by mercury porosimetry is distributed so as to exhibit a peak at an pore diameter of 200 nm or more and 15,000 nm or less. In this case, as compared with the case where the volume of the group of fine holes and the rate of change in the amount of mercury penetration per unit weight of silicon are outside the pore range showing the peak, the negative electrode active material is highly active at the time of electrode reaction and is likely to expand and shrink It is difficult for the negative electrode active material to react with other materials and also the negative electrode active material layer 2 becomes difficult to peel off from the negative electrode collector 1. Therefore, it can contribute to the improvement of the cycle characteristics of the electrochemical device using the negative electrode.

특히, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이 각각 0.1 ㎤/g 이하 및 700 nm 이상 12000 nm 이하, 추가로 0 ㎤/g 및 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. Particularly, it is preferable that the volume of the fine hole group and the change rate of the amount of mercury penetration per unit weight of the silicon are 0.1 cm 3 / g or less and 700 nm or more and 12000 nm or less, further 0 cm 3 / g or more and 1000 nm or more and 10000 nm The cycle characteristics can be further improved.

또한, 세공 내에 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지 등의 매입재를 갖고 있으면 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적이 본래적으로 상기한 범위 밖인 경우에도, 그 범위 내가 되도록 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우에는 산화물 함유막이 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있고, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료가 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있고, 또는 불소 수지가 침적법 등의 액상법에 의해서 형성되어 있으면 이들의 매입재가 세공 내에 들어가기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. Also, even if the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon is originally within the above-mentioned range, if the pores include a filler such as an oxide-containing film, a metal material not alloyed with the electrode reaction material, or a fluororesin, It can be easily controlled so as to be in the range. In this case, the oxide-containing film is formed by a liquid phase method such as a liquid phase deposition method, and a metal material which is not alloyed with the electrode reaction material is formed by a liquid phase method such as an electrolytic plating method or a liquid phase method such as a deposition method The buried material tends to enter the pores, so that a higher effect can be obtained.

또한, 상기한 매입재의 형성에 시간을 요하는 경우에는, 부극의 제조 시간을 단축하여 생산성을 높이는 것을 중시하면, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적은 상기한 범위 내에서 될 수 있는 한 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.3 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. When it takes time to form the embedding material, if it is important to shorten the production time of the negative electrode to improve the productivity, the volume of the group of fine holes per unit weight of silicon is as large as possible within the above- More preferably 0.3 cm < 3 > / g or less.

특히, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3 원자수% 이상 40 원자수% 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그의 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 갖고, 산소의 함유량이 그것 이외의 영역보다도 높은 영역)을 포함하고 있으면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. Particularly, when the negative electrode active material contains oxygen and the content of oxygen in the negative electrode active material is 3 to 40 atomic% or less, or the negative electrode active material is composed of iron, cobalt, nickel, titanium, chromium and molybdenum , The negative electrode active material particles contain the oxygen-containing region (oxygen and the oxygen content is higher than the other region) in the thickness direction of the positive electrode active material particles, .

또한, 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1)의 표면이 전해 처리에서 형성된 미립자에 의해서 조면화되어 있으면 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는 부극 집전체 (1)의 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하이면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. When the surface of the negative electrode collector 1 facing the negative electrode active material layer 2 is roughened by the fine particles formed in the electrolytic treatment, the adhesion between the negative electrode collector 1 and the negative electrode active material layer 2 . In this case, the cycle characteristics can be further improved if the ten-point average roughness Rz of the surface of the negative-electrode collector 1 is 1.5 μm or more and 6.5 μm or less.

이어서, 상기한 부극의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서 전기 화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면 부극은 이하와 같이 하여 전지에 이용된다. Next, examples of using the above-described negative electrode will be described. Here, taking an example of a battery as an example of an electrochemical device, a negative electrode is used in a battery as follows.

(제1 전지)(First battery)

도 8 및 도 9는 제1 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 9에서는 도 8에 나타낸 IX-IX선을 따른 단면을 나타내고 있다. 여기서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다. Figs. 8 and 9 show a sectional configuration of the first battery, and Fig. 9 shows a cross section along a line IX-IX shown in Fig. The battery described herein is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is displayed based on insertion and extraction of lithium which is an electrode reaction material.

이 이차 전지는 주로 전지캔 (11)의 내부에 편평한 권회 구조를 갖는 전지 소자 (20)이 수납된 것이다. This secondary battery mainly contains a battery element 20 having a flat winding structure inside the battery can 11.

전지캔 (11)은, 예를 들면 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 전지캔 (11)을 이용한 전지 구조는 각형이라 불리고 있다. 각형의 외장 부재란, 도 9에 도시한 바와 같이 길이 방향의 단면이 직사각형 또는 대략 직사각형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 갖는 것이고, 직사각형뿐만 아니라 타원 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 또는 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형(타원형상)의 개구부를 갖는 유저 직사각형 또는 유저 타원형상형의 용기상의 부재이다. 또한, 도 9에서는 전지캔 (11)이 직사각형의 단면 형상을 갖는 경우를 나타내고 있다. The battery can 11 is, for example, a rectangular external member. The cell structure using this prismatic battery can 11 is called prismatic. As shown in Fig. 9, the prismatic casing member has a rectangular cross section or a substantially rectangular cross section (including a part of a curved line) in its longitudinal direction, and also constitutes a prismatic battery having not only a rectangular shape but also an elliptical shape. That is, the rectangular external member is a container-like member having a rectangular shape or a substantially elliptical shape in which an arc is connected by a straight line. 9 shows a case in which the battery can 11 has a rectangular cross-sectional shape.

이 전지캔 (11)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 함유하는 재료에 의해서 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다. 이 경우에는 충방전시에 전지캔 (11)의 단단함(변형되기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 때문에, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 전지캔 (11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시되고 있 을 수도 있다.The battery can 11 is made of, for example, a material containing iron, aluminum (Al), or an alloy thereof, and may have a function as an electrode terminal. In this case, iron harder than aluminum is preferable because the expansion of the secondary battery is suppressed by making the battery can 11 hard (unlikely to deform) during charging and discharging. In the case where the battery can 11 is made of iron, it may be plated with, for example, nickel.

또한, 전지캔 (11)은 일단부 및 타단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공 구조를 갖고 있고, 그 개방 단부에 절연판 (12) 및 전지 덮개 (13)이 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판 (12)는 전지 소자 (20)과 전지 덮개 (13) 사이에, 그 전지 소자 (20)의 권회 주위면에 대해서 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해서 구성되어 있다. 전지 덮개 (13)은, 예를 들면 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다. The battery can 11 has a hollow structure in which one end and the other end are closed and opened, respectively, and an insulating plate 12 and a battery cover 13 are attached to the open end thereof to seal the battery can. The insulating plate 12 is disposed between the battery element 20 and the battery lid 13 in a direction perpendicular to the winding peripheral surface of the battery element 20 and is made of polypropylene or the like. The battery lid 13 is made of, for example, the same material as the battery can 11, and may have a function as an electrode terminal in the same manner.

전지 덮개 (13)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판 (14)가 설치되어 있고, 그 단자판 (14)는 절연 케이스 (16)을 통해 전지 덮개 (13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스 (16)은, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해서 구성되어 있다. 또한, 전지 덮개 (13)의 거의 중앙에는 관통 구멍이 설치되어 있고, 그 관통 구멍에는 단자판 (14)와 전기적으로 접속됨과 동시에 가스켓 (17)을 통해 전지 덮개 (13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극핀 (15)가 삽입되어 있다. 이 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다. A terminal plate 14 serving as a positive terminal is provided on the outer side of the battery cover 13. The terminal plate 14 is electrically insulated from the battery cover 13 through the insulating case 16. [ The insulating case 16 is made of, for example, polybutylene terephthalate. The through hole is electrically connected to the terminal plate 14 and is electrically insulated from the battery lid 13 through the gasket 17. The positive electrode terminal 14 is electrically connected to the battery cover 13 through the through- (15) is inserted. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.

전지 덮개 (13)의 주연부 부근에는, 열개 밸브 (18) 및 주입 구멍 (19)가 설치되어 있다. 열개 밸브 (18)은 전지 덮개 (13)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 전지의 내압이 일정 이상이 되면 전지 덮개 (13)으로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입 구멍 (19) 는, 예를 들면 스테인레스강구로 이루어지는 밀봉 부재 (19A)에 의해서 막혀 있다. In the vicinity of the periphery of the battery lid 13, the opening valve 18 and the injection hole 19 are provided. The open valve 18 is electrically connected to the battery lid 13 and is released from the battery lid 13 when the internal pressure of the battery reaches a certain level due to an internal short circuit or heating from the outside or the like, . The injection hole 19 is closed by a sealing member 19A made of, for example, stainless steel.

전지 소자 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 적층되고 나서 권회된 것이고, 전지캔 (11)의 형상에 따라서 편평상이 되어 있다. 정극 (21)의 단부(예를 들면 내종단부)에는 알루미늄 등에 의해서 구성된 정극 리드 (24)가 부착되어 있고, 부극 (22)의 단부(예를 들면 외종단부)에는 니켈 등에 의해서 구성된 부극 리드 (25)가 부착되어 있다. 정극 리드 (24)는 정극핀 (15)의 일단에 용접되어 단자판 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (25)는 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다. The battery element 20 is formed by stacking the positive electrode 21 and the negative electrode 22 through the separator 23 and then winding it and is flattened according to the shape of the battery can 11. A positive electrode lead 24 made of aluminum or the like is attached to an end portion (for example, an inner end portion) of the positive electrode 21. A negative electrode lead (not shown) made of nickel or the like 25 are attached. The positive electrode lead 24 is welded to one end of the positive electrode pin 15 and is electrically connected to the terminal plate 14 and the negative electrode lead 25 is welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.

정극 (21)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 단, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 설치될 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 도전제나 결착제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. The positive electrode 21 is provided with a positive electrode active material layer 21B on both surfaces of a belt-like positive electrode current collector 21A, for example. However, the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is made of a material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example. The positive electrode active material layer 21B includes any one or two or more kinds of materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material and may contain other materials such as a conductive agent and a binder have.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. 또한, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해서 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. As a material capable of occluding and releasing lithium, a lithium-containing compound is preferable. A high energy density can be obtained. The lithium-containing compound includes, for example, a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. Particularly, the transition metal element includes cobalt, nickel, It is preferable to include at least one of the groups. A higher voltage is obtained. The formula is, for example, is represented by Li x M1O 2 or Li y M2PO 4. In the formulas, M1 and M2 represent one or more kinds of transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually 0.05? X? 1.10 and 0.05? Y? 1.10.

리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물로는, 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi(1-z)CozO2(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CoyMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로는, 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다. Examples of the lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni (1 -z) Co z O 2 (z <1)), a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co y Mn w O 2 (v + w <1) Lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ), and the like. Among them, a composite oxide containing nickel is preferable. A high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or lithium iron phosphate (LiFe (1-u) Mn u PO 4 (u <1) .

또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로는 상기 이외에, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. Examples of the material capable of occluding and releasing lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide and molybdenum sulfide, and oxides such as niobium selenide Chalcogenide, and conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.

부극 (22)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 부극 집전체 (22A) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 구성은 각각 상기한 부극에서의 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 구성과 마찬가지이다. 이 부극 (22)에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량이 정극 (21)의 충전 용량보다도 커져 있는 것이 바람직하다. The negative electrode 22 has a structure similar to that of the above-described negative electrode. For example, the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A on the belt. The configurations of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B are the same as those of the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 in the negative electrode. In this negative electrode 22, it is preferable that the charging capacity of the negative electrode active material capable of storing and releasing lithium is larger than the charging capacity of the positive electrode 21.

세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것일 수도 있다. The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing short-circuiting of current caused by the contact of the positive electrode. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and the like. It is possible.

이 세퍼레이터 (23)에는 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution as a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolytic salt dissolved therein.

용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수용매 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. The solvent contains, for example, any one or more of non-aqueous solvents such as organic solvents. Examples of the non-aqueous solvent include carbonic ester solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl carbonate. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics are obtained. Among them, it is preferable to mix a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. The dissociability of the electrolyte salt and the mobility of ions are improved, and a higher effect is obtained.

이 용매는 할로겐화 탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있 는 것이 바람직하다. 부극 (22)의 표면에 할로겐을 포함하는 안정적인 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되어, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르로는 불소화 탄산에스테르가 바람직하고, 탄산모노플루오로에틸렌보다도 탄산디플루오로에틸렌이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불소화 탄산에스테르로는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 탄산디플루오로에틸렌으로는, 예를 들면 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. It is preferable that the solvent contains at least one kind of halogenated carbonic ester. This is because a stable film containing a halogen is formed on the surface of the negative electrode 22 to inhibit the decomposition reaction of the electrolytic solution, thereby improving the cycle characteristics. As the halogenated carbonic ester, fluorinated carbonic ester is preferable, and carbonic acid difluoroethylene is preferable to carbonic acid monofluoroethylene. A higher effect can be obtained. Examples of the fluorinated carbonic ester include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and the like, and examples of the carbonic difluoroethylene include 4,5-difluoro- 1,3-dioxolan-2-one, and the like.

또한, 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다. Further, it is preferable that the solvent contains any one or two or more kinds of cyclic carbonic ester having an unsaturated bond. This is because the cycle characteristics are improved. As the cyclic carbonic ester having an unsaturated bond, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like can be given.

또한, 용매는 술톤 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 술톤으로는, 예를 들면 1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다. It is preferable that the solvent contains any one or two or more kinds of sultones. The cycle characteristics are improved and the expansion of the secondary battery is suppressed. The sultone includes, for example, 1,3-propanesultone.

또한, 용매는 산 무수물 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산 무수물로는, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물, 술포부티르산 무수물, 에탄디술폰산 무수물, 프로판디술폰산 무수물 또는 벤젠디술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포벤조산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 용매 중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하이다. Further, it is preferable that the solvent contains any one or two or more kinds of acid anhydrides. This is because the cycle characteristics are improved. Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, sulphobenzoic acid anhydride, sulphopropionic acid anhydride, sulphobutyric acid anhydride, ethanedisulfonic acid anhydride, propanedisulfonic acid anhydride, or benzene disulfonic acid anhydride. . Among them, sulfobenzoic acid anhydride or sulfopropionic acid anhydride is preferable. A high effect can be obtained. The content of the acid anhydride in the solvent is, for example, 0.5 wt% or more and 3 wt% or less.

전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4) 또는 육불화비산리튬(LiAsF6) 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. Electrolyte salts include any one or two or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorosilicate (LiAsF 6 ), and the like. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics are obtained. Among them, lithium hexafluorophosphate is preferable. The internal resistance is lowered, and a higher effect is obtained.

이 전해질염은, 붕소 및 불소를 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 붕소 및 불소를 갖는 화합물로는, 예를 들면 사불화붕산리튬 등을 들 수 있다. It is preferable that the electrolytic salt contains a compound having boron and fluorine. The cycle characteristics are improved and the expansion of the secondary battery is suppressed. Examples of the compound having boron and fluorine include lithium tetrafluoroborate and the like.

용매 중에서의 전해질염의 함유량은, 예를 들면 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하이다. 우수한 용량 특성이 얻어지기 때문이다. The content of the electrolyte salt in the solvent is, for example, 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less. This is because excellent capacity characteristics can be obtained.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. When the secondary battery is charged, for example, lithium ions are discharged from the positive electrode 21 and are stored in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. On the other hand, when discharging is performed, for example, lithium ions are discharged from the negative electrode 22 and are stored in the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다. This secondary battery can be manufactured, for example, by the following procedure.

우선, 정극 (21)을 제조한다. 우선 정극 활성 물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터블레이드 또는 바코터 등에 의해서 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 마지막으로, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해서 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다. 이 경우에는 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복할 수도 있다.First, the positive electrode 21 is manufactured. First, the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly coated on both surfaces of the positive electrode current collector 21A by a doctor blade or a bar coater or the like, followed by drying. Finally, the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding with a roll press or the like while heating as required. In this case, the compression molding may be repeated a plurality of times.

또한, 상기한 부극의 제조 절차와 마찬가지의 절차에 의해 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. The negative electrode 22 is formed by forming the negative electrode active material layer 22B on both surfaces of the negative electrode collector 22A by the same procedure as the above-described procedure for manufacturing the negative electrode.

이어서, 정극 (21) 및 부극 (22)를 이용하여 이차 전지를 조립한다. 우선 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (24)를 용접하여 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (25)를 용접하여 부착한다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층시킨 후 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평한 형상이 되도록 성형하여 전지 소자 (20)을 형성한다. 계속해서, 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치한다. 계속해서, 정극 리드 (24)에 정극핀 (15)를 용접하여 접속시킴과 동시에, 부극 리드 (25)를 전지캔 (11)에 용접하여 접속시킨 후, 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 덮개 (13)을 레이저 용접하여 고정시킨다. 마지막으로, 주입 구멍 (19)로부터 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨 후, 그 주입 구멍 (19)를 밀봉 부재 (19A)로 막는다. 이에 따라, 도 8 및 도 9에 도시한 이차 전지가 완성된다. Subsequently, the secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22. The positive electrode lead 24 is first welded to the positive electrode collector 21A and the negative electrode lead 25 is welded to the negative electrode collector 22A. Subsequently, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated through the separator 23 and then wound in the longitudinal direction, and then formed into a flat shape to form the battery element 20. Subsequently, after the battery element 20 is housed in the battery can 11, the insulating plate 12 is disposed on the battery element 20. Subsequently, the positive electrode lead 15 is welded and connected to the positive electrode lead 24, and the negative electrode lead 25 is welded to the battery can 11 and connected to the battery can 11. Then, The lid 13 is fixed by laser welding. Finally, the electrolytic solution is injected into the cell can 11 from the injection hole 19 and impregnated into the separator 23, and then the injection hole 19 is closed with the sealing member 19A. Thus, the secondary battery shown in Figs. 8 and 9 is completed.

이 각형의 이차 전지에 따르면, 부극 (22)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극 (22)가 고용량화에 유리한 규소를 함유하는 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄 소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다. According to this prismatic secondary battery, since the anode 22 has the same structure as the anode described above, the cycle characteristics can be improved. In this case, since the cycle characteristics are improved when the negative electrode 22 contains silicon favorable for high capacity, a higher effect can be obtained than when the negative electrode 22 contains another negative electrode material such as a carbon material.

특히, 전지캔 (11)이 단단한 금속제이면 부드러운 필름 제조인 경우와 비교하여 부극 활성 물질층 (22B)가 팽창·수축했을 때에 부극 (22)가 파손되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는 전지캔 (11)이 알루미늄보다도 단단한 철제이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. Particularly, when the battery can 11 is made of a hard metal, the negative electrode 22 is less likely to be damaged when the negative electrode active material layer 22B expands or shrinks, as compared with the case of producing a soft film. Therefore, the cycle characteristics can be further improved. In this case, a higher effect can be obtained when the battery can 11 is made of iron harder than aluminum.

이 이차 전지에 따른 상기 이외의 효과는 상기한 부극과 마찬가지이다. The other effects of the secondary battery are the same as those of the negative electrode.

(제2 전지)(Second battery)

도 10 및 도 11은 제2 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 11에서는 도 10에 도시한 권회 전극체 (40)의 일부를 확대해서 나타내고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 주로 거의 중공 원주상의 전지캔 (31)의 내부에 정극 (41)과 부극 (42)가 세퍼레이터 (43)을 통해 권회된 권회 전극체 (40)과, 한쌍의 절연판 (32, 33)이 수납된 것이다. 이 원주상의 전지캔 (31)을 이용한 전지 구조는 원통형이라 불리고 있다. 10 and 11 show a sectional configuration of the second battery, and in Fig. 11, a part of the wound electrode body 40 shown in Fig. 10 is enlarged. This battery is, for example, a lithium ion secondary battery as in the case of the above-described first battery. The positive electrode 41 and the negative electrode 42 are connected to each other through a separator 43 in a substantially hollow cylindrical battery can 31 The wound wound electrode body 40 and a pair of insulating plates 32 and 33 are accommodated. The battery structure using the cylindrical battery can 31 is called a cylindrical shape.

전지캔 (31)은, 예를 들면 상기한 제1 전지에서의 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (32, 33)은 권회 전극체 (40)을 끼우고, 그 권회 주위면에 대해서 수직으로 연장하도록 배치되어 있다. The battery can 31 is made of, for example, the same material as the battery can 11 in the first battery, and one end and the other end are closed and opened, respectively. The pair of insulating plates 32 and 33 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 40 and to extend perpendicularly to the winding peripheral surface.

전지캔 (31)의 개방 단부에는 전지 덮개 (34)와, 그 중측에 설치된 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device: PTC 소자) (36)이 가스켓 (37)을 통해 코킹되어 부착되어 있다. 이에 따라, 전지캔 (31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (34)는, 예를 들면 전지캔 (31)과 마찬가지의 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (35)는 열감 저항 소자 (36)을 통해 전지 덮개 (34)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (35)에서는 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면, 디스크판 (35A)가 반전하여 전지 덮개 (34)와 권회 전극체 (40) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (36)은 온도 상승에 따른 저항 증대에 의해서 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다. A battery lid 34 and a safety valve mechanism 35 and a positive temperature coefficient device (PTC element) 36 provided at the center of the battery lid 34 are fixed to the open end of the battery can 31 through a gasket 37, Respectively. Thus, the inside of the battery can 31 is sealed. The battery lid 34 is made of the same material as the battery can 31, for example. The safety valve mechanism 35 is electrically connected to the battery cover 34 through the thermosensitive element 36. In this safety valve mechanism 35, when the internal pressure becomes equal to or more than a certain level due to an internal short-circuit or heating from the outside or the like, the disk plate 35A is reversed and the electrical connection between the battery cover 34 and the wound electrode body 40 And is cut. The resistance element 36 limits the current by increasing the resistance in response to a rise in temperature and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 37 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.

권회 전극체 (40)의 중심에는 센터핀 (44)가 삽입되어 있을 수도 있다. 이 권회 전극체 (40)에서는, 알루미늄 등에 의해서 구성된 정극 리드 (45)가 정극 (41)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등에 의해서 구성된 부극 리드 (46)이 부극 (42)에 접속되어 있다. 정극 리드 (45)는 안전 밸브 기구 (35)에 용접되어 전지 덮개 (34)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (46)은 전지캔 (31)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다. The center pin 44 may be inserted into the center of the wound electrode body 40. In this wound electrode body 40, a positive electrode lead 45 composed of aluminum or the like is connected to the positive electrode 41 and a negative electrode lead 46 composed of nickel or the like is connected to the negative electrode 42. The positive electrode lead 45 is welded to the safety valve mechanism 35 to be electrically connected to the battery cover 34 and the negative electrode lead 46 is welded to the battery can 31 and electrically connected thereto.

정극 (41)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)가 설치된 것이다. 부극 (42)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (41A), 정극 활성 물질층 (41B), 부극 집전체 (42A), 부극 활성 물질층 (42B) 및 세퍼레이터 (43)의 구성, 및 전해액의 조성은 각각 상 기한 제1 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성 및 전해액의 조성과 마찬가지이다. The positive electrode 41 is provided with, for example, a positive electrode active material layer 41B on both surfaces of a belt-like positive electrode current collector 41A. The negative electrode 42 has the same structure as the above-described negative electrode. For example, the negative electrode active material layer 42B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 42A on the belt. The composition of the positive electrode current collector 41A, the positive electrode active material layer 41B, the negative electrode current collector 42A, the negative electrode active material layer 42B and the separator 43 and the composition of the electrolytic solution were the same as those of the first battery The constitution of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B and the separator 23 and the composition of the electrolytic solution are the same.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (41)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (42)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (41)에 흡장된다. When the secondary battery is charged, for example, lithium ions are discharged from the positive electrode 41 and are stored in the negative electrode 42 through the electrolytic solution. On the other hand, when discharging is performed, for example, lithium ions are discharged from the negative electrode 42 and are stored in the positive electrode 41 through the electrolytic solution.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조 가능하다. This secondary battery can be manufactured, for example, by the following procedure.

우선 상기한 제1 전지에서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 마찬가지의 절차에 의해 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)를 형성하여 정극 (41)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B)를 형성하여 부극 (42)를 제조한다. 계속해서, 정극 (41)에 정극 리드 (45)를 용접함과 동시에, 부극 (42)에 부극 리드 (46)을 용접한다. 계속해서, 정극 (41)과 부극 (42)를 세퍼레이터 (43)을 통해 권회시켜 권회 전극체 (40)을 형성하고, 정극 리드 (45)의 선단부를 안전 밸브 기구 (35)에 용접함과 동시에 부극 리드 (46)의 선단부를 전지캔 (31)에 용접한 후, 권회 전극체 (40)을 한쌍의 절연판 (32, 33)으로 끼우면서 전지캔 (31)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔 (31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (43)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔 (31)의 개구 단부에 전지 덮개 (34), 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자 (36)을 가스켓 (37)을 통해 코킹하여 고정시킨다. 이에 따라, 도 10 및 도 11에 도시한 이차 전지가 완성된다. The positive electrode active material layer 41B is formed on both surfaces of the positive electrode collector 41A by the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the first battery to form the positive electrode 41 And the negative electrode active material layer 42B is formed on both surfaces of the negative electrode collector 42A to produce the negative electrode 42. [ Subsequently, the positive electrode lead 45 is welded to the positive electrode 41 and the negative electrode lead 46 is welded to the negative electrode 42. Subsequently, the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are wound through the separator 43 to form the wound electrode body 40, and the tip of the positive electrode lead 45 is welded to the safety valve mechanism 35 The tip end portion of the negative electrode lead 46 is welded to the battery can 31 and then the wound electrode body 40 is sandwiched by a pair of insulating plates 32 and 33 to be accommodated in the battery can 31. Subsequently, an electrolytic solution is injected into the battery can 31 to impregnate the separator 43 with the electrolytic solution. Finally, the battery lid 34, the safety valve mechanism 35 and the thermosensitive element 36 are caulked and fixed to the opening end portion of the battery can 31 through the gasket 37. Thus, the secondary battery shown in Figs. 10 and 11 is completed.

이 원통형의 이차 전지에 따르면, 부극 (42)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1 전지와 마찬가지이다. According to this cylindrical secondary battery, since the negative electrode 42 has the same configuration as the above-described negative electrode, the cycle characteristics can be improved. The other effects of the secondary battery are the same as those of the first battery.

(제3 전지)(Third battery)

도 12는 제3 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 13은 도 12에 도시한 XIII-XIII선을 따른 단면을 확대해서 나타내고 있다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 주로 권회 전극체 (50)에 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)가 부착되고, 그 권회 전극체 (50)이 필름상의 외장 부재 (60)의 내부에 수납된 것이다. 이 필름상의 외장 부재 (60)을 이용한 전지 구조는 라미네이트 필름형이라 불리고 있다. Fig. 12 shows an exploded perspective view of the third battery, and Fig. 13 shows an enlarged cross section along line XIII-XIII shown in Fig. This battery is a lithium ion secondary battery in the same manner as the above-described first battery. The positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached to the wound electrode body 50 and the wound electrode body 50, Is housed inside the exterior member (60) on the film. The battery structure using this film-like sheathing member 60 is called a laminate film type.

정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)는, 예를 들면 외장 부재 (60)의 내부에서 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있고, 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다. 정극 리드 (51)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있고, 부극 리드 (52)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. The positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 60 to the outside, for example, in the form of a thin plate or a mesh. The positive electrode lead 51 is made of a metal material such as aluminum and the negative electrode lead 52 is made of a metal material such as copper, nickel, or stainless.

외장 부재 (60)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재 (60)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (50)과 대향하도록 2매의 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리 융착 또는 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 갖고 있다. The exterior member 60 is made of, for example, an aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil and a polyethylene film are bonded in this order. The sheathing member 60 has a structure in which outer edges of two rectangular aluminum laminate films are bonded to each other by fusion bonding or an adhesive so that the polyethylene film faces the wound electrode body 50, for example.

외장 부재 (60)과 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름 (61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (61)은 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)에 대해서 밀착성을 갖는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이 종류의 재료로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. Adhesive films 61 are inserted between the sheathing member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 to prevent entry of outside air. The adhesive film 61 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52. Examples of the material of this kind include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.

또한, 외장 부재 (60)은 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있다. The sheathing member 60 may be constituted by a laminate film having another laminated structure instead of the above-described aluminum laminate film, or may be constituted by a polymer film such as polypropylene or a metal film.

권회 전극체 (50)은 정극 (53)과 부극 (54)가 세퍼레이터 (55) 및 전해질 (56)을 통해 적층된 후에 권회된 것이고, 그 최외주부는 보호 테이프 (57)에 의해서 보호되어 있다. The wound electrode body 50 is wound after the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are laminated via the separator 55 and the electrolyte 56 and the outermost peripheral portion thereof is protected by the protective tape 57. [

정극 (53)은, 예를 들면 벨트상의 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)가 설치된 것이다. 부극 (54)는 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 예를 들면 벨트상의 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (53A), 정극 활성 물질층 (53B), 부극 집전체 (54A), 부극 활성 물질층 (54B) 및 세퍼레이터 (55)의 구성은 각각 상기한 제1 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 마찬가지이다. The positive electrode 53 is provided with a positive electrode active material layer 53B on both surfaces of a belt-like positive electrode current collector 53A, for example. The negative electrode 54 has a structure similar to that of the above-described negative electrode. For example, the negative electrode active material layer 54B is provided on both sides of the negative electrode current collector 54A on the belt. The configurations of the positive electrode collector 53A, the positive electrode active material layer 53B, the negative electrode collector 54A, the negative electrode active material layer 54B and the separator 55 are the same as those of the positive electrode collector 21A The positive electrode active material layer 21B, the negative electrode collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23, respectively.

전해질 (56)은 전해액과, 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질 (56)은 높은 이온 전도율(예를 들면 실 온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 동시에 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질 (56)은, 예를 들면 정극 (53)과 세퍼레이터 (55) 사이 및 부극 (54)와 세퍼레이터 (55) 사이에 설치되어 있다. The electrolyte 56 includes an electrolytic solution and a polymer compound for holding the electrolytic solution, that is, a so-called gel. The gel-like electrolyte 56 is preferable because a high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage is prevented. The electrolyte 56 is provided between the positive electrode 53 and the separator 55 and between the negative electrode 54 and the separator 55, for example.

고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정적이기 때문이다. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, poly Polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate, and the like can be used. . These may be used alone or in combination. Among them, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable. Because it is electrochemically stable.

전해액의 조성은 제1 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우에서의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다. The composition of the electrolytic solution is the same as that of the electrolytic solution in the first battery. However, the solvent in this case is a broad concept including not only a liquid solvent but also one having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a high molecular compound having ion conductivity is used, the high molecular compound is also included in the solvent.

또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질 (56) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (55)에 함침된다. Instead of the gel electrolyte 56 in which the electrolyte solution is held in the polymer compound, the electrolytic solution may be used as it is. In this case, the electrolytic solution is impregnated in the separator 55.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (53)으로부터 리튬 이온 이 방출되고, 전해질 (56)을 통해 부극 (54)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면 부극 (54)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (56)을 통해 정극 (53)에 흡장된다. When the secondary battery is charged, for example, lithium ions are discharged from the positive electrode 53 and are stored in the negative electrode 54 through the electrolyte 56. On the other hand, when discharging is performed, lithium ions are released from the negative electrode 54 and are stored in the positive electrode 53 through the electrolyte 56.

이 겔상의 전해질 (56)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 절차에 의해서 제조 가능하다. The secondary battery having the gel electrolyte 56 can be manufactured, for example, by the following three procedures.

제1 제조 방법에서는, 우선 제1 전지의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)를 형성하여 정극 (53)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하여 부극 (54)를 제조한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여, 정극 (53) 및 부극 (54)에 도포한 후에 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질 (56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (53A)에 정극 리드 (51)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 (54A)에 부극 리드 (52)를 용접한다. 계속해서, 전해질 (56)이 형성된 정극 (53)과 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 통해 적층시킨 후 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시켜 권회 전극체 (50)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 2매의 필름상의 외장 부재 (60) 사이에 권회 전극체 (50)을 끼운 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 외연부끼리 접착시켜 권회 전극체 (50)을 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)와 외장 부재 (60) 사이에 밀착 필름 (61)을 삽입한다. 이에 따라, 도 12 및 도 13에 도시한 이차 전지가 완성된다. In the first manufacturing method, first, the positive electrode active material layer 53B is formed on both surfaces of the positive electrode collector 53A by the same procedure as the first battery manufacturing method to manufacture the positive electrode 53, A negative electrode active material layer 54B is formed on both sides of the whole body 54A to produce a negative electrode 54. [ Subsequently, a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a solvent is prepared and applied to the positive electrode 53 and the negative electrode 54, followed by volatilizing the solvent to form a gel-like electrolyte 56. Subsequently, the positive electrode lead 51 is welded to the positive electrode current collector 53A and the negative electrode lead 52 is welded to the negative electrode collector 54A. Subsequently, the positive electrode 53 and the negative electrode 54, on which the electrolyte 56 is formed, are laminated via the separator 55 and then wound in the longitudinal direction, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion thereof, 50). Finally, after the wound electrode body 50 is sandwiched between two outer films 60 on the film, for example, the outer edges of the outer sheath member 60 are adhered to each other by thermal fusion or the like to form the wound electrode body 50 Seal it. In this case, the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the exterior member 60. Thus, the secondary battery shown in Figs. 12 and 13 is completed.

제2 제조 방법에서는, 우선 정극 (53) 및 부극 (54)에 각각 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)를 용접한 후, 정극 (53)과 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 통해 적층하여 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시켜, 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼운 후, 열융착 등에 의해서 1변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 접착시켜 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 주입한 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 하여, 겔상의 전해질 (56)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다. In the second manufacturing method, the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are first welded to the positive electrode 53 and the negative electrode 54, respectively, and then the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are passed through the separator 55 And the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a winding which is a precursor of the wound electrode body 50. Subsequently, after the winding body is sandwiched between the two sheets of film-like sheathing members 60, the outer circumferential edge portions excluding the outer circumferential edge portions of one side are adhered by thermal fusion or the like to form a winding body inside the sheathing member 60 on the pouch And stores it. Subsequently, a composition for an electrolyte containing an electrolytic solution, a monomer as a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor, if necessary, is prepared and injected into the exterior member 60 on the bag The opening of the sheathing member 60 is sealed by thermal welding or the like. Finally, the monomer is thermally polymerized into a polymer compound to form a gel-like electrolyte (56). Thus, the secondary battery is completed.

제3 제조 방법에서는, 우선 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (55)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 권회체를 형성하여 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (55)에 도포하는 고분자 화합물로는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체에 첨가하여, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (60)의 내부에 주입한 후, 열융착 등에 의해서 외장 부재 (60)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (60)에 가중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (55)를 정극 (53) 및 부극 (54)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물을 함침시키고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질 (56)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다. In the third manufacturing method, a winding body is formed by the same procedure as in the above-described first manufacturing method except that the separator 55 coated on both sides of the polymer compound is used to form the inside of the covering member 60 on the bag . As the polymer compound to be applied to the separator 55, for example, a polymer containing vinylidene fluoride as a component, that is, a homopolymer, a copolymer or a polybasic copolymer can be given. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, a binary copolymer comprising vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene, and the like to be. In addition, the polymer compound may be added to the above-mentioned polymer containing vinylidene fluoride as a component and may contain one or more other polymer compounds. Subsequently, an electrolyte is prepared and injected into the exterior member 60, and then the opening of the exterior member 60 is sealed by thermal fusion or the like. Finally, the exterior member 60 is heated while being weighted, and the separator 55 is brought into close contact with the positive electrode 53 and the negative electrode 54 through the polymer compound. As a result, the electrolyte solution impregnates the polymer compound, and the polymer compound gels to form the electrolyte 56, thereby completing the secondary battery.

이 제3 제조 방법에서는 제1 제조 방법과 비교하여 이차 전지의 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3 제조 방법에서는 제2 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (56) 중에 거의 남김없이, 또한 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (53), 부극 (54) 및 세퍼레이터 (55)와 전해질 (56) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다. In this third manufacturing method, the expansion characteristics of the secondary battery are improved as compared with the first manufacturing method. In the third manufacturing method, since the monomer or solvent as the raw material of the polymer compound is hardly left in the electrolyte 56 and the forming process of the polymer compound is well controlled as compared with the second manufacturing method, The negative electrode 54, and the separator 55 and the electrolyte 56 is obtained.

이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 따르면, 부극 (54)가 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1 전지와 마찬가지이다. According to this laminated film type secondary battery, since the negative electrode 54 has the same configuration as the above-described negative electrode, the cycle characteristics can be improved. The other effects of the secondary battery are the same as those of the first battery.

본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. Embodiments of the present invention will be described in detail.

(실시예 1-1) (Example 1-1)

이하의 절차에 의해, 도 12 및 도 13에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다. The laminate film type secondary battery shown in Figs. 12 and 13 was manufactured by the following procedure. At this time, the capacity of the negative electrode 54 was made to be a lithium ion secondary battery to be displayed based on insertion and extraction of lithium.

우선 정극 (53)을 제조하였다. 우선 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3) 를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900 ℃×5 시간의 조건으로 소성하여 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 91 질량부와, 도전제로서 흑연 6 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하였다. 마지막으로, 벨트상의 알루미늄박(두께=12 ㎛)으로 이루어지는 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (53B)를 형성하였다. First, the positive electrode 53 was produced. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) were mixed at a molar ratio of 0.5: 1 and then calcined in the air at 900 ° C for 5 hours to obtain a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ). Subsequently, 91 parts by mass of a lithium-cobalt composite oxide as a positive electrode active material, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to form a positive electrode mixture, And dispersed in ralidon to prepare a paste-like positive electrode material mixture slurry. Finally, the positive electrode mixture slurry was uniformly coated on both surfaces of a positive electrode current collector 53A made of an aluminum foil (thickness = 12 mu m) on a belt and dried, followed by compression molding with a roll press machine to form a positive electrode active material layer 53B .

이어서, 부극 (54)를 제조하였다. 우선 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (54A)(두께=18 ㎛, 표면의 십점 평균 조도 Rz=3.5 ㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 규소를 퇴적시켜서 복수개의 입자상의 부극 활성 물질을 단층 구조(두께=7.5 ㎛)가 되도록 형성하였다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 편향식 전자빔 증착원으로서 순도 99 %의 규소를 이용하고, 챔버 내에 아르곤 가스(Ar), 이산화탄소 가스(CO2) 또는 산소 가스(O2)를 도입하였다. 이 때, 가스 도입량을 8.335×10-8 ㎥/초(=5 sccm) 이상 833.5×10-8 ㎥/초(500 sccm) 이하, 규소의 퇴적 속도를 1 nm/초 이상 100 nm/초 이하, 기판 온도를 -40 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 변화시킴과 동시에, 필요에 따라서 부극 집전체 (54A)의 이동 속도도 변화시켜 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경(이하, 단순히 "피크의 공경"이라고도 함)을 200 nm로 하였다. 이 피크의 공경에 대 해서는 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 수은 세공 측정기(오토포아 9500 시리즈)를 이용하여 수은의 침입량 변화율을 측정한 후, 그 측정 결과로부터 구하였다. Subsequently, a negative electrode 54 was prepared. First, an anode current collector 54A (thickness = 18 占 퐉, surface ten-point average roughness Rz = 3.5 占 퐉) made of an electrolytic copper foil was prepared and silicon was deposited on both surfaces of the anode current collector 54A by electron beam evaporation, The particulate negative electrode active material was formed so as to have a single layer structure (thickness = 7.5 mu m). In forming the negative electrode active material, argon gas (Ar), carbon dioxide gas (CO 2 ), or oxygen gas (O 2 ) was introduced into the chamber using silicon having a purity of 99% as a deflection electron beam evaporation source. At this time, it is preferable that the gas introduction amount is 8.335 10-8 m3 / sec (= 5 sccm) or more and 833.5 10-8 m3 / sec (500 sccm) or less, the deposition rate of silicon is 1 nm / The substrate temperature is changed from -40 DEG C to 80 DEG C and the rate of change of the amount of penetration of mercury changes by changing the moving speed of the anode current collector 54A as required (hereinafter simply referred to as "pore diameter" ) Was set to 200 nm. With respect to the pore diameter, the rate of change of the amount of mercury penetration was measured using a mercury punch measuring instrument (Autopore 9500 series) manufactured by Micromeritics, and the results were obtained from the measurement results.

그 후, 액상 석출법에 의해서 산화규소(SiO2)를 석출시켜 산화물 함유막을 형성함으로써, 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하였다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규소의 불화물 착체의 용액에 음이온 보충제로서 불소를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가하여 혼합한 후, 그것에 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체 (54A)를 침적하고, 불화물 착체로부터 발생하는 불소 음이온을 용존종에 보충시켜 부극 활성 물질의 표면에 산화물을 석출시켰다. 이 때, 산화물의 석출 시간(미세 구멍 내에 들어가게 하는 산화물 함유막의 양)을 조정하여, 규소의 단위 중량당 미세 구멍군(3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군)의 용적(이하, 단순히 "단위 용적"이라고도 함)을 0.1 ㎤/g으로 하였다. 이 단위 용적에 대해서는, 부극 활성 물질 및 산화물 함유막이 형성된 부극 집전체 (54A)의 총 중량으로부터 부극 집전체 (54A) 및 산화물 함유막의 중량을 뺀 값(부극 활성 물질인 규소의 중량)과, 상기한 수은 세공 측정기를 이용하여 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경에 대해서 측정한 수은 침입량의 값(미세 구멍군의 용적)으로부터 산출하였다. Thereafter, silicon oxide (SiO 2 ) was precipitated by a liquid phase precipitation method to form an oxide containing film, thereby forming a negative electrode active material layer 54B. In the case of forming the oxide-containing film, a dissolved species which is liable to coordinate fluorine is added as an anion supplement to the solution of the fluoride complex of silicon, and the mixture is mixed. Then, the anode current collector 54A having the anode active material formed thereon is immersed therein, The fluorine anions generated from the complex were supplemented to the dissolved species to precipitate oxides on the surface of the negative electrode active material. At this time, the deposition time of the oxide (the amount of the oxide-containing film to be contained in the fine pores) was adjusted so that the volume of the fine pore group (the pore group having the pore size of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon) Unit volume ") was set to 0.1 cm 3 / g. The unit volume is determined by subtracting the weight of the anode current collector 54A and the oxide containing film from the total weight of the anode current collector 54A having the anode active material and the oxide containing film formed thereon (the weight of silicon as the anode active material) Was calculated from the value of the mercury penetration amount (the volume of the fine pore group) measured for a pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less using a mercury pore measuring instrument.

이어서, 정극 집전체 (53A)의 일단에 알루미늄 제조의 정극 리드 (51)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 일단에 니켈 제조의 부극 리드 (52)를 용접하였다. 계속해서, 정극 (53)과, 다공성의 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름 사 이에 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조의 중합체 세퍼레이터 (55)(두께=23 ㎛)와, 부극 (54)와, 상기한 중합체 세퍼레이터 (55)를 이 순서대로 적층한 후 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (57)로 권회 끝 부분을 고정시켜, 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측에서 나일론(두께=30 ㎛)과, 알루미늄(두께=40 ㎛)과, 무연신 폴리프로필렌(두께=30 ㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100 ㎛)으로 이루어지는 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변을 제외한 외연부끼리 열융착하여 제조한 주머니상의 외장 부재 (60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재 (60)의 개구부에서 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (55)를 함침시켜 권회 전극체 (50)을 형성하였다. 이 전해액을 제조할 때는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 용매의 조성을 중량비로 EC:DEC=50:50으로 하고, 전해질염의 농도를 1 mol/kg으로 하였다. Then, the positive electrode lead 51 made of aluminum was welded to one end of the positive electrode collector 53A and the negative electrode lead 52 made of nickel was welded to one end of the negative electrode collector 54A. Subsequently, a three-layered polymer separator 55 (thickness = 23 占 퐉) in which a film mainly composed of porous polyethylene is sandwiched between a positive electrode 53 and a porous polypropylene- And the polymer separator 55 described above are stacked in this order and then wound in the longitudinal direction and then the end of the winding is fixed with a protective tape 57 made of an adhesive tape to form a winding, which is a precursor of the wound electrode body 50 To form an ash. Subsequently, a three-layer laminated film (total thickness = 100 mu m) in which nylon (thickness = 30 mu m), aluminum (thickness = 40 mu m) and unleaded polypropylene And the rolled products were placed inside the sheathing member 60 in the pocket formed by thermally fusing the outer edges except for one side. Subsequently, an electrolytic solution was injected from the opening of the exterior member 60 and impregnated with the separator 55 to form the wound electrode body 50. In producing this electrolyte, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed as a solvent, and then lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved as an electrolyte salt. At this time, the composition of the solvent was EC: DEC = 50: 50 by weight, and the concentration of the electrolyte salt was 1 mol / kg.

마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재 (60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다. Finally, the opening of the exterior member 60 was thermally fused and sealed in a vacuum atmosphere to complete a laminate film-type secondary battery.

또한, 수은 세공 측정기를 이용하여 수은의 침입량이나 그 변화율을 측정할 때는, 후술하는 사이클 시험 후에 이차 전지를 건조한 분위기 중에서 해체하여 부극 (54)를 취출하고, 탄산프로필렌 및 탄산디메틸로 세정한 후 진공 건조시키고, 이후, 25 mm×350 mm의 치수로 절단하여 측정 샘플로 하였다. When the amount of mercury penetration and the rate of change of mercury were measured using a mercury porosimeter, the secondary battery was disassembled in a dry atmosphere after the cycle test described later to take out the negative electrode 54, followed by washing with propylene carbonate and dimethyl carbonate Vacuum dried, and then cut into a size of 25 mm x 350 mm to obtain a measurement sample.

(실시예 1-2 내지 1-13) (Examples 1-2 to 1-13)

피크의 공경을 400 nm(실시예 1-2), 700 nm(실시예 1-3), 800 nm(실시예 1-4), 1000 nm(실시예 1-5), 3000 nm(실시예 1-6), 5000 nm(실시예 1-7), 7000 nm(실시예 1-8), 8000 nm(실시예 1-9), 9000 nm(실시예 1-10), 10000 nm(실시예 1-11), 12000(실시예 1-12), 또는 15000 nm(실시예 1-13)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The pore diameter was measured at 400 nm (Examples 1-2), 700 nm (Examples 1-3), 800 nm (Examples 1-4), 1000 nm (Examples 1-5), 3000 nm (Example 1 (Example 1-7), 7000 nm (Examples 1-8), 8000 nm (Examples 1-9), 9000 nm (Examples 1-10), 10000 nm (Example 1 -11), 12000 (Example 1-12), or 15000 nm (Example 1-13).

(비교예 1-1 내지 1-4) (Comparative Examples 1-1 to 1-4)

피크의 공경을 50 nm(비교예 1-1), 100 nm(비교예 1-2), 17000 nm(비교예 1-3), 또는 20000 nm(비교예 1-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. Except that the pore diameter was changed to 50 nm (Comparative Example 1-1), 100 nm (Comparative Example 1-2), 17000 nm (Comparative Example 1-3), or 20000 nm (Comparative Example 1-4) The same procedure as in Example 1-1 was performed.

이들 실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 1 및 도 14에 도시한 결과가 얻어졌다. When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were examined, the results shown in Table 1 and Fig. 14 were obtained.

사이클 특성을 조사할 때는, 이하의 절차로 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23 ℃의 분위기 중에서 1 사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시켜 2 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일한 분위기 중에서 99 사이클 충방전시켜 101 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(%)=(101 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충방전 조건으로는 3 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전한 후, 3 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하였다. In order to investigate the cycle characteristics, a cycle test was carried out by the following procedure to determine the discharge capacity retention rate. First, after one cycle of charging and discharging in an atmosphere of 23 캜 to stabilize the state of the battery, the discharge capacity of the second cycle was measured by charging and discharging again. Subsequently, charging and discharging were performed for 99 cycles in the same atmosphere, and the discharge capacity at the 101st cycle was measured. Finally, the discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 101st cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. At this time, the battery was charged and discharged at a constant current density of 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V and further charged at a constant voltage of 4.2 V until the current density reached 0.3 mA / cm 2 Thereafter, the battery was discharged at a constant current density of 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5 V.

또한, 사이클 특성을 조사할 때의 절차 및 조건은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동 특성의 평가에 대해서도 동일하다. The procedure and conditions for examining the cycle characteristics are the same for the evaluation of the characteristics relating to the following series of examples and comparative examples.

Figure 112008053489911-pat00007
Figure 112008053489911-pat00007

표 1 및 도 14에 도시한 바와 같이, 피크의 공경을 변화시키면, 그 공경이 커짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 1-1 내지 1-13에서는 그 공경이 범위 밖인 비교예 1-1 내지 1-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 피크의 공경이 700 nm 이상 12000 nm 이하이면 방전 용량 유지율이 보다 증가하여 80 % 이상이 되고, 1000 nm 이상 10000 nm 이하이면 방전 용량 유지율이 더욱 증가하여 80 %대 후반이 되었다. As shown in Table 1 and FIG. 14, when the pore diameter was changed, the discharge capacity retention rate increased and the discharge cell capacity tended to decrease with increasing pore size. However, in Examples 1-1 to 1-13 in which the pore diameter was 200 nm or more and 15000 nm or less, the discharge capacity retention ratio significantly increased to 70% or more as compared with Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which the pore size was out of the range. In this case, when the pore diameter was 700 nm or more and 12000 nm or less, the discharge capacity retention ratio was further increased to 80% or more, and when the peak was 1000 nm or more and 10000 nm or less, the discharge capacity retention ratio was further increased to 80%.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 1층인 경우에, 충방전 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 700 nm 이상 12000 nm 이하, 또한 1000 nm 이상 10000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. Thus, in the secondary battery of the present invention, when the number of layers of the negative electrode active material is one, the rate of mercury intrusion amount change into a plurality of pores measured by the mercury intrusion method after charging and discharging is in the range of 200 nm to 12000 nm, It was confirmed that the cycle characteristics were further improved as shown by the peaks at pore diameters of 700 nm or more and 12000 nm or less and 1000 nm or more and 10000 nm or less.

(실시예 2-1 내지 2-13) (Examples 2-1 to 2-13)

부극 활성 물질을 6층 구조가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 증착원에 대해서 부극 집전체 (54A)를 왕복 이동시키면서 규소를 순차 퇴적하고, 그 퇴적 속도를 10 nm/초로 하였다. The same procedures as in Examples 1-1 to 1-13 were performed except that the negative electrode active material was formed so as to have a six-layer structure. In the case of forming the negative electrode active material, silicon was sequentially deposited on the evaporation source while reciprocating the negative electrode collector 54A, and the deposition rate was set at 10 nm / sec.

(비교예 2-1 내지 2-4) (Comparative Examples 2-1 to 2-4)

실시예 2-1 내지 2-13과 마찬가지로 부극 활성 물질을 6층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Comparative Examples 1-1 to 1-4 were carried out except that the negative electrode active material had a six-layer structure as in Examples 2-1 to 2-13.

이들 실시예 2-1 내지 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 2 및 도 15에 나타낸 결과가 얻어졌다. When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were examined, the results shown in Table 2 and Fig. 15 were obtained.

Figure 112008053489911-pat00008
Figure 112008053489911-pat00008

표 2 및 도 15에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질이 6층 구조인 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 2-1 내지 2-13에서는, 그 공경이 범위 밖인 비교예 2-1 내지 2-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 6층인 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 2 and Fig. 15, the same results as those of Table 1 were obtained even when the negative electrode active material had a six-layer structure. That is, in Examples 2-1 to 2-13 in which the pore diameter was 200 nm or more and 15000 nm or less, the discharge capacity retention ratio was remarkably increased to be 70% or more as compared with Comparative Examples 2-1 to 2-4 in which the pore diameter was out of range . Thus, it was confirmed that the cycle characteristics of the secondary battery of the present invention were improved even when the number of the negative electrode active material layers was six.

(실시예 3-1 내지 3-13) (Examples 3-1 to 3-13)

부극 활성 물질을 12층 구조가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Examples 1-1 to 1-13 were performed except that the negative electrode active material was formed so as to have a twelve-layer structure.

(비교예 3-1 내지 3-4) (Comparative Examples 3-1 to 3-4)

실시예 3-1 내지 3-13과 마찬가지로 부극 활성 물질을 12층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1-1 내지 1-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as those of Comparative Examples 1-1 to 1-4 were performed, except that the negative electrode active material had a 12-layer structure as in Examples 3-1 to 3-13.

이들 실시예 3-1 내지 3-13 및 비교예 3-1 내지 3-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 3 및 도 16에 나타낸 결과가 얻어졌다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-13 and Comparative Examples 3-1 to 3-4 were examined, and the results shown in Table 3 and Fig. 16 were obtained.

Figure 112008053489911-pat00009
Figure 112008053489911-pat00009

표 3 및 도 16에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질이 12층 구조인 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 3-1 내지 3-13에서는, 그 공경이 범위 밖인 비교예 3-1 내지 3-4보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 층수가 12층인 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 3 and Fig. 16, the same results as those of Table 1 were obtained even when the negative electrode active material had a 12-layer structure. That is, in Examples 3-1 to 3-13 in which the pore diameter was 200 nm or more and 15000 nm or less, the discharge capacity retention ratio was significantly increased to be 70% or more as compared with Comparative Examples 3-1 to 3-4 in which the pore diameter was out of range . Thus, it was confirmed that the cycle characteristics of the secondary battery of the present invention were improved even when the number of the negative electrode active material layers was 12.

상기한 표 1 내지 표 3 및 도 14 내지 도 16의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 부극 활성 물질의 층수에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 부극 활성 물질의 층수만이 다른 실시예 1-1, 2-1, 3-1의 비교로부터 명백한 바와 같이, 그 부극 활성 물질의 층수를 증가시키면 사이클 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다. From the results of the above Tables 1 to 3 and Figs. 14 to 16, it can be seen that in the secondary battery of the present invention, the rate of change of the penetration amount of mercury into a plurality of pores measured by the mercury infusion method after charging / discharging is 200 nm or more and 12000 nm or less It was confirmed that the cycle characteristics were improved without depending on the number of layers of the negative electrode active material. In this case, as apparent from the comparison of the other examples 1-1, 2-1, and 3-1, only the number of the negative electrode active materials was confirmed, the cycle characteristics were further improved by increasing the number of the negative electrode active materials.

여기서 상기한 일련의 실시예 및 비교예를 대표하여 몇개의 실시예의 이차 전지에 대해서 여러 가지 특성을 조사한 바, 도 17 내지 도 20에 도시한 결과가 얻어졌다. Here, the secondary batteries according to some embodiments of the present invention were examined for various characteristics, and the results shown in FIGS. 17 to 20 were obtained.

도 17 및 도 18은 각각 충방전 후에서의 실시예 2-8, 2-9의 이차 전지에 대해서 측정한 수은의 침입량 변화율의 분포이다. 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이 실시예 2-8, 2-9에서는 충방전 후에 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 1개의 피크를 나타내었다. 이 경우의 피크의 공경은 실시예 2-8에서 7000 nm이고, 실시예 2-8에서 8000 nm였다. 17 and 18 are distributions of change rates of mercury intrusion amounts measured for the secondary batteries of Examples 2-8 and 2-9 after charge and discharge, respectively. As shown in Figs. 17 and 18, in Examples 2-8 and 2-9, the rate of change in the amount of mercury penetration after charging and discharging showed one peak at a pore diameter of 200 nm or more and 15,000 nm or less. The pore size in this case was 7000 nm in Examples 2-8 and 8000 nm in Examples 2-8.

또한, 도 19 및 도 20은 각각 충방전 후에 실시예 1-7, 1-8의 이차 전지에 대해서 관찰한 부극 (54) 표면의 SEM 사진이다. 도 19 및 도 20에 도시한 바와 같이 실시예 1-7, 1-8에서는, 충방전 후에 홈에 의해서 분리된 복수개의 2차 입자가 형성되어 있는 모습이 관찰되었다. 이 경우에는 실시예 1-7, 1-8 사이에서 비교하면, 피크의 공경(홈의 폭)이 상대적으로 작은 실시예 1-7에서 2차 입자의 면적이 작아지고, 그 피크의 공경이 상대적으로 큰 실시예 1-8에서 2차 입자의 면적이 커졌다. 19 and 20 are SEM photographs of the surface of the negative electrode 54 observed with respect to the secondary batteries of Examples 1-7 and 1-8 after charge and discharge, respectively. As shown in Figs. 19 and 20, in Examples 1-7 and 1-8, a plurality of secondary particles separated by grooves after charging and discharging were observed. In this case, the comparison between Examples 1-7 and 1-8 reveals that the area of the secondary particles in Example 1-7, in which the pore diameter (groove width) is relatively small, becomes smaller, The larger the area of the secondary particles in Examples 1-8.

(실시예 4-1 내지 4-7) (Examples 4-1 to 4-7)

단위 용적을 0.3 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Examples 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, and 2-11 to 2-13 were performed, except that the unit volume was 0.3 cm 3 / g.

(비교예 4-1, 4-2) (Comparative Examples 4-1 and 4-2)

실시예 4-1 내지 4-7과 마찬가지로 단위 용적을 0.3 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Comparative Examples 2-2 and 2-3 were carried out, except that the unit volume was 0.3 cm 3 / g as in Examples 4-1 to 4-7.

(실시예 5-1 내지 5-7) (Examples 5-1 to 5-7)

단위 용적을 0.05 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Examples 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, and 2-11 to 2-13 were performed, except that the unit volume was changed to 0.05 cm 3 / g.

(비교예 5-1, 5-2) (Comparative Examples 5-1 and 5-2)

실시예 5-1 내지 5-7과 마찬가지로 단위 용적을 0.05 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The procedure was the same as that of Comparative Examples 2-2 and 2-3, except that the unit volume was changed to 0.05 cm3 / g as in Examples 5-1 to 5-7.

(실시예 6-1 내지 6-7) (Examples 6-1 to 6-7)

단위 용적을 0 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Examples 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, and 2-11 to 2-13 were performed, except that the unit volume was 0 cm 3 / g.

(비교예 6-1, 6-2) (Comparative Examples 6-1 and 6-2)

실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 단위 용적을 0 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The procedure was the same as that of Comparative Examples 2-2 and 2-3, except that the unit volume was 0 cm 3 / g as in Examples 6-1 through 6-7.

(비교예 7-1 내지 7-9) (Comparative Examples 7-1 to 7-9)

단위 용적을 0.35 ㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2-2, 실시예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 내지 2-13, 비교예 2-3과 마찬가지의 절차를 거쳤다. Comparative Example 2-2, Example 2-1, 2-3, 2-5, 2-7, 2-11 to 2-13, and Comparative Example 2-3 were repeated except that the unit volume was 0.35 cm 3 / g. The same procedure was followed.

이들 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7 및 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2, 7-1 내지 7-9의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 4 내지 표 7 및 도 21에 나타낸 결과가 얻어졌다. These Examples 4-1 to 4-7, 5-1 to 5-7, 6-1 to 6-7 and Comparative Examples 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6 -2 and 7-1 to 7-9 were examined for cycle characteristics, and the results shown in Tables 4 to 7 and FIG. 21 were obtained.

Figure 112008053489911-pat00010
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Figure 112008053489911-pat00011
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Figure 112008053489911-pat00012
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Figure 112008053489911-pat00013
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표 4 내지 표 7 및 도 21에 도시한 바와 같이, 단위 용적을 변화시키면, 그 단위 용적이 작아짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하인 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7 및 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2에서는, 그 단위 용적이 범위 밖인 비교예 7-1 내지 7-9보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하고, 또한 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 4-1 내지 4-7, 5-1 내지 5-7, 6-1 내지 6-7에서는, 그 피크의 공경이 범위 밖인 비교예 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 % 이상이 되었다. As shown in Tables 4 to 7 and FIG. 21, when the unit volume is changed, the discharge capacity retention ratio tends to increase as the unit volume decreases. However, in Examples 4-1 to 4-7, 5-1 to 5-7, 6-1 to 6-7 and Comparative Examples 4-1, 4-2, 5-1, and 5, in which the unit volume is 0.3 cm3 / -2, 6-1, and 6-2, discharge capacity retention ratios were significantly increased as compared with Comparative Examples 7-1 to 7-9 in which the unit volume was out of the range, and in Example 4 where the pore diameter was 200 nm or more and 15000 nm or less -1 to 4-7, 5-1 to 5-7, and 6-1 to 6-7, Comparative Examples 4-1, 4-2, 5-1, 5-2, and 6 -1, and 6-2, the discharge capacity retention ratio greatly increased to 70% or more.

이 경우에는, 단위 용적이 0.1 ㎤/g 이하이면 방전 용량 유지율이 보다 증가하고, 0 ㎤/g이면 방전 용량 유지율이 최대가 되었다. In this case, when the unit volume was 0.1 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention ratio was further increased. When the unit capacity was 0 cm 3 / g, the discharge capacity retention ratio was maximized.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하임으로써 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 0.1 ㎤/g 이하, 또한 0 ㎤/g이면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. Accordingly, in the secondary battery of the present invention, after the charging and discharging, the volume of air with a pore size of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon is 0.3 cm 3 / g or less, thereby improving cycle characteristics, Further, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved when it was 0 cm &lt; 3 &gt; / g.

상기한 표 1 내지 표 7, 도 14 내지 도 21의 결과로부터 본 발명의 이차 전지에서는 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하의 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. From the results of Tables 1 to 7 and 14 to 21, it can be seen that, in the secondary battery of the present invention, after the charging and discharging, the air volume of the pore group of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon is 0.3 cm 3 / It was confirmed that the cycle characteristics were improved by distributing the rate of change of the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by the mercury infusion method as shown by peaks at a pore diameter of 200 nm or more and 12000 nm or less.

(실시예 8-1 내지 8-3)(Examples 8-1 to 8-3)

게르마늄의 불화물 착체의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화게르마늄(GeO2)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 4-4, 2-7, 6-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. Except that a solution of fluoride complex of germanium was used and germanium oxide (GeO 2 ) was formed as an oxide containing film, the same procedures as in Examples 4-4, 2-7 and 6-4 were performed.

(비교예 8) (Comparative Example 8)

실시예 8-1 내지 8-3과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화게르마늄을 형성한 것을 제외하고, 비교예 7-5와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedure as in Comparative Example 7-5 was performed except that germanium oxide was formed as an oxide-containing film in the same manner as in Examples 8-1 to 8-3.

(실시예 9-1 내지 9-3)(Examples 9-1 to 9-3)

주석의 불화물 착체의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화주석(SnO2)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 4-4, 2-7, 6-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. Except that a solution of a fluoride complex of tin was used and tin oxide (SnO 2 ) was formed as an oxide containing film, the same procedures as in Examples 4-4, 2-7 and 6-4 were performed.

(비교예 9) (Comparative Example 9)

실시예 9-1 내지 9-3과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화주석을 형성한 것을 제외하고, 비교예 7-5와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedure as in Comparative Example 7-5 was performed except that tin oxide was formed as an oxide-containing film in the same manner as in Examples 9-1 to 9-3.

이들 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3 및 비교예 8, 9의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 8 및 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-3, 9-1 to 9-3 and Comparative Examples 8 and 9 were examined, and the results shown in Tables 8 and 9 were obtained.

Figure 112008053489911-pat00014
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Figure 112008053489911-pat00015
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표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막으로서 산화게르마늄 또는 산화주석을 형성한 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3에서도 산화규소를 형성한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하임과 동시에 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 8-1 내지 8-3, 9-1 내지 9-3에서는, 그 피크의 공경은 범위 내이지만 단위 용적은 범위 밖인 비교예 8, 9보다도 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는, 산화물 함유막의 종류만이 상이한 실시예 4-4, 8-1, 9-1의 비교로부터 명백한 바와 같이, 산화규소를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막의 종류를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 산화규소를 이용하면 보다 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Tables 8 and 9, in Examples 8-1 to 8-3 and 9-1 to 9-3 in which germanium oxide or tin oxide was formed as an oxide containing film, the same results as those in the case of forming silicon oxide . That is, in Examples 8-1 to 8-3 and 9-1 to 9-3 in which the unit volume is 0.3 cm3 / g or less and the pore diameter is 200 nm or more and 15000 nm or less, the pore diameter is within the range The discharge capacity retention ratio greatly increased to be more than 70% as compared with Comparative Examples 8 and 9 in which the unit volume was out of the range. In this case, as is apparent from the comparison between Examples 4-4, 8-1 and 9-1 in which only the kind of the oxide-containing film is different, the discharge capacity retention rate tends to be higher when silicon oxide is used. Thus, it was confirmed that, in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the kind of the oxide-containing film was changed, and the cycle characteristics were further improved by using silicon oxide.

(실시예 10-1 내지 10-3) (Examples 10-1 to 10-3)

산화물 함유막의 형성 방법으로서 졸겔법(실시예 10-1), 도포법(실시예 10-2) 또는 침적법(실시예 10-3)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedure as in Example 2-7 was performed except that the sol-gel method (Example 10-1), the coating method (Example 10-2), or the deposition method (Example 10-3) was used as a method of forming the oxide- .

이들 실시예 10-1 내지 10-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 10에는 실시예 2-7의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-3 were examined, and the results shown in Table 10 below were obtained. Table 10 also shows the results of Examples 2-7.

Figure 112008053489911-pat00016
Figure 112008053489911-pat00016

표 10에 나타낸 바와 같이, 졸겔법 등에 의해서 산화물 함유막을 형성한 실시예 10-1 내지 10-3에서도, 액상 석출법에 의해서 산화물 함유막을 형성한 실시예 2-7과 마찬가지로, 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는, 액상 석출법을 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 액상 석출법을 이용하면 보다 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 10, in Examples 10-1 to 10-3 in which an oxide-containing film was formed by a sol-gel method or the like, as in Example 2-7 in which an oxide-containing film was formed by a liquid phase precipitation method, To 70% or more. In this case, the discharge capacity retention rate tended to be higher when the liquid phase precipitation method was used. Thus, in the secondary battery of the present invention, it was confirmed that the cycle characteristics were improved even when the method of forming the oxide containing film was changed, and the cycle characteristics were further improved by using the liquid phase precipitation method.

(실시예 11-1 내지 11-3) (Examples 11-1 to 11-3)

산화물 함유막 대신에 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-7, 2-11과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 전해 도금법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡, 도금 속도를 10 nm/초로 하고, 단위 용적이 0.1 ㎤/g이 되도록 도금 시간을 조정하였다. The procedure was the same as in Examples 2-5, 2-7, and 2-11 except that a metal material not alloyed with lithium was formed instead of the oxide-containing film. In the case of forming this metal material, cobalt was deposited on both surfaces of the anode current collector 54A by the electrolytic plating method. At this time, a cobalt plating solution manufactured by Nippon Gojundo Kagaku Co., Ltd. was used as the plating liquid, and the current density was set to 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2, the plating rate was set to 10 nm / / g. &lt; / RTI &gt;

(실시예 11-4 내지 11-7)(Examples 11-4 to 11-7)

니켈 도금액(실시예 11-4), 철 도금액(실시예 11-5), 아연 도금액(실시예 11-6) 또는 구리 도금액(실시예 11-7)을 이용하고, 금속 재료로서 니켈, 철, 아연 또는 구리를 퇴적시킨 것을 제외하고, 실시예 11-2와 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전류 밀도로서, 니켈 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 10 A/d㎡, 철 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡, 아연 도금액을 이용하는 경우에 1 A/d㎡ 내지 3 A/d㎡, 구리 도금액을 이용하는 경우에 2 A/d㎡ 내지 8 A/d㎡로 하였다. 상기한 일련의 도금액은 모두 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조이다. (Example 11-4), a nickel plating solution (Example 11-4), an iron plating solution (Example 11-5), a zinc plating solution (Example 11-6), or a copper plating solution (Example 11-7) Zinc, or copper was deposited on the substrate. In this case, the current density is 2 A / dm 2 to 10 A / dm 2 when using a nickel plating solution, 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 when using an iron plating solution, 1 A / dm 2 to 3 A / dm 2, and in the case of using a copper plating solution, 2 A / dm 2 to 8 A / dm 2. The above series of plating liquids are all manufactured by Nippon Gojundo Kagaku Kabushiki Kaisha.

이들 실시예 11-1 내지 11-7의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-7 were examined, and the results shown in Table 11 below were obtained.

Figure 112008053489911-pat00017
Figure 112008053489911-pat00017

표 11에 나타낸 바와 같이, 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 실시예 11-1 내지 11-7에서도, 산화물 함유막을 형성한 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 금속 재료의 종류만이 상이한 실시예 11-2, 11-4 내지 11-7의 비교로부터 분명한 바와 같이, 코발트를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 코발트를 이용하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. As shown in Table 11, in Examples 11-1 to 11-7 in which a metal material not alloyed with lithium was formed, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more in the same manner as in the case where the oxide containing film was formed. In this case, as is clear from the comparison of Examples 11-2 and 11-4 to 11-7, in which only the kind of the metal material is different, the discharge capacity retention rate tends to be higher in the case of using cobalt. Thus, it was confirmed that, in the secondary battery of the present invention, even when a metal material not alloyed with lithium was formed, the cycle characteristics were improved and a higher effect was obtained by using cobalt.

(실시예 12-1 내지 12-3) (Examples 12-1 to 12-3)

산화물 함유막 대신에 불소 수지를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-7, 2-11과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 불소 수지를 형성하는 경우에는 화학식 1에 나타낸 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 갈덴 용매에 용해시켜서 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 용액을 제조한 후, 그 용액을 이용한 침적법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 PFPE를 퇴적시켰다. 이 때, 단위 용적이 0.1 ㎤/g이 되도록 침적 시간을 조정하였다. The same procedures as in Examples 2-5, 2-7, and 2-11 were performed except that a fluorine resin was formed instead of the oxide containing film. In the case of forming the fluororesin, a perfluoropolyether (PFPE) represented by the general formula (1) is dissolved in a gladden solvent to prepare a solution of 0.1 wt% to 5 wt% of the solution, PFPE was deposited on both sides of the current collector 54A. At this time, the immersion time was adjusted so that the unit volume was 0.1 cm 3 / g.

이들 실시예 11-1 내지 11-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-3 were examined, and the results shown in Table 12 below were obtained.

Figure 112008053489911-pat00018
Figure 112008053489911-pat00018

표 12에 나타낸 바와 같이, 불소 수지를 형성한 실시예 12-1 내지 12-3에서도, 산화물 함유막을 형성한 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. As shown in Table 12, in Examples 12-1 to 12-3 in which the fluororesin was formed, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more in the same manner as in the case where the oxide containing film was formed.

이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 불소 수지를 형성한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. Thus, it was confirmed that the cycle characteristics were improved even in the case where the fluororesin was formed in the secondary battery of the present invention.

상기한 표 2, 표 11 및 표 12의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막, 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지를 매입재로서 형성함으로써, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하가 되고, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 매입재의 종류만이 상이한 실시예 2-7, 11-2, 12-2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 산화물 함유막을 이용하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다. From the results of the above Tables 2, 11 and 12, it can be seen that, in the secondary battery of the present invention, by forming the oxide-containing film, the metal material not alloyed with lithium or the fluororesin as the filling material, It was confirmed that the volume of the air cleaner having a pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less was 0.3 cm 3 / g or less, and the cycle characteristics were improved. In this case, as is clear from the comparison of Examples 2-7, 11-2 and 12-2 in which only the type of the embedding material is different, it was also confirmed that the cycle characteristics were further improved by using the oxide containing film.

(실시예 13-1 내지 13-6) (Examples 13-1 to 13-6)

순도 99 %의 규소와 함께 순도 99.9 %의 금속 원소를 증착원으로서 이용하여, 쌍방의 원소를 함유하는 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 금속 원소로서 철(실시예 13-1), 니켈(실시예 13-2), 몰리브덴(실시예 13-3), 티탄(실시예 13-4), 크롬(실시예 13-5) 또는 코발트(실시예 13-6)를 이용하고, 증착량을 조정하여 부극 활성 물질 중에서의 각 금속 원소의 함유량을 5 원자수%로 하였다. A procedure similar to that in Example 2-8 was carried out except that a negative electrode active material containing both elements was formed by using a metal element having a purity of 99.9% together with silicon having a purity of 99% as an evaporation source. (Example 13-1), nickel (Example 13-2), molybdenum (Example 13-3), titanium (Example 13-4), chromium (Example 13-5) Or cobalt (Example 13-6) was used, and the content of each metal element in the negative electrode active material was adjusted to 5 atomic% by adjusting the deposition amount.

이들 실시예 13-1 내지 13-6의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 13에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 13에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 13-1 to 13-6 were examined, and the results shown in the following Table 13 were obtained. Table 13 also shows the results of Examples 2-8.

Figure 112008053489911-pat00019
Figure 112008053489911-pat00019

표 13에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 금속 원소를 함유하는 실시예 13-1 내지 13-6에서도, 그 금속 원소를 함유하지 않는 실시예 2-8과 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는, 금속 원소를 함유하는 경우에 방전 용량이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질이 금속 원소를 함유하는 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 금속 원소를 함유하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 13, in Examples 13-1 to 13-6 in which the negative electrode active material contained a metallic element, the discharge capacity retention ratio was increased to 70% or more as in Example 2-8 containing no metallic element . In this case, the discharge capacity tends to be higher when the metal element is contained. Thus, in the secondary battery of the present invention, it was confirmed that the cycle characteristics were improved even when the negative electrode active material contained the metal element, and the cycle characteristics were further improved when the metal element was included.

(실시예 14-1 내지 14-3)(Examples 14-1 to 14-3)

챔버 내에 간헐적으로 산소 가스 및 필요에 따라서 수증기를 도입하면서 규소를 퇴적시켜, 제1 산소 함유 영역과 그것보다도 산소 함유량이 높은 제2 산소 함유 영역이 교대로 적층되도록 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 제2 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량을 3 원자수%로 하고, 그 수를 2개(실시예 14-1), 4개(실시예 14-2) 또는 6개(실시예 14-3)로 하였다. Except that the anode active material was formed such that silicon was deposited while intermittently introducing oxygen gas and water vapor as occasion demands into the chamber to alternately stack the first oxygen-containing region and the second oxygen-containing region higher in oxygen content than the first oxygen- , The same procedure as in Example 2-8 was carried out. At this time, the number of oxygen atoms in the second oxygen-containing region was 3 atomic%, and the number of oxygen atoms was 2 (Example 14-1), 4 (Example 14-2), or 6 (Example 14 -3).

이들 실시예 14-1 내지 14-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 14 및 도 22에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 14에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 14-1 to 14-3 were examined, and the results shown in Table 14 and Fig. 22 were obtained. Table 14 also shows the results of Examples 2-8.

Figure 112008053489911-pat00020
Figure 112008053489911-pat00020

표 14에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 실시예 14-1 내지 14-3에서도, 이들을 갖지 않는 경우와 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 제2 산소 함유 영역의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 제2 산소 함유 영역의 수를 늘리면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 14, in Examples 14-1 to 14-3 in which the negative electrode active material had the first and second oxygen-containing regions, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more as in the case of not having these. In this case, the discharge capacity retention rate tended to increase as the number of the second oxygen-containing regions increased. Accordingly, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material has the first and second oxygen-containing regions, it is confirmed that the cycle characteristics are improved and the cycle characteristics are further improved by increasing the number of the second oxygen- .

(실시예 15-1 내지 15-7)(Examples 15-1 to 15-7)

부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 1 ㎛(실시예 15-1), 1.5 ㎛(실시예 15-2), 2.5 ㎛(실시예 15-3), 4.5 ㎛(실시예 15-4), 5.5 ㎛(실시예 15-5), 6.5 ㎛(실시예 15-6) 또는 7 ㎛(실시예 15-7)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. (Example 15-1), 1.5 占 퐉 (Example 15-2), 2.5 占 퐉 (Example 15-3), and 4.5 占 퐉 (Example 15- 4), 5.5 占 퐉 (Example 15-5), 6.5 占 퐉 (Example 15-6), or 7 占 퐉 (Example 15-7).

이들 실시예 15-1 내지 15-7의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 15 및 도 23에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 15에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 15-1 to 15-7 were examined, and the results shown in Table 15 and Fig. 23 were obtained. Table 15 also shows the results of Examples 2-8.

Figure 112008053489911-pat00021
Figure 112008053489911-pat00021

표 15에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도 Rz가 상이한 실시예 15-1 내지 15-7에서도 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 십점 평균 조도 Rz가 커짐에 따라 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하고, 그 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상이 되거나 6.5 ㎛ 이하가 되면 방전 용량 유지율이 대폭 증가하여 80 % 이상이 되는 경향을 나타내었다. 이이 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 십점 평균 조도 Rz를 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하로 하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 15, in Examples 15-1 to 15-7 in which the ten-point average roughness Rz was different, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more. In this case, the discharge capacity retention rate increases as the ten-point average roughness Rz increases, and then decreases. When the ten-point average roughness Rz becomes equal to or more than 1.5 占 퐉 or less than 6.5 占 퐉, the discharge capacity retention rate sharply increases and becomes more than 80% Respectively. Thus, in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics are improved even when the ten-point average roughness Rz of the surface of the anode current collector 54A is changed, and when the ten-point average roughness Rz is set to 1.5 μm or more and 6.5 μm or less, Was improved.

(실시예 16-1) (Example 16-1)

RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 부극 활성 물질(두께=7.5 ㎛)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 순도 99.99 %의 규소를 타겟으로서 이용하고, 퇴적 속도를 0.5 nm/초로 하였다. Except that the negative electrode active material (thickness = 7.5 mu m) was formed by an RF magnetron sputtering method. At this time, silicon having a purity of 99.99% was used as a target, and the deposition rate was 0.5 nm / sec.

(실시예 16-2) (Example 16-2)

CVD법을 이용하여 부극 활성 물질(두께=7.5 ㎛)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 원재료 및 여기 가스로서 각각 실란(SiH4) 및 아르곤(Ar)을 이용하고, 퇴적 속도 및 기판 온도를 각각 1.5 nm/초 및 200 ℃로 하였다. The procedure of Example 2-8 was followed except that the negative electrode active material (thickness = 7.5 mu m) was formed by the CVD method. At this time, silane (SiH 4 ) and argon (Ar) were used as the raw material and the excitation gas, respectively, and the deposition rate and the substrate temperature were 1.5 nm / second and 200 ° C, respectively.

(비교예 16-1, 16-2) (Comparative Examples 16-1 and 16-2)

실시예 16-1과 마찬가지로 RF 스퍼터링법에 의해서 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2-1, 2-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Comparative Examples 2-1 and 2-4 were performed except that the negative electrode active material was formed by RF sputtering in the same manner as in Example 16-1.

(비교예 16-3, 16-4) (Comparative Examples 16-3 and 16-4)

실시예 16-2와 마찬가지로 CVD법에 의해서 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2-1, 2-4와 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedures as in Comparative Examples 2-1 and 2-4 were performed except that the negative electrode active material was formed by CVD in the same manner as in Example 16-2.

이들 실시예 16-1, 16-2 및 비교예 16-1 내지 16-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 16에는 실시예 2-8 및 비교예 2-1, 2-4의 결과도 함께 나타내고 있다. When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 16-1 and 16-2 and Comparative Examples 16-1 to 16-4 were examined, the results shown in Table 16 below were obtained. Table 16 also shows the results of Example 2-8 and Comparative Examples 2-1 and 2-4.

Figure 112008053489911-pat00022
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표 16에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질의 형성 방법으로서 스퍼터법 등을 이용한 경우에도, 단위 용적이 0.3 ㎤/g 이하임과 동시에 피크의 공경이 200 nm 이상 15000 nm 이하인 실시예 16-1, 16-2에서는, 그 용적은 범위 내이지만 피크의 공경은 범위 밖인 비교예 16-1 내지 16-4보다도 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 부극 활성 물질의 형성 방법만이 상이한 실시예 2-8, 16-1, 16-2의 비교로부터 분명한 바와 같이 전자빔 증착법을 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 증착법을 이용하면 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 16, even when the sputtering method or the like is used as a method of forming the negative electrode active material, in Examples 16-1 and 16 wherein the unit volume is 0.3 cm 3 / g or less and the pore diameter is 200 nm or more and 15000 nm or less -2, the discharge capacity retention rate increased to 70% or more as compared with Comparative Examples 16-1 to 16-4 in which the volume was in the range but the pore diameter was outside the range. In this case, only the method of forming the negative electrode active material showed a tendency that the discharge capacity retention ratio was higher when the electron beam evaporation method was used, as is clear from the comparison of Examples 2-8, 16-1, and 16-2. Accordingly, in the secondary battery of the present invention, it was confirmed that the cycle characteristics were improved even when the method of forming the negative electrode active material was changed, and the cycle characteristics were further improved by the vapor deposition method.

(실시예 17-1)(Example 17-1)

용매로서 EC 대신에 불소화 탄산에스테르(탄산모노플루오로에틸렌)인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) which is fluorinated carbonate ester (monofluoroethylene carbonate) was used instead of EC as a solvent, the same procedure as in Example 2-8 was used I have.

(실시예 17-2)(Example 17-2)

용매로서 불소화 탄산에스테르(탄산디플루오로에틸렌)인 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 용매의 조성(EC:DFEC:DEC)을 중량비로 25:5:70으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) which is fluorinated carbonate ester (carbonic acid difluoroethylene) was added as a solvent and the composition of the solvent (EC: DFEC: DEC) The procedure of Example 2-8 was repeated except that the ratio was changed to 25: 5: 70.

(실시예 17-3, 17-4)(Examples 17-3 and 17-4)

전해액에 용매로서 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC: 실시예 17-3) 또는 탄산비닐에틸렌(VEC: 실시예 17-4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 VC, VEC의 함유량을 10 중량%로 하였다. Except that vinylene carbonate (VC: Example 17-3) or vinylene carbonate (VEC: Example 17-4), which is a cyclic carbonate ester having an unsaturated bond as a solvent, was added to the electrolytic solution, I went through the same procedure. At this time, the content of VC and VEC in the electrolytic solution was 10 wt%.

(실시예 17-5)(Example 17-5)

전해액에 용매로서 술톤인 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 PRS의 농도를 1 중량%로 하였다. A procedure similar to that of Example 17-1 was carried out, except that 1,3-propanesultone (PRS), which is a sulphone as a solvent, was added to the electrolytic solution. At this time, the concentration of PRS in the electrolytic solution was 1 wt%.

(실시예 17-6)(Example 17-6)

전해액에 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiBF4의 농도를 0.1 mol/kg으로 하였다. A procedure similar to that of Example 17-1 was performed except that lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was added as an electrolytic solution to the electrolytic solution. At this time, the concentration of LiBF 4 in the electrolytic solution was 0.1 mol / kg.

(실시예 17-7, 17-8)(Examples 17-7 and 17-8)

전해액에 용매로서 산 무수물인 술포벤조산 무수물(SBAH: 실시예 17-7) 또는 술포프로피온산 무수물(SPAH: 실시예 17-8)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 SBAH, SPAH의 농도를 1 중량%로 하였다. A procedure similar to that of Example 17-1 was carried out except that sulfuric anhydride (SBAH: Example 17-7) or sulphopropionic acid anhydride (SPAH: Example 17-8) as an acid anhydride was added to the electrolytic solution . At this time, the concentration of SBAH and SPAH in the electrolytic solution was 1 wt%.

이들 실시예 17-1 내지 17-8의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 17에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 17-1 to 17-8 were examined, and the results shown in Table 17 below were obtained. Table 17 also shows the results of Examples 2-8.

이 때, 실시예 2-8, 17-5의 이차 전지에 대해서는 사이클 특성뿐만 아니라 팽창 특성도 조사하였다. 이 팽창 특성을 조사할 때는 23 ℃의 분위기 중에서 충전 전의 두께를 측정하고, 계속해서 동일한 분위기 중에서 충전시켜 충전 후의 두께를 측정한 후, 팽창률(%)=[(충전 후의 두께-충전 전의 두께)/충전 전의 두께]×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로는 사이클 특성을 조사한 경우와 같이 하였다.At this time, for the secondary batteries of Examples 2-8 and 17-5, not only the cycle characteristics but also the expansion characteristics were examined. When the expansion characteristics were examined, the thickness before charging was measured in an atmosphere at 23 캜, and then the thickness after charging was measured by filling the same in the same atmosphere. Thereafter, the expansion ratio (%) = [(thickness after filling- Thickness before charging] × 100 was calculated. At this time, charging conditions were the same as those in the case where the cycle characteristics were examined.

Figure 112008053489911-pat00023
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표 17에 나타낸 바와 같이, 용매가 FEC 등을 함유하는 실시예 17-1 내지 17-8에서도, 이들을 함유하지 않는 실시예 2-8과 마찬가지로 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는 용매가 FEC 등을 함유하는 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아짐과 동시에, 용매가 PRS를 함유하는 경우에 팽창률이 보다 작아지는 경향을 나타내었다. 특히, 불소화 탄산에스테르를 이용하는 경우에는 FEC보다도 DFEC에서 방전 용량 유지율이 높아지게 되었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 용매의 조성이나 전해질염의 종류를 변경하여도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 불소화 탄산에스테르, 술톤, 또는 붕소 및 불소를 갖는 전해질염을 함유하고, 탄산모노플루오로에틸렌보다도 탄산디플루오로에틸렌을 함유하면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 용매가 술톤을 함유하면 팽창 특성이 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 17, in Examples 17-1 to 17-8 in which the solvent contained FEC or the like, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more in the same manner as in Example 2-8 which did not contain FEC or the like. In this case, when the solvent contains FEC or the like, the discharge capacity retention ratio becomes higher and the expansion rate tends to be smaller when the solvent contains PRS. Particularly, when fluorinated carbonic ester was used, the discharge capacity retention ratio was higher in DFEC than FEC. Thus, it was confirmed that, in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the composition of the solvent and the kind of the electrolyte salt were changed. In this case, when the solvent contains a cyclic carbonate ester having an unsaturated bond, a fluorinated carbonate ester, a sultone, or an electrolyte salt having boron and fluorine, and containing difluoroethylene carbonate rather than carbon monofluoroethylene, And it was confirmed that the expansion property was improved when the solvent contained sultone.

(실시예 18-1) (Example 18-1)

이하의 절차에 의해서 도 8 및 도 9에 도시한 각형의 이차 전지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-8과 마찬가지의 절차를 거쳤다. The same procedure as in Example 2-8 was performed except that the prismatic secondary battery shown in Figs. 8 and 9 was manufactured by the following procedure.

우선, 정극 (21) 및 부극 (22)를 제조한 후, 정극 집전체 (21A)에 알루미늄 제조의 정극 리드 (24)를 용접함과 동시에 부극 집전체 (22A)에 니켈 제조의 부극 리드 (25)를 용접하였다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층한 후 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평상으로 성형하여 전지 소자 (20)을 제조하였다. 계속해서, 알루미늄 제조의 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치하였다. 계속해서, 정극 리드 (24)를 정극핀 (15)에 용접함과 동시에 부극 리드 (25)를 전지캔 (11)에 용접한 후, 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 덮개 (13)을 레이저 용접하여 고정시켰다. 마지막으로, 주입 구멍 (19)를 통하여 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하고, 그 주입 구멍 (19)을 밀봉 부재 (19A)로 막음으로써, 각형 전지가 완성되었다. First, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are manufactured, the positive electrode lead 24 made of aluminum is welded to the positive electrode collector 21A and the negative electrode lead 25 ). Subsequently, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were laminated via the separator 23, and then wound in the longitudinal direction, followed by shaping into a flat shape to manufacture the battery element 20. Subsequently, after the battery element 20 is housed in the battery can 11 made of aluminum, the insulating plate 12 is disposed on the battery element 20. Subsequently, after the positive electrode lead 24 is welded to the positive electrode pin 15 and the negative electrode lead 25 is welded to the battery can 11, the battery lid 13 is attached to the open end of the battery can 11 And fixed by laser welding. Finally, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 through the injection hole 19, and the injection hole 19 was sealed with the sealing member 19A, thereby completing the prismatic battery.

(실시예 18-2)(Example 18-2)

철제의 전지캔 (11)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 18-1과 마찬가지의 절차를 거쳤다. A procedure similar to that of Example 18-1 was performed except that the battery can 11 made of iron was used.

이들 실시예 18-1, 18-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 18에는 실시예 2-8의 결과도 함께 나타내고 있다. The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 18-1 and 18-2 were examined, and the results shown in the following Table 18 were obtained. Table 18 also shows the results of Examples 2-8.

Figure 112008053489911-pat00024
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표 18에 나타낸 바와 같이, 전지 구조가 각형인 실시예 18-1, 18-2에서도 라미네이트 필름형인 실시예 2-8과 마찬가지로, 방전 용량 유지율이 증가하여 70 % 이상이 되었다. 이 경우에는, 금속제의 외장 부재를 이용한 경우에 방전 용량 유지율이 보다 높아지고, 철제인 경우에 방전 용량 유지율이 더욱 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지에서는 전지 구조를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 금속제의 외장 부재를 이용하면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 철제이면 사이클 특성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다. As shown in Table 18, in Examples 18-1 and 18-2 in which the battery structure was rectangular, the discharge capacity retention ratio increased to 70% or more in the same manner as in Example 2-8, which was a laminate film type. In this case, the discharge capacity retention rate was higher when metal sheathing members were used, and the discharge capacity retention ratio tended to be higher when it was made of iron. Thus, it was confirmed that the cycle characteristics were improved even when the battery structure was changed in the secondary battery of the present invention. In this case, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved by using a metal sheath member, and the cycle characteristics were further improved in the case of iron.

또한, 여기서는 구체적인 실시예를 들어 설명하지 않지만, 외장 부재가 금속 재료를 포함하는 각형의 이차 전지에서 라미네이트 필름형의 이차 전지보다도 사이클 특성 및 팽창 특성이 향상되었기 때문에, 외장 부재가 금속 재료를 포함하는 원통형의 이차 전지에서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것은 분명하다. Further, although the concrete examples are not described here, since the cyclic characteristics and the expansion characteristics are improved in the prismatic secondary battery in which the sheath member contains the metal material, the sheath member is made of a metal material It is clear that a similar result can be obtained in a cylindrical secondary battery.

이상 설명한 바와 같이, 표 1 내지 표 18 및 도 14 내지 도 23의 결과로부터 분명한 바와 같이, 규소를 함유하는 부극 활성 물질이 복수개의 세공을 갖는 경우에, 충방전 후에 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적이 0.3 ㎤/g 이하이고, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타낸 바와 같이 분포함으로써, 부극 활성 물질의 층수 및 조성이나, 전해액의 조성이나, 전지 구조 등에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. As is apparent from the results of Tables 1 to 18 and Figs. 14 to 23, as described above, when the negative electrode active material containing silicon has a plurality of pores, it is preferable that after the charging and discharging, The volume ratio of the mercury intrusion into the plurality of pores measured by the mercury porosimetry is not more than 200 cm and not more than 15000 nm as shown by the peaks , The number and composition of the negative electrode active material, the composition of the electrolytic solution, the cell structure, and the like.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 부극의 용도는 반드시 전지에 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다. 이 밖의 용도로는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다. Although the present invention has been described with reference to the embodiments and the examples, the present invention is not limited to the embodiments described in the foregoing embodiments and examples, and various modifications are possible. For example, the use of the negative electrode of the present invention is not limited to a battery, and may be an electrochemical device other than a battery. Examples of other uses include capacitors and the like.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 세공의 매입재로서 산화물 함유막, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료, 또는 불소 수지를 갖도록 했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고, 다른 매입재를 갖도록 할 수도 있다. 물론, 매입재가 부극이나 전지의 성능에 특별한 영향을 주지 않는 것이 바람직한 것은 물론이다. 확인을 위해 설명하자면 상기한 SEI막도 매입재의 일종이라고 생각할 수 있다. In addition, in the above-described embodiment and the embodiment, the material for embedding pores is an oxide-containing film, a metal material which is not alloyed with the electrode reaction material, or a fluororesin. However, the present invention is not limited thereto. It is possible. Needless to say, it is preferable that the filling material does not particularly affect the performance of the negative electrode or the battery. For the sake of clarity, the above-mentioned SEI film can also be considered as a kind of filler.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전해질로서 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 이 밖의 종류의 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들의 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다. Further, in the above-described embodiments and examples, a case has been described in which a gel electrolyte in which an electrolytic solution or an electrolytic solution is held in a polymer compound is used as an electrolyte, but other types of electrolytes may be used. Examples of the other types of electrolytes include a mixture of an ion conductive inorganic compound such as an ion conductive ceramic, an ion conductive glass or an ionic crystal and an electrolytic solution, or a mixture of another inorganic compound and an electrolytic solution, And a mixture of a gelated electrolyte and the like.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지의 종류로서 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량을 정극 활성 물질의 충전 용량보다도 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량을 포함하고, 이들의 용량의 합에 의해서 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. In the above-described embodiments and examples, a description has been given of the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is displayed based on the occlusion and release of lithium as a kind of battery, but the invention is not limited thereto. The battery of the present invention can reduce the charging capacity of the negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium to be smaller than the charging capacity of the positive electrode active material so that the capacity of the negative electrode is increased depending on the capacity for insertion and extraction of lithium and the precipitation and dissolution of lithium The present invention is similarly applicable to a secondary battery including a capacity and represented by the sum of the capacities.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지 구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 전지는 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. In the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a prismatic shape, the cylindrical shape, the laminate film type, and the case where the battery element has a winding structure has been described as an example. However, Structure, or the case where the battery element has another structure such as a laminated structure. Further, the battery of the present invention is not limited to a secondary battery, but may be applied to other types of batteries such as a primary battery.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이들 경우에도, 부극 활성 물질로서 상기한 실시 형태에서 설명한 재료를 이용하는 것이 가능하다. In the above-described embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, it is also possible to use another group 1A element such as sodium or potassium, a group 2A element such as magnesium or calcium, It can also be used. In these cases, it is also possible to use the materials described in the above embodiments as the negative electrode active material.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 부극 또는 전지에서 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있지만, 그 설명은 용적이 상기한 범위 밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데에서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 용적이 상기한 범위에서 다소 벗어날 수도 있다. 이는 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율이 피크를 나타내는 공경이나, 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 등에 대해서도 동일하다. In the above-mentioned embodiments and examples, the numerical range derived from the results of the examples is described as an appropriate range with respect to the sub-air volume of the pore of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of silicon in the negative electrode or the battery of the present invention However, the description does not completely deny the possibility that the volume will fall outside of the above range. That is, the above-mentioned appropriate range is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present invention. If the effect of the present invention can be obtained, the volume may slightly deviate from the above range. This is also true for the pore representing the rate of change of the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by the mercury infusion method and for the ten point average roughness of the surface of the negative electrode collector.

[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

[도 2] 도 1에 도시한 부극의 전극 반응 전에서의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다. 2 is an SEM photograph showing a cross-sectional structure of the negative electrode shown in Fig. 1 before the electrode reaction and a schematic diagram thereof. Fig.

[도 3] 도 1에 도시한 부극의 전극 반응 전에서의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다. 3 is an SEM photograph showing another cross-sectional structure before the electrode reaction of the negative electrode shown in Fig. 1 and a schematic diagram thereof. Fig.

[도 4] 도 1에 도시한 부극 활성 물질층의 전극 반응 후에서의 표면의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다. 4 is an SEM photograph showing the particle structure of the surface of the negative electrode active material layer shown in FIG. 1 after the electrode reaction and a schematic diagram thereof.

[도 5] 도 4에 도시한 부극 활성 물질층의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다. 5 is a SEM photograph showing a sectional structure of the negative electrode active material layer shown in FIG. 4 and a schematic view thereof.

[도 6] 도 4에 도시한 부극 활성 물질층의 표면의 일부를 확대해서 나타내는 SIM 사진 및 그의 모식도이다. 6 is a SIM photograph showing a part of the surface of the negative electrode active material layer shown in FIG. 4 in an enlarged scale and a schematic view thereof.

[도 7] 전극 반응의 전후에서의 수은 침입량의 변화율 분포를 나타내는 도면이다. 7 is a graph showing a rate of change of mercury intrusion amount before and after an electrode reaction.

[도 8] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도이다. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a first battery having a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

[도 9] 도 8에 도시한 제1 전지의 IX-IX선에 따른 단면도이다. 9 is a cross-sectional view taken along line IX-IX of the first battery shown in Fig. 8. Fig.

[도 10] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제2 전지의 구성을 나타내는 단면도이다. 10 is a cross-sectional view showing a configuration of a second battery having a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

[도 11] 도 10에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이 다. 11 is an enlarged cross-sectional view of a part of the wound electrode body shown in Fig.

[도 12] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제3 전지의 구성을 나타내는 단면도이다. 12 is a cross-sectional view showing a configuration of a third battery having a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

[도 13] 도 12에 나타낸 권회 전극체의 XIII-XIII선에 따른 단면도이다. 13 is a cross-sectional view taken along line XIII-XIII of the wound electrode body shown in Fig. 12;

[도 14] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 1층)을 나타내는 도면이다. 14 is a graph showing the correlation between the pore diameter and the discharge capacity retention rate (number of layers of negative electrode active material: one layer).

[도 15] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 6층)을 나타내는 도면이다. 15 is a graph showing the correlation between the pore diameter and the discharge capacity retention rate (the number of negative electrode active material layers: six layers).

[도 16] 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관(부극 활성 물질의 층수: 12층)을 나타내는 도면이다. Fig. 16 is a graph showing the correlation between the pore diameter and the discharge capacity retention rate (the number of negative electrode active material layers: 12 layers). Fig.

[도 17] 충방전 후에서의 수은 침입량의 변화율 분포(실시예 2-8)를 나타내는 도면이다. 17 is a view showing a rate of change in mercury intrusion amount after charge and discharge (Example 2-8).

[도 18] 충방전 후에서의 수은 침입량의 변화율 분포(실시예 2-9)를 나타내는 도면이다. 18 is a view showing a rate of change in mercury intrusion amount after charge and discharge (Example 2-9). FIG.

[도 19] 충방전 후에서의 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진(실시예 1-7)이다. 19 is an SEM photograph (Example 1-7) showing the surface structure of the negative electrode after charge / discharge.

[도 20] 충방전 후에서의 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진(실시예 1-8)이다.20 is an SEM photograph (Example 1-8) showing the surface structure of the negative electrode after charge / discharge.

[도 21] 규소의 단위 중량당 미세 구멍군의 용적 및 피크의 공경과 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다. 21 is a graph showing the correlation between the volume of the fine hole group per unit weight of silicon and the pore size of the peak and the discharge capacity retention rate.

[도 22] 제2 산소 함유 영역의 수와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다. 22 is a graph showing the correlation between the number of the second oxygen-containing regions and the discharge capacity retention rate.

[도 23] 십점 평균 조도와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다. 23 is a graph showing the correlation between the ten-point average roughness and the discharge capacity retention rate.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG.

1, 22A, 42A, 54A… 부극 집전체1, 22A, 42A, 54A ... Negative collector

2, 22B, 42B, 54B… 부극 활성 물질층2, 22B, 42B, 54B ... The negative electrode active material layer

11, 31… 전지캔11, 31 ... Battery can

12, 32, 33… 절연판12, 32, 33 ... Insulating plate

13, 34… 전지 덮개13, 34 ... Battery cover

14… 단자판14 ... Terminal board

15… 정극핀15 ... Positive pole pin

16… 절연 케이스16 ... Insulating case

17, 37… 가스켓17, 37 ... gasket

18… 열개 밸브18 ... Ten valve

19… 주입 구멍19 ... Injection hole

19A… 밀봉 부재19A ... The sealing member

20… 전지 소자20 ... Battery element

21, 41, 53… 정극21, 41, 53 ... Positive

21A, 41A, 53A… 정극 집전체21A, 41A, 53A ... Positive collector

21B, 41B, 53B… 정극 활성 물질층21B, 41B, 53B ... The positive electrode active material layer

22, 42, 54… 부극22, 42, 54 ... Negative

23, 43, 55… 세퍼레이터23, 43, 55 ... Separator

24, 45, 51… 정극 리드24, 45, 51 ... Positive lead

25, 46, 52… 부극 리드25, 46, 52 ... Negative lead

35… 안전 밸브 기구35 ... Safety valve mechanism

35A… 디스크판35A ... Disc plate

36… 열감 저항 소자 36 ... Heat resistance element

40, 50… 권회 전극체40, 50 ... Wound electrode body

44… 센터핀44 ... Center pin

56…전해질56 ... Electrolyte

57… 보호 테이프57 ... Protective tape

61… 밀착 필름61 ... Adhesive film

60… 외장 부재60 ... The outer member

201… 부극 활성 물질 입자201 ... The negative electrode active material particle

202(202A 내지 202C)… 세공202 (202A to 202C) ... Handwork

203… 금속 재료 203 ... Metal material

Claims (50)

부극 집전체 상에, 규소(Si)를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 1. A negative electrode active material layer comprising a negative electrode active material containing silicon (Si) and having a plurality of pores on a negative electrode collector, 충방전을 101 사이클 반복한 후에 있어서, 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이며, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에 피크를 나타내도록 분포하고,The reclaimed volume having an pore size of not less than 3 nm and not more than 200 nm per unit weight of silicon is 0.3 cm 3 / g or less after 101 cycles of charging and discharging, and the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by the mercury porosimetry The rate of change is distributed so as to exhibit a peak at a pore size of 200 nm or more and 15000 nm or less, 상기 충방전의 충전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전함과 함께, 상기 충방전의 방전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 특징으로 하는 부극. The battery was charged until the battery voltage reached 4.2 V at a current density of 3 mA / cm &lt; 2 &gt; at the time of charging / discharging, and further charged at a voltage of 4.2 V until the current density reached 0.3 mA / And discharging the battery until the battery voltage reaches 2.5 V at a current density of 3 mA / cm &lt; 2 &gt; during discharging of the charge / discharge. 제1항에 있어서, 상기 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.1 ㎤/g 이하이고, 상기 수은의 침입량 변화율은 700 nm 이상 12000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극. The method according to claim 1, wherein the cubic group volume of pores having a pore size of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of the silicon is 0.1 cm 3 / g or less, and the rate of change of the penetration amount of mercury is in a range of 700 nm to 12000 nm A negative electrode. 제1항에 있어서, 상기 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0 ㎤/g이고, 상기 수은의 침입량 변화율은 1000 nm 이상 10000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 부극. The method according to claim 1, wherein the volume of the fresh air group having an pore diameter of 3 nm or more and 200 nm or less per unit weight of the silicon is 0 cm 3 / g, and the rate of change of the penetration amount of mercury is in a range of 1000 nm to 10000 nm Negative polarity. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 산화물 함유막을 갖는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has an oxide containing film in the pores. 제4항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 규소, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 4, wherein the oxide containing film contains at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium (Ge) and tin (Sn). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a metal material not alloyed with the electrode reactant in the pores. 제7항에 있어서, 상기 금속 재료는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 7, wherein the metallic material contains at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Zn and Cu. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 불소 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a fluororesin in the pores. 제10항에 있어서, 상기 불소 수지는 에테르 결합(-O-)을 갖는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 10, wherein the fluororesin has an ether bond (-O-). 제10항에 있어서, 상기 불소 수지는 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 10, wherein the fluororesin is a perfluoropolyether. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 복수개의 입자상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material comprises a plurality of particles. 제14항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 입자 내에 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 부극. 15. The negative electrode according to claim 14, wherein the negative electrode active material has a multilayer structure in the particles. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬(Cr), 티탄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material contains at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, chromium (Cr), titanium (Ti), and molybdenum (Mo). 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은, 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 갖고, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 밖의 영역에서의 산소의 함유량보다도 높은 것을 특징으로 하는 부극. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the negative electrode active material has an oxygen-containing region containing oxygen in the thickness direction thereof, and the content of oxygen in the oxygen-containing region is higher than the content of oxygen in the other regions Negative polarity. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극. The negative electrode according to claim 1, wherein a ten-point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector is 1.5 탆 or more and 6.5 탆 or less. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며, An electrolyte and a positive electrode and a negative electrode, 상기 부극은 부극 집전체 상에, 규소를 함유함과 동시에 복수개의 세공을 갖는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, Wherein the negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing silicon and having a plurality of pores on the negative electrode collector, 충방전을 101 사이클 반복한 후에 있어서, 규소의 단위 중량당 3 nm 이상 200 nm 이하 공경의 세공군 용적은 0.3 ㎤/g 이하이며, 수은 압입법에 의해서 측정되는 복수개의 세공으로의 수은의 침입량 변화율은 200 nm 이상 15000 nm 이하의 공경에서 피크를 나타내도록 분포하고,The reclaimed volume having an pore size of not less than 3 nm and not more than 200 nm per unit weight of silicon is 0.3 cm 3 / g or less after 101 cycles of charging and discharging, and the amount of mercury penetration into a plurality of pores measured by the mercury porosimetry The rate of change is distributed so as to exhibit a peak at a pore diameter of 200 nm or more and 15000 nm or less, 상기 충방전의 충전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V의 전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/㎠에 도달할 때까지 충전함과 함께, 상기 충방전의 방전시에 있어서, 3 mA/㎠의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 특징으로 하는 전지. The battery was charged until the battery voltage reached 4.2 V at a current density of 3 mA / cm &lt; 2 &gt; at the time of charging / discharging, and further charged at a voltage of 4.2 V until the current density reached 0.3 mA / And discharges the battery until the battery voltage reaches 2.5 V at a current density of 3 mA / cm &lt; 2 &gt; during discharging of the charge / discharge. 제20항에 있어서, 21. The method of claim 20, 상기 전해액은 술톤을 함유하는 용매를 포함하고, 상기 술톤은 1,3-프로펜술톤이며, Wherein the electrolytic solution comprises a solvent containing a sultone, the sultone is 1,3-propanesultone, 상기 전해액은 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하고, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌이며,Wherein the electrolytic solution contains a solvent containing a cyclic carbonate ester having an unsaturated bond, the cyclic carbonic ester having an unsaturated bond is vinylene carbonate or vinylethylene carbonate, 상기 전해액은 불소화 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하고,Wherein the electrolytic solution comprises a solvent containing a fluorinated carbonic ester, 상기 전해액은 산 무수물을 함유하는 용매를 포함하고, 상기 산 무수물은 술포벤조산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이며,Wherein the electrolyte comprises a solvent containing an acid anhydride, the acid anhydride is a sulfobenzoic acid anhydride or a sulfopropionic acid anhydride, 상기 전해액은 붕소(B) 및 불소(F)를 갖는 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염은 사불화붕산리튬(LiBF4)이며,Wherein the electrolytic solution includes an electrolyte salt having boron (B) and fluorine (F), the electrolyte salt is lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액은 원통형 또는 각형의 외장 부재의 내부에 수납되어 있고, 상기 외장 부재는 철 또는 철 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지. Wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are housed inside a cylindrical or rectangular casing member, and the casing member contains iron or an iron alloy. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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