CN115602836A - 一种复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

为克服现有技术中石墨负极材料比容量低，脆性结构不稳定，对电解液敏感性强以及循环稳定性差的问题，本发明提供了一种复合石墨负极材料及其制备方法，具体的，采用聚酰亚胺和聚吡咯碳包覆得到的包覆复合物再由高温碳化处理；本发明提供的复合石墨负极材料及其制备方法有效提高了石墨负极材料的比容量以及电导率，并且在锂离子嵌入和脱出时能为石墨负极提供支撑结构，在高电压及大功率充放电情况下确保石墨负极材料结构不会被破坏，有利于保持结构完整性，增强负极材料的长期循环稳定性。

Description

一种复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，依靠锂离子的正极和负极之间移动来工作，石墨负极材料制备的锂离子电池具有工作电压高且平稳、首次充放电效率和循环性能好等特点，是目前工业上用量很大的负极材料，但现有技术中石墨负极材料与电解液的相容性差，比容量低，脆性结构不稳定，循环稳定性差。
发明内容
针对现有技术中石墨负极材料比容量低，脆性结构不稳定，对电解液的敏感性强，循环稳定性差的问题，提供一种复合石墨负极材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种复合石墨负极材料，包括石墨、第一碳包覆层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层包覆于所述石墨的表面，所述第二碳包覆层包覆于所述第一碳包覆层上背离所述石墨的表面，所述第一碳包覆层为聚酰亚胺碳化层，所述第二碳包覆层为聚吡咯碳化层。
可选的，所述石墨的粒径为2-25μm。
可选的，所述第一碳包覆层的包覆量为5-30wt％。
可选的，所述第二碳包覆层的包覆量为2-15wt％。
另一方面，本发明还提供一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备：在石墨的表面包覆聚酰亚胺层；
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化：将聚酰亚胺层高温碳化为第一碳包覆层；
聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备：在碳化后的聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的表面继续包覆聚吡咯层；
聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化：将聚吡咯层高温碳化为第二碳包覆层。
可选的，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中交联反应，制备聚酰胺酸前驱体溶液，将石墨置于所述聚酰胺酸前驱体溶液中，使聚酰胺酸前驱体酰亚胺化，在石墨的表面包覆聚酰亚胺层。
可选的，所述聚酰胺酸前驱体溶液固含量为10～25wt％；
所述二胺单体为1,6-己二胺、1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BADTB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BNDTB)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯(APAB)、六氟甲基联苯二胺(TFDB)中的一种或多种；
所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’，4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3’，4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2’-双[4-(3,4二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2,2’-双(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺DMAc、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种。
可选的，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，采用聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺凝胶与石墨混合包覆，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
可选的，所述石墨为人造石墨、天然石墨、人造石墨尾料和天然石墨尾料中的一种或多种。
可选的，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化”和所述“聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化”均在保护气体下进行，所述保护气体为N2、惰性气体中的一种或多种。
本发明提供的复合石墨负极材料及其制备方法，采用二酐和二胺单体合成具有刚性链结构的聚酰亚胺，再与石墨混合进行石墨的一次包覆，将得到的包覆复合物高温碳化处理，得到表层包覆具有规则刚性碳链结构的聚酰亚胺一次包覆石墨碳化复合物，此种结构可以提高材料的比容量，并且在锂离子嵌入和脱出时能为石墨负极提供支撑结构，抑制材料结构形变，在高电压及大功率充放电情况下确保石墨负极材料结构不会被破坏，有利于保持结构的完整性，可增强负极材料的长期循环稳定性；并且将此种有益结构通过对其进行聚吡咯的二次包覆，有效提高了材料的电导率，降低材料的阻抗，利于大倍率充放电，并且此二次包覆结构可缓解电池在大倍率长时间的充放电工况下电池的发热状况，延长电池的循环使用寿命。
附图说明
图1是本发明提供的高比容量的复合石墨负极材料的合成流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括石墨、第一碳包覆层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层包覆于所述石墨的表面，所述第二碳包覆层包覆于所述第一碳包覆层上背离所述石墨的表面，所述第一碳包覆层为聚酰亚胺碳化层，所述第二碳包覆层为聚吡咯碳化层。
具体的，第一碳包覆层为聚酰亚胺碳化层，所述第二碳包覆层为聚吡咯碳化层与石墨混合包覆，采用上述包覆得到的包覆复合物再由高温碳化处理，有效提高了石墨负极材料的比容量以及电导率，并且在锂离子嵌入和脱出时能为石墨负极提供支撑结构，在高电压及大功率充放电情况下确保石墨负极材料结构不会被破坏，有利于保持结构完整性，增强负极材料的长期循环稳定性。
在一些实施例中，所述石墨的粒径为2-25μm。
所述石墨的粒径优选为8-15μm。
在一些实施例中，所述第一碳包覆层的包覆量为5-30wt％。
所述第一碳包覆层包覆量优选为11-18wt％。
在一些实施例中，所述第二碳包覆层包覆量为2-15wt％。
所述第二碳包覆层包覆量优选为3-12wt％。
在一些实施例中，另一方面，本发明还提供一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备：在石墨的表面包覆聚酰亚胺层；
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化：将聚酰亚胺层高温碳化为第一碳包覆层；
聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备：在碳化后的聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的表面继续包覆聚吡咯层；
聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化：将聚吡咯层高温碳化为第二碳包覆层。
所述聚酰亚胺具有优异的热稳定性，耐高低温，耐酸碱腐蚀性，聚酰亚胺的分子骨架具有刚性分子结构，可起到强支撑的作用；聚吡咯作为一种导电聚合物，可作为改性剂添加到正负极材料当中，提高正负极材料的电子电导率和离子电导率。
在一些实施例中，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中交联反应，制备聚酰胺酸前驱体溶液，将石墨置于所述聚酰胺酸前驱体溶液中，使聚酰胺酸前驱体酰亚胺化，在石墨的表面包覆聚酰亚胺层。
在一些实施例中，所述聚酰胺酸前驱体溶液固含量为10～25wt％；
所述二胺单体为1,6-己二胺、1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BADTB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BNDTB)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯(APAB)、六氟甲基联苯二胺(TFDB)中的一种或多种；
所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’，4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3’，4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2’-双[4-(3,4二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2,2’-双(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种。
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。
在一些实施例中，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，采用聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺凝胶与石墨混合包覆，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备可以采用所述聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺凝胶与石墨混合包覆。
在一些实施例中，所述石墨为人造石墨、天然石墨、人造石墨尾料和天然石墨尾料中的一种或多种。
所述石墨为人造石墨或天然石墨。
在一些实施例中，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化”和所述“聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化”均在保护气体下进行，所述保护气体为N2、惰性气体中的一种或多种。
具体的，所述保护气体为Ar。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将3,4'-ODA和PMDA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行3,4'-ODA和PMDA的交联反应，室温下持续搅拌6h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为15wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨75％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为120℃，时间为10h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为240℃，时间为10h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为8h，升温速率为5℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为7μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为5wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1000℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间3h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将3,4'-ODA和BPDA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行3,4'-ODA和BPDA的交联反应，室温下持续搅拌8h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为20wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨85％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为150℃，时间为8h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为240℃，时间为10h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为8h，升温速率为5℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为9μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为8wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1100℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间3h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将1,4-BAB和ODPA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行1,4-BAB和ODPA的交联反应，室温下持续搅拌6h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为15wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨90％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为150℃，时间为6h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为240℃，时间为10h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1200℃，碳化时间为8h，升温速率为10℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为12μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为12wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为900℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间6h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将4-BAPP和ODPA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行4-BAPP和ODPA的交联反应，室温下持续搅拌6h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为15wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨85％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为150℃，时间为6h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为280℃，时间为8h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1200℃，碳化时间为8h，升温速率为5℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为9μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为5wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1300℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间2h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将BADTB和6FDA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行BADTB和6FDA的交联反应，室温下持续搅拌6h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为15wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨90％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为160℃，时间为5h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为280℃，时间为8h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1300℃，碳化时间为6h，升温速率为10℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为11μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为8wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1100℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间3h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰胺酸前驱体的制备
聚酰胺酸PAA的制备：将1,4-BAB和6FDA分批次的在搅拌状态下溶解于有机溶剂DMAc中，搅拌进行1,4-BAB和6FDA的交联反应，室温下持续搅拌6h至二胺和二酐单体全部交联完成得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液，PAA前驱体溶液的固含量为15wt％；
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备
将石墨与聚酰胺酸PAA前驱体溶液混合并搅拌使之充分分散，PAA前驱体溶液的固体质量添加量占比为石墨85％，将充分分散的包覆混合物置于涂覆有聚四氟乙烯涂层的容器中，混合物填料厚度为10mm之间，将上述填有包覆混合物的容器置于烘箱中，进行一次固化，固化温度为180℃，时间为4h，升温速率为5℃/min，降至室温，将一次固化后的包覆混合物进行二次固化，固化温度为280℃，时间为8h，升温速率为10℃/min，降至室温，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
步骤三：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化
将步骤二中得到的聚酰亚胺一次包覆石墨复合颗粒进行碳化处理，碳化温度为1300℃，碳化时间为6h，升温速率为5℃/min，降至室温，此碳化全过程通入保护性气体Ar，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物；再将得到的复合碳化物进行破碎整形处理，将其粉碎粒径为8μm的颗粒，得到粒度均一的聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物。
步骤四：聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为8wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤五：聚吡咯二次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯二次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1100℃，升温速度为3℃/min，热解处理时间2h，降至室温，过筛得到经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品。
步骤六：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
对比例1
市售人造石墨负极替代实施例1中的经聚吡咯和聚酰亚胺二次包覆的石墨产品，按照上述比例和方法制备成扣式电池。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚吡咯一次包覆石墨复合碳化物的制备
将石墨与聚吡咯(PPy)通过融合包覆机混合，聚吡咯的包覆量为5wt％，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚吡咯二次包覆的石墨复合碳化物。
步骤二：聚吡咯一次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚吡咯一次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1000℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间3h，降至室温，过筛得到经聚吡咯包覆的石墨产品。
步骤三：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚酰亚胺一次包覆石墨复合碳化物的制备
将石墨与聚酰亚胺通过融合包覆机混合，使之充分分散在石墨颗粒表层，得到聚酰亚胺包覆的石墨复合碳化物。
步骤二：聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的热解
将得到的所述聚酰亚胺一次包覆石墨进行热解处理，在保护性气体的保护下，热解处理温度为1000℃，升温速度为2℃/min，热解处理时间3h，降至室温，过筛得到经聚酰亚胺包覆的石墨产品。
步骤三：扣式电池制备：
将制备的所述负极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂按照VEC:VDMC:VEMC＝1:1:1的体积比混合制成电解液，以12μm的聚乙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装形成扣式电池。
性能测试
对上述实施例1～6以及对比例1～3制备的石墨负极材料组成的电池进行如下电化学性能测试：
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0003864668500000141
从表1的实施例1～6测试结果可以看出，扣式电池在10C状态下循环50次后容量保持率均不低于70％；实施例1中采用所述聚酰亚胺包覆石墨的一次固化时间为10h时，在0.2C状态下首次可逆容量可达到521mAh/g。
从实施例1～6和对比例1的测试结果可知，按照对比例1的方法制备的电池循环性能明显降低；根据表1实施例3、5的数据可以看出，当聚酰亚胺包覆碳化升温速率过高时，首次可逆容量以及电池量保持率均下降；实施例2～3以及实施例5～6的数据说明聚吡咯包覆量过高也不利于提高电池容量保持率，对比例2中只采用聚吡咯对石墨进行一次包覆可以提高石墨的电导率，但是高倍率下的循环性能仍不理想。对比例3中对石墨进行聚酰亚胺碳化包覆可以提高石墨的容量，但是其高倍率下的容量保持率相比于其他实施例中二次包覆后的石墨性能不佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合石墨负极材料，其特征在于，包括石墨、第一碳包覆层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层包覆于所述石墨的表面，所述第二碳包覆层包覆于所述第一碳包覆层上背离所述石墨的表面，所述第一碳包覆层为聚酰亚胺碳化层，所述第二碳包覆层为聚吡咯碳化层。
2.根据权利要求1所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于，所述石墨的粒径为2-25μm。
3.根据权利要求1所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于，所述第一碳包覆层的包覆量为5-30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于，所述第二碳包覆层的包覆量为2-15wt％。
5.如权利要求1～4任意一项所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备：在石墨的表面包覆聚酰亚胺层；
聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化：将聚酰亚胺层高温碳化为第一碳包覆层；
聚吡咯二次包覆石墨复合碳化物的制备：在碳化后的聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的表面继续包覆聚吡咯层；
聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化：将聚吡咯层高温碳化为第二碳包覆层。
6.根据权利要求5所述的一种复合石墨负极材料的合成方法，其特征在于，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中交联反应，制备聚酰胺酸前驱体溶液，将石墨置于所述聚酰胺酸前驱体溶液中，使聚酰胺酸前驱体酰亚胺化，在石墨的表面包覆聚酰亚胺层。
7.根据权利要求6所述的一种复合石墨负极材料及其制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸前驱体溶液固含量为10～25wt％；
所述二胺单体为1,6-己二胺、1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BADTB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯(BNDTB)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯(APAB)、六氟甲基联苯二胺(TFDB)中的一种或多种；
所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’，4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3’，4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2’-双[4-(3,4二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2,2’-双(3,4二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺DMAc、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种复合石墨负极材料的合成方法，其特征在于，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的制备”中，采用聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺凝胶与石墨混合包覆，得到聚酰亚胺一次包覆石墨复合物。
9.根据权利要求5所述的一种复合石墨负极材料及其制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、人造石墨尾料和天然石墨尾料中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的一种复合石墨负极材料的合成方法，其特征在于，所述“聚酰亚胺一次包覆石墨复合物的碳化”和所述“聚吡咯二次包覆石墨复合物的碳化”均在保护气体下进行，所述保护气体为N2、惰性气体中的一种或多种。
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