CN114709420A - 一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂及其制备方法。所述二次电池粘接剂制备原料包括：聚酰亚胺粉末、脂类化合物、正极材料；所述聚酰亚胺粉末，其制备原料包括：有机胺类化合物、添加剂、芳香杂环化合物、酸酐、非质子极性溶剂、超干溶剂、含氮有机化合物、乙酰化试剂。通过加入含有环氧基团的化合物对聚酰亚胺进行改性，使得制备的粘合剂含有大量的聚酰亚胺结构，保证了粘合剂在电解液中的尺寸稳定性、耐热性，同时含有环氧结构的分子链段可以有效的提高黏合剂在铜箔上的附着力。本发明制得的改性聚酰亚胺二次电池黏合剂应用于锂离子电池，可以有效提高电池的电化学性能和安全性。

Description

一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及IPC H01M4领域，更具体地，涉及一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高的能量密度、无记忆效应等优点，因而被广泛利用。黏合剂作用锂电池制造过程中的一个重要组分部分，受到越来越多的关注。目前常用的黏合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯具有良好的电化学稳定性，但是其本身力学性能较差不能适应这些材料的体积膨胀现象，经常会出现活性材料脱落导致电池容量骤减，还会造成电池使用安全问题。
聚酰亚胺作为黏合剂应用于锂离子电池，可以有效提高电池的电化学性能和安全性，但是其在使用过程中也存在明显的缺点需要解决。如：制备过程中所需温度过高，而正极材料不能承受这么高的温度从而影响电池的电化学性能；可溶性聚酰亚胺在电解液中会出现溶胀的情况，导致电化学性能变差；聚酰亚胺的粘结性差。
现有技术中，申请公布号为CN 113121823A的专利申请文件，公开了一种锂离子电池用导电黏合剂及其制备方法，通过引入脂肪族长链，改善了高分子粘接剂在水环境下容易引起凝胶的现象，提高了锂离子电池的电化学性能，但是对其粘接性能提高不大。
申请公布号为CN 112563470A的专利申请文件，公开了一种锂电池正极片及其制备方法和用途，将两种不同分子量的聚酰亚胺混合，提高了锂离子电池正极片的使用安全性，但是对其电化学稳定性和粘接性能没有改善。
因此，制备一种同时具有高粘结性和高电化学稳定性，还安全环保，可在较低温度下制备，对正极材料影响较小的聚酰亚胺粘接剂具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其制备原料包括：聚酰亚胺粉末、脂类化合物、正极材料；所述聚酰亚胺粉末，其制备原料包括：有机胺类化合物、添加剂、芳香杂环化合物、酸酐、非质子极性溶剂、超干溶剂、含氮有机化合物、乙酰化试剂。
优选的，所述有机胺类化合物含有苯环结构，所述有机胺类化合物选自1,3,5-三氨基苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲氨基二苯环己烷、(2,5-二甲基苯基)甲胺、阿尼林、2-氯-4-氟苯胺、2-(对甲苯基)乙胺、2,6-二溴-4-氟苯胺中的一种或多种；进一步优选的，为4,4'-二氨基-3,3'-二甲氨基二苯环己烷。
优选的，所述有机胺类化合物在非质子极性溶剂中的摩尔浓度为0.001-0.1mol/L；进一步优选的，为0.001-0.05mol/L。
优选的，所述添加剂含有苯酮或苯醚基团；进一步的所述添加剂选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、联苯二醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4，4-氧代邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选的，为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
优选的，所述有机胺类化合物和添加剂的摩尔比为1：(2-6)；进一步优选的，为1:3.5。
在一些优选的方案中，选用酸酐作为添加剂可以提高聚合物的循环稳定性和溶解度，优选为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。当有机胺类化合物和添加剂的摩尔比为1：(2-6)时，制得的聚合物循环稳定性好，且溶解度高，这可能是由于制备过程中温度较高，众多的侧链基团分解脱落，致使分子链的堆积密度增大，大分子链结构会阻碍热量的传递，因此聚合物具有高的热稳定性，但是堆积密度过大往往会使得聚合物的溶解性差且柔性低，导致其不能承受电极的弯曲和活性材料的体积变化。而2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐作为添加剂，不仅引入醚键作为柔性链接，在一定程度上阻碍了聚合物分子链间的紧密堆积，有效地削弱了分子链间的强相互作用力，降低了聚合物的骨架刚性，从而提高了聚合物的溶解性，使得制得的聚合物可以与正极活性材料混合制得电池正极使用，还与4,4'-二氨基-3,3'-二甲氨基二苯环己烷共同具有不对称结构，破坏了聚合物分子结构的对称性，从而使得分子链规整度降低，在保持其热稳定性的同时，还提高了其溶解性和柔性。
优选的，所述芳香杂环化合物含有氨基，所述芳香杂环化合物选自N-甲基-3-氨基吡唑、5-氨基-1,3-二甲基吡唑、3-氨基吡唑、2-二氨基吡啶、6-氨基-3-吡啶醇、乙-氨基-4-溴吡啶、6-氯-3-氨基吡啶、3-氨基-2-吡啶酮、二氨基吡啶、4-二氨基吡啶中的一种或多种；进一步优选的，为4-二氨基吡啶。
优选的，所述芳香杂环化合物与添加剂的摩尔比为(1-2)：(1-2)；进一步优选的，为5:4。
为了进一步提高聚合物的耐热性和加工性能，从而提高电池的电化学性能，选用4-二氨基吡啶作为芳香杂环化合物。4-二氨基吡啶不仅能与添加剂中的酸酐反应形成酰胺键连接在主链上，酰胺键中的共轭羰基可以起到增加电极的氧化还原活性位点的作用，从而使电池获得较高的理论容量，提高了其电化学性能；还将吡啶环引入聚酰亚胺分子骨架中，与1,2,4-环己烷三甲酸酐中的羧基形成氢键网状结构，不仅为电子的传输提供了三维通道，同时有助于形成稳定的聚合物薄膜，还能缓解在电极材料在氧化还原过程中巨大的体积膨胀。
优选的，所述酸酐含有羧基和/或氨基结构；所述酸酐选自1,2,4-环己烷三甲酸酐、4-羧基靛红酸酐、偏苯三酸酐、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、(2S)-2-氨基丙烷酸酐中的一种或多种；进一步的，为1,2,4-环己烷三甲酸酐。
优选的，所述酸酐与所述芳香杂环化合物的摩尔比为1：(0.5-1.5)；进一步优选的，为1:1.2。
当制得的聚合物应用于电极材料时，由于其链段在循环过程中容易滑移，使得正极材料与黏合剂分离，从而导致制得的电池容量快速衰减。申请人发现，选用1,2,4-环己烷三甲酸酐作为酸酐，不仅可以与4-二氨基吡啶反应连接在主链上，分子链上还带有羧基基团，能够提供活性氢，便于与环氧基发生加成反应，使环氧开环，进而提高环氧胶与被粘接物链接的牢固程度，提高了其剥离强度。此外，1,2,4-环己烷三甲酸酐还含有脂肪环，不仅可以显著破坏聚合物分子链的有序性，从而进一步提高聚合物的溶解性，而且还具有疏水性，有利于降低聚合物的吸水率，从而提高了聚合物的尺寸稳定性，便与其能较好地应用于电极材料中。
优选的，所述非质子极性溶剂选自丙酮、DMSO、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；进一步优选的，为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，所述超干溶剂的密度为0.5-1.0g/mL；选自二甲苯、乙醇、仲丁醇、邻二甲苯、二丁醚、环己烷、苯甲醚、异丙醇中的一种或多种；进一步的，为异丙醇。
优选的，所述含氮有机化合物的沸点为80-170℃；所述含氮有机化合物含有叔胺基；所述含氮有机化合物选自三乙胺、三(2-氰乙基)胺、氮杂苯(CAS：110-86-1)中的一种或多种；进一步优选的，为氮杂苯(CAS：110-86-1)。
优选的，所述乙酰化试剂选自选自醋酐、乙酰氯中的一种或多种；进一步优选的，为醋酐。
优选的，所述芳香族化合物和含氮有机物的摩尔比为1：(1-10)；进一步优选的，为1:3。
优选的，所述含氮有机化合物和乙酰化试剂的摩尔比为1：(0.5-2)；进一步优选的，为5:6。
申请人发现，选用沸点为80-150℃的含氮有机化合物氮杂苯能够提高体系的亚胺化反应速率，且当含氮有机化合物和乙酰化试剂的摩尔比为1：(0.5-2)时，可以减少亚胺化反应的反应温度。这可能是因为氮杂苯中的氮上有孤对电子，能够与醋酐协同作用，迅速形成不稳定的共价中间复合物，降低反应的活化能，从而使反应加速，而且氮杂苯还可以作为碱来中和反应生成的酸，促使平衡移动，此外，氮杂苯的沸点较低，只有115℃，能够在较低温下更快的移除，避免了高温会使得分子链发生解取向，从而影响聚合物的力学性能。
优选的，所述脂类化合物为具有环氧基的化合物；所述具有环氧基的脂类化合物选自双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的一种或多种；进一步优选的，为双酚F型环氧树脂。
优选的，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为(125-500)g/eq；
本发明所述双酚F型环氧树脂能从市面上购买得到，例如美国亨斯迈公司生产的双酚F型环氧树脂，型号为ARALDITE GY 281。
申请人意外发现，选用环氧当量为125-500g/eq的双酚F型环氧树脂作为脂类化合物，可以保持聚合物的抗剥离强度并增加体系的使用安全性。这可能是因为环氧当量为125-500g/eq的双酚F型环氧树脂位阻效应较低，从而降低了体系黏度，在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂，消除了生产过程中易燃易爆的风险，提高了体系安全性还减少了环境污染，而且当聚酰亚胺粉末与双酚F型环氧树脂的质量比为1：(0.5-2)时，聚酰亚胺与双酚F型环氧树脂协同作用，共同控制分子链的长度，从而使得聚酰亚胺粘接剂不仅具有高耐热性，还具有高黏性和抗剥离强度。
优选的，所述正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂中的一种或多种；进一步优选的，为钴酸锂。
优选的，所述聚酰亚胺粉末和脂类化合物的质量比为1：(0.5-2)；进一步优选的，为6:5。
优选的，所述聚酰亚胺粉末和正极材料的质量比为1：(1-10)；进一步优选的，为1:5。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的改性聚酰亚胺二次电池黏合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将有机胺类化合物与非质子极性溶剂混合，搅拌30-50min至完全溶解后，依此加入添加剂、芳香杂环化合物、酸酐并搅拌2-20h后，得到溶液一；
S2.往溶液一中加入含氮有机化合物，加热至150-240℃并保持1-12h后，加入超干溶剂洗涤沉淀，过滤后的粉末真空干燥处理；
S3.将脂类化合物和正极材料加入S2中的粉末中并搅拌5-15h后，涂布在铜箔上，并在80-300℃下烘干1-8h，即得。
有益效果：
1、通过选用含有二苯醚结构或/和二苯甲酮结构的酸酐作为添加剂可以提高聚合物的循环稳定性和溶解度，使得制得的聚合物可以与正极活性材料混合制得电池正极使用，在保持聚合物热稳定性的同时，还提高了其溶解性和柔性。
2、选用4-二氨基吡啶作为芳香杂环化合物，不仅可以起到增加电极的氧化还原活性位点的作用，从而使电池获得较高的理论容量，提高了其电化学性能，还为电子的传输提供了三维通道，有助于形成稳定的聚合物薄膜，还能缓解在电极材料在氧化还原过程中巨大的体积膨胀。
3、选用1,2,4-环己烷三甲酸酐作为酸酐，不仅提供活性氢，便于与环氧基发生加成反应，提高了其剥离强度，还具有疏水性，有利于降低聚合物的吸水率，从而提高了聚合物的尺寸稳定性，使其能较好地应用于电极材料中。
4、选用环氧当量为(125-500)g/eq的双酚F型环氧树脂作为脂类化合物，可以保持聚合物的抗剥离强度并增加体系的使用安全性。而且当聚酰亚胺粉末与双酚F型环氧树脂的质量比为1：(0.5-2)时，聚酰亚胺与双酚F型环氧树脂协同作用，共同控制分子链的长度，从而使得聚合物不仅具有高耐热性，还具有高黏性和抗剥离强度。
5、选用沸点为80-150℃的含氮有机化合物氮杂苯能够提高体系的亚胺化反应速率，且当含氮有机化合物和乙酰化试剂的摩尔比为1：(0.5-2)时，可以减少亚胺化反应的反应温度，从而使得聚酰亚胺能在较低温度下与正极材料混合，在不影响聚酰亚胺力学性能的同时，还稳定了正极材料的电化学活性。
6、通过加入含有环氧基团的化合物对聚酰亚胺进行改性，使得制备的黏合剂含有大量的聚酰亚胺结构，保证了黏合剂在电解液中的尺寸稳定性、耐热性，同时含有环氧结构的分子链段可以有效的提高黏合剂在铜箔上的附着力。本发明制得的改性聚酰亚胺二次电池黏合剂应用于锂离子电池，可以有效提高电池的电化学性能和安全性。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其制备原料包括：聚酰亚胺粉末、脂类化合物、正极材料；所述聚酰亚胺粉末，其制备原料包括：有机胺类化合物、添加剂、芳香杂环化合物、酸酐、非质子极性溶剂、超干溶剂、含氮有机化合物、乙酰化试剂。
所述有机胺类化合物为4,4'-二氨基-3,3'-二甲氨基二苯环己烷。
所述添加剂为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
所述芳香杂环化合物为4-二氨基吡啶。
所述酸酐为1,2,4-环己烷三甲酸酐。
所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述超干溶剂为异丙醇。
所述含氮有机化合物为氮杂苯(CAS：110-86-1)。
所述乙酰化试剂为醋酐。
所述脂类化合物为双酚F型环氧树脂。
所述双酚F型环氧树脂购买自美国亨斯迈公司生产的双酚F型环氧树脂，型号为ARALDITE GY 281。
所述正极材料为钴酸锂。
所述有机胺类化合物在非质子极性溶剂中的摩尔浓度为0.025mol/L。
一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在氮气保护条件下，将0.01mol的有机胺类化合物与400ml非质子极性溶剂混合，搅拌30min至完全溶解后，加入0.035mol添加剂继续搅拌4h后，分三次加入0.028mol芳香杂环化合物，搅拌5h后，加入0.023mol酸酐并搅拌6h后，得到溶液一；
S2.往步骤S1得到的溶液一中加入0.084mol含氮有机化合物和0.10mol乙酰化试剂，加热至150℃并保持2h后，得到溶液二；
S3.将步骤S2得到的溶液二过滤，所得的固体粉末用超干溶剂洗涤五次，过滤后的固体80℃真空干燥10h，真空度保持为-0.01MPa，得到粉末一；
S4.取步骤S3中得到的粉末一10g与脂类化合物12g和正极材料50g混合30min后，加入50ml非质子极性溶剂，常温下搅拌10h后，得到混合物一；
S5.将S4所得的混合物一涂布在在铜箔上，并在170℃下烘干5h，即得。
实施例2
实施例2提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述添加剂为联苯二醚二酐。
实施例3
实施例3提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述含氮有机化合物和乙酰化试剂的摩尔比为1:3。
实施例4
实施例4提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述酸酐为均苯四酸二酐。
实施例5
实施例5提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述脂类化合物加入的量为4g。
实施例6
实施例6提供了一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述脂类化合物加入的量为25g。
将实施例1-6制备好的黏合剂裁片、称重，作为正极；负极由石墨90wt％、导电炭黑2wt％、负极黏合剂(CMC)8wt％组成；电解液为0.1MLiPF6的碳酸丙烯酯溶液；隔膜为Celgard 2400；将实施例1-6组装成电池。
对比例1
使用PVDF作为正极黏合剂，按上述方法组装电池。
性能测试
1、剥离强度
对实施例1-6和对比例1，采用国标GB/T 2791-1995测定黏合剂在铜箔上的剥离强度，结果记入表1。
2、溶胀率
先将实施例1-6和对比例1的产品放在180℃下烘干2h，然后称取重量W1，后将其浸泡在0.1M LiPF6电解液中，保持温度为55℃，浸泡时间为24h，浸泡后将其取出并用滤纸除去表面的电解液，后称重，记重量为W2，则黏合剂的溶胀度为(W2-W1)/W1，将实施例1-6和对比例1的结果记入表1。
3、电化学性能测试
(1)首次充电容量
以0.1C的充放电速率，将实施例1-6和对比例1制得的电池在2.0V-3.5V的电压区间内充放电1次，测试电池的首次充电容量，结果记入表1。
(2)首次库伦效率
以0.1C的充放电速率，将实施例1-6和对比例1制得的电池在2.0V-3.5V的电压区间内充放电1次，电池放电容量与同循环过程中充电容量之比即为首次库伦效率，结果记入表1。
(3)循环稳定性
以0.1C的充放电速率，将实施例1-6和对比例1制得的电池在2.0V-3.5V的电压区间内充放电100次，测试电池的容量保持率，结果记入表1。
表1
Figure BDA0003541115290000121

Claims (10)

1.一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，包含以下原料：聚酰亚胺粉末、脂类化合物、正极材料；
所述聚酰亚胺粉末，其制备原料包括：有机胺类化合物、添加剂、芳香杂环化合物、酸酐、非质子极性溶剂、超干溶剂、含氮有机化合物、乙酰化试剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述有机胺类化合物含有苯环结构。
3.根据权利要求2所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述有机胺类化合物选自1,3,5-三氨基苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲氨基二苯环己烷、(2,5-二甲基苯基)甲胺、阿尼林、2-氯-4-氟苯胺、2-(对甲苯基)乙胺、2,6-二溴-4-氟苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述添加剂含有苯酮或苯醚基团。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述芳香杂环化合物含有氨基。
6.根据权利要求2-5任一项所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述酸酐含有羧基和/或氨基结构。
7.根据权利要求1-2任一项所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述脂类化合物为具有环氧基的化合物。
8.根据权利要求6-7任一项所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述聚酰亚胺粉末和脂类化合物的质量比为1：(0.5-2)。
9.根据权利要求8所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂，其特征在于，所述有机胺类化合物和添加剂的摩尔比为1：(2-6)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机胺类化合物与非质子极性溶剂混合，搅拌30-50min至完全溶解后，依此加入添加剂、芳香杂环化合物、酸酐并搅拌2-20h后，得到溶液一；
S2.往S1制得的溶液一中加入含氮有机化合物，加热至150-240℃并保持1-12h后，加入超干溶剂洗涤沉淀，过滤后的粉末真空干燥处理；
S3.将脂类化合物和正极材料加入S2制得的粉末中并搅拌5-15h后，涂布在铜箔上，并在80-300℃下烘干1-8h，即得。
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