CN113097489A - 一种锂离子电池碳负极液相包覆材料、制备及包覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，包括以下组分：改性古马隆树脂：45—75wt％；乳化剂：2.2—4.4wt％；稳定剂：0.16—0.22wt％；无机盐：0.11—0.18wt％；其余为水。制备方法包括1)以乙烯焦油古马隆树脂为原料,经过交联、聚合后，与液体古马隆树脂调和制备而成改性古马隆树脂；2)将乳化剂、稳定剂和无机盐依次加入到温度为55℃—75℃的水中，充分搅拌混合并保持温度，得到皂液；3)先将皂液加入到胶体磨中，然后升温至80℃—100℃，逐渐加入改性古马隆树脂，在胶体磨中充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。材料常温下为液态，具有较高的残碳值，灰分小，热处理后失重较少，且粘附性和流动性好，包覆层厚度更均匀，使用性能极佳。

Description

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料、制备及包覆方法

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种锂离子电池碳负极液相包覆材料、制备及包覆方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、放电电压平稳、绿色环保等优点。被广泛应用于电子产品、电动汽车、军事及储能等领域，是近年来电化学界研究的热点之一。而负极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键性因素。石墨具有良好的层状结构，更适合锂离子的脱嵌，且比容量较高，循环性能稳定，造价低廉，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。但石墨材料与有机溶剂电解液的相容性较差，耐过充过放性能不好，充放电过程中易发生石墨层的剥落，导致循环性能变差。因此，通常需要通过表面包覆处理来实现其电化学性能的进一步提高。

目前工业化应用比较成熟的石墨负极包覆大多采用“干法”包覆石油沥青或煤沥青，该方法难以保证包覆的完整性，且包覆后的石墨颗粒容易粘结，存在超细沥青粉团聚集导致的沥青包覆不均匀等问题，影响负极材料的整体性能；而普通的“液相”包覆法虽然能在一定程度上改善干法包覆不均的缺点，但包覆过程中大多需要用到甲苯，喹啉等毒性很强的溶剂，不但会增加电池成本，而且对人体危害极大，污染环境。因此急需开发出一种无毒无害且造价低的包覆材料，以满足实际应用的需要。因此本发明旨在提供一种专用于锂离子电池碳负极液相包覆的包覆剂及其制备方法，提高包覆均匀性，改善石墨负极材料性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，解决固相包覆不均匀等问题，而且制备工艺简洁，性能优良，对环境无害。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，包括以下组分：

改性古马隆树脂：45—75wt％；

乳化剂：2.2—4.4wt％；

稳定剂：0.16—0.22wt％；

无机盐：0.11—0.18wt％；

其余为水。

所述的改性古马隆树脂是以乙烯焦油古马隆树脂为原料,经过交联、聚合后，与液体古马隆树脂调和制备而成；改性古马隆树脂的技术性能指标见表一：

表一：改性古马隆树脂技术性能指标

软化点(℃)	残炭值(wt％)	喹啉不溶物(wt％)	硫含量(ppm)
				55-80	30-45	≤0.5	≤1500

所述的乳化剂为明胶和氨基酸类乳化剂混合物，明胶与氨基酸类乳化剂的质量比为1:(2—9)，其中氨基酸类乳化剂为N—酰基肌氨酸、N—脂酰氨基酸、月桂酰肌氨酸中的一种或两种。

所述的水为纯净水。

所述的稳定剂为羧甲基纤维素。

所述的无机盐为氯化钙或氯化铵中的一种或两种。

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料性能指标见表二：

表二：液相包覆材料性能指标

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，具体包括：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂熔化后送入反应釜内,同时加入交联剂对苯二甲醇,乙烯焦油古马隆树脂与对苯二甲醇的质量比为(95-98):2，然后开始升温,升温速率控制在0.5-2.0℃/分钟,反应压力控制在0.2-0.6MPa,反应温度控制在260℃—330℃,到达终温后恒温20-40分钟,然后降温至180℃-200℃，加入液体古马隆树脂，乙烯焦油古马隆树脂与液体古马隆树脂的质量比为(19-22):1，充分搅拌混合均匀后继续降温至85℃-100℃并保持，得到改性古马隆树脂。

2)制备皂液：将乳化剂、稳定剂和无机盐依次加入到温度为55℃—75℃的水中，充分搅拌混合并保持温度，得到皂液。

3)制备液相包覆材料：先将皂液加入到胶体磨中，然后升温至80℃—100℃，逐渐加入改性古马隆树脂，在胶体磨中充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。

所述乙烯焦油古马隆树脂指标为：软化点为75℃—105℃，残碳值为25—35wt％，灰分小于1000ppm，硫含量小于1500ppm，QI值小于0.5％。

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料包覆石墨负极的方法，具体步骤如下：

1)取球磨化处理后的石墨颗粒与液相包覆材料混合，同时加入石墨润湿剂，在混合机中使石墨颗粒与液相包覆材料充分混合浸润，混合过程中温度控制在90℃—110℃，液相包覆材料、石墨颗粒与石墨润湿剂的质量比为1：(3.5—7)：(0.17—0.3)；

2)将混合机逐步升温至120℃—200℃，同时将混合机逐渐抽真空至负压状态，去除水分，使液相包覆材料充分包覆在石墨颗粒表面，当水分完全蒸干后即得到包覆后的石墨负极材料；

3)将包覆后的石墨负极材料按照常规工艺进行碳化、石墨化处理后，得到液相包覆改性的石墨负极材料。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1.古马隆树脂具有较低的硫含量，能够满足负极包覆材料要求硫含量低于1500ppm的技术要求，同时古马隆树脂分子结构中官能团丰富，与石墨材料表面具有较好的亲和性和润湿性。古马隆树脂经过交联、聚合、调和等改性处理后，使其分子组成中大分子稠环芳烃的含量得到提高，稠环芳烃组分是残碳的重要贡献者，经过改性处理后其残碳值将提高10wt％-15wt％。在改性过程中加入了液体古马隆树脂调和组分，液体古马隆树脂的分子组成主要为中、低分子量的芳烃组分，这些芳烃组分对古马隆树脂具有较好的溶解性，会明显降低古马隆树脂的粘度和软化点，使软化点下降15℃-25℃，而对残碳值影响很小。这些性能指标的改变更适合做负极包覆材料所需要的技术指标要求。

2.加入的明胶不仅能充当粘结剂，而且还可以钝化石墨负极表面，为容量提供保障。加入的稳定剂羧甲基纤维素可有效改善乳化剂中明胶的温度敏感性，提高包覆剂的储存稳定性；加入氯化钙、氯化铵等无机反离子能有效屏蔽包覆剂与负极石墨材料之间的极性静电互斥作用，可使包覆剂与石墨颗粒结合牢固，减少二者间的剥离现象。

3.锂离子电池碳负极液相包覆材料常温下为液态，可长期存放，具有较高的残碳值，灰分小，热处理后失重较少，且粘附性和流动性好，有效改善石墨颗粒的表面状态，包覆层厚度更均匀，使用性能极佳。包覆操作简单且成本低，适合大规模工业生产；避免液相包覆中甲苯，喹啉等有毒性溶剂的使用，更加安全环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明：

以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。

实例一：

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂11.5公斤熔化后送入反应釜内,乙烯焦油古马隆树脂的技术指标为：软化点95℃，残碳值30wt％。同时加入交联剂对苯二甲醇0.24公斤,在反应釜搅拌状态下开始升温,升温速率控制在1℃/分钟,反应压力控制在0.2MPa,反应温度控制在300℃,到达终温后停留35分钟,然后开始降温，当温度将至190℃时加入0.6公斤的液体古马隆树脂充分搅拌。继续降温至95℃，得到改性古马隆树脂10.5公斤；改性古马隆树脂技术指标为：软化点为73℃，残碳值41wt％。

(2)制备皂液：将0.54公斤的乳化剂(包括0.14公斤的明胶和0.4公斤的N—酰基肌氨酸钠)、0.034公斤的羧甲基纤维素和0.026公斤的氯化钙依次加入到9.5公斤温度为65℃水中，充分搅拌并保持温度不低于65℃，得到皂液。

(3)先将上述配置好的皂液加入胶体磨中，然后升温至95℃，待温度恒定后将10.5公斤的改性古马隆树脂加入到胶体磨中，充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。

实例二：

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂12公斤熔化后送入反应釜内,乙烯焦油古马隆树脂的软化点为90℃，残碳值为28wt％。同时加入交联剂对苯二甲醇0.25公斤,然后在反应釜搅拌下开始升温,升温速率控制在1.5℃/分钟,反应压力控制在0.3MPa,反应终温为310℃,到达终温后停留30分钟。然后开始降温，当温度将至180℃时加入0.63公斤的液体古马隆树脂并充分搅拌。继续降温至95℃得到改性古马隆树脂10.8公斤；改性古马隆树脂：软化点为69℃，残碳值40wt％。

2)制备皂液：将0.74公斤的乳化剂(包括0.16公斤的明胶和0.58公斤的月桂酰基氨酸钠)、0.038公斤的羧甲基纤维素和0.022公斤的氯化铵依次加入到7.5公斤温度为65℃水中，充分搅拌并保持温度不低于60℃，得到皂液。

3)先将上述配置好的皂液加入胶体磨中，然后升温至95℃，待温度稳定后将改性古马隆树脂10.5公斤加入到胶体磨中，充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。

实例三：

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂14公斤熔化后送入反应釜内,乙烯焦油古马隆树脂的软化点为85℃，残碳值为26.5wt％。同时加入交联剂对苯二甲醇0.29公斤,然后在搅拌状态下开始升温,升温速率控制在1.5℃/分钟,反应压力控制在0.3MPa,反应终温为290℃,到达终温后停留35分钟,然后开始降温，当温度将至180℃时加入0.73公斤的液体古马隆树脂充分搅拌。继续降温至90℃得到改性古马隆树脂12.7公斤；改性古马隆树脂：软化点为64℃，残碳值36wt％。

(2)制备皂液：将0.54公斤的乳化剂(包括0.18公斤的明胶和0.36公斤的月桂酰基氨酸钠)、0.037公斤的羧甲基纤维素和0.03公斤的氯化铵依次加入到6.5公斤温度为70℃水中，充分搅拌并保持温度不低于65℃，得到皂液。

(3)先将上述配置好的皂液加入胶体磨中，然后升温至90℃左右，待温度稳定后将改性古马隆树脂12.7公斤逐渐加入到胶体磨中，充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。

实例四：

一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂15公斤熔化后送入反应釜内,乙烯焦油古马隆树脂的软化点为90℃，残碳值为28wt％。同时加入交联剂对苯二甲醇0.31公斤,然后在搅拌状态下开始升温,升温速率控制在2℃/分钟,反应压力控制在0.3MPa左右,反应终温为330℃,到达终温后停留40分钟,然后开始降温，当温度将至180℃时加入0.79公斤的液体古马隆树脂充分搅拌。继续降温至95℃得到改性古马隆树脂12.9公斤；改性古马隆树脂：软化点为75℃，残碳值43wt％。

2)制备皂液：将0.74公斤的复合乳化剂(包括0.12公斤的明胶和0.62公斤的十二烷基苯磺酸钠)、0.037公斤的羧甲基纤维素和0.025公斤的氯化铵依次加入到6.5公斤温度为70℃水中，充分搅拌并保持温度不低于65℃，得到皂液。

3)先将上述配置好的皂液加入胶体磨中，然后升温至95℃，待温度稳定后将改性古马隆树脂12.9公斤逐渐加入到胶体磨中，充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。实施例锂离子电池碳负极液相包覆材料的性能指标见表三；

表三：实施例锂离子电池碳负极液相包覆材料的性能指标

实施例五：

采用实施例一制得液相包覆材料包覆石墨负极的方法，包括：

1)取已完成球磨化处理的石墨颗粒30公斤、实施例一制得液相包覆材料6公斤及石墨润湿剂1.5公斤依次加入到混合机中进行搅拌混合，温度控制在90℃-95℃，充分混合均匀。

2)开启混合机排气阀，将混合机温度逐步升温至145℃，去除水分，在145℃下保持30分钟，使液相包覆材料充分地润湿并包覆在石墨颗粒表面，然后保持混合机负压状态，压力控制在3500-4500Pa(绝对压力)，将水分完全蒸干，降至常温得到干燥的包覆后的石墨负极材料。

3)将包覆后的石墨负极材料采用常规工艺进行碳化、石墨化后，得到液相包覆的改性石墨负极材料。

实施例六：

采用实施例二制得液相包覆材料包覆石墨负极的方法，包括：

1)取已完成球磨化处理的石墨颗粒30公斤、实施例二制得液相包覆材料5公斤及石墨润湿剂1.5公斤依次加入到混合机中进行搅拌混合，温度控制在90℃-95℃左右，混合均匀。

2)开启混合机排气阀，将混合机温度逐步升温至140℃，去除水分，在140℃下保持30分钟，使液相包覆材料充分地润湿并包覆在石墨颗粒表面，然后保持混合机负压状态，压力控制在3500-4000Pa(绝对压力)，将水分完全蒸干，降至常温得到干燥的包覆后的石墨负极材料。

3)将包覆后的石墨负极材料碳化、石墨化后，得到液相包覆的改性石墨负极材料。

实施例七：

采用实施例三制得液相包覆材料包覆石墨负极的方法，包括：

1)取已完成球磨化处理的石墨颗粒30公斤、实施例三制得液相包覆材料6.5公斤及石墨润湿剂1.5公斤依次加入到混合机中进行搅拌混合，温度控制在95℃-100℃，混合均匀。

2)开启混合机排气阀，将混合机温度逐步升温至140℃，去除水分实现破乳，在140℃下保持30分钟，使液相包覆材料充分地润湿并包覆在石墨颗粒表面，然后保持混合机负压状态，压力控制在3500-4500Pa(绝对压力)，将水分完全蒸干，降至常温得到干燥的包覆后的石墨负极材料。

3)将包覆后的石墨负极材料碳化、石墨化后，得到液相包覆的改性石墨负极材料。

实施例八：

采用实施例四制得液相包覆材料包覆石墨负极的方法，包括：

1)取已完成球磨化处理的石墨颗粒30公斤、实施例四制得液相包覆材料7.5公斤及石墨润湿剂1.5公斤依次加入到混合机中进行搅拌混合，温度控制在95℃-100℃左右，混合均匀。

2)开启混合机排气阀，将混合机温度逐步升温至135℃，去除水分实现破乳，在135℃下保持30分钟，使液相包覆材料充分地润湿并包覆在石墨颗粒表面，然后保持混合机负压状态，压力控制在4000-5000Pa(绝对压力)，将水分完全蒸干，降至常温得到干燥的包覆后的石墨负极材料。

3)将包覆后的石墨负极材料碳化、石墨化后，得到液相包覆的改性石墨负极材料。

比较例：

取市场上通过固相包覆获得的负极材料若干做对比检测。

表面情况测试：采用液相包覆材料包覆法和干法包覆法包覆后石墨负极的表面情况见表四。

表四：石墨负极表面情况

由表一测试结果可知，液相包覆材料包覆后的石墨负极材料与干法包覆的石墨负极材料的比表面积相比明显减小，说明液相包覆材料包覆更完整，更均匀。

电化学性能测试：按照上述实施例五-八及比较例分别将制得的液相包覆的改性石墨负极材料和干法包覆的石墨负极材料，涂覆于铜箔电极上，真空干燥后作为负极，选用锂离子的复合氧化物为正极，电解液使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，隔膜采用聚乙烯、聚丙烯复合膜，组装成模拟电池。以0.5C的充放电速率进行恒流充放电实验，充电电压限制在0-2.0伏，测试首次充电比容量、首次充放电效率和200次循环容量保持率。测试结果见表五；

表五：电化学性能测试结果

序号	首次充电比容量mAh/g	首次充放电效率％	200次循环容量保持率％
				实例五	361.3	95.5	92.7
实例六	362.1	94.3	91.5
				实例七	361	96.9	93.8
实例八	360.5	95.7	92.9
				比较例	354	90.2	89.3

由表二测试结果可知，采用液相包覆材料包覆后的石墨负极材料制备的锂离子电池，具有良好的综合电化学性能，其首次充放电效率最高可达96.9％，200次循环容量保持率在91.5％以上，这说明使用液相包覆材料包覆得更均匀，包覆后石墨负极材料表面更光滑致密，有效改善了电池的电化学性能；而使用传统干法包覆高温沥青作为负极包覆材料制备的锂离子电池，其电化学性能相对较差，循环容量保持率也相对较低。

Claims (10)

1.一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，包括以下组分：

改性古马隆树脂：45—75wt％；

乳化剂：2.2—4.4wt％；

稳定剂：0.16—0.22wt％；

无机盐：0.11—0.18wt％；

其余为水。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，所述的改性古马隆树脂是以乙烯焦油古马隆树脂为原料,经过交联、聚合后，与液体古马隆树脂调和制备而成；改性古马隆树脂的技术性能指标：软化点：55-80℃；残炭值：30-45wt％；喹啉不溶物≤0.5wt％；硫含量≤1500ppm。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，所述的乳化剂为明胶和氨基酸类乳化剂混合物，明胶与氨基酸类乳化剂的质量比为1:(2—9)，其中氨基酸类乳化剂为N—酰基肌氨酸、N—脂酰氨基酸、月桂酰肌氨酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，所述的水为纯净水。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，所述的稳定剂为羧甲基纤维素。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，所述的无机盐为氯化钙或氯化铵中的一种或两种。

7.一种锂离子电池碳负极液相包覆材料，其特征在于，性能指标：残炭值：20-30wt％；硫含量≤700ppm；粘度100-200mPa.s。

8.根据权利要求1所述一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，其特征在于，具体包括：

1)制备改性古马隆树脂：通过熔料挤出机将乙烯焦油古马隆树脂熔化后送入反应釜内,同时加入交联剂对苯二甲醇,乙烯焦油古马隆树脂与对苯二甲醇的质量比为(95-98):2，然后开始升温,升温速率控制在0.5-2.0℃/分钟,反应压力控制在0.2-0.6MPa, 反应温度控制在260℃—330℃,到达终温后恒温20-40分钟,然后降温至180℃-200℃，加入液体古马隆树脂，乙烯焦油古马隆树脂与液体古马隆树脂的质量比为(19-22):1，充分搅拌混合均匀后继续降温至85℃-100℃并保持，得到改性古马隆树脂；

2)制备皂液：将乳化剂、稳定剂和无机盐依次加入到温度为55℃—75℃的水中，充分搅拌混合并保持温度，得到皂液；

3)制备液相包覆材料：先将皂液加入到胶体磨中，然后升温至80℃—100℃，逐渐加入改性古马隆树脂，在胶体磨中充分剪切研磨，最后降至常温，制得液相包覆材料。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料制备方法，其特征在于，所述乙烯焦油古马隆树脂指标为：软化点为75℃—105℃，残碳值为25—35wt％，灰分小于1000ppm，硫含量小于1500ppm，QI值小于0.5％。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极液相包覆材料包覆石墨负极的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)取球磨化处理后的石墨颗粒与液相包覆材料混合，同时加入石墨润湿剂，在混合机中使石墨颗粒与液相包覆材料充分混合浸润，混合过程中温度控制在90℃—110℃，液相包覆材料、石墨颗粒与石墨润湿剂的质量比为1：(3.5—7)：(0.17—0.3)；

2)将混合机逐步升温至120℃—200℃，同时将混合机逐渐抽真空至负压状态，去除水分，使液相包覆材料充分包覆在石墨颗粒表面，当水分完全蒸干后即得到包覆后的石墨负极材料；

3)将包覆后的石墨负极材料按照常规工艺进行碳化、石墨化处理后，得到液相包覆改性的石墨负极材料。