CN117613375B - 自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜及制备方法 - Google Patents
自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自修复聚脲基聚醚‑聚烯烃复合凝胶电解质膜及制备方法，属于锂电池聚电解质隔膜技术领域。本发明通过对聚烯烃膜进行异氰酸酯改性，然后在聚烯烃膜上通过异氰酸酯与端胺基聚醚的缩合聚合反应引入聚脲基团，再经过活化和针刺破坏‑自修复，得到自修复聚脲基聚醚‑聚烯烃复合凝胶电解质膜。该自修复聚脲基聚醚‑聚烯烃复合凝胶电解质膜具有优异的自修复能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有自修复功能的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜及其制备方法，属于锂电池聚电解质隔膜技术领域。
背景技术
随着电动汽车和各种便携式电子产品的蓬勃发展，人们对高能效电池技术的需求不断增长，对高功率密度、高可靠性、高安全性和低成本的可充锂电池提出了迫切需求，同时也关注其可持续性和再利用性。为满足这些预期和要求，研究者们进行了各种研究，开发的凝胶聚合物电解质是液体电解质和固体聚合物电解质(SPE)之间的中间体，可提高SPE电解质有限的离子电导率，并改善液体电解质的安全问题。但凝胶聚合物电解质在锂离子电池循环过程中易产生复杂形变、性能恶化，从而使得电极间直接接触，导致电池失效。因此，开发具有自修复功能的复合凝胶电解质膜，通过自主途径及时修复锂电池隔膜的裂缝或损坏，以保证正极和负极在循环过程中不发生短路，能有效解决锂电池的安全问题，并减轻材料性能衰减，延长材料使用寿命。
自修复聚合物是通过分子水平调整动态键相互作用或聚合物链的扩散和缠结相互作用，即通过动态共价键或超分子相互作用来实现。其中，动态共价键自愈的基本原理是通过外部刺激(辐照、pH值、湿度、催化活性、温度等)触发共价键的形成或断裂来控制平衡。超分子相互作用主要通过氢键、金属-配体配位、静电(离子)相互作用、主体-客体相互作用、π-π堆积、偶极-偶极相互作用和范德华相互作用等达到自愈效果。
聚脲具有机械强度高、弹性大、耐久性好、易加工等特点，是一种由异氰酸酯与氨基化合物反应而成的多功能高分子自愈材料。聚脲主链中具有较多的氢键，其作为物理交联点可有效增强材料的力学性能，同时氢键的高度动态特性能够保证材料优异的自修复能力。专利CN 115763963A公开了一种由静电纺丝得到聚脲多孔薄膜，添加共晶溶剂制备得聚脲基凝胶电解质，提高了凝胶电解质的离子电导率、锂离子迁移数和机械强度，虽然提及具有自修复性能，但在文中未给出具体的技术实施效果。专利CN116023624A通过二异氰酸酯和不同分子量的端氨基聚醚溶于有机溶剂中，并加入吡啶扩链剂，进行反应合成了双动态交联自修复聚脲，由于吡啶扩链剂的添加，引入了较强的金属配位键，增强了聚合物的刚性，制备的聚脲自修复膜的拉伸强度高达16.1MPa。Hao等人通过以市售聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了一种具有优异力学性能和自愈能力的新型聚脲材料，并加入了含有二硫键的2-氨基苯基二硫化物(APD)提升其力学性能，其拉伸应力为21.2MPa，强度和延伸率的自愈效率分别可达92.7％和74.5％(Journal of Appliedpolymer Science,2022,139:e52992)。专利CN114478985A通过聚天门冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯反应得到含有碳酸酯基团的聚脲基固态聚合物电解质，其离子电导率在30℃为1.74×10-4S/cm、电化学稳定窗口为5.18V。Wu等(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,18146-18149)采用缩聚法合成了具有刚柔骨架和高离子电导率的自愈聚脲基固体聚合物电解质(SHSPE)，加入了聚氨酯(TPU)作为物理交联剂，通过脲基和酯基之间的分子内氢键，提高了SHSPE的机械强度，其离子电导率1.9×10-4S/cm，锂离子迁移数0.44，组装的Li/SHSPE/NCM电池在0.1C下，放电比容量为170.6mAh g-1。专利CN115763963A以聚醚胺作为软段，以含有苯环结构的多异氰酸酯作为硬段，在共晶溶剂(琥珀腈与LiTFSI按照摩尔比4:1的混合物)的诱导下制备聚脲凝胶聚合物电解质，其室温离子电导率可达1.10×10-4S/cm，电化学窗口为4.81V，锂离子迁移数为0.53，具有较好的力学性能，屈服强度为52.6MPa。这些技术表明，通过缩合聚合法、静电纺丝法等合成的聚脲虽然在机械性能上具有较好的自修复能力，但合成过程中常需引入其他官能团(氰基、碳酸酯基、二硫键等)来提升其力学性能，而且制成的凝胶自修复电解质的电化学及电池性能研究较少。
此外，对于常用的聚烯烃隔膜，目前的改性方法大多集中于向隔膜表面引入无机颗粒涂层、构筑超薄稳定的极性修饰层等以增强隔膜的润湿性能、电化学性能、热稳定性与安全性，关于自修复型复合凝胶聚合物电解质对其进行改性的研究未见报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备方法，通过对聚烯烃膜进行改性和引入聚脲基团，经过活化和针刺破坏-自修复，得到具有优异自修复能力的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
本发明采用的技术方案如下：
一种自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将异氰酸酯溶于有机溶剂中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到异氰酸酯溶液；然后将充分清洗且干燥的聚烯烃膜浸渍于该异氰酸酯溶液中，对其表面进行异氰酸酯改性，得到异氰酸酯改性聚烯烃膜；
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚与异氰酸酯溶于有机溶剂中，机械搅拌至混合均匀，得到混合溶液；再向该混合溶液中加入锂盐，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液；将该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)得到的异氰酸酯改性聚烯烃膜上进行预聚反应后，再置于真空烘箱中充分干燥，得到聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜；
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于电解液中进行活化，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜；
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中一段时间，然后浸于电解液中进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
进一步地，步骤1)中的聚烯烃膜包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种隔膜或多种复合隔膜。
进一步地，步骤1)中的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤1)中的异氰酸酯溶液的浓度为10～30wt％。
进一步地，步骤1)和2)中的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中一种或多种的混合物。
进一步地，步骤2)中的端胺基聚醚包括但不限于端胺基聚醚D230、端胺基聚醚T403、端胺基聚醚D2000、端胺基聚醚T5000、端胺基聚醚D400、端胺基聚醚ED2003、端胺基聚醚ED900中一种或多种的混合物。
进一步地，步骤2)中的端胺基聚醚与异氰酸酯的摩尔比为2:1～1:2，得到的混合溶液的浓度为10～50wt％。
进一步地，步骤2)中的锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤2)中的锂盐的加入量占端胺基聚醚的10～50wt％。
进一步地，步骤2)中的下预聚反应温度为60～80℃，真空烘箱温度为60～80℃。
进一步地，步骤3)和4)中的电解液为：EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6，在该电解液中浸渍时间均为6～10h。
进一步地，步骤4)中切成的圆片直径为16mm，在充满氩气氛围的手套箱中放置16～24h。
一种自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质，由上述制备方法制得。
本发明取得的有益效果：
本发明通过原位聚合法制备了自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜，其中聚脲基团因氢键形成的物理交联除了可提供更多的锂离子传输路径外，其高度动态特性使该聚合物电解质具有优异的自修复能力。
附图说明
图1是实施例2的活化聚脲基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PPUA)与自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的本体阻抗图；
图2是实施例2的活化聚脲基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PPUA)与自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的界面阻抗图；
图3是实施例2的活化聚脲基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PPUA)与自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的线性伏安扫描图；
图4是实施例2的活化聚脲基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PPUA)与自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的充放电曲线(0.1C，25℃)；
图5是对比例的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PEUR)与自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)的本体阻抗图；
图6是对比例的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PEUR)与自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)的界面阻抗图；
图7是对比例的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PEUR)与自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)的线性伏安扫描图；
图8是对比例的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PEUR)与自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)的充放电曲线(0.1C，25℃)。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备方法进一步说明，本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为10wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例2
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例3
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为30wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例4
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为2:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例5
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:2的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例6
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为10wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例7
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为50wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例8
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量10wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例9
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量50wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例10
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在70℃条件下预聚反应后，再置于70℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例11
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在80℃条件下预聚反应后，再置于80℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例12
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中6h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例13
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中10h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例14
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中16h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例15
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中24h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例16
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中6h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例17
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中10h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例18
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将2mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施例19
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将端胺基聚醚D400与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占端胺基聚醚质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将4mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
对比例
1)聚烯烃膜的异氰酸酯改性
将MDI溶于NMP中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到浓度为20wt％的MDI溶液。然后，将充分清洗且干燥的PE膜浸渍于该溶液中，对其表面进行MDI改性。
2)聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的制备
将聚乙二醇与MDI按摩尔比为1:1的比例溶于与步骤1)相似的NMP中，机械搅拌至混合均匀，得到浓度为30wt％的混合溶液，再向该混合溶液中加入占聚乙二醇质量30wt％的LiTFSI，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液。将3mL该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1)的MDI改性PE膜上，在60℃条件下预聚反应后，再置于60℃真空烘箱中充分干燥。
3)聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的活化
将步骤2)得到的聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于商业电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1M LiPF6)中8h，得到活化聚醚型聚氨酯-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
4)自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备
将步骤3)得到的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成直径为16mm的圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中20h，浸于电解液(EC:DMC＝1:1Vol％，1MLiPF6)中8h进行自修复，得到自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
实施效果：
实施例2和对比例制备的复合凝胶电解质膜组装“不锈钢//GPE//不锈钢”体系的CR2032扣式对称电池，在电化学工作站上进行交流阻抗测试，并根据计算离子电导率，结果如表1所示。
实施例2和对比例制备的复合凝胶电解质膜组装“Li//GPE//Li”体系的CR2032扣式对称电池，在电化学工作站上进行交流阻抗测试，结果如表1所示。
实施例2和对比例制备的复合凝胶电解质膜组装“Li//GPE//不锈钢”体系的CR2032扣式对称电池，在电化学工作站上进行交流阻抗测试，结果如表1所示。
磷酸铁锂(LFP)正极由80wt％LiFePO4，10wt％PVDF和10wt％炭黑组成。实施例2和对比例制备的复合凝胶电解质膜组装LFP//GPE//Li电池在室温0.1C下，2.5～4.0V之间进行充放电实验，测试的放电比容量如表1所示。
表1实施例2和对比例制备的复合凝胶电解质膜的电化学性能及电池性能
如实施例2和图2-8结果所示，经针刺破坏-自修复前后的脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜的电化学性能相差不大。实施例2制备的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(PPUA)的离子电导率为2.722×10-4S/cm、界面阻抗为433.021Ω、电化学稳定窗口为5.50V、组装电池的放电比容量为111.329mAh/g，经针刺破坏自修复后的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的离子电导率为2.396×10-4S/cm、界面阻抗为532.995Ω、电化学稳定窗口为5.40V，组装电池后的放电比容量为101.379mAh/g。证明了本发明制备的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜具有较好的自修复性。
虽然对比例中的自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)的离子电导率(2.155×10-4S/cm)、界面阻抗(866.074Ω)、电化学稳定窗口(5.20V)及放电比容量(78.483mAh/g)与未经针刺破坏的活化聚氨酯基聚醚-聚烯烃凝胶电解质膜(PEUR)的离子电导率(2.32710-4S/cm)、界面阻抗(829.665Ω)、电化学稳定窗口(5.25V)、放电比容量(87.798mAh/g)液大致相同，也显示较好的自修复性。但是，实施例2制备的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PPUA)的电化学稳定窗口、与Li的界面相容性以及放电比容量明显优于自修复聚氨酯基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜(SR-PEUR)。这主要由于聚脲分子结构中含有多个脲基，脲基之间形成较强的氢键，使得聚脲分子间的相互作用较强，熔点较高，电化学稳定性较更好。综上，本发明制备的自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜具有较好的自修复效果及电化学性能，能够满足锂电池对于电解质膜的性能要求。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将异氰酸酯溶于有机溶剂中，隔绝空气条件下，室温搅拌均匀混合，得到异氰酸酯溶液；然后将充分清洗且干燥的聚烯烃膜浸渍于该异氰酸酯溶液中，对其表面进行异氰酸酯改性，得到异氰酸酯改性聚烯烃膜；
2）将端胺基聚醚与异氰酸酯溶于有机溶剂中，端胺基聚醚与异氰酸酯的摩尔比为2:1~1:2，机械搅拌至混合均匀，得到混合溶液；再向该混合溶液中加入锂盐，隔绝空气条件下，继续搅拌至混合均匀，真空脱泡处理后，得到电解质铸膜液；将该电解质铸膜液均匀浇注于步骤1）得到的异氰酸酯改性聚烯烃膜上进行预聚反应后，再置于真空烘箱中充分干燥，得到聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜；
3）将步骤2）得到的聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜置于惰性气体保护的手套箱中，浸渍于电解液中进行活化，电解液为：EC:DMC=1:1 Vol%，1M LiPF6，得到活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜；
4）将步骤3）得到的活化聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜切成圆片，将其针刺穿后，置于充满氩气氛围的手套箱中一段时间，然后浸于电解液中进行自修复，电解液为：EC:DMC=1:1 Vol%，1M LiPF6，得到自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中的聚烯烃膜包括聚乙烯、聚丙烯中的一种隔膜或多种复合隔膜；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种；异氰酸酯溶液的浓度为10~30wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的端胺基聚醚包括端胺基聚醚D230、端胺基聚醚T403、端胺基聚醚D2000、端胺基聚醚T5000、端胺基聚醚D400、端胺基聚醚ED2003、端胺基聚醚ED900中一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中得到的混合溶液的浓度为10~50wt%。
6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂、磷酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；锂盐的加入量占端胺基聚醚的10~50wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的下预聚反应温度为60~80℃，真空烘箱温度为60~80℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）和4）中在电解液中浸渍时间均为6~10h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中切成的圆片直径为16mm，在充满氩气氛围的手套箱中放置16~24h。
10.一种自修复聚脲基聚醚-聚烯烃复合凝胶电解质，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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