KR20030075101A - 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 및 리튬금속고분자전지, 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평활제가 포함된 젤형 고분자전해질 및 이를 이용한 리튬금속고분자 전지를 제공한다. 본 발명에 의하면, 종래의 고분자전해질과 비교하여 리튬전극의 충방전효율, 리튬전극의 이용율, 이온전도도, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성 등을 향상시킬 수 있으며, 상기 전해질을 이용하여 리튬금속고분자 전지의 고율방전특성, 전지의 용량 및 싸이클 수명, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 및 리튬금속고분자 전지, 그의 제조방법{GEL TYPE POLYMER ELECTROLYTE INCLUDING LEVELING AGENT, LITHIUM METAL POLYMER BATTERY WITH IT, AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬금속고분자 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 리튬 일차전지와 리튬 이차전지로 대별할 수 있는데, 리튬 일차전지인 경우는 음극으로 리튬을 사용하고 양극의 종류에 따라서 Li-MnO2, Li-(CF)n, Li-SOCl2등으로 나누어지며, 이들은 현재 상용화되어 있다 (J. O. Besenhard, Handbook of Battery Materials, WILEY-VCH, Weinheim (1999)). 리튬 일차전지인 경우는 리튬 전극의 국부적인 용해 반응에 의한 전위분포의 불균일화가 일어나 전극의 이용율이 저하되는 단점이 있다.
한편, 리튬 이차전지의 경우는 현재 음극으로 탄소계 물질을 사용하고 양극으로 LiCoO2, LiMn2O4를 사용하는 전지가 상용화되었으나, 전지의 에너지밀도를 높이기 위한 리튬 음극에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW- HILL INC., New York(1995)).
리튬 전극은 이론적 용량이 3,860 mAh/g으로 매우 높지만, 충방전효율이 낮고 충전시 전극 표면에 수지상(dendrite)이 석출되며, 이러한 수지상은 내부 단락을 일으켜서 폭발의 위험성이 있다.
근래 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전해액 중에 첨가물을 첨가하여 충방전효율을 증대시키고 리튬 석출형태를 변화시키는 연구, Ni과 Cu 등의 금속 미립자를 혼합하는 연구, 리튬 합금조성을 변화시키는 연구 등으로 상기의 문제를 해결하려는 시도가 이루어지고 있으나(齊藤外, 第35回電池討論會 講演要旨集 103(1994), 第36回電池討論會 講演要旨集 147(1995), J. O. Besenhard, Handbook of Battery Materials, WILEY-VCH, Weinheim (1999)), 아직까지 별다른 해결책이 제시되고 있지 않다.
한편, 리튬전극의 수지상 석출문제는 해결할 수 있을 것으로 기대되는 것이 고분자전해질인데, 이에 관한 연구가 오래 전부터 이루어져 왔으며, 이를 정리해보면 다음과 같다.
리튬전지 등에 사용되는 종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)로 제조되었으나 최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 젤 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다. 그중에서도 리튬고분자 전지로 이용가능성이 높은 고분자 전해질로는 아브라함(K. M. Abraham) 등의 미국 특허 제 5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등의 미국 특허 제 5,240,790호에 기재된 젤형태의 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN이라 한다)계 고분자 전해질과 고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미국 특허 제 5,296,319호 및 5,460,904호에 기재된 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴-플루오라이드(이하 PVdF라 한다)계 고분자 전해질이 있다.
젤형태의 PAN계 전해질의 경우는 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈락이 적게 일어나는 장점이 있으나 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어지는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
하이브리드 형태의 PVdF계 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하로 다공성을 갖도록 만들어 유기용매 전해질을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로 유기용매 전해질과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기용매 전해질은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있는 장점이 있고, 유기용매 전해질을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있으나 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화공정과 추출공정을 필요로 하는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프랜드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리(메틸메타크릴레이트) (이하 PMMA라 한다)계 고분자 전해질은 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm의 수준까지 이르며 접착력도 우수하고, 유기용매 전해질과의 호환성도 우수하나, 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합함을 알 수 있다. 또한, 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K.M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리비닐클로라이드(이하 PVC라 한다)계 고분자 전해질은 상온에서 10-3S/cm의 수준까지 이르고 기계적 강도가 우수한 특성을 나타내지만 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 큰 단점이 있다.
상기의 고분자전해질을 이용하여 리튬금속고분자 전지를 제조하면, 수지상 석출의 문제를 어느 정도 해결할 수 있으나 1C 이상의 고율충방전인 경우에는 여전히 수지상 석출문제를 나타내고 있어, 싸이클수명과 안정성 측면에서 아직은 해결해야 할 문제점이 남아있다. 또한 충방전 효율이 낮기 때문에 과량의 리튬음극이 필요하게 되므로 에너지밀도 측면에서도 현재 상용화 되어있는 전지보다 별로 나아진 것이 없는 단점이 있다. 이러한 문제점으로 인해 리튬음극을 사용하는 리튬금속고분자 이차전지의 상용화가 아직까지 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 이밖에도 리튬일차전지인 경우도 리튬전극의 이용율이 낮아 리튬전극을 과량으로 사용하여야 하며 이로 인해 에너지밀도가 낮아지고 전지제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬전극의 충방전 효율, 리튬전극의 이용율, 접착성, 이온전도도, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성 등이 우수한 젤형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전지제조공정이 간단하고 전지 대형화에 유리하며, 에너지밀도, 싸이클수명, 저온 및 고온특성, 고율 충방전특성, 안정성이 우수한 리튬금속고분자 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질과 비교예의 고분자전해질로 제조한 리튬금속고분자 전지의 충방전효율에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 리튬금속고분자 전지와 비교예의 전지에 대한 전극용량 및 수명시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 리튬금속고분자 전지(a)와 비교예의 전지(b)에 대한 고율 방전 특성시험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고분자, 유기용매전해질, 평활제, 충진제, 가소제를 혼합하여 제조한 평활제가 포함된 젤형 고분자전해질을 제공하며, 이를 양극과 리튬음극 사이에 넣고 접합하여 제조한 리튬금속고분자 전지를 제공한다.
젤형 고분자전해질에 사용되는 고분자로는 PAN계 고분자, PMMA계 고분자, PVdF계 고분자, PVC계 고분자, PEO계 고분자, PPO계 고분자, PEG계 고분자 또는 이들의 블렌드로 이루어진다.
PAN계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, PMMA계 고분자는 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터, PVdF계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 PVC계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴크로라이드-코-아크릴로니트릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, PEG계 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 젤형 고분자 전해질은 유기용매 전해질, 평활제, 충진제, 가소제가 포함되어 이루어진다.
유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; EC-DMC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate- diethyl carbonate;EC-DEC) 용액 또는 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-프로필렌 카보네이트(ethylene carbonate-propylene carbonate)과, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate; MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되며, 중량 비로 상기 고분자의 약 1 내지 20배(100 ~ 2000중량%)로 첨가된다.
평활제는 충전시 리튬전극 표면에 리튬이 균일하게 도금되도록 하는 역할을 하는 것으로, 리튬이 리튬금속 표면에 도금되는 반응이 일어나는 충전 반응시에는 반응 특성상 리튬전극 표면의 전위분포가 일정하지 않아 국부적으로 전류가 집중되기 때문에 그 부분에는 리튬이 많이 도금되어 돌출부분을 형성하게 되는데, 이 때 평활제는 전위가 높은 부분에, 그 중에서도 특히 돌출부분에 흡착하여 과전압을 높임으로써 전체적으로 전위 분포를 고르게하고 돌출부분은 도금되는 반응을 억제함으로써 다른 부분에서의 도금반응이 잘 일어나도록 하여 전체적으로 균일한 리튬도금이 이루어지도록 한다. 이러한 균일한 리튬도금으로 인해 수지상석출이 억제되고 전위분포가 균일하게 되어 리튬전극의 충방전효율, 이용율, 싸이클수명, 안전성 등이 증대된다.
본 발명에 사용되는 평활제로는 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름 아미드(DMF), 부틴디올, 부텐디올, 프로파길알콜, 포르말린, 쿠마린, 티오요소, 카본산, 알릴알데히드, 아세틸렌유도체, 에틸렌, 사카린, 알릴술폰산염, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 에피클로로히드린, 바닐린, 감초, 아교, 젤라틴, 글루코스, 덱스트린, 아라비아고무, β-나프톨, 폴리아크릴아미드, 요오드화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 크레졸술폰산, 아민알데히드계, 티오황산소다, 탄산염, 아세틸렌산소다, 로당칼륨, 로트유, 펩톤, 티오탄산염, 자누스그린, 머캅토화합물, 사카라이드, 비스(소듐 설포노프로필 디설파이드), 프로필렌 글리콜계, 황화합물 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 단독으로 또는 혼합물로 사용하며, 그 첨가량은 상기 고분자의 0.1 ~ 10,000 ppm으로 사용한다.
또한, 젤형 고분자전해질의 기계적 강도와 이온전도도를 높이기 위하여 충진제를 상기 고분자의 0.1 ~ 20중량% 만큼 첨가할 수 있다. 충진제의 종류로는 TiO2, Al2O3, SiO2등의 다공성 무기충진제와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테프론 등의 다공성 유기 충진제를 단독 혹은 두가지 이상을 혼합하여 사용한다.
가소제로는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide, DMF), 디메딜카보네이드(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 혼합되는 가소제의 양은 상기 고분자의 0.1 내지 10배 (10중량% 내지 1000중량%)로 첨가된다.
젤형 고분자 전해질의 제조
상술한 고분자 물질 중에서 단독 혹은 두가지 이상을 혼합한 혼합물을 사용하고, 이 고분자에 대하여 1 내지 20배 중량을 가지는 상기 유기용매전해질, 0.1 ~ 10,000 ppm의 평활제, 0.1 ~ 20중량%의 충진제, 0.1 ~ 10배의 가소제를 충분히 혼합하고 상온 ~ 150℃ 사이의 온도에서 가열하여 10분 내지 2시간 정도 고분자 블렌딩을 실시한다. 젤형 고분자 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되고 수천 ~ 수만 cps 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅이나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 젤형 고분자 전해질 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 젤형 고분자 전해질 필름은 이후에 설명될 리튬금속고분자 전지의 제조에 사용된다.
본 발명은 젤형 고분자전해질의 또 다른 방법으로 리튬염이 용해되어 있지 않은 유기용매 만을 사용하여 상기의 방법으로 고분자 매트릭스를 제조하고 그 후에 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해질을 고분자 매트릭스에 주입하여 젤형 고분자 전해질을 제조할 수도 있다.
리튬전지의 제조
상기 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 이용하여 리튬금속고분자 전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
리튬음극과 양극의 사이에 유기용매 전해질을 함유한 젤형 고분자 전해질이나 유기용매만 함유한 고분자 매트릭스를 삽입하여 접합시켜서 일체화시킨다. 그 다음 일정한 크기로 절단하고 적층하여 진공 포장지에 넣고, 평활제가 포함된 유기용매 전해질을 주입하여 양극 및 고분자매트릭스의 내부와 젤형 고분자 전해질이 채워지지 않은 빈 공간에 함침되도록 한 후, 진공 밀봉함으로써 리튬금속고분자 전지를 제조한다.
이때 리튬금속고분자 전지에 사용되는 양극은 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결합제, 유기용매를 혼합한 후, 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, MnO2, V2O5및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성되며, 리튬음극은 리튬 혹은 리튬합금으로 이루어진다.
유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-DMC(dimethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-DEC (diethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-EMC(ethylmethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-PC(propylene carbonate) 용액중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 이 유기용매 전해질에 전술한 평활제중 어느 하나 이상을 0.1 ~ 10,000 ppm으로 첨가한다.
이 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), BC(butylene carbonate),γ-BL(γ-butyrolactone), DME(1,2-Dimethoxyethane), DMA(dimethyl acetamide), THF (tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 첨가할 수 있다.
알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous plate)을 사용할 수 있으며, 적층 후에 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판이 유리하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 발명이 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭) 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15g, 0.01g 벤젠(평활제), 0.15g TiO2(충진제) 및 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러(mylar)필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 고분자 전해질을 3 ㎝ × 4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액에 10 ppm 벤젠이 첨가된 용액을 주입시킨 후, 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 충방전효율, 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 2
PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15g, 0.01g 벤젠(평활제), 0.15g TiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 50℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 고분자 전해질을 3 ㎝ × 4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액에 10 ppm 벤젠이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 충방전효율, 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 3
PAN 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 15g, 0.01g 톨루엔(평활제), 0.15gTiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ ×4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액에 10 ppm 톨루엔이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 충방전효율, 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 4
PAN 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액 15 g, 0.01 g 폴리에틸렌글리콜(평활제), 0.15g TiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ × 4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액에 10 ppm 폴리에틸렌글리콜이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 5
PVdF 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15g, 0.01g 부틴디올(평활제), 0.15g PE(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 50℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ ×4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액에 10 ppm 부틴디올이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 6
PAN 0.5g, PVdF 2g 및 폴리메틸메타크릴레이트(polyscience사로부터 구입, 분자량 100,000; 이하에서는 "PMMA"라 약칭) 0.5g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15g, 0.01g 벤젠(평활제), 0.15g TiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ × 4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액에 10 ppm 벤젠이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 7
PVdF 3g에 EC-DMC 용액 15g, 0.01g 벤젠(평활제), 0.15g TiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 50℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ × 4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액에 10 ppm 벤젠이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 8
PAN 3g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 15 g, 0.01 g 요오드화 칼륨(평활제), 0.15g TiO2(충진제), 가소제로서 PC용액 1g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스롤 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러필름 위에 도포하여 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조한다.
이 전해질을 3 ㎝ ×4 ㎝ 정도 크기로 절단한 LiCoO2양극과 Li 음극 사이에 넣고 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액에 10 ppm 요오드화칼륨이 첨가된 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
비교예 1
리튬음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 리튬 음극의 순으로 전극과 분리막을 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬금속고분자 전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
비교예 2
PAN 3.0g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9g을 가하고 평활제를 첨가하지 않은 채로 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합한 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질을 얻었다. 리튬 음극, 고분자 전해질, 양극, 고분자 전해질, 리튬 음극의 순으로 전극과 고분자 전해질을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
이상과 같은 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 의한 리튬금속고분자 전지의 특성을 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 실시예1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 리튬금속고분자 전지의 충방전 효율을 나타낸 결과로 본 발명의 젤형 고분자 전해질로 제조한 전지의 충방전 효율이 우수하게 나타났다.
도 2는 실시예 1내지 8 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 리튬금속고분자 전지의 충방전특성을 도시하는 것으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 리튬금속고분자 전지를 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다. 도 2의 그래프로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬금속고분자 전지들의 전극용량 및 싸이클특성이 비교예에 따라 제조된 리튬금속고분자 전지의 전지용량 및 싸이클특성에 비하여 우수하며, 따라서 전극용량 및 전지의 수명이 향상됨을 알 수 있다. 이는 평활제가 충방전 효율을 증대시키는 역할을 충분히 하였기 때문으로 사료된다.
도 3a 및 3b는 리튬금속고분자 전지의 고율방전특성을 도시하는 것으로, 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조한 리튬금속고분자 전지의 고율방전특성을 C/2 정전류와 4.1 V의 정전압으로 충전하고, C/5, C/2, 1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 조사하였다. 도 3a의 그래프로부터, 본 발명에 의한 전지는 0.2C 방전에 대하여 1C 및 2C 방전에서 각각 95% 및 90% 용량을 나타내었으나, 도 3b의 비교예 2에 의한 전지는 0.2C에 대하여 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 고율방전특성이 비교예에 따라 제조된 리튬금속고분자 전지의 고율방전특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질을 제조함으로써 종래의 고분자 전해질에 비하여 리튬전극의 충방전효율, 리튬전극의 이용율, 이온전도도, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성 등을 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 리튬금속고분자 전지를 제조하는 경우, 고율방전특성, 전지의 용량 및 싸이클 수명, 전지의 안정성 등의 전지성능이 우수한 리튬금속고분자 전지를 제공할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (13)

  1. PAN계 고분자, PMMA계 고분자, PVdF계 고분자, PVC계 고분자, PEO계 고분자, PPO계 고분자, PEG계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 고분자물질과,
    상기 고분자물질의 1 내지 20배 중량비로 첨가되는 유기용매 전해질과,
    상기 고분자물질의 0.1 ~ 10,000 ppm로 첨가되는 평활제와,
    상기 고분자물질의 0.1 ~ 20중량%로 첨가되는 충진제 및,
    상기 고분자물질의 0.1 내지 10배의 중량비로 첨가되는가소제를 포함하여 구성되며,
    상기 평활제는 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름 아미드(DMF), 부틴디올, 부텐디올, 프로파길알콜, 포르말린, 쿠마린, 티오요소, 카본산, 알릴알데히드, 아세틸렌유도체, 에틸렌, 사카린, 알릴술폰산염, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 에피클로로히드린, 바닐린, 감초, 아교, 젤라틴, 글루코스, 덱스트린, 아라비아고무, β-나프톨, 폴리아크릴아미드, 요오드화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 크레졸술폰산, 아민알데히드계, 티오황산소다, 탄산염, 아세틸렌산소다, 로당칼륨, 로트유, 펩톤, 티오탄산염, 자누스그린, 머캅토화합물, 사카라이드, 비스(소듐 설포노프로필 디설파이드), 프로필렌 글리콜계, 황화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; 이하에서는 "EC-DMC"라 칭함) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; 이하 "EC-DEC"라 칭함) 용액 또는 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate- ethyl methyl carbonate; 이하에서는 "EC-EMC"라 칭함) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-프로필렌 카보네이트(ethylene carbonate-propylene carbonate)과, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate; MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 TiO2, Al2O3, SiO2와 같은 다공성 무기충진제와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테프론과 같은 다공성 유기 충진제 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide, DMF), 디메딜카보네이드 (dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질.
  6. PAN계 고분자, PMMA계 고분자, PVdF계 고분자, PVC계 고분자, PEO계 고분자, PPO계 고분자, PEG계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 고분자물질과, 상기 고분자물질의 1 내지 20배 중량비의 유기용매 전해질과, 상기 고분자물질의 0.1 ~ 10,000 ppm의 평활제와, 상기 고분자물질의 0.1 ~ 20중량%의 충진제 및, 상기 고분자물질의 0.1 내지 10배의 중량비의 가소제를 혼합하고,
    상기 혼합물을 상온 ~ 150℃ 사이의 온도에서 10분 내지 2시간 정도 가열하여 고분자 매트릭스를 제조하고,
    상기 고분자 매트릭스의 점도가 수천 ~ 수만 cps로 얻어지면 캐스팅하여 젤형 고분자 전해질 필름을 제조하는 것으로 이루어지며,
    상기 평활제는 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름 아미드(DMF), 부틴디올, 부텐디올, 프로파길알콜, 포르말린, 쿠마린, 티오요소, 카본산, 알릴알데히드, 아세틸렌유도체, 에틸렌, 사카린, 알릴술폰산염, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 에피클로로히드린, 바닐린, 감초, 아교, 젤라틴, 글루코스, 덱스트린, 아라비아고무, β-나프톨, 폴리아크릴아미드, 요오드화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 크레졸술폰산, 아민알데히드계, 티오황산소다, 탄산염, 아세틸렌산소다, 로당칼륨, 로트유, 펩톤, 티오탄산염, 자누스그린, 머캅토화합물, 사카라이드, 비스(소듐 설포노프로필 디설파이드), 프로필렌 글리콜계, 황화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 제조방법
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해질을 고분자 매트릭스에 주입하는 것을 추가로 포함하는 평활제가 포함된 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  9. 리튬음극과, 제1항의 젤형 고분자 전해질과, 양극을 적층한 적층체와,
    각 전극에 연결되는 단자와,
    상기 적층체가 담겨지는 전지케이스 및
    상기 케이스내에 주입되며 평활제를 포함하는 유기용매 전해질을 포함하여 구성되는 리튬금속고분자 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; EC-DMC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate- ethyl methyl carbonate; EC-EMC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-프로필렌 카보네이트(ethylene carbonate-propylene carbonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬금속고분자 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 저온특성을 향상시키기 위하여 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate; MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 리튬금속고분자 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 평활제인 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름 아미드(DMF), 부틴디올, 부텐디올, 프로파길알콜, 포르말린, 쿠마린, 티오요소, 카본산, 알릴알데히드, 아세틸렌유도체, 에틸렌, 사카린, 알릴술폰산염, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 에피클로로히드린, 바닐린, 감초, 아교, 젤라틴, 글루코스, 덱스트린, 아라비아고무, β-나프톨, 폴리아크릴아미드, 요오드화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 크레졸술폰산, 아민알데히드계, 티오황산소다, 탄산염, 아세틸렌산소다, 로당칼륨, 로트유, 펩톤, 티오탄산염, 자누스그린, 머캅토화합물, 사카라이드, 비스(소듐 설포노프로필 디설파이드), 프로필렌 글리콜계, 황화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬금속고분자 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, MnO2, V2O5및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질이며, 상기음극은 리튬 또는 리튬합금인 것을 특징으로 하는 리튬금속고분자 전지.
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