CN109817887A - 一种高体积能量密度金属锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高体积能量密度金属锂电池。所述高体积能量密度金属锂电池的负极为具有阵列结构的金属锂复合电极；所述复合电极由金属锂及其复合组分构成；所述锂复合电极厚度为1微米‑500微米，其中阵列中的金属锂的宽度范围为10纳米‑500微米，阵列中的复合组份的宽度为0.3纳米‑500微米；所述复合组份选自金属、二维材料及其组成的薄膜、编织物等其中的一种或复合薄膜；所述电池的正极由高体积比容量的钴酸锂或三元材料构成。本发明制备的金属锂电池负极材料经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶；面容量为0.5‑1000毫安时每平方厘米；充放电倍率在0.01‑100毫安每平方厘米能正常工作。该电池的体积比容量为600‑2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220‑500瓦时每千克。

Description

一种高体积能量密度金属锂电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高体积能量密度金属锂电池，同时本发明还涉及高体积能量密度金属锂电池的制备方法。

背景技术

随着手机、平板、笔记本、可穿戴电子设备、智能机器人、飞行器等移动电子设备的微型化需求持续存在，即在有限的空间内储存尽可能多的能量，体积能量密度已成为衡量电池性能优劣的一个关键参数。

在商用锂离子电池中，石墨碳因其成本低、化学稳定性高而被广泛用作负极材料。然而，石墨碳的理论容量较低，无法满足目前日益增长的对高体积能量密度锂电池的需求。

现有技术表明，采用具有阵列结构的负极材料，可以提高锂电池的体积能量密度。

CN107799723A公开了一种硅基复合负极片，包括集流体、及设置于集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，所述一维硅基壳核复合结构以原位生长于集流体上的核负极材料为核、以硅基材料为壳，所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种，核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在集流体上。该硅基复合负极片具有高倍率特性和高循环稳定性，能有效改善硅的低电导率并解决其膨胀造成的粉化与极化问题，提高电极的容量与循环寿命。

CN105514396A公开了一种锂硫电池负极材料及其制备方法，包括：以质量份数计，由以下原料组合物组成：7-10份稳态锂粉、3-8份碳材料和溶剂。本发明特别选用了稳态锂粉以及垂直阵列状碳纳米管(VACNT)和介孔碳按照质量比为10：1混合而成的混合物作为负极中的碳材料制备负极混合浆料，避免的负极浆料中粘结剂的使用，使得该锂硫电池负极材料具有更优异的性能。同时配合最优化选择的正极材料本发明的制备方法制得的电池表现出较小的阻抗，能有效减弱连续充放电过程中的穿梭效应和枝晶生长，比常规金属锂箔表现出更好的循环性能和倍率性能。

上述方法虽然采用了具有垂直阵列结构的负极材料，一定程度上提高了锂电池的体积能量密度，但同时因负极材料的选择，采用了传统的混合涂覆方法，在后期的电化学循环过程中出现结构塌陷且整体框架坍塌等问题；同时硅基材料电位较高，锂粉和碳纳米管混合造成负极材料电位升高，直接影响全电池的输出电压；另外上述材料密度较大，在实际应用中，会导致全电池的体积能量密度不理想；同时上述制备方案制备过程繁琐，加工工艺的操作难度大。

金属锂作为负极材料具有最低的电极电位，较低的密度，同时具有比能量高、放电性能高和成本较低的优点。金属锂电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一，随着锂-三元电池、锂-钴酸锂、锂-硫电池等锂电池的发展，具有高体积能量密度金属锂电池的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提出一种高体积能量密度金属锂电池，该电池的负极为具有阵列结构的金属锂复合电极。

所述复合电极由金属锂及其复合组分构成，具有垂直阵列的结构特点；

其中锂复合电极厚度为1微米-500微米，其中阵列中的金属锂的宽度范围为10纳米-500微米，阵列中的复合组份的宽度为0.3纳米-500微米；

所述复合组份包括但不限于金属、二维材料及其组成的薄膜、编织物等其中的一种或复合薄膜；

所述复合负极组分中的金属包括但不限于铜、铝及合金等中的一种或多种，优选为铜箔和铜线。

所述二维材料及其组成的薄膜包括但不限于石墨烯、二硫化钼、碳化钛等及其薄膜或复合膜中的一种或多种。

所述编织物包括但不限于碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布等中的一种或多种。

所述复合薄膜包括但不限于金属与二维材料、金属与金属、金属与编织物等中的一种或多种。

所述电池的正极由高体积比容量的钴酸锂或三元材料构成。

所述电池的体积比容量为600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克。

所述电池的复合负极的制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性环境中，将金属锂和复合组分经物理方法处理制备成层状复合锂材料，其中金属锂优选为金属锂带、金属锂片、金属锂线等中的一种或多种；其中物理方法优选为辊压、混合等方法中的一种。

(2)将步骤(1)中所得的复合锂材料采用折叠、卷绕等方法制备成为多层复合锂材料。

选择性包括步骤(3)

(3)将步骤(2)中所得的多层复合锂材料进行切割制备成具有阵列结构的锂复合电极，其中锂复合电极厚度为1微米-500微米。

将上述所得的金属锂复合电极与正极材料钴酸锂或者三元正极、与传统隔膜/电解液或者固态电解质等组装成一种锂金属电池。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的金属锂电池负极材料经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶；面容量为0.5-1000毫安时每平方厘米；充放电倍率在0.01-100毫安每平方厘米能正常工作。同时该电池的正极由高体积比容量的钴酸锂或三元材料构成。该电池的体积比容量为600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克。

附图说明

图1为实施例1所组装全电池的电化学性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。

实施例1：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为25微米的金属铜箔，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂铜复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂铜复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-铜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到10微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为600瓦时每立方厘米，质量比容量为220瓦时每千克(如图1所示)。

实施例2：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取10纳米厚的金属锂箔，厚度为5微米的金属铜箔，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂铜复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂铜复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-铜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到500微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与三元正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为1000瓦时每立方厘米，质量比容量为400瓦时每千克。

实施例3：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取500微米厚的金属锂箔，厚度为100微米的金属铜箔，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂铜复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂铜复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-铜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到100微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与三元正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为2000瓦时每立方厘米，质量比容量为500瓦时每千克。

实施例4：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为0.3纳米的单层石墨烯膜，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂石墨烯复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂石墨烯复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-石墨烯-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到200微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为1000瓦时每立方厘米，质量比容量为400瓦时每千克。

实施例5：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为100微米厚的石墨烯/氮化硼复合膜，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂石墨烯/氮化硼复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂石墨烯/氮化硼复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-石墨烯/氮化硼复合膜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到100微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为1200瓦时每立方厘米，质量比容量为450瓦时每千克。

实施例6：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为10微米厚的碳布，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂碳布复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂碳布复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-碳布-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到50微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为800瓦时每立方厘米，质量比容量为250瓦时每千克。

实施例7：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为5微米厚的碳纳米管薄膜，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂石墨烯/氮化硼复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂碳纳米管复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-碳纳米管薄膜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到20微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为800瓦时每立方厘米，质量比容量为300瓦时每千克。

实施例8：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取70微米厚的金属锂箔，厚度为10微米厚的铝箔，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂铝复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂铝复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-铝-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到100微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为1200瓦时每立方厘米，质量比容量为450瓦时每千克。

实施例9：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取直径为10微米厚的金属锂线，直径为5微米的金属铜线，将上述两种材料在氩气气氛中通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-碳纳米管薄膜-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到2微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与钴酸锂正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为800瓦时每立方厘米，质量比容量为300瓦时每千克。

实施例10：

一种高体积能量密度金属锂电池的制备，步骤如下：

(1)选取10微米厚的金属锂箔，厚度为5微米厚的无纺布，将上述两种材料在氩气气氛中通过辊压机进行滚压，制备出质地均匀的锂无纺布复合带；

(2)将步骤(1)制备的锂无纺布复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕，制备出具有锂-无纺布-锂垂直阵列结构的复合电极材料，通过切割，得到10微米厚的复合负极；

(3)将步骤(2)得到的复合负极与三元正极材料组装成电池，该电池的体积比容量为1400瓦时每立方厘米，质量比容量为500瓦时每千克。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述电池的负极为具有阵列结构的金属锂复合电极；

所述复合电极由金属锂及其复合组分构成；

所述锂复合电极厚度为1微米-500微米，其中阵列中的金属锂的宽度范围为10纳米-500微米，阵列中的复合组份的宽度为0.3纳米-500微米；

所述复合组份选自金属、二维材料及其组成的薄膜、编织物其中的一种或复合薄膜；

所述电池的正极由高体积比容量的钴酸锂或三元材料构成；

所述电池的体积比容量为600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克。

2.根据权利要求1所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述金属选自铜、铝及合金中的一种或多种，优选为铜箔和铜线；

所述二维材料及其组成的薄膜选自石墨烯、二硫化钼、碳化钛及其薄膜或复合膜中的一种或多种；

所述编织物选自碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布中的一种或多种；

所述复合薄膜选自金属与二维材料、金属与金属、金属与编织物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述复合负极的面容量为0.5-1000毫安时每平方厘米；充放电倍率在0.01-100毫安每平方厘米能正常工作。

4.根据权利要求1所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述复合负极的制备方法包括：

(1)在惰性环境中，将金属锂和复合组分经物理方法处理制备成层状复合锂材料；

其中金属锂优选为金属锂带、金属锂片、金属锂线中的一种或多种；

其中物理方法优选为辊压或混合方法；

(2)将步骤(1)中所得的复合锂材料采用折叠、卷绕方法制备成为多层复合锂材料。

5.根据权利要求4所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，还包括步骤(3)：将步骤(2)中所得的多层复合锂材料进行切割制备成具有阵列结构的锂复合电极，其中锂复合电极厚度为1微米-500微米。

6.根据权利要求4所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述惰性环境为氩气或氦气。

7.根据权利要求1所述的高体积能量密度金属锂电池，其特征在于，所述电池的体积比容量为600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克。

8.权利要求1～7任一项所述高体积能量密度金属锂电池用于手机、平板、笔记本、可穿戴电子设备、智能机器人、飞行器移动电子设备的电源。