CN109817879A - 一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法。所述锌金属复合电极由金属锌及其复合组分构成,具有垂直阵列的结构特点,其中锌复合电极厚度为1微米‑1厘米,其中阵列中的金属锌的宽度范围为10纳米‑500微米,阵列中的复合组份的宽度为0.3纳米‑500微米,复合组份包括但不限于金属、金属氧化物、二维材料及其组成的薄膜、编织物等其中的一种或复合薄膜。所述复合电极应用为金属锌基电池负极时,在充放电过程中电极表面没有明显的枝晶,具有超高面容量、优异的倍率性能和长的循环寿命。

Description

一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池领域,具体涉及一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法。
背景技术
金属锌电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一,具有比能量和放电性能高、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低的优点。随着锌-镍电池、锌离子电池、锌-二氧化碳电池等新型高容量锌电池的发展,锌金属负极的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。
锌金属一直被视作可再充锌电池的最理想的负极材料,它具有极高的理论比容量(800mAh g-1),低密度和适中的电化学电势(相比标准氢电极大约-0.76V)等优异性能。然而由于锌金属负极充放电过程中的无载体特性,其在重复充电/放电过程中存在枝晶生长、低库仑效率(CE)问题,导致基于锌金属负极的可充电电池至今尚未商业化。
最近,研究的关注已经转移锌金属负极的结构设计和集流体的制造,以抑制锌枝晶的生长,调节锌的循环行为。通过设计降低沉积过程中的电流密度以及采用高比表面积的集流体已经成为一项新的研究方向。但是传统的制备方法中复杂的制造过程,以及设计纳米结构的材料也限制了它们的实际应用。因此,发展是必要的锌金属设计的简易策略,设计合成可能的复合电极实现卓越的电化学表现及成本效益。
发明内容
针对本领域存在的不足之处,本发明提出一种阵列结构的锌金属复合电极及其制备方法。
所述复合电极由金属锌及其复合组分构成,具有垂直阵列的结构特点;
其中,所述锌复合电极厚度为1微米-1厘米,阵列中的金属锌的宽度范围为10纳米-500微米,阵列中的复合组份的宽度为0.3纳米-500微米。
所述复合组份选自金属、金属氧化物、二维材料及其组成的薄膜、编织物等其中的一种或复合薄膜。
所述金属包括但不限于锡、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗及合金等中的一种或多种,优选为金属箔和金属线。
所述金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化锗等中的一种或多种。
所述二维材料及其组成的薄膜包括但不限于石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、碳化钛等及其薄膜或复合膜中的一种或多种。
所述编织物包括但不限于碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布等中的一种或多种。
所述复合薄膜包括但不限于金属与二维材料、金属氧化物与二维材料、金属与金属、金属与编织物、金属氧化物与编织物等中的一种或多种。
所述复合电极应用为金属锌基电池负极时,在充放电过程中电极表面没有明显的枝晶,具有超高面容量、优异的倍率性能和长的循环寿命。
本发明还提供所述锌金属复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)在惰性环境中,将金属锌和复合组分经物理方法处理制备成层状复合锌材料;
其中金属锌优选为金属锌带、金属锌片、金属锌线等中的一种或多种;
其中物理方法优选为辊压、混合等方法中的一种。
所述惰性环境为氩气、氦气等中的一种或多种。
(2)将步骤(1)中所得的复合锌材料采用折叠、卷绕等方法制备成为多层复合锌材料。
选择性包括步骤(3)
(3)将步骤(2)中所得的多层复合锌材料进行切割制备成具有阵列结构的锌复合电极,其中锌复合电极厚度为1微米-1厘米。
本发明还提供一种全电池,负极为上述阵列结构的锌金属复合电极,正极包括磷酸铁锌、氢氧化镍、镍钴锰、镍钴铝等三元正极、硫、氧气、空气、二氧化碳等中的一种。
所述全电池包括锌金属电池、锌硫电池、锌空电池、锌二氧化碳电池等中的一种。
本发明的有益效果在于:
本发明制备的复合锌电极经多次充放电后表面平整,没有明显的枝晶;面容量为0.5-1000毫安时每平方厘米;充放电倍率在0.01-100毫安每平方厘米能正常工作。
附图说明
图1为制备阵列结构的锌金属复合电极生产过程示意图。
图2为实施例1所制备的阵列结构的锌金属复合电极的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1获得的阵列结构的锌金属复合电极与氢氧化镍匹配的全电池的电化学性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的,而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围,其相对关系的改变或调整,在无实质技术内容变更的条件下,亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器,对其来源没有特定限制,在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明具体实施方式提供的阵列结构的锌金属复合电极制备过程如图1所示,该示意图意在说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。
实施例1:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在大气环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备30微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在1毫安每平方厘米、1毫安时每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
(4)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在1毫安每平方厘米、50毫安时每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
(5)将步骤(2)得到的电极材料与氢氧化镍正极材料进行匹配,组装成全电池进行测试。
如图2所示,经扫描电子显微镜检测垂直阵列呈现锌-锡-锌的阵列式排布,同时锡的厚度约为25微米,金属锌的厚度为70微米。
如图3所示,在对上述制备出的电极进行电化学测试,该方法得到的锌金属复合电极具有优异的电化学稳定性以及1500小时的长循环稳定性能;可在1毫安每平方厘米、50毫安时每平方厘米的电流密度下稳定进行深度充放电,在和氢氧化镍正极匹配时,表现出在0.5C电流密度下可稳定循环200次的电化学性能。
实施例2:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备10纳米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为5微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例3:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备500微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为5微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例4:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备10微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为500微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例5:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,裁取一定尺寸的金属锌箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锌带;
(2)将步骤(1)制备的锌锌带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锌-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例6:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,裁取一定尺寸的金箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌金带;
(2)将步骤(1)制备的锌金带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-金-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例7:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,裁取一定尺寸的银箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌银带;
(2)将步骤(1)制备的锌银带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-银-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例8:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)首先通过将锡箔放入氯铂金酸溶液中,制备镀金的金属锡箔。然后在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备一定厚度微米厚的金属锌箔,裁取上述制备的一定尺寸的镀金的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌金/锡带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-金/锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例9:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)首先通过将锡箔放入硝酸银溶液中,制备镀银的金属锡箔。然后在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备一定厚度微米厚的金属锌箔,裁取上述制备的一定尺寸的镀银的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌银/锡带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-银/锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例10:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,得到厚度为70微米的金属锌带,将上述金属锌带与0.3纳米厚的单层石墨烯进行滚压,制备出质地均匀的锌/石墨烯复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌/石墨烯复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-石墨烯-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例11:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,得到厚度为500微米的金属锌带,将上述金属锌带与500微米厚的石墨烯膜进行滚压,制备出质地均匀的锌/石墨烯复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌/石墨烯膜复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-石墨烯-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例12:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,得到厚度为10纳米的金属锌带,将上述金属锌带与制得的100微米厚的石墨烯/氮化硼复合膜进行滚压,制备出质地均匀的锌-石墨烯/氮化硼复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌-石墨烯/氮化硼复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-石墨烯/氮化硼-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
实施例13:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在0.5毫安时每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
实施例14:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在1000毫安时每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
实施例15:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在0.01毫安每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
实施例16:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料组装成对电池,在100毫安每平方厘米的电流密度下进行电化学测试。
实施例17:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料与硫正极材料进行匹配,组装成锌-硫电池进行测试。
实施例18:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料与空气正极材料进行匹配,组装成锌空气电池进行测试。
实施例19:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料与二氧化碳进行匹配,组装成锌二氧化碳电池进行测试。
实施例20:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料与铁正极进行匹配,组装成锌金属三元正极全电池进行测试。
实施例21:
一种锌金属复合电极的制备方法,包括:
(1)在惰性环境中,将金属锌带通过辊压机进行滚压,初步制备具备70微米厚的金属锌箔,裁取一定尺寸厚度为25微米的金属锡箔,将上述两种材料进行滚压,制备出质地均匀的锌锡复合带;
(2)将步骤(1)制备的锌锡复合带通过折叠绲绕机进行折叠缠绕,制备出具有锌-锡-锌垂直阵列结构的复合电极材料,通过切割,得到一定厚度的电极材料。
(3)将步骤(2)得到的电极材料与溴正极进行匹配,组装成锌溴全电池进行测试。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种阵列结构的锌金属复合电极,其特征在于,所述复合电极由金属锌及其复合组分构成,具有垂直阵列的结构;
所述锌复合电极的厚度为1微米-1厘米;
所述金属锌的宽度范围为10纳米-500微米;所述复合组份的宽度为0.3纳米-500微米;
所述复合组份选自金属、金属氧化物、二维材料及其组成的薄膜、编织物中的一种或复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的锌金属复合电极,其特征在于,所述金属选自锡、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗及合金中的一种或多种,优选为金属箔和金属线;
所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化锗中的一种或多种;
所述二维材料及其组成的薄膜选自石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、碳化钛及其薄膜或复合膜中的一种或多种;
所述编织物选自碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布中的一种或多种;
所述复合薄膜选自金属与二维材料、金属氧化物与二维材料、金属与金属、金属与编织物、金属氧化物与编织物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阵列结构的锌金属复合电极,其特征在于,所述复合锌电极的面容量为0.5-1000毫安时每平方厘米;充放电倍率在0.01-100毫安每平方厘米能正常工作。
4.权利要求1-3任一所述的锌金属复合电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在惰性或大气环境中,将金属锌和复合组分经物理方法处理制备成层状复合锌材料;
其中金属锌优选为金属锌带、金属锌片、金属锌线中的一种或多种;
其中物理方法优选为辊压或混合;
(2)将步骤(1)中所得的复合锌材料采用折叠、卷绕方法制备成为多层复合锌材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,还包括步骤(3):将步骤(2)中所得的多层复合锌材料进行切割制备成具有阵列结构的锌复合电极,其中锌复合电极厚度为1微米-1厘米。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述惰性环境为氩气或氦气。
7.一种全电池,其特征在于,负极为权利要求1-3任一所述的锌金属复合电极,正极为磷酸铁锌、氢氧化镍、镍钴锰、镍钴铝、硫、氧气、空气、二氧化碳中的一种。
8.根据权利要求7所述的全电池,其特征在于,所述全电池选自锌金属电池、锌硫电池、锌空电池、锌二氧化碳电池中的一种。
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